JP2002249568A - Polyester, blow molded product and sheet substance - Google Patents

Polyester, blow molded product and sheet substance

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JP2002249568A
JP2002249568A JP2001049078A JP2001049078A JP2002249568A JP 2002249568 A JP2002249568 A JP 2002249568A JP 2001049078 A JP2001049078 A JP 2001049078A JP 2001049078 A JP2001049078 A JP 2001049078A JP 2002249568 A JP2002249568 A JP 2002249568A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester produced by using a novel polyester- polymerization catalyst other than an antimony compound. SOLUTION: The polyester comprises having a repeating unit of ethylene terephthalate, wherein the polyester is synthesized by a catalyst containing at least one of aluminum and an aluminium compound together with a phenolic compound, and provides a molded product having a temperature-programmed crystallization temperature of 150-170 deg.C as measured with a differential scanning calorimeter.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒を用いて重合されたポリエステル、および、そのポリ
エステルを用いて製造された中空成形体およびシート状
物質に関するものであり、詳しくは、ゲルマニウム、ア
ンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリ
エステル重合触媒用いて重合されたポリエステル、およ
び、そのポリエステルを用いて製造された中空成形体お
よびシート状物質に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester polymerized by using a polyester polymerization catalyst, and a hollow molded article and a sheet-like substance produced by using the polyester. The present invention relates to a polyester polymerized using a novel polyester polymerization catalyst not using as a catalyst main component, and a hollow molded article and a sheet-like substance produced using the polyester.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート(PE
T)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエ
チレンナフタレート(PEN)などに代表されるポリエ
ステルは、機械的特性、および化学的特性に優れてお
り、それぞれのポリエステルの特性に応じて、ボトルな
どの中空成形体、包装用や磁気テープ用などのフィル
ム、包装用などのシート、電気・電子部品用などの成形
材料などの広範な分野において使用されている。
2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate (PE)
T), polyesters represented by polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), etc. are excellent in mechanical properties and chemical properties, and depending on the properties of each polyester, hollow polyester such as bottles It is used in a wide range of fields such as molded articles, films for packaging and magnetic tapes, sheets for packaging, and molding materials for electric and electronic parts.

【0003】代表的なポリエステルである芳香族ジカル
ボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリ
エステルは、たとえばポリエチレンテレフタレート(P
ET)の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸
ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくは
エステル交換によってビス(2−ヒドロキシエチル)テ
レフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用
いて重縮合する重縮合法などにより、工業的に製造され
ている。
A typical polyester, which is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol, is, for example, polyethylene terephthalate (P).
In the case of ET), bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is produced by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol, and this is polycondensed using a catalyst at a high temperature and in a vacuum. It is industrially manufactured by a polycondensation method or the like.

【0004】ポリエチレンテレフタレートはその優れた
透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性などの特
性により炭酸飲料、ジュース、ミネラルウオータなどの
容器の素材として採用されておりその普及はめざましい
ものがある。
Polyethylene terephthalate has been used as a material for containers such as carbonated beverages, juices and mineral water because of its excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties and the like, and its use has been remarkable. .

【0005】これらの用途において、ポリエステル製ボ
トルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を
充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製
ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が
起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向
上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化
度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりす
る方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分
であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合には
キャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずる
ことがある。
[0005] In these applications, polyester bottles are hot-filled with beverages sterilized at a high temperature, and beverages are sterilized at a high temperature after filling the bottles. Shrinkage and deformation occur, which causes problems. As a method for improving the heat resistance of the polyester bottle, a method has been proposed in which the crystallinity is increased by heat-treating the bottle cap portion, or the stretched bottle is heat-fixed. In particular, if the plug portion is insufficiently crystallized or has a large variation in crystallinity, the sealing performance with the cap is deteriorated, and the contents may leak.

【0006】また、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラ
ルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合
には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を
熱処理して結晶化する方法(特開昭55−79237号
公報、特開昭58−110221号公報等に記載の方
法)が一般的である。このような方法、すなわち口栓
部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶
化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温
でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いPETで
あることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容
物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施し
ても透明であることが要求されており、口栓部と胴部で
は相反する特性が必要である。
In the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages, oolong tea, and mineral water, a method of crystallizing a preform or a molded bottle by heat-treating the plug portion (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-163191). Methods described in JP-A-55-79237, JP-A-58-110221, etc.) are generally used. Such a method, that is, a method of improving the heat resistance by heat treatment of the plug portion and the shoulder portion, the time and temperature for the crystallization treatment greatly affect the productivity, and the crystal can be processed at a low temperature and in a short time. It is preferable that the PET is a PET having a high conversion rate. On the other hand, the body is required to be transparent even when subjected to a heat treatment at the time of molding so as not to deteriorate the color tone of the contents of the bottle, and the plug and the body need to have contradictory characteristics.

【0007】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、例えば、特公昭59−6216号公報に見られる通
り、延伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理する方法
が採られる。しかし、このような方法によって同一金型
を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に
伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品
価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面
にPETに起因する付着物が付き、その結果金型汚れと
なり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであ
ることが分かった。 特に、近年では、ボトルの小型化
とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面
から口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れは
より大きな問題となってきている。
Further, in order to improve the heat resistance of the body of the bottle, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 59-6216, a method of performing heat treatment by setting the temperature of a stretch blow mold to a high temperature is adopted. However, when a large number of bottles are continuously formed using the same mold by such a method, the bottle obtained with a long operation is whitened, the transparency is reduced, and only a bottle having no commercial value can be obtained. . It was found that this was due to the attachment of the PET-derived material to the mold surface, resulting in mold stains, and the mold stains being transferred to the bottle surface. In particular, in recent years, the molding speed has been increased along with the miniaturization of bottles, and from the viewpoint of productivity, the shortening of the heating time for crystallization of the plug and the contamination of the mold have become more serious problems. .

【0008】また、PETをシ−ト状物に押出し、これ
を真空成形して得た成形体に食品を充填後同一素材から
なる蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪
くなったり、また該成形体を長期間放置しておくと収縮
が起こり蓋が出来なくなったりする。
Further, when PET is extruded into a sheet-like material, and a molded product obtained by vacuum-molding the PET is filled with food, and then covered with a lid made of the same material and left as it is, shrinkage occurs and the openability of the lid is reduced. If the molded body is left unattended for a long period of time, shrinkage may occur and the lid may not be formed.

【0009】このような問題を解決するために種々の提
案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレ−
トにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法(特
開昭56−2342号公報、特開昭56−21832号
公報)、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する
方法(特開昭57−125246号公報、特開昭57−
207639号公報)があるが、これらの方法は異物や
くもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料
ポリエステルに、該ポリエステルから溶融成形して得た
ポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加
する方法(特開平5−105807号公報)があるが、
この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であ
り、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑
物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ま
しい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピ−スを口栓部
に挿入する方法(特開昭61−259946号公報、特
開平2−269638号公報)が提案されているが、ボ
トルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題があ
る。
Various proposals have been made to solve such problems. For example, polyethylene terephthalate
A method of adding an inorganic nucleating agent such as kaolin and talc to a silicate (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-2342 and 56-21832) and a method of adding an organic nucleating agent such as a montanic acid wax salt (Japanese Patent Application Laid-Open JP-A-57-125246, JP-A-57-125246
No. 207639), however, these methods involve the generation of foreign matter and cloudiness, and have problems in practical use. Further, there is a method of adding a treated polyester obtained by pulverizing a polyester molded product obtained by melt-molding the polyester to the raw material polyester (JP-A-5-105807),
This method requires an extra step of melt-molding and pulverizing, and there is a risk that foreign substances other than polyester may be mixed in such a post-process. Further, a method of inserting a heat-resistant resin piece into a plug portion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-259946, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-26938) has been proposed, but the productivity of the bottle is poor. Also, there is a problem in recyclability.

【0010】一般にこのような用途に使用されるPET
は、主としてテレフタール酸、エチレングリコールを原
料とし、重縮合触媒としてアンチモン化合物、チタン化
合物、ゲルマニウム化合物およびこれらの混合物などを
用いて製造される。触媒の中で、アンチモン触媒は、安
価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを
主成分、すなわち、実用的な重合速度が発揮される程度
の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが
析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、
ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた
場合に比べて、得られたPETの結晶化速度が速く、透
明性の優れた中空成形体、特に大型の中空成形体を得る
ことが非常に困難である。
[0010] PET generally used for such applications
Is produced mainly using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, and using an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound and a mixture thereof as a polycondensation catalyst. Among the catalysts, antimony catalyst is a catalyst which is inexpensive and has excellent catalytic activity. Because metal antimony precipitates during condensation, darkening and foreign matter occur in polyester,
Compared with the case where a germanium compound or a titanium compound is used as a catalyst, the crystallization rate of the obtained PET is high, and it is very difficult to obtain a hollow molded article having excellent transparency, particularly a large hollow molded article. .

【0011】このような経緯で、アンチモンを全く含ま
ないかあるいはアンチモンを触媒主成分として含まない
ポリエステルが望まれている。
Under such circumstances, polyesters containing no antimony or containing no antimony as a main component of the catalyst are desired.

【0012】上記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつPETの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。たとえば、
特許第2666502号においては、重縮合触媒として
三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用
いることで、PET中の黒色異物の生成を抑制してい
る。また、特開平9−291141号においては、重縮
合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三
酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑
制されることを述べている。ところが、これらの重縮合
触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を
低減するという目的は達成できない。
As a method for solving the above-mentioned problem, an attempt has been made to use antimony trioxide as a catalyst and to suppress the occurrence of darkening or foreign matter in PET. For example,
In Japanese Patent No. 2666502, generation of black foreign matter in PET is suppressed by using a compound of antimony trioxide, bismuth and selenium as a polycondensation catalyst. JP-A-9-291141 describes that when antimony trioxide containing sodium and iron oxides is used as a polycondensation catalyst, the precipitation of antimony metal is suppressed. However, these polycondensation catalysts cannot ultimately achieve the purpose of reducing the content of antimony in the polyester.

【0013】PETボトルなどの透明性が要求される用
途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する
方法として、たとえば特開平6−279579号公報で
は、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定す
ることにより透明性を改良される方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法で得られたポリエステルか
らの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
As a method for solving the problems of the antimony catalyst for applications requiring transparency such as PET bottles, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-279579 specifies the ratio of the amount of the antimony compound to the phosphorus compound used. Thus, a method for improving transparency is disclosed. However, the hollow molded article made of the polyester obtained by this method cannot be said to have sufficient transparency.

【0014】また、特開平10−36495号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有し
ている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-36495 discloses a continuous process for producing a polyester having excellent transparency using antimony trioxide, phosphoric acid and a sulfonic acid compound. However, the polyester obtained by such a method has a problem that heat stability is poor and the acetaldehyde content of the obtained hollow molded article is high.

【0015】三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒
に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアル
コキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合
物がすでに提案されているが、これらを用いて製造され
たポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、ま
たポリエステルが著しく着色するという問題点を有す
る。
Studies have been made on polycondensation catalysts to replace antimony catalysts such as antimony trioxide. Titanium compounds and tin compounds represented by tetraalkoxy titanates have already been proposed. Polyesters are susceptible to thermal degradation during melt molding and have the problem that the polyester is significantly colored.

【0016】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、たとえ
ば、特開昭55−116722号では、テトラアルコキ
シチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に
用いる方法が提案されている。また、特開平8−735
81号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチ
タネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白
剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの
技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒と
して用いたときのPETの着色は低減されるものの、P
ETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。
As an attempt to overcome such problems when using a titanium compound as a polycondensation catalyst, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-116722 discloses a method in which a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt. Has been proposed. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-735
No. 81 proposes a method in which a tetraalkoxy titanate is used simultaneously with a cobalt compound as a polycondensation catalyst and a fluorescent whitening agent is used. However, in these techniques, although the coloring of PET is reduced when tetraalkoxy titanate is used as a polycondensation catalyst, the P
Effective suppression of thermal decomposition of ET has not been achieved.

【0017】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試み
として、たとえば、特開平10−259296号では、
チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後に
リン系化合物を添加する方法が開示されている。しか
し、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むこと
は技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにも
つながり実用化されていないのが現状である。
As another attempt to suppress the thermal degradation during melt molding of a polyester polymerized using a titanium compound as a catalyst, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-259296 discloses
There is disclosed a method of adding a phosphorus compound after polymerizing a polyester using a titanium compound as a catalyst. However, it is not only technically difficult to effectively mix the additive into the polymer after polymerization, but also increases the cost and is not practically used.

【0018】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時
間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るとい
う問題点があった。
It is known that aluminum compounds generally have poor catalytic activity. Among the aluminum compounds,
It has been reported that aluminum chelate compounds have higher catalytic activity as polycondensation catalysts than other aluminum compounds, but that they have sufficient catalytic activity compared to the above-mentioned antimony compounds and titanium compounds. In addition, there is a problem that the polyester which is polymerized for a long time using an aluminum compound as a catalyst has poor thermal stability.

【0019】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触
媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用す
ると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、この
アルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活
性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、
その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金
属化合物に起因して、少なくとも以下のいずれかの問題
を生じる。 1)異物量が多くなり、成形体に使用したときには異物
発生がひどくなり成形体の透明性が低下する。 2)ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また
異物発生により透明性が低下する。 3)ポリエステル重合体の色調の不良、すなわち重合体
が黄色く着色する現象が発生し、成形体に使用したとき
に、成形品の色調が悪化するという問題が発生する。 4)溶融して成形品を製造する際のフィルター圧が異物
の目詰まりによって上昇し、生産性も低下する。
A technique is also known in which an alkali metal compound is added to an aluminum compound to obtain a polyester polymerization catalyst having sufficient catalytic activity. Use of such a known catalyst can provide a polyester having excellent thermal stability.However, a catalyst using this alkali metal compound in combination requires a large amount of addition thereof in order to obtain practical catalytic activity.
As a result, at least one of the following problems occurs due to the alkali metal compound in the obtained polyester polymer. 1) The amount of foreign substances increases, and when used in a molded article, the generation of foreign substances becomes severe, and the transparency of the molded article decreases. 2) The hydrolysis resistance of the polyester polymer decreases, and the transparency decreases due to the generation of foreign substances. 3) Poor color tone of the polyester polymer, that is, a phenomenon in which the polymer is colored yellow occurs, and the color tone of the molded product deteriorates when used in a molded product. 4) The filter pressure at the time of melting and producing a molded article increases due to clogging of foreign matter, and the productivity also decreases.

【0020】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触
媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されて
いるが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、
重合中に反応系から外へ流出しやすいため反応系の触媒
濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有し
ており、触媒主成分として使用することには問題があ
る。
Germanium compounds have already been put into practical use as catalysts which provide polyesters having excellent catalytic activity and not having the above-mentioned problems except for antimony compounds, but this catalyst is very expensive. And
Since it easily flows out of the reaction system during the polymerization, the catalyst concentration in the reaction system changes, which makes it difficult to control the polymerization, and there is a problem in using it as the main component of the catalyst.

【0021】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、たとえば特開平10−251394号公
報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界
流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されてい
る。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術
的に困難である上に製品のコストアップにもつながるの
で好ましくない。
Further, as a method for suppressing thermal deterioration during melt molding of polyester, there is a method of removing a catalyst from polyester. As a method for removing a catalyst from polyester, for example, JP-A-10-251394 discloses a method in which a polyester resin is brought into contact with a supercritical fluid extractant in the presence of an acidic substance. However, such a method using a supercritical fluid is not preferable because it is technically difficult and leads to an increase in product cost.

【0022】以上のような経緯で、アンチモンおよびゲ
ルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とす
る重合触媒を使用し、触媒活性に優れ、かつ溶融成形時
に熱劣化をほとんど起こさない(a)熱安定性、(b)
熱酸化安定性、(c)耐加水分解性の少なくともいずれ
かに優れ、しかも異物量が少なくて透明性に優れたポリ
エステルが望まれている。
As described above, a polymerization catalyst using a metal component other than antimony and germanium as a main metal component of the catalyst is used, has excellent catalytic activity, and hardly causes thermal deterioration during melt molding. Stability, (b)
There is a need for a polyester which is excellent in at least one of thermal oxidation stability and (c) hydrolysis resistance, and has a small amount of foreign matter and excellent transparency.

【0023】[0023]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物以外の新規なポリエステル重合触媒を用いて製造
されたポリエステル、および、そのポリエステルを利用
した中空成形体およびシート状物質を提供するものであ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a polyester produced using a novel polyester polymerization catalyst other than an antimony compound, and a hollow molded article and a sheet-like material using the polyester. .

【0024】また、本発明は、アンチモン化合物または
ゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミ
ニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触
媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の
熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生
が少なく透明性にも優れ、さらには色調も優れたポリエ
ステルを提供する。
Further, the present invention provides a method for preparing a melt-forming material which does not contain an antimony compound or a germanium compound as a main component of a catalyst, uses aluminum as a main metal component, has excellent catalytic activity, and does not deactivate or remove the catalyst. The present invention provides a polyester which is effectively suppressed in thermal deterioration, has excellent thermal stability, has little foreign matter generation, has excellent transparency, and further has excellent color tone.

【0025】本発明はまた、前記触媒を使用した中空成
形体およびシート状物質の溶融成形を行う際の熱安定
性、異物の発生、生産性が改善されており、バージンの
樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用して
も品位に優れた製品が得られるポリエステルを提供する
ことにある。
The present invention also has improved thermal stability, generation of foreign matter, and productivity when melt-molding a hollow molded article and a sheet-like material using the catalyst, and uses a virgin resin. Another object of the present invention is to provide a polyester capable of obtaining a product having excellent quality even if waste generated during molding is reused.

【0026】本発明の別の目的は、アンチモン化合物ま
たはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、ア
ルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、か
つ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形
時の固有粘度低下が少なく、異物発生が少なく透明性に
も優れたポリエステルを提供する。
Another object of the present invention is to provide a catalyst which does not contain an antimony compound or a germanium compound as a main component of a catalyst, contains aluminum as a main metal component, has excellent catalytic activity, and is capable of melting without deactivating or removing the catalyst. Provided is a polyester which has a small decrease in intrinsic viscosity at the time of molding, has little foreign matter, and has excellent transparency.

【0027】本発明はまた、前記触媒を使用した中空成
形体およびシート状物質の溶融成形時の固有粘度低下が
少なく、異物の発生、生産性が改善されており、バージ
ンの樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用
しても品位に優れた製品が得られるポリエステルを提供
することにある。
[0027] The present invention also provides a molded article using a virgin resin, in which the intrinsic viscosity of the hollow molded article and the sheet-like substance using the catalyst is not significantly reduced during melt molding, the generation of foreign substances and the productivity are improved. Another object of the present invention is to provide a polyester capable of obtaining a product having excellent quality even if waste generated during molding is reused.

【0028】[0028]

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリエステ
ルは、請求項1記載のように、繰返し単位としてエチレ
ンテレフタレートを含有するポリエステルであって、ア
ルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくと
もいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有する
触媒によって合成されるとともに、示差走査型熱量計に
より測定した、前記ポリエステルから得られた成形体の
昇温時結晶化温度が、150〜170℃の範囲であるこ
とを特徴とするポリエステルである。
The polyester according to the present invention is a polyester containing ethylene terephthalate as a repeating unit, as defined in claim 1, wherein at least one of aluminum or an aluminum compound and phenol And a synthetic compound, which is synthesized with a catalyst containing, and measured by a differential scanning calorimeter, the crystallization temperature at the time of temperature rise of the molded article obtained from the polyester is in the range of 150 to 170 ° C. Characteristic polyester.

【0029】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項2記載のように、繰返し単位としてエチレンテレフタ
レートを含有するポリエステルであって、アルミニウム
もしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか
一方と、リン化合物と、を含有する触媒によって合成さ
れるとともに、示差走査型熱量計により測定した、前記
ポリエステルから得られた成形体の昇温時結晶化温度
が、150〜170℃の範囲であることを特徴とするポ
リエステルである。
The polyester according to the present invention is a polyester containing ethylene terephthalate as a repeating unit, wherein at least one of aluminum or an aluminum compound and a phosphorus compound are contained. A polyester characterized in that the crystallization temperature at the time of temperature rise of a molded article obtained from the polyester, which is synthesized by a catalyst contained therein and measured by a differential scanning calorimeter, is in a range of 150 to 170 ° C. is there.

【0030】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項3記載のように、請求項1記載の発明において、前記
触媒としてさらにリン化合物を用いることを特徴とする
ポリエステルである。
Further, as described in claim 3, the polyester according to the present invention is a polyester in which, in the invention according to claim 1, a phosphorus compound is further used as the catalyst.

【0031】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項4記載のように、請求項2または3記載の発明におい
て、前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホス
ホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、
ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含
むことを特徴とするポリエステルである。
In the polyester according to the present invention, the phosphorus compound may be a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, or the like. Phosphonous acid compound, phosphinous acid compound, or
A polyester containing at least one of phosphine-based compounds.

【0032】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項5記載のように、請求項2〜4のいずれかに記載の発
明において、前記リン化合物が、下記式(1)〜(3)
で表される化合物のうち少なくともいずれか一つを含む
ことを特徴とするポリエステルである。
The polyester according to the present invention is, as described in claim 5, in the invention according to any one of claims 2 to 4, wherein the phosphorus compound is represented by the following formulas (1) to (3):
It is a polyester characterized by including at least any one of the compounds represented by these.

【0033】[0033]

【化5】 Embedded image

【0034】[0034]

【化6】 Embedded image

【0035】[0035]

【化7】 Embedded image

【0036】(式(1)〜(3)中、R1、R4、R5
6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。
2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜
50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構
造や芳香環構造を含んでもよい。) また、本発明に係るポリエステルは、請求項6記載のよ
うに、請求項2〜5のいずれかに記載の発明において、
前記リン化合物が、リンの酸または金属塩化合物のうち
少なくともいずれか一方を含むことを特徴とするポリエ
ステルである。
(In the formulas (1) to (3), R 1 , R 4 , R 5 ,
R 6 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an amino group.
R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
Represents 50 hydrocarbon groups. However, the hydrocarbon group may include an alicyclic structure or an aromatic ring structure. Further, the polyester according to the present invention, as described in claim 6, in the invention according to any one of claims 2 to 5,
The polyester, wherein the phosphorus compound contains at least one of a phosphorus acid and a metal salt compound.

【0037】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項7記載のように、請求項2〜6のいずれかに記載の発
明において、前記リン化合物が、少なくとも下記化学式
(4)の部分を含むことを特徴とするポリエステルであ
る。
Further, in the polyester according to the present invention, as described in claim 7, in the invention according to any one of claims 2 to 6, the phosphorus compound contains at least a portion represented by the following chemical formula (4). It is a polyester characterized by the following.

【0038】[0038]

【化8】 Embedded image

【0039】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項8記載のように、請求項1〜7のいずれかに記載の発
明において、前記ポリエステル中において、ジエチレン
グリコ−ル成分の含有量が、前記ポリエステルを構成す
るグリコ−ル成分の0.5〜5.0モル%であることを
特徴とするポリエステルである。
The polyester according to the present invention, as described in claim 8, is characterized in that, in the invention according to any one of claims 1 to 7, the content of the diethylene glycol component in the polyester is less than that of the polyester. The polyester component is 0.5 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester.

【0040】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項9記載のように、請求項1〜8のいずれかに記載の発
明において、前記ポリエステルの極限粘度が、0.60
〜0.90デシリットル/グラムであることを特徴とす
るポリエステルである。
The polyester according to the present invention is, as described in claim 9, in the invention according to any one of claims 1 to 8, wherein the intrinsic viscosity of the polyester is 0.60.
It is a polyester characterized by being 0.99 deciliter / gram.

【0041】また、本発明に係る中空成形体は、請求項
10記載のように、請求項1〜9のいずれかに記載のポ
リエステルを成形してなることを特徴とする中空成形体
である。
Further, the hollow molded article according to the present invention is a hollow molded article obtained by molding the polyester according to any one of the first to ninth aspects.

【0042】また、本発明に係るポリエステル成形体
は、請求項11記載のように、請求項1〜9のいずれか
に記載のポリエステルを成形してなることを特徴とする
シート状物質である。
The polyester molded article according to the present invention is a sheet-like substance obtained by molding the polyester according to any one of claims 1 to 9 as described in claim 11.

【0043】[0043]

【発明の実施の形態】本発明は、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルを
提供するものである。本発明に係るポリエステル成形体
を製造するのに使用される重縮合触媒は、アルミニウム
化合物と、リン化合物またはフェノール系化合物、特に
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物とからな
るポリエステル重合触媒である。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention provides a polyester produced using a novel polycondensation catalyst other than an antimony compound. The polycondensation catalyst used for producing the polyester molded article according to the present invention is a polyester polymerization catalyst comprising an aluminum compound and a phosphorus compound or a phenolic compound, particularly a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. .

【0044】本発明に係るポリエステルを製造するのに
使用される重縮合触媒を構成するアルミニウムないしア
ルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、
公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
The aluminum or aluminum compound constituting the polycondensation catalyst used for producing the polyester according to the present invention includes, in addition to metal aluminum,
Known aluminum compounds can be used without limitation.

【0045】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムn−プロポキサイド、アルミニウム
iso−プロポキサイド、アルミニウムn−ブトキサイ
ド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムア
ルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルア
セトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート
ジiso−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート
化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分
加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これ
らのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物
が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化ア
ルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが
とくに好ましい。
Specific examples of the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, and aluminum trichloroacetate. , Aluminum lactate,
Carboxylates such as aluminum citrate and aluminum salicylate; inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate and aluminum phosphonate; aluminum methoxide, aluminum ethoxide, and aluminum n -Aluminum chelates such as propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetyl acetate, aluminum ethyl acetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide and the like. Organic alcohols such as aluminum, trimethyl aluminum, and triethyl aluminum Onium compounds and these partial hydrolysates, such as aluminum oxide. Among these, carboxylate, inorganic acid salt and chelate compound are preferable, and among them, aluminum acetate,
Aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.

【0046】アルミニウムないしアルミニウム化合物の
使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸
や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニッ
トのモル数に対して0.001〜0.05モル%が好ま
しく、さらに好ましくは、0.005〜0.02モル%
である。使用量が0.001モル%未満であると触媒活
性が十分に発揮されない場合があり、使用量が0.05
モル%以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、
アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題
になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添
加量が少なくても本発明に使用される重合触媒は十分な
触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安
定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異
物や着色が低減される。
The amount of aluminum or aluminum compound to be used is preferably 0.001 to 0.05 mol% based on the total number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. , More preferably 0.005 to 0.02 mol%
It is. If the amount is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exhibited, and the amount may be 0.05%.
If it is at least mol%, thermal stability and thermal oxidation stability will decrease,
There is a case where the generation of foreign matters and the increase in coloring caused by aluminum become problems. As described above, the polymerization catalyst used in the present invention has a great feature in that it exhibits sufficient catalytic activity even when the addition amount of the aluminum component is small. As a result, thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign matter and coloring due to aluminum are reduced.

【0047】本発明に使用される重縮合触媒を構成する
フェノール系化合物としては、フェノール構造を有する
化合物であれば特に限定はされないが、たとえば、2,
6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノー
ル、2,6−ジシクロヘキシル−4−メチルフェノー
ル、2,6−ジイソプロピル−4−エチルフェノール、
2,6−ジ−tert−アミル−4−メチルフェノー
ル、2,6−ジ−tert−オクチル−4−n−プロピ
ルフェノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−n−オ
クチルフェノール、2−イソプロピル−4−メチル−6
−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル
−2−エチル−6−tert−オクチルフェノール、2
−イソブチル−4−エチル−6−tert−ヘキシルフ
ェノール、2−シクロヘキシル−4−n−ブチル−6−
イソプロピルフェノール、1,1,1−トリス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン、1,1,3−トリス(2−
メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニ
ル)ブタン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3
−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−
ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオジエ
チレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−
4,4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,
N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,
5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−
tert−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,
3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−
トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌ
レート、トリス(4−tert−ブチル−2,6−ジメ
チル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、
2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,
3,5−トリアジン、テトラキス[メチレン(3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナ
メート]メタン、ビス[(3,3−ビス(3−tert
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブチリックアシッ
ド)グリコールエステル、N,N’−ビス[3−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオニル]ヒドラジン、2,2’−オギザミドビス
[エチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−t
ert−ブチル−4−メチル−6−(3−tert−ブ
チル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニ
ル]テレフタレート、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[1,1
−ジメチル2−{β−(3−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}
エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5,5]ウンデカン、2,2−ビス[4−(2−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシシン
ナモイルオキシ))エトキシフェニル]プロパン、β−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス−
[メチル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オ
クタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3−
トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−
ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、エチレンビス(オキシエチレ
ン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビ
ス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコー
ル−ビス−[−3−(3’−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)]プロピオネート、
1,1,3−トリス[2−メチル−4−[3−(3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオニルオキシ]−5−tert−ブチルフェニル]
ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二
種以上を併用することもできる。これらのうち、1,
3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ン、テトラキス−[メチル−3−(3’,5’−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]メタン、チオジエチレンービス[3−(3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート]が好ましい。
The phenolic compound constituting the polycondensation catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol structure.
6-di-tert-butyl-4-methylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol,
2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4- Methyl-6
-Tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6-tert-octylphenol, 2
-Isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-
Isopropylphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (2-
Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3
-Tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-
Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-
4,4-hydroxyphenyl) propionate], N,
N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,3
5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-
tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,
3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-
Tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate,
2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,
3,5-triazine, tetrakis [methylene (3,5-
Di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, bis [(3,3-bis (3-tert
-Butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid) glycol ester, N, N′-bis [3- (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionyl] hydrazine, 2,2′-oxazamide bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-)
Hydroxyphenyl) propionate], bis [2-t
tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,
4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1
-Dimethyl 2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy}
Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2-bis [4- (2-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis-
[Methyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-
Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-
Butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis-[-3- (3'-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate ,
1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -5-tert-butylphenyl]
Butane and the like can be mentioned. These can be used in combination of two or more at the same time. Of these, 1,
3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5′-di-t)
tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-
Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.

【0048】これらのフェノール系化合物を共重合ポリ
エステルの重合時に添加することによってアルミニウム
化合物の触媒活性が向上するとともに、重合した共重合
ポリエステルの熱安定性も向上する。
By adding these phenolic compounds during the polymerization of the copolymerized polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved, and the thermal stability of the polymerized copolymerized polyester is also improved.

【0049】これらのフェノール系化合物の使用量とし
ては、得られる共重合ポリエステルのジカルボン酸や多
価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットの
モル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、
更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。本
発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をと
もに用いても良い。
The amount of these phenolic compounds to be used is 5 × 10 −7 to 0.5 × 10 −7 with respect to the total number of moles of all the constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polycarboxylic acid in the obtained copolymerized polyester. 01 mol is preferred,
More preferably, it is 1 × 10 −6 to 0.005 mol. In the present invention, a phosphorus compound may be used together with the phenolic compound.

【0050】本発明に使用される重縮合触媒を構成する
リン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸
系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイ
ド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系
化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一
種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効
果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種
以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効
果がとくに大きく好ましい。
The phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst used in the present invention is not particularly restricted but includes phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds and phosphinous acid compounds. The use of one or more compounds selected from the group consisting of compounds and phosphine-based compounds is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large. Among these, the use of one or two or more phosphonic acid compounds is particularly preferable because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.

【0051】なお、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸
系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン
酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化
合物とは、それぞれ下記式(5)〜(10)で表される
構造を有する化合物のことを言う。
The phosphonic acid compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphonous acid compound, phosphinous acid compound and phosphine compound are represented by the following formulas (5) to (10), respectively. Refers to a compound having the structure shown below.

【0052】[0052]

【化9】 Embedded image

【0053】[0053]

【化10】 Embedded image

【0054】[0054]

【化11】 Embedded image

【0055】[0055]

【化12】 Embedded image

【0056】[0056]

【化13】 Embedded image

【0057】[0057]

【化14】 Embedded image

【0058】ホスホン酸系化合物としては、たとえば、
メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニ
ル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸
ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホ
スホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが
挙げられる。ホスフィン酸系化合物としては、たとえ
ば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸
メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホ
スフィン酸フェニルなどが挙げられる。ホスフィンオキ
サイド系化合物としては、たとえば、ジフェニルホスフ
ィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられ
る。ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化
合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合
物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物として
は、下記式(11)〜(16)で表される化合物を用い
ることが好ましい。
Examples of the phosphonic acid compounds include, for example,
Examples include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, and the like. Examples of the phosphinic acid-based compound include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, and phenyl phenylphosphinate. Examples of the phosphine oxide-based compound include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Among phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds, compounds represented by the following formulas (11) to (16) are used as phosphorus compounds. Is preferred.

【0059】[0059]

【化15】 Embedded image

【0060】[0060]

【化16】 Embedded image

【0061】[0061]

【化17】 Embedded image

【0062】[0062]

【化18】 Embedded image

【0063】[0063]

【化19】 Embedded image

【0064】[0064]

【化20】 Embedded image

【0065】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。
Among the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.

【0066】また、本発明に使用される重縮合触媒を構
成するリン化合物としては、下記一般式(17)〜(1
9)で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効
果が大きく好ましい。
The phosphorus compounds constituting the polycondensation catalyst used in the present invention include the following general formulas (17) to (1)
The use of the compound represented by 9) is particularly preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.

【0067】[0067]

【化21】 Embedded image

【0068】[0068]

【化22】 Embedded image

【0069】[0069]

【化23】 Embedded image

【0070】(式(17)〜(19)中、R1、R4、R
5、R6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表
す。R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数
1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシ
クロヘキシルなどの脂環構造やフェニルやナフチルなど
の芳香環構造を含んでいてもよい。) 本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物と
しては、上記式(17)〜(19)中、R1、R4
5、R6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに
好ましい。
(In the formulas (17) to (19), R 1 , R 4 , R
5 and R 6 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group or an amino group. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst used in the present invention, R 1 , R 4 ,
Compounds in which R 5 and R 6 are groups having an aromatic ring structure are particularly preferred.

【0071】本発明に使用される重縮合触媒を構成する
リン化合物としては、たとえば、メチルホスホン酸ジメ
チル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン
酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホ
スホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベ
ンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、
ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン
酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィ
ン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニ
ルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィン
オキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが
挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメ
チル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
Examples of the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst used in the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, Diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid,
Examples thereof include methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.

【0072】リン化合物の使用量としては、得られるポ
リエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカル
ボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10
-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10
-6〜0.005モルである。
The amount of the phosphorus compound to be used is 5 × 10 5 moles per mole of all the constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester.
-7 to 0.01 mol, more preferably 1 × 10
-6 to 0.005 mol.

【0073】さらには、フェノール化合物がリン化合物
であることが好ましい。ここでフェノール化合物がリン
化合物であるとは、フェノール部を同一分子内に有する
リン化合物を意味する。
Further, the phenol compound is preferably a phosphorus compound. Here, that the phenol compound is a phosphorus compound means a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule.

【0074】本発明に使用される重縮合触媒を構成する
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物として
は、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限
定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、
ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホス
フィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より
選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種
または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホ
スホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとく
に大きく好ましい。
The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule that constitutes the polycondensation catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure. Have,
The use of one or more compounds selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds improves the catalytic activity. The effect is large and preferable. Among these, the use of a phosphonic acid-based compound having one or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferred because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.

【0075】また、本発明に使用される重縮合触媒を構
成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物と
しては、下記一般式(20)〜(22)で表される化合
物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
As the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule constituting the polycondensation catalyst used in the present invention, when compounds represented by the following general formulas (20) to (22) are used, the catalyst is particularly preferable. It is preferable because the activity is improved.

【0076】[0076]

【化24】 Embedded image

【0077】[0077]

【化25】 Embedded image

【0078】[0078]

【化26】 Embedded image

【0079】(式(20)〜(22)中、R1はフェノ
ール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基また
はハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基など
の置換基およびフェノール部を含む炭素数1〜50の炭
化水素基を表す。R4,R5,R 6はそれぞれ独立に水
素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基
を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2,R3
それぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数1
〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐
構造やシクロヘキシルなどの脂環構造やフェニルやナフ
チルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4
末端どうしは結合していてもよい。) フェノール部を同一分子内に有するリン化合物として
は、たとえば、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸、p
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、p−ヒドロ
キシフェニルホスホン酸ジエチル、p−ヒドロキシフェ
ニルホスホン酸ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェ
ニル)ホスフィン酸、ビス(p−ヒドロキシフェニル)
ホスフィン酸メチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)
ホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルフェニ
ルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルフェニルホス
フィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホス
フィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン
酸、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、p−
ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス(p−
ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、トリス
(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)メチルホスフィンオキサ
イド、および下記式(23)〜(26)で表される化合
物などが挙げられる。これらのうちで、下記式(25)
で表される化合物およびp−ヒドロキシフェニルホスホ
ン酸ジメチルがとくに好ましい。
(In the formulas (20) to (22), R1Is pheno
A hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms,
Is a halogen group, alkoxyl group, amino group, etc.
Having 1 to 50 carbon atoms including a substituent and a phenol moiety
Represents a hydride group. RFour, RFive, R 6Are each independently water
Element, hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, hydroxyl group or halogen
Substituents such as an alkoxy group, an alkoxyl group, or an amino group
And a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. RTwo, RThreeIs
Each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, water
1 carbon atom containing a substituent such as an acid group or an alkoxyl group
Represents up to 50 hydrocarbon groups. However, the hydrocarbon group is branched
Structure, alicyclic structure such as cyclohexyl, phenyl or naph
It may contain an aromatic ring structure such as chill. RTwoAnd RFourof
The ends may be linked. ) As a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule
Is, for example, p-hydroxyphenylphosphonic acid, p
-Dimethyl hydroxyphenylphosphonate, p-hydro
Diethyl xyphenylphosphonate, p-hydroxyphen
Diphenylylphosphonate, bis (p-hydroxyphene)
Nyl) phosphinic acid, bis (p-hydroxyphenyl)
Methyl phosphinate, bis (p-hydroxyphenyl)
Phenyl phosphinate, p-hydroxyphenylphenyi
Ruphosphinic acid, p-hydroxyphenylphenylphosph
Methyl finate, p-hydroxyphenylphenylphos
Phenyl finate, p-hydroxyphenylphosphine
Acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, p-
Phenyl hydroxyphenylphosphinate, bis (p-
Hydroxyphenyl) phosphine oxide, Tris
(P-hydroxyphenyl) phosphine oxide,
S- (p-hydroxyphenyl) methylphosphine oxa
And compounds represented by the following formulas (23) to (26)
Things. Among these, the following equation (25)
A compound represented by the formula: and p-hydroxyphenylphospho
Dimethyl phosphate is particularly preferred.

【0080】[0080]

【化27】 Embedded image

【0081】[0081]

【化28】 Embedded image

【0082】[0082]

【化29】 Embedded image

【0083】[0083]

【化30】 Embedded image

【0084】上記の式(25)にて示される化合物とし
ては、SANKO−220(三光株式会社製)があり、
使用可能である。
As the compound represented by the above formula (25), there is SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.).
Can be used.

【0085】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
By adding a phosphorus compound having such a phenol moiety in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.

【0086】フェノール部を同一分子内に有するリン化
合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカル
ボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成
ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが
好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モル
である。
The amount of the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is 5 × 10 −7 based on the total number of moles of all the constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polycarboxylic acid of the obtained polyester. It is preferably from 0.01 to 0.01 mol, more preferably from 1 × 10 −6 to 0.005 mol.

【0087】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。本発明に使用される
重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるリンの金
属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定
はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金
属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩など
が含まれる。
In the present invention, it is preferable to use a metal salt compound of phosphorus as the phosphorus compound. The metal salt compound of phosphorus, which is a preferred phosphorus compound constituting the polymerization catalyst used in the present invention, is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. The effect of improvement is preferable. Examples of the metal salt of a phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.

【0088】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、
Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。
In the above phosphorus compounds, the metal part of the metal salt is Li, Na, K, Be, Mg, Sr,
It is preferable to use one selected from Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.

【0089】本発明に使用される重合触媒を構成するリ
ンの金属塩化合物としては、下記一般式(27)で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いると触
媒活性の向上効果が大きく好ましい。
As the metal salt compound of phosphorus constituting the polymerization catalyst used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (27) because the effect of improving the catalytic activity is large. .

【0090】[0090]

【化31】 Embedded image

【0091】(式(27)中、R1は水素、炭素数1〜
50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化
水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜5
0の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50
の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカル
ボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは
1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+
mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを
表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘ
キシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
などの芳香環構造を含んでいてもよい。) 上記のR1としては、たとえば、フェニル、1―ナフチ
ル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、
2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては
たとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、te
rt−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチ
ル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2
2OHで表される基などが挙げられる。R3-として
はたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、ア
セテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げら
れる。
(In the formula (27), R 1 is hydrogen and has 1 to 1 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including 50 hydrocarbon groups, hydroxyl groups, halogen groups, alkoxyl groups, or amino groups. R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group of 0. R 3 is hydrogen, carbon number 1-50
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l +
m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. As the above R 1 , for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, te
rt-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl group or naphthyl group, —CH 2 C
And a group represented by H 2 OH. Examples of R 3 O include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.

【0092】上記一般式(27)で表される化合物の中
でも、下記一般式(28)で表される化合物から選択さ
れる少なくとも一種を用いることが好ましい。
Among the compounds represented by the general formula (27), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (28).

【0093】[0093]

【化32】 Embedded image

【0094】(式(28)中、R1は水素、炭素数1〜
50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化
水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを
含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の
整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以
下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭
化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造や
フェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよ
い。) 上記のR1としては、たとえば、フェニル、1―ナフチ
ル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、
2−ビフェニルなどが挙げられる。R3-としてはたと
えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
(In the formula (28), R 1 is hydrogen and has 1 to 1 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including 50 hydrocarbon groups, hydroxyl groups, halogen groups, alkoxyl groups, or amino groups. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. As the above R 1 , for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl and the like. Examples of R 3 O include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.

【0095】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。
Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.

【0096】上記式(28)の中でも、Mが、Li,N
a、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、
Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgが
とくに好ましい。
In the above formula (28), M is Li, N
a, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu,
It is preferable to use a material selected from Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferred.

【0097】リンの金属塩化合物としては、リチウム
[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリ
ウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マ
グネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エ
チル]、カリウム[(2−ナフチル)メチルホスホン酸
エチル]、マグネシウムビス[(2−ナフチル)メチル
ホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エ
チル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マ
グネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベリリ
ウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ストロンチウ
ムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、マンガンビス
[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナ
トリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]、
ナトリウム[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチ
ル]、マグネシウムビス[(9−アンスリル)メチルホ
スホン酸エチル]、ナトリウム[4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[4−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−ク
ロロベンジルホスホン酸フェニル]、マグネシウムビス
[4−クロロベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム
[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、マグネシウ
ムビス[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、フェ
ニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[フェニ
ルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[フェニルホスホン酸
エチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム
[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリ
ウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マ
グネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エ
チル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナト
リウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビ
ス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸
ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]
がとくに好ましい。
As the metal salt compounds of phosphorus, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [ (2-naphthyl) ethyl methyl phosphonate], magnesium bis [(2-naphthyl) methyl ethyl phosphonate], lithium [ethyl benzyl phosphonate], sodium [ethyl benzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl benzyl phosphonate], beryllium bis [Ethyl benzyl phosphonate], strontium bis [ethyl benzyl phosphonate], manganese bis [ethyl benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate],
Sodium [ethyl (9-anthryl) methyl phosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methyl phosphonate], sodium [ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonate], magnesium bis [ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonate], sodium [ Phenyl 4-chlorobenzylphosphonate], magnesium bis [ethyl 4-chlorobenzylphosphonate], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium Examples include bis [ethyl phenylphosphonate] and zinc bis [ethyl phenylphosphonate]. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid]
Is particularly preferred.

【0098】本発明に使用される重合触媒を構成する別
の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下
記一般式(29)で表される化合物から選択される少な
くとも一種からなるものである。
The phosphorus metal salt compound which is another preferred phosphorus compound constituting the polymerization catalyst used in the present invention is at least one selected from compounds represented by the following general formula (29). .

【0099】[0099]

【化33】 Embedded image

【0100】(式(29)中、R1、R2はそれぞれ独立
に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、
水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアル
コキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。
4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜
50の炭化水素基を表す。R4-としてはたとえば、水
酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオン
やアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは1以
上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは
4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表
す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキ
シルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルな
どの芳香環構造を含んでいてもよい。) これらの中でも、下記一般式(30)で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いることが好まし
い。
[0100] (In the formula (29), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
R 4 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms including carbonyl.
Represents 50 hydrocarbon groups. Examples of R 4 O include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Among these, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (30).

【0101】[0101]

【化34】 Embedded image

【0102】(式(30)中、Mn+はn価の金属カチオ
ンを表す。nは1,2,3または4を表す。) 上記式(29)または(30)の中でも、Mが、Li,
Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、C
u、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、M
gがとくに好ましい。
(In the formula (30), M n + represents an n-valent metal cation. N represents 1, 2, 3, or 4.) In the above formula (29) or (30), M is Li ,
Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, C
It is preferable to use one selected from u and Zn because the effect of improving the catalytic activity is large. Of these, Li, Na, M
g is particularly preferred.

【0103】特定のリンの金属塩化合物としては、リチ
ウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カリウム
[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベ
リリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウム
ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル]、バリウムビス[3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸フェニル]、マンガンビス[3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル]、ニッケルビス[3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、銅ビス
[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[3,5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム[3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]がとく
に好ましい。
Specific metal salt compounds of phosphorus include lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl]. Ethyl phosphonate, sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3 , 5-
Ethyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3,5-di-ter
t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy] Ethyl benzylphosphonate], barium bis [3,5-
Phenyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], manganese bis [3,5-di-tert
-Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-
Ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], copper bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], zinc bis [3,5-di-te]
rt-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate]. Among these, lithium [3,
Ethyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert
-Ethyl-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] are particularly preferred.

【0104】本発明において、別の実施形態は、リン化
合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を
含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リ
ン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物や
リン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使
用しても良い。
In another embodiment of the present invention, there is provided a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds. An aluminum salt of a phosphorus compound may be used in combination with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol compound or the like.

【0105】本発明に使用される重合触媒を構成する好
ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、ア
ルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はさ
れないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用い
ると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物
のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジア
ルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
The aluminum salt of a phosphorus compound, which is a preferred component constituting the polymerization catalyst used in the present invention, is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum portion, and an aluminum salt of a phosphonic acid compound is used. And the effect of improving the catalyst activity is large, which is preferable. Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialluminum salt, and a trialuminum salt.

【0106】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。
Among the above-mentioned aluminum salts of phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.

【0107】本発明に使用される重合触媒を構成するリ
ン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式(3
1)で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
The aluminum salt of a phosphorus compound constituting the polymerization catalyst used in the present invention is represented by the following general formula (3)
It is preferable to use at least one selected from the compounds represented by 1) because the effect of improving the catalytic activity is large.

【0108】[0108]

【化35】 Embedded image

【0109】(式(31)中、R1は水素、炭素数1〜
50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化
水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜5
0の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50
の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカル
ボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは
1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+
mは3である。nは1以上の整数を表す。炭化水素基は
シキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルや
ナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。) 上記のR1としては、たとえば、フェニル、1―ナフチ
ル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、
2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては
たとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、te
rt−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチ
ル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2
2OHで表される基などが挙げられる。上記のR3-
としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンや
アセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
(In the formula (31), R 1 is hydrogen and has 1 to 1 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including 50 hydrocarbon groups, hydroxyl groups, halogen groups, alkoxyl groups, or amino groups. R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group of 0. R 3 is hydrogen, carbon number 1-50
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l +
m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. As the above R 1 , for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, te
rt-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl group or naphthyl group, —CH 2 C
And a group represented by H 2 OH. The above R 3 O -
Examples thereof include a hydroxide ion, an alcoholate ion, an ethylene glycolate ion, an acetate ion and an acetylacetone ion.

【0110】リン化合物のアルミニウム塩としては、
(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウ
ム塩、(1−ナフチル)メチルホスホン酸のアルミニウ
ム塩、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、(9−アン
スリル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、2−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウ
ム塩、4−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミ
ニウム塩、4−アミノベンジルホスホン酸メチルのアル
ミニウム塩、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニ
ウム塩などが挙げられる。これらの中で、(1−ナフチ
ル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジ
ルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好まし
い。
As the aluminum salt of the phosphorus compound,
Aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl benzylphosphonate, aluminum salt of benzylphosphonic acid, Aluminum salt of ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, 4
Aluminum salt of ethyl-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, aluminum salt of methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate And aluminum salts of ethyl phenylphosphonate. Among these, aluminum salts of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and aluminum salts of ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.

【0111】本発明における別の実施形態は、下記一般
式(32)で表されるリン化合物のアルミニウム塩から
選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触
媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミ
ニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを
組み合わせて使用しても良い。
Another embodiment of the present invention is a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds represented by the following general formula (32). The aluminum salt of the phosphorus compound may be used in combination with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol compound, or the like.

【0112】本発明に使用される重合触媒を構成する別
の好ましいリン化合物のアルミニウム塩とは、下記一般
式(32)で表される化合物から選択される少なくとも
一種からなるもののことを言う。
Another preferred aluminum salt of a phosphorus compound that constitutes the polymerization catalyst used in the present invention is one composed of at least one selected from compounds represented by the following general formula (32).

【0113】[0113]

【化36】 Embedded image

【0114】(式(32)中、R1、R2はそれぞれ独立
に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、
水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアル
コキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。
4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜
50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0ま
たは1以上の整数を表し、l+mは3である。nは1以
上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂
環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構
造を含んでいてもよい。) これらの中でも、下記一般式(33)で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いることが好まし
い。
[0114] (In the formula (32), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
R 4 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms including carbonyl.
Represents 50 hydrocarbon groups. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (33).

【0115】[0115]

【化37】 Embedded image

【0116】(式(33)中、R3は、水素、炭素数1
〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4は、水素、
炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素
基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整
数を表し、l+mは3である。炭化水素基はシキロヘキ
シルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルな
どの芳香環構造を含んでいてもよい。) 上記のR3としてはたとえば、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、
フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフ
チル基、−CH 2CH2OHで表される基などが挙げられ
る。上記のR4-としてはたとえば、水酸化物イオン、
アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、ア
セテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げら
れる。
(In the formula (33), RThreeIs hydrogen, carbon number 1
From 50 to 50 hydrocarbon, hydroxyl or alkoxyl groups.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. RFourIs hydrogen,
C1-C50 hydrocarbon group, hydroxyl group or alkoxy
C1 to C50 hydrocarbon containing a carbonyl group or carbonyl
Represents a group. l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more
Represents a number, and 1 + m is 3. Hydrocarbon group
Alicyclic and branched structures such as syl and phenyl and naphthyl
Any aromatic ring structure may be included. ) R aboveThreeFor example, hydrogen, methyl group, ethyl
Group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, se
c-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group,
Phenyl, naphthyl, substituted phenyl and naph
Chill group, -CH TwoCHTwoGroups represented by OH,
You. R aboveFourO-For example, hydroxide ion,
Alcoholate ion, ethylene glycolate ion,
Examples include acetate ion and acetylacetone ion.
It is.

【0117】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピ
ルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニ
ウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられ
る。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ま
しい。
As the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention, aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate;
Aluminum salt of methyl di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-
Aluminum salt of isopropyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-
Aluminum salts of phenyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salts of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid and the like can be mentioned. Among these, 3,5-di-tert-butyl-4
Aluminum salts of ethyl-hydroxybenzylphosphonate and aluminum salts of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.

【0118】本発明では、リン化合物としてP−OH結
合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好
ましい。本発明の重合触媒を構成する好ましいリン化合
物であるP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合
物とは、分子内にP−OHを少なくとも一つ有するリン
化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合
物の中でも、P−OH結合を少なくとも一つ有するホス
ホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound having at least one P-OH bond as the phosphorus compound. The phosphorus compound having at least one P-OH bond, which is a preferred phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, it is preferable to use a phosphonic acid compound having at least one P-OH bond because the effect of improving the catalytic activity is large.

【0119】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。
Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.

【0120】本発明に使用される重合触媒を構成するP
−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物として
は、下記一般式(34)で表される化合物から選択され
る少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。
P which constitutes the polymerization catalyst used in the present invention
As the phosphorus compound having at least one —OH bond, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (34) because the effect of improving the catalytic activity is large.

【0121】[0121]

【化38】 Embedded image

【0122】(式(34)中、R1は水素、炭素数1〜
50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化
水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜5
0の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化
水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよ
い。) 上記のR1としては、たとえば、フェニル、1―ナフチ
ル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、
2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては
たとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、te
rt−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチ
ル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2
2OHで表される基などが挙げられる。
(In the formula (34), R 1 is hydrogen and has 1 to 1 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including 50 hydrocarbon groups, hydroxyl groups, halogen groups, alkoxyl groups, or amino groups. R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Represents a hydrocarbon group of 0. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. As the above R 1 , for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl,
2-biphenyl and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, te
rt-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl group or naphthyl group, —CH 2 C
And a group represented by H 2 OH.

【0123】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。
Of the above-mentioned phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferred because the effect of improving the catalytic activity is large.

【0124】本発明のP−OH結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、(1−ナフチル)メチルホス
ホン酸エチル、(1−ナフチル)メチルホスホン酸、
(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、(9−アンスリ
ル)メチルホスホン酸エチル、4−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、2−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、4−クロロベンジルホスホン酸フェニル、4−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、4−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、(1
−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。
Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond according to the present invention include ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid,
Ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, benzylphosphonic acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate , Methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, and the like. Of these, (1
-Naphthyl) ethyl methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.

【0125】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、P−OH結合を少なくとも一つ有する特定
のリン化合物が挙げられる。本発明の重合触媒を構成す
る好ましいリン化合物であるP−OH結合を少なくとも
一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式(35)
で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合
物のことを言う。
The preferred phosphorus compound used in the present invention is a specific phosphorus compound having at least one P-OH bond. The specific phosphorus compound having at least one P-OH bond, which is a preferable phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, is represented by the following general formula (35)
Means at least one compound selected from the compounds represented by

【0126】[0126]

【化39】 Embedded image

【0127】(式(35)中、R1、R2はそれぞれ独立
に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、
水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアル
コキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。
nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル
などの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの
芳香環構造を含んでいてもよい。) これらの中でも、下記一般式(36)で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いることが好まし
い。
[0127] (In the formula (35), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Among these, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (36).

【0128】[0128]

【化40】 Embedded image

【0129】(式(36)中、R3は、水素、炭素数1
〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシ
キロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。) 上記のR3としてはたとえば、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、
フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフ
チル基、−CH 2CH2OHで表される基などが挙げられ
る。
(In the formula (36), RThreeIs hydrogen, carbon number 1
From 50 to 50 hydrocarbon, hydroxyl or alkoxyl groups.
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. Hydrocarbon groups are
Alicyclic and branched structures such as kilohexyl, phenyl and na
It may contain an aromatic ring structure such as phthyl. ) R aboveThreeFor example, hydrogen, methyl group, ethyl
Group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, se
c-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group,
Phenyl, naphthyl, substituted phenyl and naph
Chill group, -CH TwoCHTwoGroups represented by OH,
You.

【0130】本発明のP−OH結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
The specific phosphorus compound having at least one P-OH bond of the present invention includes 3,5-di-tert.
Ethyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate,
Methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-
Isopropyl 4-hydroxybenzylphosphonate, 3,
Phenyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4
Octadecyl hydroxybenzylphosphonate, 3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid and the like. Of these, 3,5-di-
Ethyl tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.

【0131】好ましいリン化合物としては、化学式(3
7)であらわされるリン化合物が挙げられる。
A preferred phosphorus compound is represented by the following formula (3)
And the phosphorus compound represented by 7).

【0132】[0132]

【化41】 Embedded image

【0133】(式(37)中、R1は炭素数1〜49の
炭化水素基または水酸基またはハロゲン基またはアルコ
シキル基またはアミノ基を含む炭素数1〜49の炭化水
素基を表し、R2,R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1
〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂
環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。) また、更に好ましくは、化学式(37)中のR1,R2
3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物であ
る。
[0133] (In the formula (37), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms containing a hydrocarbon group or a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group of 1 to 49 carbon atoms, R 2, R 3 is each independently hydrogen and carbon number 1
Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrocarbon group of 50 to 50, a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. Further, more preferably, R 1 , R 2 ,
At least one of R 3 is a compound containing an aromatic ring structure.

【0134】本発明に使用するリン化合物の具体例を以
下に示す。
Specific examples of the phosphorus compound used in the present invention are shown below.

【0135】[0135]

【化42】 Embedded image

【0136】[0136]

【化43】 Embedded image

【0137】[0137]

【化44】 Embedded image

【0138】[0138]

【化45】 Embedded image

【0139】[0139]

【化46】 Embedded image

【0140】[0140]

【化47】 Embedded image

【0141】また、本発明に用いるリン化合物は、分子
量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果
が大きく好ましい。
Further, the phosphorus compound used in the present invention having a large molecular weight has a large effect and is preferable since it is difficult to be distilled off during polymerization.

【0142】本発明に使用される重縮合触媒使用する事
が望ましい別のリン化合物は、下記一般式(38)で表
される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物
である。
Another phosphorus compound desirably used for the polycondensation catalyst used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by the following general formula (38).

【0143】[0143]

【化48】 Embedded image

【0144】(上記式(38)中、R1、R2はそれぞれ
独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。
3、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜
50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭
化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造や
フェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよ
い。) 上記一般式(38)の中でも、下記一般式(39)で表
される化合物から選択される少なくとも一種を用いると
触媒活性の向上効果が高く好ましい。
(In the above formula (38), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
Represents 50 hydrocarbon groups. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Of the above general formula (38), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (39) because the effect of improving the catalytic activity is high.

【0145】[0145]

【化49】 Embedded image

【0146】(上記式(39)中、R3、R4はそれぞれ
独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を
表す。炭化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造や分
岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んで
いてもよい。) 上記のR3、R4としてはたとえば、水素、メチル基、ブ
チル基などの短鎖の脂肪族基、オクタデシルなどの長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基などの芳香族基、−CH2CH2OH
で表される基などが挙げられる。
(In the above formula (39), R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl or a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.) Examples of R 3 and R 4 include hydrogen, methyl, butyl and the like. A short-chain aliphatic group, a long-chain aliphatic group such as octadecyl, an aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group, a substituted phenyl group or a naphthyl group, -CH 2 CH 2 OH
And the like.

【0147】本発明の特定のリン化合物としては、3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−n−ブチ
ル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェ
ニルなどが挙げられる。
The specific phosphorus compound of the present invention includes 3,3
Diisopropyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4- Dioctadecyl hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-ter
and diphenyl t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate.

【0148】これらの中で、3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシ
ル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
Among them, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.

【0149】本発明の重縮合触媒使用する事が望ましい
別のリン化合物は、化学式(40)、化学式(41)で
表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合
物である。
Another phosphorus compound in which it is desirable to use the polycondensation catalyst of the present invention is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by the chemical formulas (40) and (41).

【0150】[0150]

【化50】 Embedded image

【0151】[0151]

【化51】 Embedded image

【0152】リン化合物を併用することにより、ポリエ
ステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量
でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
When a phosphorus compound is used in combination, a catalyst exhibiting a sufficient catalytic effect can be obtained even when the amount of aluminum in the polyester polymerization catalyst is small.

【0153】リン化合物の使用量としては、得られるポ
リエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモ
ル数に対して0.0001〜0.1モル%が好ましく、
0.005〜0.05モル%であることがさらに好まし
い。リン化合物の添加量が0.0001モル%未満の場
合には添加効果が発揮されない場合があり、0.1モル
%を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒として
の触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、
アルミニウムの使用量などにより変化する。
The amount of the phosphorus compound to be used is preferably 0.0001 to 0.1 mol% with respect to the total number of moles of the constituent units of the polycarboxylic acid component of the obtained polyester.
More preferably, it is 0.005 to 0.05 mol%. When the amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the effect of addition may not be exhibited, and when the amount exceeds 0.1 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst may be reduced. , The trend of decline is
It changes depending on the amount of aluminum used.

【0154】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合
物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム
化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加
してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化
合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり
熱安定性が低下する。したがって、この技術では両者を
両立することは困難である。
This is a technique in which an aluminum compound is used as a main catalyst component without using a phosphorus compound, and the amount of the aluminum compound used is reduced. Although there is a technique for preventing coloring due to a decrease in the properties, if the cobalt compound is added to such an extent that it has a sufficient catalytic activity, the thermal stability also decreases. Therefore, it is difficult to achieve both using this technique.

【0155】本発明によれば、上述の特定の化学構造を
有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物
発生などの問題を起こさず、しかも金属含有成分のアル
ミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有
する重合触媒が得られ、この重合触媒を使用することに
よりポリエステルの溶融成形時の熱安定性が改善され
る。リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸など
のリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実
用的でない。また、リン化合物を本発明の添加量の範囲
で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合
物、ゲルマニウム化合物などの金属含有ポリエステル重
合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進
する効果は認められない。
According to the present invention, the use of the phosphorus compound having the above-mentioned specific chemical structure does not cause problems such as a decrease in thermal stability and the generation of foreign matters, and the addition amount of the metal-containing component as aluminum is small. However, a polymerization catalyst having a sufficient catalytic effect can be obtained, and the use of this polymerization catalyst improves the thermal stability during melt molding of polyester. Even if a phosphoric acid ester such as phosphoric acid or trimethyl phosphoric acid is added in place of the phosphorus compound, the effect of addition is not seen, and it is not practical. Further, even when the phosphorus compound is used in combination with a conventional metal-containing polyester polymerization catalyst such as an antimony compound, a titanium compound, a tin compound, or a germanium compound within the range of the addition amount of the present invention, the effect of promoting the melt polymerization reaction is recognized. I can't.

【0156】本発明に用いられる重合触媒を用いて重合
したIV=0.65のポリエチレンテレフタレートの熱
安定性パラメータ(TS)が下記式(1)を満たすこと
が好ましい。
It is preferable that the thermal stability parameter (TS) of the polyethylene terephthalate having an IV of 0.65 polymerized by using the polymerization catalyst used in the present invention satisfies the following formula (1).

【0157】TS<0.30 (1) ただし、TSは固有粘度([IV]i)が約0.65d
l/gのPET1gをガラス試験管に入れ130℃で1
2時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で300℃
にて2時間溶融状態に維持した後の固有粘度([IV]
f)から、次式により計算される数値である。
TS <0.30 (1) where TS has an intrinsic viscosity ([IV] i ) of about 0.65 d
l / g of PET is placed in a glass test tube, and
After vacuum drying for 2 hours, 300 ° C. in a non-circulating nitrogen atmosphere
Intrinsic viscosity ([IV]) after maintaining in a molten state for 2 hours at
f ) is a numerical value calculated by the following equation.

【0158】非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰
囲気を意味し、たとえば、レジンチップを入れたガラス
試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を5回以
上繰り返した後に100Torrとなるように窒素を封
入して封管した状態である。 TS=0.245{[IV]f -1.47−[IV]i -1.47} かかる構成の触媒の使用によりフィルム、ボトル、繊維
などの成形品を製造する際などの加熱溶融に対する溶融
熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ない成形品を与
えるポリエステルが得られる。
The non-circulating nitrogen atmosphere means a non-circulating nitrogen atmosphere. For example, a glass test tube containing a resin chip is connected to a vacuum line, and the pressure becomes 100 Torr after the pressure reduction and nitrogen sealing are repeated at least five times. Is sealed with nitrogen. TS = 0.245 ° [IV] f -1.47- [IV] i -1.47 使用 The use of the catalyst having such a structure can improve the melting heat stability with respect to the heat melting when manufacturing molded products such as films, bottles, and fibers. A polyester which is excellent and gives a molded article with less coloring and less generation of foreign matter can be obtained.

【0159】TSは、0.25以下であることがより好
ましく、0.20以下であることが特に好ましい。
[0159] TS is more preferably 0.25 or less, particularly preferably 0.20 or less.

【0160】当該触媒を用いて重合したIV=0.65
のポリエチレンテレフタレートの活性パラメータ(A
P)が下記式(2)を満たすことが好ましい。
IV polymerized with the catalyst: 0.65
Activity parameters of polyethylene terephthalate (A
P) preferably satisfies the following expression (2).

【0161】 AP(min)<2T(min) (2) 活性パラメータAPを上記範囲内とすることにより、反
応速度が速く、重縮合によりポリエステルを製造する時
間が短縮される。APは1.5T以下であることがより
好ましく、1.3T以下であることがさらに好ましく、
1.0T以下であることが特に好ましい。
AP (min) <2T (min) (2) By setting the activity parameter AP within the above range, the reaction speed is high and the time for producing the polyester by polycondensation is shortened. AP is more preferably 1.5T or less, further preferably 1.3T or less,
It is particularly preferred that it is 1.0T or less.

【0162】ただし、APは所定量の触媒を用いて27
5℃、0.1Torrの減圧度で固有粘度が0.65d
l/gのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要
する時間(min)を示し、Tは三酸化アンチモンを触
媒として生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に
対してアンチモン原子として0.05mol%となるよ
うに添加した場合のAPである。
However, AP can be obtained by using a predetermined amount of catalyst.
Inherent viscosity of 0.65d at 5 ° C and 0.1 Torr
1 / g indicates the time (min) required to polymerize polyethylene terephthalate, and T was added using antimony trioxide as a catalyst so that the amount of antimony was 0.05 mol% with respect to the acid component in the produced polyethylene terephthalate. AP in the case.

【0163】なお、本発明において比較の為に使用する
三酸化アンチモンは、市販の三酸化二アンチモン、たと
えばALDRICH製のAntimony (III)
oxide、純度99.999%を使用し、これを約
10g/lの濃度となるようにエチレングリコールに1
50℃で約1時間攪拌して溶解させた溶液を、生成ポリ
エチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン
原子として0.05mol%になるように添加する。こ
のことは、本明細書中の他の箇所での三酸化アンチモン
に共通である。
In the present invention, antimony trioxide used for comparison is a commercially available diantimony trioxide, for example, Antimony (III) manufactured by ALDRICH.
Oxide, purity 99.999%, and this was added to ethylene glycol to a concentration of about 10 g / l.
The solution dissolved by stirring at 50 ° C. for about 1 hour is added so that the acid content in the produced polyethylene terephthalate becomes 0.05 mol% as antimony atom. This is common to antimony trioxide elsewhere in this specification.

【0164】APの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 1)(BHET製造工程)テレフタル酸とその2倍モル
量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が95
%のビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(B
HET)およびオリゴマーの混合物(以下、BHET混
合物という)を製造する。 2)(触媒添加工程)上記のBHET混合物に所定量の
触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分
間撹拌し、次いで50分間を要して275℃まで昇温し
つつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて
0.1Torrとする。 3)(重縮合工程)275℃、0.1Torrで重縮合
反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
(IV)が0.65dl/gに到達するまで重合する。 4)重縮合工程に要した重合時間をAP(min)とす
る。
The method for measuring AP is specifically as follows. 1) (BHET production process) Terephthalic acid and a 2-fold molar amount of ethylene glycol were used, and the esterification rate was 95%.
% Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (B
HET) and a mixture of oligomers (hereinafter referred to as a BHET mixture). 2) (Catalyst addition step) A predetermined amount of a catalyst is added to the above BHET mixture, and the mixture is stirred at 245 ° C. for 10 minutes under a normal pressure under a nitrogen atmosphere, and then heated to 275 ° C. in 50 minutes. Is gradually reduced to 0.1 Torr. 3) (Polycondensation step) A polycondensation reaction is performed at 275 ° C. and 0.1 Torr, and polymerization is performed until the intrinsic viscosity (IV) of polyethylene terephthalate reaches 0.65 dl / g. 4) The polymerization time required for the polycondensation step is defined as AP (min).

【0165】これらは、バッチ式の反応装置を用いて行
う。 1)(BHET製造工程)におけるBHET混合物の製
造は、公知の方法で行われる。たとえば、テレフタル酸
とその2倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きの
バッチ式オートクレーブに仕込み、0.25MPaの加
圧下に245℃にて水を系外に留去しつつエステル化反
応を行うことにより製造される。
These are carried out using a batch type reaction apparatus. The production of the BHET mixture in 1) (BHET production step) is performed by a known method. For example, terephthalic acid and a 2-fold molar amount of ethylene glycol are charged into a batch type autoclave equipped with a stirrer, and the esterification reaction is performed while distilling water out of the system at 245 ° C. under a pressure of 0.25 MPa. It is manufactured by

【0166】活性パラメータAPを上記範囲内とするこ
とにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステル
を製造する時間が短縮される。APは1.5T以下であ
ることがより好ましく、1.3T以下であることがさら
に好ましく、1.0T以下であることが特に好ましい。
By setting the activity parameter AP within the above range, the reaction rate is high, and the time for producing a polyester by polycondensation is reduced. The AP is more preferably 1.5 T or less, further preferably 1.3 T or less, and particularly preferably 1.0 T or less.

【0167】2)(触媒添加工程)における「所定量の
触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触
媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の
低い触媒ではその量は多くなる。触媒の使用量は、テレ
フタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最
大0.1モル%である。これ以上多く添加するとポリエ
ステル中の残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。
2) The “predetermined amount of catalyst” in the (catalyst addition step) means the amount of catalyst used in a variable amount according to the activity of the catalyst. With catalysts, the amount is higher. The amount of the catalyst used is at most 0.1 mol% as an aluminum compound based on the number of moles of terephthalic acid. If it is added more than this, the residual amount in the polyester is large and it is not a practical catalyst.

【0168】TS、TOS、HS,Hazeを測定する
ために使用するPETレジンチップは、上記1)〜3)
の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製され
たものを使用する。これらの測定に用いるレジンチップ
の形状としては、たとえば、長さ約3mm、直径約2m
mのシリンダー形状のレジンチップを使用する。またカ
ラー測定用のレジンチップは、上記1)〜3)の工程を
経た後、溶融状態からの急冷によって作製された実質的
に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチップ
を得る方法としては、たとえば、溶融重合後反応系から
ポリマーを取り出す際に、反応系の吐出口からポリマー
を吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間
冷水中で保持した後チップ状にカットして得る方法など
が例示できる。このようにして得られたレジンチップは
外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが得
られる。このようにして得られたレジンチップは、約一
昼夜室温にて濾紙などの上で風乾した後、カラー測定に
使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外観
上、結晶化による白化は認められず透明なままである。
なお、カラー測定用のレジンチップには二酸化チタンな
どの外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。カラ
ー測定用に用いるレジンチップの形状としては、たとえ
ば、長さ約3mm、直径約2mmのシリンダー形状のレ
ジンチップを使用する。
PET resin chips used for measuring TS, TOS, HS, and Haze are described in 1) to 3) above.
After passing through the step, a product produced by rapid cooling from a molten state is used. The shape of the resin chip used for these measurements is, for example, about 3 mm in length and about 2 m in diameter.
Use a m-shaped cylindrical resin tip. Further, as the resin chip for color measurement, after passing through the above steps 1) to 3), a substantially amorphous resin chip produced by rapid cooling from a molten state is used. As a method of obtaining a substantially amorphous resin chip, for example, when taking out the polymer from the reaction system after melt polymerization, quenching with cold water immediately after discharging the polymer from the discharge port of the reaction system, then sufficient cooling For example, a method of holding in cold water for a time and then cutting it into chips may be used. The resin chip thus obtained is transparent in appearance without whitening due to crystallization. The resin chip thus obtained is air-dried on a filter paper or the like at room temperature for about 24 hours, and then used for color measurement. After the above-mentioned operation, the resin chip remains transparent without any whitening due to crystallization.
It should be noted that no additive affecting the appearance such as titanium dioxide is used for the resin chip for color measurement. As the shape of the resin tip used for color measurement, for example, a cylindrical resin tip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm is used.

【0169】本発明に用いられる重合触媒を用いて重合
しIV=0.65のポリエチレンテレフタレート(PE
T)の耐加水分解性パラメータ(HS)が下記式(3)
を満たすことが好ましい。
Polyethylene terephthalate (PE) having an IV of 0.65 by polymerization using the polymerization catalyst used in the present invention.
The hydrolysis resistance parameter (HS) of T) is represented by the following formula (3):
It is preferable to satisfy the following.

【0170】HS<0.10 (3) (HSは溶融重合して得られる固有粘度が約0.65d
l/g(試験前:[IV]i)のPETのチップを冷凍
粉砕して20メッシュ以下の粉末として130℃で12
時間真空乾燥した後、その1gを純水100mlと共に
ビーカーに入れ、密閉系にして130℃に加熱、加圧し
た条件下に6時間撹拌した後の固有粘度([IV]f2
から、次式により計算される数値である。 HS=0.245{[IV]f2 -1.47−[I
V]i -1.47}) HSの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出
のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカ
ー、石英ビーカーの使用が好ましい。
HS <0.10 (3) (HS has an intrinsic viscosity of about 0.65 d obtained by melt polymerization.
1 / g (before the test: [IV] i ) PET chips were frozen and pulverized into powder having a size of 20 mesh or less at 130 ° C. for 12 minutes.
After drying for 1 hour in a vacuum, 1 g of the solution was put into a beaker together with 100 ml of pure water, heated to 130 ° C. in a closed system, and stirred for 6 hours under pressurized conditions, followed by intrinsic viscosity ([IV] f2 ).
Is a numerical value calculated by the following equation. HS = 0.245 ° [IV] f2 -1.47- [I
V] i -1.47 i ) Use a beaker that does not elute acids or alkalis for the measurement of HS. Specifically, it is preferable to use a stainless beaker or a quartz beaker.

【0171】かかる構成の触媒を使用することにより、
耐加水分解性に優れた成形品を与えるポリエステルを得
ることができる。
By using a catalyst having such a structure,
A polyester giving a molded article having excellent hydrolysis resistance can be obtained.

【0172】HSは0.09以下であることがより好ま
しく、0.085以下であることが特に好ましい。
HS is more preferably 0.09 or less, and particularly preferably 0.085 or less.

【0173】また本発明に用いられる重合触媒を用いて
重合したIV=0.65のポリエチレンテレフタレート
(PET)の熱酸化安定性パラメータ(TOS)が下記
式(4)を満たすことが好ましい。
Further, it is preferable that the thermal oxidation stability parameter (TOS) of polyethylene terephthalate (PET) having an IV of 0.65 polymerized using the polymerization catalyst used in the present invention satisfies the following formula (4).

【0174】TOS<0.10 (4) 上記式中、TOSは溶融重合したIVが約0.65dl
/gのPETレジンチップを冷凍粉砕して20メッシュ
以下の粉末として130℃で12時間真空乾燥したもの
0.3gをガラス試験管に入れ70℃で12時間真空乾
燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で230℃、1
5分間加熱した後のIVから、下記計算式を用いて求め
られる。
TOS <0.10 (4) In the above formula, TOS has a melt-polymerized IV of about 0.65 dl.
/ G PET resin chip is freeze-ground to obtain powder having a size of 20 mesh or less, vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours, placed in a glass test tube, vacuum-dried at 70 ° C. for 12 hours, and dried with silica gel. 230 ° C under 1
It is determined from the IV after heating for 5 minutes using the following formula.

【0175】TOS=0.245{[IV]f1 1.47
[IV]i -1.47} [IV]iおよび[IV]f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のIV(dl/g)を指す。
TOS = 0.245 ° [IV] f1 1.47
[IV] i -1.47 } [IV] i and [IV] f1 respectively indicate the IV (dl / g) before and after the heating test.

【0176】シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方
法としては、たとえば、シリカゲルを入れた乾燥管をガ
ラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方
法が例示できる。
As a method for heating under air dried with silica gel, for example, a method in which a drying tube containing silica gel is connected to the upper part of a glass test tube and heated under dry air can be exemplified.

【0177】上述の構成のポリエステル重合触媒の使用
により耐熱老化性に優れたポリエステルが得られる。T
OSは、より好ましくは0.09以下、さらに好ましく
は0.08以下である。
By using the polyester polymerization catalyst having the above constitution, a polyester excellent in heat aging resistance can be obtained. T
OS is more preferably 0.09 or less, further preferably 0.08 or less.

【0178】当該触媒を用いて重合したIV=0.65
のポリエチレンテレフタレートは、さらに、前記PET
の溶液ヘーズ値(Haze)が下記式(5)を満たすこ
とが好ましい。
IV polymerized with the catalyst: 0.65
Of polyethylene terephthalate, the PET
It is preferable that the solution haze value (Haze) of Formula (1) satisfies the following expression (5).

【0179】Haze<3.0(%) (5) 上記式中、Hazeは溶融重合した固有粘度が約0.6
5dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)レ
ジンチップをp−クロロフェノール/1,1,2,2−
テトラクロロエタンの3/1混合溶媒(重量比)に溶解
して8g/100mlの溶液とし、ヘーズメータを用い
て測定した値を示す。Hazeの測定は、セル長1cm
のセルを使用し、上記溶液を充填して測定した。
Haze <3.0 (%) (5) In the above formula, Haze has a melt-polymerized intrinsic viscosity of about 0.6.
A 5 dl / g polyethylene terephthalate (PET) resin chip was treated with p-chlorophenol / 1,1,2,2-
The values are shown by dissolving in a 3/1 mixed solvent of tetrachloroethane (weight ratio) to make a solution of 8 g / 100 ml, and using a haze meter. The measurement of the haze was performed using a cell length of 1 cm.
The above-mentioned solution was filled using the cell of No. 1 and the measurement was performed.

【0180】かかる構成により、フィルムや中空成形体
などの成形品としたときの透明性にも優れたポリエステ
ルを与える触媒となる。Hazeは、より好ましくは
2.0以下、さらに好ましくは1.0以下である。
With this configuration, the resulting catalyst provides a polyester having excellent transparency when formed into a molded article such as a film or a hollow molded article. Haze is more preferably 2.0 or less, further preferably 1.0 or less.

【0181】当該触媒を用いて重合したIV=0.65
のポリエチレンテレフタレートは、さらに、前記PET
のカラーデルタb値パラメータ(Δb)が下記式(6)
を満たすことが好ましい。
IV polymerized with the catalyst: 0.65
Of polyethylene terephthalate, the PET
Is the color delta b value parameter (Δb) of the following equation (6)
It is preferable to satisfy the following.

【0182】Δb<4.0 (6) 上記式中、Δbは所定の触媒を用いて溶融重合した固有
粘度が約0.65dl/gのポリエチレンテレフタレー
ト(PET)レジンチップを用い、色差計を使用して測
定したハンターのb値から、三酸化アンチモンを触媒と
して用いた場合のb値を引いた値を示す。ただし、三酸
化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸
成分に対して、アンチモン原子として0.05mol%
添加する。
Δb <4.0 (6) In the above formula, Δb is a value obtained by using a colorimeter using a polyethylene terephthalate (PET) resin chip having an intrinsic viscosity of about 0.65 dl / g obtained by melt polymerization using a predetermined catalyst. A value obtained by subtracting the b value when antimony trioxide is used as a catalyst from the b value of the hunter measured by the above method is shown. However, antimony trioxide is 0.05 mol% as antimony atom based on the acid component in the produced polyethylene terephthalate.
Added.

【0183】かかる構成により、さらに溶融成形品の色
調が良好となるポリエステルを与える触媒となる。Δb
値は、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは
2.5以下である。
With such a constitution, the catalyst provides a polyester which further improves the color tone of the melt molded article. Δb
The value is more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less.

【0184】本発明に用いられる重合触媒は、当該触媒
を用いて重合したIV=0.65のポリエチレンテレフ
タレートのカラーデルタLg値パラメータ(△Lg)は
下記式(7)を、またカラーデルタbg値パラメータ
(△bg)は下記式(8)を、それぞれ満たすことが好
ましい。
The polymerization catalyst used in the present invention has a color delta Lg value parameter (△ Lg) of polyethylene terephthalate having an IV of 0.65 polymerized by using the catalyst, and the color delta bg value. The parameter (△ bg) preferably satisfies the following expression (8).

【0185】△Lg>−2.0 (7) 上記式中、△Lgは所定量の触媒を用いて溶融重合した
固有粘度が約0.65dl/gのPETレジンチップを
用い、色差計を使用して測定したハンターのL値から、
二酸化ゲルマニウムを触媒として用いた場合のL値を引
いた値を示す。ただし、二酸化ゲルマニウムは生成ポリ
エチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウ
ム原子として0.03mol%添加する。なお、本発明
において比較の為に使用する二酸化ゲルマニウムは、市
販の化合物、たとえば(株)ジェムコ製の二酸化ゲルマ
ニウム、純度97%以上を使用し、これを約8g/lの
濃度となるように水に80℃で約1時間攪拌して溶解さ
せた溶液を、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成
分に対してゲルマニウム原子として0.03mol%に
なるように添加する。このことは、本明細書中の他の箇
所での二酸化ゲルマニウムに共通である。
ΔLg> −2.0 (7) In the above formula, ΔLg is a PET resin chip having an intrinsic viscosity of about 0.65 dl / g melt-polymerized using a predetermined amount of a catalyst, and a colorimeter is used. From the L value of the hunter measured
The value obtained by subtracting the L value when germanium dioxide is used as a catalyst is shown. However, germanium dioxide is added in an amount of 0.03 mol% as germanium atoms to the acid component in the produced polyethylene terephthalate. As the germanium dioxide used for comparison in the present invention, a commercially available compound, for example, germanium dioxide manufactured by GEMCO Co., Ltd., having a purity of 97% or more, is used to adjust the concentration of water to about 8 g / l. A solution obtained by stirring at 80 ° C. for about 1 hour and dissolving the solution is added so that the content of germanium atoms is 0.03 mol% with respect to the acid component in the produced polyethylene terephthalate. This is common to germanium dioxide elsewhere in this specification.

【0186】△bg<4.5 (8) 上記式中、△bgは所定量の触媒を用いて溶融重合した
固有粘度が約0.65dl/gのPETレジンチップを
用い、色差計を使用して測定したハンターのb値から、
二酸化ゲルマニウムを触媒として用いた場合のb値を引
いた値を示す。ただし、二酸化ゲルマニウムは生成ポリ
エチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウ
ム原子として0.03mol%添加する。
Δbg <4.5 (8) In the above formula, Δbg is determined by using a PET resin chip having an intrinsic viscosity of about 0.65 dl / g melt-polymerized using a predetermined amount of a catalyst and using a color difference meter. From the hunter's b value measured by
The value obtained by subtracting the b value when germanium dioxide is used as a catalyst is shown. However, germanium dioxide is added in an amount of 0.03 mol% as germanium atoms to the acid component in the produced polyethylene terephthalate.

【0187】上述のポリエステル重合触媒は、アンチモ
ン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として
含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、色調が良
好となるポリエステル成形体を与えるものである。
The above-mentioned polyester polymerization catalyst does not contain an antimony compound or a germanium compound as a main component of the catalyst, contains aluminum as a main metal component, and gives a polyester molded article having a good color tone.

【0188】上述のカラー測定用のレジンチップは、溶
融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のも
のを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法
としては、たとえば、溶融重合後反応系からポリマ一を
取り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させ
た直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保
持した後チップ状にカットして得ることなどができる。
このようにして得られたレジンチップは外観上、結晶化
による白化は認められず透明なものが得られる。
As the resin chip for color measurement, a substantially amorphous resin chip produced by rapid cooling from a molten state is used. As a method for obtaining a substantially amorphous resin chip, for example, when removing a polymer from the reaction system after melt polymerization, the polymer is rapidly cooled with cold water immediately after discharging the polymer from the discharge port of the reaction system, and then sufficiently cooled. It can be obtained by holding in cold water for a long time and then cutting it into chips.
The resin chip thus obtained is transparent in appearance without whitening due to crystallization.

【0189】このようにして得られたレジンチップは、
約一昼夜室温にて濾紙などの上で風乾した後、カラー測
定に使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外
観上、結晶化による白化は認められず透明なままであ
る。なお、カラー測定用のレジンチップには、二酸化チ
タンなどの外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しな
い。△Lgは−1.0以上であることがより好ましく、
0.0以上であることが特に好ましい。△bgは4.0
以下であることがより好ましく、3.5以下であること
が特に好ましい。
The resin chip thus obtained is
It is used for color measurement after air-drying on filter paper at room temperature for about 24 hours. After the above-mentioned operation, the resin chip remains transparent without any whitening due to crystallization. It should be noted that no additive affecting the appearance such as titanium dioxide is used in the resin chip for color measurement. ΔLg is more preferably −1.0 or more,
It is particularly preferred that it is 0.0 or more. Δbg is 4.0
It is more preferably at most 3.5, particularly preferably at most 3.5.

【0190】上述の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないもの
であることが好ましい。
It is preferable that the above-mentioned catalyst does not contain an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof.

【0191】また一方で、本発明においてアルミニウム
もしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アル
カリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくと
も1種を第2金属含有成分として共存させることが好ま
しい態様である。かかる第2金属含有成分を触媒系に共
存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制す
る効果に加えて触媒活性を高め、したがって反応速度を
より高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効であ
る。
On the other hand, in the present invention, it is preferable that a small amount of at least one selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a compound thereof coexist as aluminum or its compound as the second metal-containing component. is there. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system increases the catalytic activity in addition to the effect of suppressing the production of diethylene glycol, and thus provides a catalyst component with a higher reaction rate, which is effective for improving productivity. .

【0192】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活
性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の
触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得ら
れるが、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得よ
うとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ
金属化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多
くなる。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合に
は、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステ
ルの熱安定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色
が大きく、異物の発生量も多くなる。
It is known that a catalyst having sufficient catalytic activity can be obtained by adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound. The use of such a known catalyst can provide a polyester having excellent thermal stability. However, the known catalyst using an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in combination requires an addition amount thereof in order to obtain practical catalytic activity. Is required, and when an alkali metal compound is used, the amount of foreign matters caused by the use of the alkali metal compound increases. In addition, when an alkaline earth metal compound is used in combination, the thermal stability and thermal oxidative stability of the obtained polyester are reduced in order to obtain practical activity, the coloring due to heating is large, and the amount of foreign matter generated is also small. More.

【0193】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量M(モル%)は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、1×10-6以上0.1モル%未満である
ことが好ましく、より好ましくは5×10-6〜0.05
モル%であり、さらに好ましくは1×10-5〜0.03
モル%であり、特に好ましくは、1×10-5〜0.01
モル%である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加
量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色
などの問題を発生させることなく、反応速度を高めるこ
とが可能である。また、耐加水分解性の低下などの問題
を発生させることなく、反応速度を高めることが可能で
ある。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合
物の使用量Mが0.1モル%以上になると熱安定性の低
下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下などが
製品加工上問題となる場合が発生する。Mが1×10-6
モル%未満では、添加してもその効果が明確ではない。
When an alkali metal, an alkaline earth metal or a compound thereof is added, the amount M (mol%) used is as follows:
It is preferably from 1 × 10 −6 to less than 0.1 mol%, more preferably from 5 × 10 −6 to 0.05, based on the number of moles of all the polycarboxylic acid units constituting the polyester.
Mol%, more preferably 1 × 10 −5 to 0.03.
Mol%, particularly preferably 1 × 10 −5 to 0.01.
Mol%. Since the addition amount of the alkali metal and the alkaline earth metal is small, it is possible to increase the reaction rate without causing problems such as a decrease in thermal stability, generation of foreign matter, and coloring. Further, the reaction rate can be increased without causing a problem such as a decrease in hydrolysis resistance. When the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal or compound thereof is 0.1 mol% or more, there is a problem in the processing of the product, such as a decrease in thermal stability, an increase in generation of foreign matter and coloring, and a decrease in hydrolysis resistance. Cases occur. M is 1 × 10 -6
If it is less than mol%, the effect is not clear even if it is added.

【0194】本発明においてアルミニウムもしくはその
化合物に加えて使用することが好ましい第2金属含有成
分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属として
は、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,
Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが
好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより
好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場
合、特にLi,Na,Kの使用が好ましい。アルカリ金
属やアルカリ土類金属の化合物としては、たとえば、こ
れら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸など
の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香
族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カ
ルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロ
キシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホ
ン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ
硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸
塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n
−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、t
ert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、
水酸化物などが挙げられる。
In the present invention, the alkali metal and alkaline earth metal constituting the second metal-containing component which is preferably used in addition to aluminum or its compound include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca,
It is preferably at least one selected from Sr and Ba, and more preferably an alkali metal or a compound thereof. When an alkali metal or a compound thereof is used, it is particularly preferable to use Li, Na, and K. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal compounds include, for example, saturated aliphatic carboxylate such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid, and unsaturated aliphatic carboxylate such as acrylic acid and methacrylic acid. Aromatic carboxylate such as benzoic acid, halogen-containing carboxylate such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylate such as lactic acid, citric acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as oxyhydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, and bromic acid, and organic sulfonic acid salts such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n
-Propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, t
alkoxides such as tert-butoxy, chelate compounds with acetylacetonate and the like, hydrides, oxides,
Hydroxide and the like.

【0195】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物などのアルカリ
性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコー
ルなどのジオールもしくはアルコールなどの有機溶媒に
溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加し
なければならず重合工程上問題となる場合が有る。さら
に、水酸化物などのアルカリ性の強いものを用いた場
合、重合時にポリエステルが加水分解などの副反応を受
け易くなるとともに、耐加水分解性も低下する傾向があ
る。したがって、本発明のアルカリ金属またはそれらの
化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物
として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボ
ン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸
塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホ
スホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、
塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸
塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、
および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い
易さや入手のし易さなどの観点から、アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に
酢酸塩の使用が好ましい。
When strong alkalis such as hydroxides are used among these alkali metals, alkaline earth metals or compounds thereof, they tend not to be easily dissolved in organic solvents such as diols such as ethylene glycol or alcohols. Therefore, an aqueous solution must be added to the polymerization system, which may cause a problem in the polymerization step. Further, when a highly alkaline substance such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the hydrolysis resistance tends to decrease. Accordingly, the alkali metal or a compound thereof or an alkaline earth metal or a compound thereof according to the present invention is preferably a saturated aliphatic carboxylate, an unsaturated aliphatic carboxylate, or an aromatic salt of an alkali metal or an alkaline earth metal. Group carboxylate, halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid,
Inorganic acid salts selected from hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, and bromic acid, organic sulfonates, organic sulfates, chelating compounds,
And oxides. Of these, from the viewpoint of ease of handling and availability, it is preferable to use a saturated aliphatic carboxylic acid salt of an alkali metal or an alkaline earth metal, particularly an acetate.

【0196】本発明に係るポリエステルには、さらに、
コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対
して10ppm未満の量で添加する事が好ましい態様で
ある。
The polyester according to the present invention further comprises:
In a preferred embodiment, the cobalt compound is added as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm to the polyester.

【0197】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合
活性を有していることは知られているが、前述のように
十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポ
リエステルの明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。
本発明によれば得られるポリエステルは、色調並びに熱
安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような
少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量に
て添加することにより、得られるポリエステルの明るさ
の低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去でき
る。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去
が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよ
く、重合反応終了後であってもかまわない。
It is known that the cobalt compound itself has a certain degree of polymerization activity. However, if the cobalt compound is added to such an extent that a sufficient catalytic effect is exhibited as described above, the resulting polyester may have a reduced brightness or a reduced heat. A decrease in stability occurs.
The polyester obtained according to the present invention has good color tone and thermal stability, but can be obtained by adding a cobalt compound in an amount such that the catalytic effect of the addition by a small amount as described above is not clear. The coloring can be more effectively eliminated without lowering the brightness of the polyester. The purpose of the cobalt compound in the present invention is to eliminate coloration, and it may be added at any stage of the polymerization or after the completion of the polymerization reaction.

【0198】コバルト化合物としては特に限定はない
が、具体的にはたとえば、酢酸コバルト、硝酸コバル
ト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナ
フテン酸コバルトおよびそれらの水和物などが挙げられ
る。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
The cobalt compound is not particularly limited, but specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate and hydrates thereof. Among them, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.

【0199】コバルト化合物の添加量は、最終的に得ら
れるポリマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子
の合計が50ppm以下かつ、コバルト原子は10pp
m未満となることが好ましい。より好ましくはアルミニ
ウム原子とコバルト原子の合計が40ppm以下かつ、
コバルト原子は8ppm以下、さらに好ましくはアルミ
ニウム原子とコバルト原子の合計が25ppm以下か
つ、コバルト原子は5ppm以下である。
The addition amount of the cobalt compound is such that the total of the aluminum atoms and the cobalt atoms is 50 ppm or less and the cobalt atoms are 10 pp with respect to the polymer finally obtained.
It is preferably less than m. More preferably, the total of aluminum atoms and cobalt atoms is 40 ppm or less,
The cobalt atom is 8 ppm or less, more preferably the total of the aluminum atom and the cobalt atom is 25 ppm or less, and the cobalt atom is 5 ppm or less.

【0200】ポリエステルの熱安定性の点から、アルミ
ニウム原子とコバルト原子の合計が50ppmより少な
いこと、コバルト原子が10ppm以下であることが好
ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アル
ミニウム原子とコバルト原子の合計量が0.01ppm
より多いことが好ましい。
From the viewpoint of the thermal stability of the polyester, it is preferable that the total of the aluminum atoms and the cobalt atoms is less than 50 ppm, and the content of the cobalt atoms is 10 ppm or less. In order to have sufficient catalytic activity, the total amount of aluminum atoms and cobalt atoms is 0.01 ppm.
More is preferred.

【0201】本発明のポリエステルは、触媒として本発
明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の
工程を備えた方法で行うことができる。たとえば、PE
Tを製造する場合は、テレフタ−ル酸とエチレングリコ
−ルを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減
圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフ
タル酸ジメチルとエチレングリコ−ルを反応させてメチ
ルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に
重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに
必要に応じて極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含
有量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。固相
重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸
湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポ
リエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりして
もよい。
The polyester of the present invention can be produced by a conventionally known method except that the polyester polymerization catalyst of the present invention is used as a catalyst. For example, PE
In the case of producing T, terephthalic acid and ethylene glycol are directly reacted to remove water and esterified, and then subjected to polycondensation under reduced pressure, or a direct esterification method in which dimethyl terephthalate and ethylene are used. It is produced by a transesterification method in which a glycol is reacted to distill off methyl alcohol and transesterified, followed by polycondensation under reduced pressure. If necessary, solid-state polymerization may be performed in order to increase the intrinsic viscosity and reduce the acetaldehyde content and the like. In order to promote crystallization before solid-phase polymerization, the melt-polymerized polyester may be heated and then crystallized after moisture absorption, or steam may be directly blown onto the polyester chip for heat crystallization.

【0202】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、エステル化反応、ある
いはエステル交換反応は1段階で行っても良いし、また
多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も1段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor.
In any of these methods, the esterification reaction or transesterification reaction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages.
The solid-state polymerization reaction can be performed in a batch-type apparatus or a continuous-type apparatus as in the melt polycondensation reaction. The melt polycondensation and the solid phase polymerization may be performed continuously or may be performed separately.

【0203】本発明に使用される触媒は、重合反応のみ
ならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒
活性を有する。たとえば、テレフタル酸ジメチルなどの
ジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコール
などのグリコールとのエステル交換反応による重合は、
通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒
の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしく
はこれらの触媒に共存させて本発明に使用される触媒を
用いることもできる。また、本発明に使用される触媒
は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても
触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエ
ステルを製造することが可能である。
The catalyst used in the present invention has catalytic activity not only in polymerization but also in esterification and transesterification. For example, polymerization by transesterification of an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate with a glycol such as ethylene glycol,
Usually, the reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst such as a titanium compound or a zinc compound, but the catalyst used in the present invention can be used instead of these catalysts or in combination with these catalysts. Further, the catalyst used in the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization and solution polymerization, and it is possible to produce polyester by any method.

【0204】本発明に使用される重合触媒は、重合反応
の任意の段階で反応系に添加することができる。たとえ
ばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前お
よび反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直
前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添
加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化
合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好まし
い。
The polymerization catalyst used in the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system before the start of the esterification reaction or the transesterification reaction and at any stage during the reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, it is preferable to add aluminum or its compound immediately before the start of the polycondensation reaction.

【0205】本発明に使用される重縮合触媒の添加方法
は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよい
し、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしく
は溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。
また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成
分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物
とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別
々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくは
その化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物
もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加し
ても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよ
い。
The addition method of the polycondensation catalyst used in the present invention may be a powdery or neat addition, or a slurry or solution addition of a solvent such as ethylene glycol. Well, there is no particular limitation.
Further, a mixture of aluminum metal or a compound thereof and another component, preferably a phenolic compound or a phosphorus compound, may be added in advance, or they may be added separately. Further, the aluminum metal or its compound and another component, preferably a phenolic compound or a phosphorus compound, may be added to the polymerization system at the same time, or they may be added at different times.

【0206】本発明に使用される重合触媒は、アンチモ
ン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化
合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述
の様なポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問
題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いる
ことは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に
有利であり、好ましい。
The polymerization catalyst used in the present invention includes other polymerization catalysts such as an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, and a tin compound. It is advantageous and advantageous to use coexistence within the range of an addition amount that does not cause a problem in the product when the productivity is improved by shortening the polymerization time.

【0207】ただし、アンチモン化合物としては重合し
て得られるポリエステルに対してアンチモン原子として
50ppm以下の量で添加可能である。より好ましくは
30ppm以下の量で添加することである。アンチモン
の添加量を50ppmより多くすると、金属アンチモン
の析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生す
るため好ましくない。
However, the antimony compound can be added in an amount of 50 ppm or less as an antimony atom to a polyester obtained by polymerization. More preferably, it is added in an amount of 30 ppm or less. If the added amount of antimony is more than 50 ppm, precipitation of metallic antimony occurs, and blackening or foreign matter is generated in the polyester, which is not preferable.

【0208】チタン化合物としては重合して得られるポ
リマーに対して10ppm以下の範囲で添加する事が可
能である。より好ましくは5ppm以下、さらに好まし
くは2ppm以下の量で添加することである。チタンの
添加量を10ppmより多くすると得られるレジンの熱
安定性が著しく低下する。
The titanium compound can be added in a range of 10 ppm or less based on the polymer obtained by polymerization. More preferably, it is added in an amount of 5 ppm or less, further preferably 2 ppm or less. When the added amount of titanium is more than 10 ppm, the thermal stability of the obtained resin is significantly reduced.

【0209】ゲルマニウム化合物としては重合して得ら
れるポリエステル中にゲルマニウム原子として60pp
m以下の量で添加することが可能である。より好ましく
は40ppm以下の量で添加することである。ゲルマニ
ウムの添加量を60ppmより多くするとコスト的に不
利となるため好ましくない。
As a germanium compound, 60 pp as germanium atoms in a polyester obtained by polymerization was used.
m or less. More preferably, it is added in an amount of 40 ppm or less. If the amount of germanium added is more than 60 ppm, it is disadvantageous in terms of cost, which is not preferable.

【0210】またゲルマニウム化合物は、重合して得ら
れたポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存
量として30ppm以下の量になるように添加可能であ
る。より好ましい残存量は20ppm以下である。ゲル
マニウムの残存量を30ppm以上にすると、コスト的
に不利になるため好ましくない。
The germanium compound can be added so that the amount of germanium atoms remaining in the polyester obtained by polymerization becomes 30 ppm or less. A more preferred residual amount is 20 ppm or less. It is not preferable to set the remaining amount of germanium to 30 ppm or more, because it is disadvantageous in terms of cost.

【0211】本発明に使用される重合触媒を用いてポリ
エステルを重合する際には、アンチモン化合物、チタン
化合物マニウム化合物、スズ化合物を1種または2種以
上使用できる。
When polymerizing the polyester using the polymerization catalyst used in the present invention, one or more of an antimony compound, a titanium compound, a manium compound, and a tin compound can be used.

【0212】本発明で用いられるアンチモン化合物、チ
タン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特
に限定はない。
The antimony compound, titanium compound, germanium compound and tin compound used in the present invention are not particularly limited.

【0213】具体的には、アンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これら
のうち三酸化アンチモンが好ましい。
Specifically, as the antimony compound,
Examples include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycooxide, and the like. Of these, antimony trioxide is preferable.

【0214】また、チタン化合物としてはテトラ−n−
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソブチルチタ
ネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラ
シクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、蓚酸チタンなどが挙げられ、これらのうちテトラ−
n−ブトキシチタネートが好ましい。
Further, as the titanium compound, tetra-n-
Propyl titanate, tetraisopropyl titanate,
Tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, titanium oxalate and the like.
n-Butoxy titanate is preferred.

【0215】そしてゲルマニウム化合物としては二酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、こ
れらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
Examples of the germanium compound include germanium dioxide and germanium tetrachloride. Of these, germanium dioxide is preferable.

【0216】また、スズ化合物としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチル
スズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニル
スズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジ
ブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキ
サイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸など
が挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイド
の使用が好ましい。
Examples of the tin compound include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trilaurate. Examples thereof include chloride, dibutyltin sulfide, dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, and ethylstannoic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.

【0217】本発明に言うポリエステルは、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル
であって、好ましくはエチレンテレフタレート単位を7
0モル%以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ま
しくは80モル%以上、特に好ましくは90%モル以上
含む線状ポリエステルである。
The polyester referred to in the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, and preferably has 7 ethylene terephthalate units.
It is a linear polyester containing 0 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90% or more.

【0218】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、
オルソフタル酸、イソフタル酸、1,3−ナフタレンジ
カルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5
−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
―4,4―ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテ
ルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン―
p,p’―ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその機能的
誘導体、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキ
シ酢酸、3−ヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香
酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、4−ヒ
ドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはその機能的
誘導体、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
テトラデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸お
よびその機能的誘導体、1,3−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸およびその機能的誘導体などがあげら
れる。
Examples of the dicarboxylic acid as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include:
Orthophthalic acid, isophthalic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5
-Naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-
aromatic dicarboxylic acids such as p, p′-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and functional derivatives thereof, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or a functional derivative thereof, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, Decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid,
Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecane dicarboxylic acid and functional derivatives thereof, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and functional derivatives thereof.

【0219】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2
−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレング
リコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチ
レングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,10−デカメチレングリコール、
1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどの脂肪族グリコール、1,2−シクロヘ
キサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキ
サンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シ
クロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコール、ヒ
ドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノール、
1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スル
ホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキ
シフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコ
ールなどが挙げられる。
The glycol used as a copolymer component when the polyester is a copolymer includes diethylene glycol, triethylene glycol,
-Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,10-decamethylene glycol,
Aliphatic glycols such as 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol,
Alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, hydroquinone, 4,4 ′ -Dihydroxybisphenol,
1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene,
1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxy And aromatic glycols such as phenyl) ethane, bisphenol A, and alkylene oxide adducts of bisphenol A.

【0220】前記ポリエステルの共重合に使用される環
状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピ
オンラクトン、β−メチル−β−プロピオンラクトン、
γ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げ
られる。
Examples of the cyclic ester used for the copolymerization of the polyester include ε-caprolactone, β-propion lactone, β-methyl-β-propion lactone,
γ-valerolactone, glycolide, lactide and the like.

【0221】さらに、前記ポリエステルが共重合体であ
る場合に使用される共重合成分としての多官能化合物と
しては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸などをあげることができ、グリコール成分としてグリ
セリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。
以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に
線状を維持する程度でなければならない。また、単官能
化合物、たとえば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合さ
せてもよい。
Further, examples of the polyfunctional compound as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include trimellitic acid and pyromellitic acid as an acid component, and a glycol component as a glycol component. Glycerin and pentaerythritol can be mentioned.
The amount of the above-mentioned copolymer component to be used must be such that the polyester maintains a substantially linear shape. Further, a monofunctional compound such as benzoic acid or naphthoic acid may be copolymerized.

【0222】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、たと
えば(2−カルボキシルエチル)メチルホスフィン酸、
(2−カルボキシエチル)フェニルホスフィン酸、9,
10−ジヒドロ−10−オキサ−(2,3−カルボキシ
プロピル)−10−ホスファフェナンスレン−10−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性などを向上させることが可能である。
The polyester of the present invention can contain a known phosphorus compound as a copolymer component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable, for example, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid,
(2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, 9,
10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. By including these phosphorus compounds as copolymer components, it is possible to improve the flame retardancy and the like of the obtained polyester.

【0223】なお、本発明に係るポリエステルから得ら
れた成形体の昇温時結晶化温度が、150〜170℃の
範囲となるようにする方法としては、ポリエチレンなど
のポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂やポリアセタール
樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂に配
合する方法や、カオリン、タルクなどの無機核剤をポリ
エステル樹脂に配合する方法や、モンタン酸ワックスな
どの有機核剤をポリエステル樹脂に配合する方法や、イ
セチオン酸誘導体を共重合する方法などがある。
The method for controlling the crystallization temperature of the molded article obtained from the polyester according to the present invention at the time of heating to be in the range of 150 to 170 ° C. includes a polyolefin resin such as polyethylene, a nylon resin and a polyacetal. A method of blending a crystalline thermoplastic resin such as a resin with a polyester resin, a method of blending an inorganic nucleating agent such as kaolin or talc with a polyester resin, a method of blending an organic nucleating agent such as montanic acid wax with a polyester resin, And a method of copolymerizing an isethionic acid derivative.

【0224】本発明において用いられるポリオレフィン
樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。本発
明において用いられるポリエチレン系樹脂としては、例
えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレ
ン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−
1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン
−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オ
レフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物
との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超
低・低・中・高密度ポリエチレン等(分岐状又は直鎖
状)のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−
メチルペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1
共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられ
る。また本発明において用いられるポリプロピレン系樹
脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピ
レンと、エチレン、ブテン−1、3−メチルブテン−
1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン
−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程
度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重
合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエ
ン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が
挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合
体(アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチ
ックポリプロピレン)、プロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体等のプ
ロピレン系樹脂が挙げられる。また本発明において用い
られるα−オレフィン系樹脂としては、4−メチルペン
テン−1等の炭素数2〜8程度のα−オレフィンの単独
重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピ
レン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−
1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素
数2〜20程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が
挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−1単独重合
体、4−メチルペンテン−1単独重合体、ブテン−1−
エチレン共重合体、ブテン−1−プロピレン共重合体等
のブテン−1系樹脂や4−メチルペンテン−1とC2〜
C18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられ
る。
The polyolefin resin used in the present invention includes a polyethylene resin, a polypropylene resin, and an α-olefin resin. As the polyethylene resin used in the present invention, for example, a homopolymer of ethylene, ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-
Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, such as 1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, and the like, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid Copolymers with vinyl compounds such as esters, methacrylic acid esters, styrene, and unsaturated epoxy compounds, and the like. Specifically, for example, ethylene homopolymer such as ultra-low / low / medium / high-density polyethylene (branched or linear), ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene- 4-
Methylpentene-1 copolymer, ethylene-hexene-1
Ethylene resin such as copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer Is mentioned. Further, as the polypropylene resin used in the present invention, for example, propylene homopolymer, propylene, ethylene, butene-1,3-methylbutene-
Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as 1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, and the like, vinyl acetate, vinyl chloride,
A copolymer with a vinyl compound such as acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic ester, a methacrylic ester, and styrene, and a copolymer with a diene such as hexadiene, octadiene, decadiene, and dicyclopentadiene are exemplified. Specific examples include propylene-based resins such as propylene homopolymer (atactic, isotactic, syndiotactic polypropylene), propylene-ethylene copolymer, and propylene-ethylene-butene-1 copolymer. Examples of the α-olefin resin used in the present invention include a homopolymer of an α-olefin having about 2 to 8 carbon atoms, such as 4-methylpentene-1, and those α-olefins, ethylene, propylene, butene- 1,3-methylbutene-1, pentene-
1, hexene-1, octene-1, decene-1, and the like, and copolymers with other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms, and the like. Specifically, for example, butene-1 homopolymer, 4-methylpentene-1 homopolymer, butene-1-
Butene-1 resin such as ethylene copolymer, butene-1-propylene copolymer or 4-methylpentene-1 and C2-
And a copolymer of C18 with an α-olefin.

【0225】また、本発明において用いられるポリアミ
ド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω
−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、6−アミノカ
プロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノド
デカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−又は
1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス
(p−アミノシクロヘキシルメタン)等の脂環式ジアミ
ン、m−又はp−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミ
ン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカル
ボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙
げられ、具体的には、例えば、ナイロン4、ナイロン
6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン1
1、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイ
ロン610、ナイロン611、ナイロン612、ナイロ
ン6T、ナイロン6I、ナイロンMXD6、ナイロン6
/66、ナイロン6/610、ナイロン6/12、ナイ
ロン6/6T、ナイロン6I/6T等が挙げられる。
The polyamide resin used in the present invention includes, for example, butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, enantholactam, ω
-Polymers of lactams such as laurolactam, polymers of aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine Aliphatic diamines such as undecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-amino Alicyclic diamines such as cyclohexylmethane), diamine units such as aromatic diamines such as m- or p-xylylenediamine, and aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, suberic acid and sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid And other alicyclic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. Polycondensates of a dicarboxylic acid units such as aromatic dicarboxylic acids, and copolymers thereof and the like can be mentioned, specifically, for example, nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 9, nylon 1
1, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6
/ 66, nylon 6/610, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T and the like.

【0226】また、本発明において用いられるポリアセ
タ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体
や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体と
しては、ASTM−D792の測定法により測定した密
度が1.40〜1.42g/cm3、ASTMD−12
38の測定法により、190℃、荷重2160gで測定
したメルトインデックス(MI)が0.5〜50g/1
0分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
The polyacetal resins used in the present invention include, for example, polyacetal homopolymers and copolymers. The polyacetal homopolymer has a density of 1.40 to 1.42 g / cm 3 as measured by ASTM-D792, and ASTM D-12.
The melt index (MI) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g by the measuring method of No. 38 is 0.5 to 50 g / 1.
Polyacetals in the 0 minute range are preferred.

【0227】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ASTM−D792の測定法により測定した密度が1.
38〜1.43g/cm3、ASTMD−1238の測
定法により、190℃、荷重2160gで測定したメル
トインデックス(MI)が0.4〜50g/10分の範
囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重
合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが
挙げられる。
The polyacetal copolymer includes:
The density measured by the method of ASTM-D792 is 1.
A polyacetal copolymer having a melt index (MI) of from 38 to 1.43 g / cm 3 and a load of 2160 g according to ASTM D-1238 is preferably from 0.4 to 50 g / 10 minutes. . Examples of these copolymer components include ethylene oxide and cyclic ether.

【0228】本発明のポリエステルの極限粘度は0.6
0〜0.90デシリットル/グラム、好ましくは0.6
1〜0.88デシリットル/グラム、さらに好ましくは
0.62〜0.85デシリットル/グラムの範囲であ
る。極限粘度が0.60デシリットル/グラム未満で
は、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、0.
90デシリットル/グラムを越える場合は、成型機等に
よる溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくな
り、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加
したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
The limiting viscosity of the polyester of the present invention is 0.6.
0-0.90 deciliter / gram, preferably 0.6
It is in the range of 1 to 0.88 deciliter / gram, more preferably 0.62 to 0.85 deciliter / gram. If the intrinsic viscosity is less than 0.60 deciliter / gram, the obtained molded article or the like has poor mechanical properties. Also, 0.
If it exceeds 90 deciliters / gram, the resin temperature rises during melting by a molding machine and the like, and thermal decomposition becomes severe, free low-molecular-weight compounds that affect fragrance retention increase, and the molded product is colored yellow. Problems occur.

【0229】また、本発明のポリエステルのアセトアル
デヒド含有量は、50ppm以下、好ましくは30pp
m以下、より好ましくは10ppm以下、さらに好まし
くは5ppm以下、ホルムアルデヒド含有量は、20p
pm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは
8ppm以下、さらに好ましくは4ppm以下である。
アセトアルデヒド含有量が50ppm以上および/また
はホルムアルデヒド含有量が20ppm以上の場合は、
このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味
や臭い等が悪くなる。
The acetaldehyde content of the polyester of the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 pp.
m, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
pm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 8 ppm or less, and still more preferably 4 ppm or less.
When the acetaldehyde content is 50 ppm or more and / or the formaldehyde content is 20 ppm or more,
The contents such as a container molded from the polyester have a poor flavor and odor.

【0230】また本発明のポリエステル中に共重合され
たジエチレングリコ−ル量は該ポリエステルを構成する
グリコ−ル成分の好ましくは0.5〜5.0モル%、よ
り好ましくは1.0〜4.5モル%、さらに好ましくは
1.5〜4.0モル%である。ジエチレングリコ−ル量
が5.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、
成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアル
デヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大と
なり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が
0.5モル%未満の場合は、得られた成形体の透明性が
悪くなる。
The amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester of the present invention is preferably 0.5 to 5.0 mol%, more preferably 1.0 to 4.0 mol%, of the glycol component constituting the polyester. It is 5 mol%, more preferably 1.5 to 4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability becomes poor,
The decrease in molecular weight during molding and the increase in the acetaldehyde content and the formaldehyde content are undesirably large. When the content of diethylene glycol is less than 0.5 mol%, the transparency of the obtained molded article is deteriorated.

【0231】また本発明のポリエステルの環状3量体の
含有量は好ましくは0.50質量%以下、より好ましく
は0.45質量%以下、さらに好ましくは0.40質量
%以下である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性
の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を
行うが、環状3量体の含有量が0.50質量%以上含有
する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激
に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化
する。
Further, the content of the cyclic trimer of the polyester of the present invention is preferably 0.50% by mass or less, more preferably 0.45% by mass or less, and further preferably 0.40% by mass or less. When a heat-resistant hollow molded article or the like is molded from the polyester composition of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold, but when the content of the cyclic trimer is 0.50% by mass or more, heating is performed. The adhesion of the oligomer to the surface of the mold is rapidly increased, and the transparency of the obtained hollow molded article or the like is extremely deteriorated.

【0232】本発明の方法にしたがってポリエステル重
合をした後に、このポリエステルから触媒を除去する
か、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活
させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに
高めることができる。
After the polyester is polymerized according to the method of the present invention, the catalyst is removed from the polyester or the catalyst is deactivated by adding a phosphorus compound or the like, thereby further improving the thermal stability of the polyester. it can.

【0233】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを1種もしくは2種以上含
有することによって、ポリエステルの黄みなどの着色を
さらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他
の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染
料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止
剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤と
しては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止
剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸
エステル系などのリン系、イオウ系、アミン系などの安
定剤が使用可能である。
The polyester of the present invention may contain an organic, inorganic, or organometallic toner, a fluorescent whitening agent, and the like. Coloration such as yellowishness can be suppressed to a more excellent level. In addition, other optional polymers and antistatic agents, antifoaming agents, dyeing improvers, dyes, pigments, matting agents, optical brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives may be contained. Good. As the antioxidant, an aromatic amine-based or phenol-based antioxidant can be used, and as the stabilizer, a phosphorus-based, sulfur-based, amine-based stabilizer such as phosphoric acid or phosphate ester-based can be used. Can be used.

【0234】本発明に係る中空成形体の製法としては、
有底の予備成形体を延伸ブロ−成形する延伸ブロー成形
や、ダイレクトブロー成形や、押出ブロー成形などを使
用することができる。中空成形体の製造は、溶融重合や
固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾
燥法などによって乾燥後、射出成形機などの成形機によ
って成形する方法や、溶融重合後の溶融体をそのまま成
形機に導入して成形する直接成形方法(中空成形体の予
備成形体であるパリソンを製造する場合は、ダイレクト
パリソン法という)による。また、本発明に係るシート
状物質としては、押出成形を使用することができる。
The method for producing the hollow molded article according to the present invention includes:
Stretch blow molding in which a bottomed preform is stretch blow-molded, direct blow molding, extrusion blow molding and the like can be used. The hollow molded body is manufactured by drying the polyester chips obtained by melt polymerization or solid state polymerization by vacuum drying, etc., and then molding by a molding machine such as an injection molding machine, or molding the melt after melt polymerization as it is Direct molding method in which a parison, which is a preform of a hollow molded body, is produced by introducing it into a machine and is referred to as a direct parison method. Further, as the sheet-like substance according to the present invention, extrusion molding can be used.

【0235】ポリエステルは、食品包装用真空成形体や
圧空成形体用のシート、雑貨品用ブリスターパックなど
に使用されるが、アンチモン触媒は、安価で、かつ優れ
た触媒活性を持つ触媒であるが、これを主成分、すなわ
ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使
用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、
ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲルマニウム化
合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、
得られたPETの結晶化速度が速く、透明性の優れたシ
ート状物を得ることが難しく、特に1mm以上の厚みの
シートでは非常に困難であり、また異物含有量が多く商
品価値が劣る。このような経緯で、アンチモンを全く含
まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まない
ポリエステルは計り知れない価値がある。
Polyester is used for vacuum molded articles for food packaging, sheets for compressed air molded articles, blister packs for miscellaneous goods, etc. Antimony catalysts are inexpensive and have excellent catalytic activity. When this is used as a main component, that is, in an amount of addition at which a practical polymerization rate is exhibited, metal antimony precipitates during polycondensation,
Darkening and foreign matter are generated in the polyester, compared with the case where a germanium compound or a titanium compound is used as a catalyst,
The crystallization rate of the obtained PET is high, and it is difficult to obtain a sheet having excellent transparency. Particularly, a sheet having a thickness of 1 mm or more is very difficult. Under these circumstances, polyesters containing no antimony at all or containing no antimony as the main component of the catalyst are invaluable.

【0236】[0236]

【実施例】(1)ポリエステルの極限粘度(IV) 1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール
(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求
めた。
EXAMPLES (1) Intrinsic viscosity of polyester (IV) It was determined from the solution viscosity at 30 ° C. in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.

【0237】(2)ポリエステル樹脂の色相 1)IV=0.65のポリエチレンテレフタレート 溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートク
レーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約20秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約3mm、直径約2mmのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られ
たレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾し
た後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合
して得られたIVが約0.65dl/gのPETレジン
チップを用い、色差計(東京電色(株)製MODEL
TC−1500MC−88)を使用して、ハンターのL
値、a値、b値として測定した。
(2) Hue of polyester resin 1) Polyethylene terephthalate with IV = 0.65 When a predetermined stirring torque was reached by melt polymerization, nitrogen was introduced into the autoclave, the pressure was returned to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Thereafter, the polymer was discharged into cold water in the form of strands under slight pressure and rapidly cooled. After that, the polymer was held in cold water for about 20 seconds and then cut to obtain a cylindrical resin tip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. The resin chip thus obtained was air-dried on a filter paper at room temperature for about 24 hours, and then used for color measurement. The color measurement was performed using a PET resin chip having an IV of about 0.65 dl / g obtained by melt polymerization using a color difference meter (MODEL manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
TC-1500MC-88) using Hunter's L
It measured as a value, a value, and b value.

【0238】具体的な測定としては、チップサンプルを
光沢のある面が下になるようガラス製セルに並べセルの
8分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた
後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。樹脂を
詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを1
回測定するごとに約120度づつ回して3回、すなわち
120度づつ3方向から測定し、その平均を求めた。 2)固相重合ポリエステル 上記のレジンチップと同様に固相重合したチップをガラ
ス製セルに入れ、同様の方法で測定した。
As a specific measurement, a chip sample was arranged in a glass cell so that the glossy surface was on the bottom, and the chip sample was inserted until the eighth minute of the cell. After further shaking the cell lightly and packing it tightly, resin was added until the lid was formed, and the lid was closed. The cell filled with the resin was placed on a sample table and measured. Measurement is performed on one cell
Each time the measurement was performed, the measurement was performed three times by rotating about 120 degrees, that is, 120 degrees were measured from three directions, and the average was obtained. 2) Solid-phase polymerized polyester A chip subjected to solid-phase polymerization in the same manner as the above-mentioned resin chip was placed in a glass cell, and measured in the same manner.

【0239】(3)ポリエステルの環状3量体の合計含
量(CT含有量) 試料をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状3量体を定量し
た。
(3) Total content of cyclic trimer of polyester (CT content) A sample was dissolved in a mixed solution of hexafluoroisopropanol / chloroform, and further diluted by adding chloroform. After adding methanol to precipitate a polymer, the mixture is filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made up to a constant volume with dimethylformamide, and a cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.

【0240】(4)昇温時結晶化温度(Tc1)の測定 セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計(DS
C)、RDC−220で測定した。下記の成形板の2m
m厚みのプレ−トの中央部から切り取った試料を約25
℃で3日間減圧下で乾燥し、測定試料としてこれから4
mgを使用した。室温から20度C/分の速度で290
℃まで昇温している途中に観察される結晶化による発熱
ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度(Tc
1)とした。
(4) Measurement of crystallization temperature (Tc1) at elevated temperature Differential thermal analyzer (DS) manufactured by Seiko Instruments Inc.
C), measured by RDC-220. 2m of the following molded plate
A sample cut from the center of a plate having a thickness of m
At 3 ° C. for 3 days under reduced pressure.
mg was used. 290 from room temperature at 20 ° C / min
The peak temperature of the exothermic peak due to crystallization observed during the temperature rise to ℃ was measured, and the crystallization temperature (Tc
1).

【0241】(5)ポリエステルチップの平均密度、プ
リフォ−ム口栓部密度および口栓部密度偏差 硝酸カルシュウム/水混合溶液の密度勾配管で30℃で
測定した。また、プリフォーム口栓部密度は、(7)の
方法により結晶化させた試料10個の平均値として求
め、また口栓部密度偏差は、この10個の値より求め
た。
(5) Average density, preform plug density and plug density deviation of polyester chips Measured at 30 ° C. with a density gradient tube of calcium nitrate / water mixed solution. Further, the density of the plug portion of the preform was obtained as an average value of 10 samples crystallized by the method (7), and the density deviation of the plug portion was obtained from these 10 values.

【0242】(6)ヘイズ(霞度%) 下記(8)の成形体(肉厚5mm)および(9)の中空
成形体の胴部(肉厚約0.45mm)より試料を切り取
り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelND
H2000で測定した。
(6) Haze (% haze) A sample was cut from the body (thickness: about 0.45 mm) of the molded article (thickness: 5 mm) and the hollow molded article (9) below, and Color haze meter, model ND
Measured with H2000.

【0243】(7)プリフォーム口栓部の加熱による密
度上昇 プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって
90秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定し
た。
(7) Density increase due to heating of preform plug portion The preform plug portion was heat-treated for 90 seconds with a homemade infrared heater, and a sample was taken from the top surface to measure the density.

【0244】(8)段付成形板の成形 乾燥したポリエステルを名機製作所製M−150C(D
M)射出成型機により、シリンダ−温度290℃におい
て、10℃の水で冷却した段付平板金型(表面温度約2
2℃)を用い成形する。得られた段付成形板は、2、
3、4、5、6、7、8、9、10、11mmの厚みの
約3cm×約5cm角のプレートを階段状に備えたもの
で、1個の重量は約146gである。2mm厚みのプレ
ートは昇温時結晶化温度(Tc1)測定に、また5mm
厚みのプレートはヘイズ(霞度%)測定に使用した。
(8) Molding of Stepped Molded Plate The dried polyester was dried with M-150C (D
M) A stepped flat mold (surface temperature of about 2 ° C.) cooled with water of 10 ° C. at a cylinder temperature of 290 ° C. by an injection molding machine.
(2 ° C.). The resulting stepped plate is 2,
A plate having a thickness of about 3 cm × about 5 cm square having a thickness of 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 mm is provided in a stepwise manner, and the weight of one piece is about 146 g. The 2 mm thick plate is used for measuring the crystallization temperature (Tc1) at elevated temperature, and for 5 mm
The thickness plate was used for haze (haze degree%) measurement.

【0245】(9)中空成形体の成形 ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機
製作所製M−150C(DM)射出成型機により樹脂温
度295℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォー
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた後、コーポプラスト社製LB−01E延伸ブロー成
型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約150
℃に設定した金型内で約7秒間熱固定し、2000cc
の中空成形体(胴部は円形)を得た。ヘイズ測定用試料
としては、中空成形体の胴部を供した。
(9) Molding of Hollow Molded Product The polyester was dried by a dryer using dehumidified air, and a preform was molded at a resin temperature of 295 ° C. by an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by each machine. . The plug portion of this preform was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallizer, and then biaxially stretched and blow-molded using an LB-01E stretch blow molding machine manufactured by Corpoplast Co., Ltd.
Heat fix for about 7 seconds in a mold set at 2000 ° C, 2000cc
(The body was circular). As a sample for haze measurement, a body of a hollow molded body was used.

【0246】(10)中空成形体からの内容物の漏れ評
価 前記(9)で成形した中空成形体に90℃の温湯を充填
し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器
を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピ
ング後の口栓部の変形状態も調べた。
(10) Evaluation of Leakage of Contents from Hollow Molded Article The hollow molded article molded in the above (9) was filled with hot water at 90 ° C., capped by a capping machine, the container was turned over, and the contents were left to stand. Was examined for leaks. The deformation of the plug after capping was also examined.

【0247】(11)酸価 ポリエステル0.1gをベンジルアルコール10mlに
加熱溶解した後、0.1NのNaOHのメタノール/ベ
ンジルアルコール=1/9の溶液を使用して滴定して求
めた。
(11) Acid value 0.1 g of polyester was dissolved by heating in 10 ml of benzyl alcohol, and the acid value was determined by titration using a solution of 0.1N NaOH in methanol / benzyl alcohol = 1/9.

【0248】(12)ジエチレングリコール含量(DE
G) ポリエステル0.1gをメタノール2ml中で250℃
で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量
して求めた。
(12) Diethylene glycol content (DE
G) 0.1 g of polyester in 250 ml of methanol at 250 ° C.
And then quantitatively determined by gas chromatography.

【0249】(13)示差走査熱量分析(DSC) TAインスツルメンツ社製DSC2920を用いて測定
した。ポリエステル10.0mgをアルミパンに入れ、
50℃/分の昇温速度で280℃まで加熱し、280℃
に達してから1分間保持した後即座に、液体窒素中でク
エンチした。その後、室温から20℃/分の昇温速度で
300℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Tc1ならびに
融点Tmを求めた。300℃に達してから2分間保持し
た後に、10℃/分で降温し、降温時結晶化温度Tc2
を求めた。Tc1,Tm、Tc2はそれぞれのピークの
極大部分の温度とした。
(13) Differential Scanning Calorimetry (DSC) Measurement was performed using a DSC 2920 manufactured by TA Instruments. Put 10.0mg of polyester into aluminum pan,
Heat to 280 ° C at a heating rate of 50 ° C / min.
And then quenched in liquid nitrogen immediately after holding for 1 minute. Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and the crystallization temperature Tc1 and the melting point Tm at the time of temperature rise were determined. After maintaining at 300 ° C. for 2 minutes, the temperature was decreased at a rate of 10 ° C./min.
I asked. Tc1, Tm, and Tc2 were the temperatures of the local maximums of the respective peaks.

【0250】(14)熱安定性パラメータ(TS) 溶融重合したIVが約0.65dl/g(溶融試験前;
[IV]i )のPETレジンチップ1gを内径約14
mmのガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥
した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を5回以
上繰り返した後100mmHgの窒素を封入して封管
し、300℃の塩バスに浸漬して2時間溶融状態に維持
した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥
し、IV(溶融試験後;IV]f2)を測定し、下記計算
式を用いて求めた。式は、既報(上山ら:日本ゴム協会
誌嬉63巻第8号497頁1990年)から引用した。 TS=0.245{[IV]f2 -1.47−[I
V]i -1.47} (15)熱酸化安定性パラメータ(TOS) 溶融重合したIVが約0.65dl/gのPETレジン
チップを冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にしそれ
を130℃で12時間真空乾燥したもの300mgを内
径約8mm、長さ約140mmのガラス試験管に入れ7
0℃で12時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾
燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、230℃
の塩バスに浸漬して15分間加熱した後のIVを測定
し、上記したTSと同じ下記計算式を用いて求めた。た
だし、[IV]i および[IV]f 1はそれぞれ加熱試
験前と加熱試験後のIV(dl/g)を指す。冷凍粉砕
は、フリーザーミル(米国スペックス社製6750型)
を用いて行った。専用セルに約2gのレジンチップと専
用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液
体窒素を装置に充填して約10分間保持し、その後、R
ATE10(インパクターが1秒間に約20回前後す
る)で5分間粉砕を行った。 TOS=0.245{[IV]f1 -1.47−[IV]i
-1.47} (16)耐加水分解性パラメータ(HS) 溶融重合して得られた固有粘度が約0.65dl/g
(試験前;[IV]i)のPETレジンチップを上記
7)と同様に冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にし
それを130℃で12時間真空乾燥した。加水分解試験
はミニカラー装置((株)テクサム技研製TypeMC
12.ELB)を用いて行った。上記粉末1gを純水1
00mlと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに
専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置に
セットし130℃に加熱、加圧した条件下に6時間攪拌
した。試験後のPETをグラスフィルターで濾取し、真
空乾燥した後IVを測定し([IV]f2)、以下の式に
より耐加水分解性パラメータ(HS)を求めた。
(14) Thermal stability parameter (TS) The melt-polymerized IV was about 0.65 dl / g (before the melt test;
[IV] 1 g of PET resin chip of i )
After placing in a glass test tube of 12 mm and vacuum drying at 130 ° C. for 12 hours, setting in a vacuum line and repeating vacuuming and nitrogen filling at least 5 times, sealing with 100 mmHg of nitrogen, sealing, and placing in a 300 ° C. salt bath After being immersed and maintained in a molten state for 2 hours, the sample was taken out, freeze-pulverized and vacuum-dried, and the IV (after the melting test; IV] f2 ) was measured and determined by the following formula. The formula was quoted from a previous report (Ueyama et al .: The Journal of the Rubber Society of Japan, Vol. 63, No. 8, page 497, 1990). TS = 0.245 {[IV] f2 -1.47- [I
V] i -1.47 } (15) Thermal oxidation stability parameter (TOS) A PET resin chip having a melt-polymerized IV of about 0.65 dl / g is freeze-pulverized into a powder having a size of 20 mesh or less, and the powder is obtained at 130 ° C. for 12 hours. 300 mg of the dried product in a vacuum was placed in a glass test tube having an inner diameter of about 8 mm and a length of about 140 mm.
After vacuum drying at 0 ° C. for 12 hours, a drying tube containing silica gel was placed on the upper portion of the test tube, and dried under air at 230 ° C.
IV after being immersed in a salt bath and heated for 15 minutes, was determined using the same formula as that for TS described above. Here, [IV] i and [IV] f 1 indicate the IV (dl / g) before and after the heating test, respectively. For freezing and pulverization, use a freezer mill (Type 6750 manufactured by Spex, USA)
This was performed using After putting about 2 g of resin chip and dedicated impactor in the dedicated cell, set the cell in the device, fill the device with liquid nitrogen and hold for about 10 minutes, then
Milling was performed for 5 minutes with ATE10 (impacter moves around 20 times per second). TOS = 0.245 {[IV] f1 -1.47 − [IV] i
-1.47 } (16) Hydrolysis resistance parameter (HS) The intrinsic viscosity obtained by melt polymerization is about 0.65 dl / g.
(Before the test; the PET resin chip of [IV] i ) was frozen and pulverized in the same manner as in 7) to obtain a powder having a size of 20 mesh or less, which was vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours. The hydrolysis test was performed using a mini color device (TypeMC manufactured by Texam Giken Co., Ltd.).
12. ELB). 1 g of the above powder is added to pure water 1
The mixture was placed in a dedicated stainless steel beaker together with 00 ml, and a dedicated stirring blade was further placed therein. The system was closed, set in a mini-color device, and stirred at 130 ° C. for 6 hours while being heated and pressurized. The PET after the test was collected by filtration with a glass filter, dried under vacuum, and then measured for IV ([IV] f2 ), and the hydrolysis resistance parameter (HS) was determined by the following equation.

【0251】HS=0.245{[IV]f2 -1.47
[IV]i -1.47} (17)溶液ヘーズ値(Haze) 溶融重合したIVが約0.65dl/gのPETレジン
チップをp−クロロフェノール/1,1,2,2−テト
ラクロロエタンの3/1混合溶媒(重量比)に溶解して
8g/100mlの溶液とし、日本電色工業株式会社濁
度計NDH2000を用いて室温で測定した。測定方法
はJIS規格JIS−K7105に依り、セル長1cm
のセルを用いて、溶液の拡散透過光(DF)と全光線透
過光(TT)を測定し、計算式 Haze(%)=(DF/TT)×100 よりHaze(%)を求めた。
HS = 0.245 ° [IV] f2 -1.47-
[IV] i -1.47 } (17) Solution haze value (Haze) A melt-polymerized IV PET resin chip having an IV of about 0.65 dl / g was mixed with p-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane in 3 / It was dissolved in one mixed solvent (weight ratio) to make a solution of 8 g / 100 ml, and the solution was measured at room temperature using a turbidimeter NDH2000 of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The measuring method is based on JIS standard JIS-K7105, and the cell length is 1 cm.
The diffused transmitted light (DF) and the total light transmitted light (TT) of the solution were measured using the cell (1), and Haze (%) was determined from the calculation formula Haze (%) = (DF / TT) × 100.

【0252】(18)1H−NMR測定 化合物をCDCl3またはDMSOに溶解させ、室温下
でVarian GEMINI−200を使って測定し
た。
(18) 1 H-NMR Measurement The compound was dissolved in CDCl 3 or DMSO and measured at room temperature using a Varian GEMINI-200.

【0253】(19)融点測定 化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MIC
RO MELTINGPOINT APPARATUS
を使って1℃/minの昇温速度で測定した。
(19) Measurement of melting point The compound was placed on a cover glass, and the
RO MELTINGPOINT APPARATUS
Was measured at a heating rate of 1 ° C./min.

【0254】(20)元素分析 リンの分析は、PETレジンチップを湿式分解後、モリ
ブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰
化/酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光
分析により行った。
(20) Elemental Analysis The phosphorus was analyzed by molybdenum blue colorimetry after wet decomposition of a PET resin chip. Other metals were subjected to high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis after incineration / acid dissolution.

【0255】(実施例1) (リン化合物の合成例) 下記式(42)で表されるリン化合物(リン化合物A)
の合成
(Example 1) (Synthesis example of phosphorus compound) A phosphorus compound represented by the following formula (42) (phosphorus compound A)
Synthesis of

【0256】[0256]

【化52】 Embedded image

【0257】(1)Sodium(O−ethyl
3,5−di−tert−butyl−4−hydro
xybenzylphosphonate)の合成 50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g(84mmo
l)とメタノール6.1mlの混合溶液中にdieth
yl(3,5−di−tert−butyl−4−hy
droxybenzyl)phosphonate 5
g(14mmol)のメタノール溶液6.1mlを加
え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、
反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g(70mm
ol)を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄
後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパ
ノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノール
を減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSo
dium(O−ethyl 3,5−di−tert−
butyl−4−hydroxybenzylphos
phonate)を3.4g(69%)得た。
(1) Sodium (O-ethyl)
3,5-di-tert-butyl-4-hydro
Synthesis of xybenzylphosphonate 6.5 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution (84 mmo)
l) and 6.1 ml of methanol in a mixed solution
yl (3,5-di-tert-butyl-4-hy
(doxybenzyl) phosphonate 5
g (14 mmol) of a methanol solution (6.1 ml) was added, and the mixture was heated and refluxed for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction,
While cooling the reaction mixture, 7.33 g of concentrated hydrochloric acid (70 mm
ol), and the precipitate was collected by filtration, washed with isopropanol, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was collected by filtration, the isopropanol was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with hot heptane, dried and dried.
dium (O-ethyl 3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzylphos
3.4 g (69%) were obtained.

【0258】形状:白色粉体 融点:294−302℃(分解)1 H−NMR(DMSO,δ): 1.078(3H,
t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d), 3.724(2
H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析(カッコ内は理論値):Na 6.36%
(6.56%), P 9.18%(8.84%) (2)O−ethyl 3,5−di−tert−bu
tyl−4−hydroxybenzylphosph
onic acid(リン化合物A)の合成 室温で攪拌下のSodium(O−ethyl 3,5
−di−tert−butyl−4−hydroxyb
enzylphosphonate) 1g(2.8m
mol)の水溶液20mlに濃塩酸1.5gを加えて1
時間攪拌した。反応混合物に水150mlを加え、析出
した結晶をろ取、水洗、乾燥してO−ethyl 3,
5−di−tert−butyl−4−hydroxy
benzylphosphonic acidを826
mg(88%)得た。
Shape: white powder Melting point: 294-302 ° C. (decomposition) 1 H-NMR (DMSO, δ): 1.078 (3H,
t, J = 7 Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2
H, m, J = 7 Hz), 6.626 (1H,
s), 6.9665 (2H, s) Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36%
(6.56%), P 9.18% (8.84%) (2) O-ethyl 3,5-di-tert-bu
tyl-4-hydroxybenzylphosphh
Synthesis of sonic acid (phosphorus compound A) Sodium (O-ethyl 3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxyb
benzylphosphonate 1g (2.8m
mol) was added to 1.5 ml of concentrated hydrochloric acid to 20 ml of an aqueous solution of
Stirred for hours. 150 ml of water was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried to obtain O-ethyl 3,3.
5-di-tert-butyl-4-hydroxy
benzylphosphonic acid 826
mg (88%).

【0259】形状:板状結晶 融点:126−127℃1 H−NMR(CDCl3,δ):1.207(3H,
t, J=7Hz),1.436(18H, s),
3.013(2H, d), 3.888(2H,
m, J=7Hz.), 7.088(2H, s),
7.679−8.275(1H, br) (ポリエステル重合例)撹拌機付きの熱媒循環式2リッ
ターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸
とその2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリ
エチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、
0.25Mpaの加圧下245℃にて水を系外に留去し
ながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が
95%のオリゴマーを得た。このオリゴマーに対して、
アルミニウムトリスアセチルアセトネートの2.5g/
lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対してアルミニウム原子として0.015mol%加
え、上述のリン化合物Aの10g/lのエチレングリコ
ール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物
Aとして0.04mol%添加し、窒素雰囲気下常圧に
て245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要し
て275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて
0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torr
で重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレ−トの
IVが0.65dlg-1に到達するまでに要した重合時
間(AP)を表1に示す。
Shape: plate-like crystal Melting point: 126-127 ° C. 1 H-NMR (CDCl 3 , δ): 1.207 (3H,
t, J = 7 Hz), 1.436 (18H, s),
3.013 (2H, d), 3.888 (2H, d)
m, J = 7 Hz. ), 7.088 (2H, s),
7.679-8.275 (1H, br) (Polyester polymerization example) A high-purity terephthalic acid and a 2-fold molar amount of ethylene glycol were charged into a heating medium circulation type 2-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, and triethylamine was acidified. 0.3 mol% is added to the components,
Esterification was carried out for 120 minutes while distilling water out of the system at 245 ° C. under a pressure of 0.25 Mpa to obtain an oligomer having an esterification rate of 95%. For this oligomer,
2.5 g of aluminum trisacetylacetonate /
l of an ethylene glycol solution was added to the acid component in the polyester in an amount of 0.015 mol% as an aluminum atom. .04 mol%, and the mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes at normal pressure under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature of the reaction system was gradually lowered while raising the temperature to 275 ° C. over 50 minutes to 0.1 Torr, and the pressure was further increased to 275 ° C. and 0.1 Torr.
To carry out a polycondensation reaction. Table 1 shows the polymerization time (AP) required until the IV of polyethylene terephthalate reached 0.65 dlg -1 .

【0260】また、上記の重縮合にて得られたIVが
0.65dlg-1のポリエチレンテレフタレートを常法
に従ってチップ化した。このPETレジンチップを用い
て諸物性を測定した。結果を表1および表2に示す。
The polyethylene terephthalate having an IV of 0.65 dlg -1 obtained by the above polycondensation was formed into chips according to a conventional method. Various physical properties were measured using this PET resin chip. The results are shown in Tables 1 and 2.

【0261】[0261]

【表1】 [Table 1]

【0262】[0262]

【表2】 [Table 2]

【0263】また前記と同一条件で重合時間を短くして
溶融重合して得られた極限粘度が0.52dl/gのレ
ジンチップを160℃でレジンチップ表面を結晶化させ
た後、静置固相重合塔で窒素気流下、約160〜170
℃で乾燥後207℃で固相重合し、IVが0.75dl
/g、カラ−b値が2.0のPETを得た。また、DE
G含有量は2.7モル%、AA含有量は3.0ppm、
環状三量体含有量は0.32質量%であった。
A resin chip having an intrinsic viscosity of 0.52 dl / g obtained by melt polymerization under the same conditions as described above with a short polymerization time was crystallized at 160 ° C., and then allowed to stand for solidification. Approximately 160 to 170 under a nitrogen stream in a phase polymerization tower
After drying at ℃, solid phase polymerization at 207 ℃, IV 0.75dl
/ G and a PET having a color b value of 2.0. Also, DE
G content is 2.7 mol%, AA content is 3.0 ppm,
The cyclic trimer content was 0.32% by mass.

【0264】このPETチップに、ポリエチレン(三菱
化学製「UE320」)を予め混練したPETマスタ−
バッチを、ポリエチレン含有量が10ppbになるよう
に混合したPETを得た。
A PET master in which polyethylene (“UE320” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was previously kneaded with this PET chip.
A PET was obtained by mixing the batch so that the polyethylene content was 10 ppb.

【0265】次いで、このPETより上記の(8)およ
び(9)記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形
体を得た。
Then, a stepped plate and a stretched hollow molded body were obtained from the PET by the methods described in (8) and (9) above.

【0266】種々の評価結果を表5に示す。本発明のP
ETを用いて成形した成形板のTc1およびヘイズは、
それぞれ162℃および3.8%であり、中空成形体の
ヘイズは1.3%と問題なかった。
Table 5 shows various evaluation results. P of the present invention
Tc1 and haze of a molded plate molded using ET are:
They were 162 ° C and 3.8%, respectively, and the haze of the hollow molded article was 1.3%, which was no problem.

【0267】本発明の重縮合触媒を使用して得られたP
ETを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れてい
る。
The P obtained by using the polycondensation catalyst of the present invention
The hollow molded body molded using ET is excellent in transparency.

【0268】また、この容器に90℃の温湯を充填し、
キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒
し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べた
が、問題はなかった。
Further, this container is filled with hot water of 90 ° C.
After capping with a capping machine, the bottle was turned over and left to stand, and the deformation of the plug and the leakage of the contents were examined, but there was no problem.

【0269】(実施例2) (リン化合物の合成例) 下記式(43)で表されるリン化合物のマグネシウム塩
(リン化合物B)の合成
(Example 2) (Synthesis example of phosphorus compound) Synthesis of magnesium salt of phosphorus compound (phosphorus compound B) represented by the following formula (43)

【0270】[0270]

【化53】 Embedded image

【0271】(1)Sodium(O−ethyl
3,5−di−tert−butyl−4−hydro
xybenzylphosphonate)の合成 50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g(84mmo
l)とメタノール6.1mlの混合溶液中にdieth
yl(3,5−di−tert−butyl−4−hy
droxybenzyl)phosphonate 5
g(14mmol)のメタノール溶液6.1mlを加
え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、
反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g(70mm
ol)を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄
後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパ
ノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノール
を減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSo
dium(O−ethyl 3,5−di−tert−
butyl−4−hydroxybenzylphos
phonate)を3.4g(69%)得た。
(1) Sodium (O-ethyl)
3,5-di-tert-butyl-4-hydro
Synthesis of xybenzylphosphonate 6.5 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution (84 mmo)
l) and 6.1 ml of methanol in a mixed solution
yl (3,5-di-tert-butyl-4-hy
(doxybenzyl) phosphonate 5
g (14 mmol) of a methanol solution (6.1 ml) was added, and the mixture was heated and refluxed for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction,
While cooling the reaction mixture, 7.33 g of concentrated hydrochloric acid (70 mm
ol), and the precipitate was collected by filtration, washed with isopropanol, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was collected by filtration, the isopropanol was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with hot heptane, dried and dried.
dium (O-ethyl 3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzylphos
3.4 g (69%) were obtained.

【0272】形状:白色粉体 融点:294−302℃(分解)1 H−NMR(DMSO,δ): 1.078(3H,
t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d), 3.724(2
H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析(カッコ内は理論値):Na 6.36%
(6.56%), P 9.18%(8.84%) (2)Magnesium bis(O−ethyl
3,5−di−tert−butyl−4−hydro
xybenzylphosphonate)(リン化合
物B)の合成 室温で攪拌下のSodium(O−ethyl 3,5
−di−tert−butyl−4−hydroxyb
enzylphosphonate) 500mg
(1.4mmol)の水溶液4mlに硝酸マグネシウム
6水和物 192mg(0.75mmol)の水溶液1
mlを滴下した。1時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、
乾燥してMagnesium bis(O−ethyl
3,5−di−tert−butyl−4−hydr
oxybenzylphosphonate)を359
mg(74%)得た。
Shape: white powder Melting point: 294-302 ° C. (decomposition) 1 H-NMR (DMSO, δ): 1.078 (3H,
t, J = 7 Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2
H, m, J = 7 Hz), 6.626 (1H,
s), 6.9665 (2H, s) Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36%
(6.56%), P 9.18% (8.84%) (2) Magnesium bis (O-ethyl)
3,5-di-tert-butyl-4-hydro
Synthesis of xybenzylphosphonate (phosphorus compound B) Sodium (O-ethyl 3,5) under stirring at room temperature
-Di-tert-butyl-4-hydroxyb
benzylphosphonate) 500mg
(1.4 mmol) aqueous solution (4 ml), magnesium nitrate hexahydrate (192 mg, 0.75 mmol) aqueous solution 1
ml was added dropwise. After stirring for 1 hour, the precipitate was collected by filtration, washed with water,
Dry to Magnesium bis (O-ethyl
3,5-di-tert-butyl-4-hydr
oxybenzylphosphonate) to 359
mg (74%).

【0273】形状:白色粉体 融点:>300℃1 H−NMR(DMSO,δ):1.0820(6H,
t, J=7Hz), 1.3558(36H,
s), 2.8338(4H, d), 3.8102
(4H, m, J=7Hz), 6.6328(2
H, s), 6.9917(4H, s) (ポリエステル重合例)撹拌機付きの熱媒循環式2リッ
ターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸
とその2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリ
エチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、
0.25Mpaの加圧下245℃にて水を系外に留去し
ながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が
95%のオリゴマーを得た。このオリゴマ−に対して、
アルミニウムトリスアセチルアセトネートの2.5g/
lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対してアルミニウム原子として0.015mol%加
え、上述のリン化合物Bの10g/lのエチレングリコ
ール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物
Bとして0.04mol%添加し、窒素雰囲気下常圧に
て245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要し
て275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて
0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torr
で重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレ−トの
IVが0.65dlg-1に到達するまでに要した重合時
間(AP)を表1に示す。
Shape: white powder Melting point:> 300 ° C. 1 H-NMR (DMSO, δ): 1.0820 (6H,
t, J = 7 Hz), 1.3558 (36H,
s), 2.8338 (4H, d), 3.8102
(4H, m, J = 7 Hz), 6.6328 (2
(H, s), 6.9917 (4H, s) (Polyester polymerization example) A high-purity terephthalic acid and twice the molar amount of ethylene glycol were charged into a 2-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer and triethylamine was added. 0.3 mol% is added to the acid component,
The esterification reaction was carried out for 120 minutes while distilling water out of the system at 245 ° C. under a pressure of 0.25 Mpa to obtain an oligomer having an esterification rate of 95%. For this oligomer,
2.5 g of aluminum trisacetylacetonate /
l of an ethylene glycol solution was added to the acid component in the polyester in an amount of 0.015 mol% as an aluminum atom. .04 mol%, and the mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes at normal pressure under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature of the reaction system was gradually lowered while raising the temperature to 275 ° C. over 50 minutes to 0.1 Torr, and the pressure was further increased to 275 ° C. and 0.1 Torr.
To carry out a polycondensation reaction. Table 1 shows the polymerization time (AP) required until the IV of polyethylene terephthalate reached 0.65 dlg -1 .

【0274】また、上記の重縮合にて得られたIVが
0.65dlg-1のポリエチレンテレフタレートを常法
に従ってチップ化した。このPETレジンチップを用い
て諸物性を測定した。結果を表3および表4に示す。
The polyethylene terephthalate having an IV of 0.65 dlg -1 obtained by the above polycondensation was formed into chips according to a conventional method. Various physical properties were measured using this PET resin chip. The results are shown in Tables 3 and 4.

【0275】[0275]

【表3】 [Table 3]

【0276】[0276]

【表4】 [Table 4]

【0277】また前記と同一条件で重合時間を短くして
溶融重合して得られた極限粘度が0.52dl/gのレ
ジンチップを160℃でレジンチップ表面を結晶化させ
た後、静置固相重合塔で窒素気流下、約160〜170
℃で乾燥後208℃で固相重合し、IVが0.75dl
/g、カラ−b値が2.1のPETを得た。また、DE
G含有量は2.7モル%、AA含有量は2.8ppm、
環状三量体含有量は0.32質量%であった。
A resin chip having an intrinsic viscosity of 0.52 dl / g, obtained by melt polymerization under the same conditions as described above with a shorter polymerization time, was crystallized at 160 ° C. on a resin chip surface, and then allowed to stand still. Approximately 160 to 170
After drying at ℃, solid-phase polymerization at 208 ℃, IV 0.75dl
/ G, and a PET having a color b value of 2.1. Also, DE
G content is 2.7 mol%, AA content is 2.8 ppm,
The cyclic trimer content was 0.32% by mass.

【0278】このPETチップに、ポリエチレン(三菱
化学製「UE320」)を予め混練したPETマスタ−
バッチを、ポリエチレン含有量が10ppbになるよう
に混合したPETを得た。
A PET master in which polyethylene (“UE320” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was previously kneaded with this PET chip.
A PET was obtained by mixing the batch so that the polyethylene content was 10 ppb.

【0279】次いで、このPETより上記の(8)およ
び(9)記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形
体を得た。
Then, a stepped plate and a stretched hollow molded body were obtained from the PET by the methods described in (8) and (9) above.

【0280】種々の評価結果を表5に示す。本発明のP
ETを用いて成形した成形板のTc1およびヘイズは、
それぞれ163℃および3.3%であり、中空成形体の
ヘイズは1.0%と問題なかった。
Table 5 shows the results of various evaluations. P of the present invention
Tc1 and haze of a molded plate molded using ET are:
163 ° C. and 3.3%, respectively, and the haze of the hollow molded article was 1.0%, which was no problem.

【0281】本発明の重縮合触媒を使用して得られたP
ETを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れてい
る。
P obtained by using the polycondensation catalyst of the present invention
The hollow molded body molded using ET is excellent in transparency.

【0282】また、この容器に90℃の温湯を充填し、
キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒
し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べた
が、問題はなかった。
Also, this container is filled with hot water of 90 ° C.
After capping with a capping machine, the bottle was turned over and left to stand, and the deformation of the plug and the leakage of the contents were examined, but there was no problem.

【0283】(実施例3) (リン化合物のアルミニウム塩の合成例) O−ethyl 3,5−di−tert−butyl
−4−hydroxybenzylphosphona
teのアルミニウム塩(アルミ塩A)の合成 (1)Sodium(O−ethyl 3,5−di−
tert−butyl−4−hydroxybenzy
lphosphonate)の合成 50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g(84mmo
l)とメタノール6.1mlの混合溶液中にdieth
yl(3,5−di−tert−butyl−4−hy
droxybenzyl)phosphonate 5
g(14mmol)のメタノール溶液6.1mlを加
え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、
反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g(70mm
ol)を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄
後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパ
ノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノール
を減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSo
dium(O−ethyl 3,5−di−tert−
butyl−4−hydroxybenzylphos
phonate)を3.4g(69%)得た。
Example 3 (Synthesis Example of Aluminum Salt of Phosphorus Compound) O-ethyl 3,5-di-tert-butyl
-4-hydroxybenzylphosphona
Synthesis of aluminum salt of te (aluminum salt A) (1) Sodium (O-ethyl 3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzy
Synthesis of 50% sodium hydroxide aqueous solution 6.5 g (84 mmo)
l) and 6.1 ml of methanol in a mixed solution
yl (3,5-di-tert-butyl-4-hy
(doxybenzyl) phosphonate 5
g (14 mmol) of a methanol solution (6.1 ml) was added, and the mixture was heated and refluxed for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction,
While cooling the reaction mixture, 7.33 g of concentrated hydrochloric acid (70 mm
ol), and the precipitate was collected by filtration, washed with isopropanol, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was collected by filtration, the isopropanol was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with hot heptane, dried and dried.
dium (O-ethyl 3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzylphos
3.4 g (69%) were obtained.

【0284】形状:白色粉体 融点:294−302℃(分解)1 H−NMR(DMSO,δ): 1.078(3H,
t, J=7Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711(2H, d), 3.724(2
H, m, J=7Hz), 6.626(1H,
s), 6.9665(2H, s) 元素分析(カッコ内は理論値):Na 6.36%
(6.56%), P 9.18%(8.84%) (2)O−ethyl 3,5−di−tert−bu
tyl−4−hydroxybenzylphosph
onateのアルミニウム塩(アルミ塩A)の合成 室温で攪拌下のSodium(O−ethyl 3,5
−di−tert−butyl−4−hydroxyb
enzylphosphonate) 1g(2.8m
mol)の水溶液7.5mlに硝酸アルミニウム9水和
物 364mg(0.97mmol)の水溶液5mlを
滴下した。3時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥し
てO−ethyl 3,5−di−tert−buty
l−4−hydroxybenzylphosphon
ateのアルミニウム塩を860mg得た。
Shape: white powder Melting point: 294-302 ° C. (decomposition) 1 H-NMR (DMSO, δ): 1.078 (3H,
t, J = 7 Hz), 1.354 (18H,
s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2
H, m, J = 7 Hz), 6.626 (1H,
s), 6.9665 (2H, s) Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36%
(6.56%), P 9.18% (8.84%) (2) O-ethyl 3,5-di-tert-bu
tyl-4-hydroxybenzylphosphh
Synthesis of Onate Aluminum Salt (Aluminum Salt A) Sodium (O-ethyl 3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxyb
benzylphosphonate 1g (2.8m
5 mol of an aqueous solution of 364 mg (0.97 mmol) of aluminum nitrate 9 hydrate was added dropwise to 7.5 ml of an aqueous solution of the same. After stirring for 3 hours, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain O-ethyl 3,5-di-tert-butyl.
l-4-hydroxybenzylphosphon
860 mg of aluminum salt of ate were obtained.

【0285】形状:白色粉体 融点:183−192℃ (ポリエステル重合例)撹拌機付きの熱媒循環式2リッ
ターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸
とその2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリ
エチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、
0.25Mpaの加圧下245℃にて水を系外に留去し
ながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が
95%のオリゴマーを得た。このオリゴマーに対して、
アルミニウムトリスアセチルアセトネートの2.5g/
lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対してアルミニウム原子として0.015mol%加
え、上述のアルミ塩Aの10g/lのエチレングリコー
ル溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミ塩Aと
して0.04mol%添加し、窒素雰囲気下常圧にて2
45℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して2
75℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.
1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重
縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレ−トのIV
が0.65dlg-1に到達するまでに要した重合時間
(AP)は98分であった。
Shape: white powder Melting point: 183-192 ° C. (Polyester polymerization example) A high-purity terephthalic acid and twice the molar amount of ethylene glycol were charged into a 2-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, and triethylamine was added. Is added to the acid component by 0.3 mol%,
The esterification reaction was carried out for 120 minutes while distilling water out of the system at 245 ° C. under a pressure of 0.25 Mpa to obtain an oligomer having an esterification rate of 95%. For this oligomer,
2.5 g of aluminum trisacetylacetonate /
l of an ethylene glycol solution was added to the acid component in the polyester in an amount of 0.015 mol% as an aluminum atom. .04mol%, and added at normal pressure under nitrogen atmosphere.
Stirred at 45 ° C. for 10 minutes. Then take 50 minutes to get 2
While raising the temperature to 75 ° C., the pressure of the reaction system was gradually lowered to 0.1.
The polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr at 1 Torr. Polyethylene terephthalate IV
The polymerization time (AP) required to reach 0.65 dlg -1 was 98 minutes.

【0286】また前記と同一条件で重合時間を短くして
溶融重合して得られた極限粘度が0.52dl/gのレ
ジンチップを160℃でレジンチップ表面を結晶化させ
た後、静置固相重合塔で窒素気流下、約160〜170
℃で乾燥後208℃で固相重合し、IVが0.75dl
/g、カラーb値が1.5のPETを得た。また、DE
G含有量は2.7モル%、AA含有量は3.0ppm、
環状三量体含有量は0.32質量%であった。
A resin chip having an intrinsic viscosity of 0.52 dl / g, obtained by melt polymerization under the same conditions as described above with a short polymerization time, was crystallized at 160 ° C., and then allowed to stand still. Approximately 160 to 170
After drying at ℃, solid-phase polymerization at 208 ℃, IV 0.75dl
/ G, PET having a color b value of 1.5. Also, DE
G content is 2.7 mol%, AA content is 3.0 ppm,
The cyclic trimer content was 0.32% by mass.

【0287】このPETチップに、ポリエチレン(三菱
化学製「UE320」)を予め混練したPETマスタ−
バッチを、ポリエチレン含有量が10ppbになるよう
に混合したPETを得た。
A PET master in which polyethylene (“UE320” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was previously kneaded with this PET chip.
A PET was obtained by mixing the batch so that the polyethylene content was 10 ppb.

【0288】次いで、このPETより上記の(8)およ
び(9)記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形
体を得た。
Next, a stepped plate and a stretched hollow molded body were obtained from the PET by the methods described in (8) and (9) above.

【0289】種々の評価結果を表5に示す。本発明のP
ETを用いて成形した成形板のTc1およびヘイズは、
それぞれ163℃および3.0%であり、中空成形体の
ヘイズは1.0%と問題なかった。
Various evaluation results are shown in Table 5. P of the present invention
Tc1 and haze of a molded plate molded using ET are:
They were 163 ° C and 3.0%, respectively, and the haze of the hollow molded article was 1.0%, which was no problem.

【0290】本発明の重縮合触媒を使用して得られたP
ETを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れてい
る。
The P obtained by using the polycondensation catalyst of the present invention
The hollow molded body molded using ET is excellent in transparency.

【0291】また、この容器に90℃の温湯を充填し、
キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒
し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べた
が、問題はなかった。
Also, this container is filled with hot water of 90 ° C.
After capping with a capping machine, the bottle was turned over and left to stand. Then, the deformation of the plug portion and the leakage of the contents were examined, but there was no problem.

【0292】(実施例4)高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコールから常法に従って製造したオリゴマーに対
し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの13g/lの
エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対
してアルミニウム原子として0.015mol%とIr
ganox 1425(チバ・スペシャルティーケミカ
ルズ社製、化学式(41)の化合物)の10g/lエチ
レングリコール溶液を酸成分に対してIrganox
1425として0.02mol%を加えて、窒素雰囲気
下、常圧にて245℃で10分間撹拌した。次いで50
分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐
々に下げて13.3Pa(0.1Torr)としてさら
に275℃、13.3Paで重縮合反応を行った。
Example 4 A 13 g / l ethylene glycol solution of aluminum chloride was used as a polycondensation catalyst for an oligomer produced from a high-purity terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method. 0.015mol% and Ir
ganox 1425 (Ciba Specialty Chemicals, compound of formula (41)) in a 10 g / l ethylene glycol solution was added to Irganox for the acid component.
0.02 mol% as 1425 was added, and the mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes under a normal pressure under a nitrogen atmosphere. Then 50
The pressure of the reaction system was gradually lowered while raising the temperature to 275 ° C. over a period of 1 minute to 13.3 Pa (0.1 Torr), and the polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 13.3 Pa.

【0293】上記の重縮合にて得られたIVが0.65
dl/gのポリエチレンテレフタレートを常法に従って
チップ化した。
The IV obtained by the above polycondensation is 0.65
dl / g of polyethylene terephthalate was formed into chips according to a conventional method.

【0294】上記のポリエステルレジンチップの熱安定
性パラメータ(TS)は0.17、耐加水分解性パラメ
ータ(HS)は0.05、熱酸化パラメータ(TOS)
は0.01未満であった。
The above polyester resin chip has a thermal stability parameter (TS) of 0.17, a hydrolysis resistance parameter (HS) of 0.05, and a thermal oxidation parameter (TOS).
Was less than 0.01.

【0295】また前記と同一条件で重合時間を短くして
溶融重合して得られた極限粘度が0.52dl/gのレ
ジンチップを160℃でレジンチップ表面を結晶化させ
た後、静置固相重合塔で窒素気流下、約160〜170
℃で乾燥後208℃で固相重合し、IVが0.75dl
/g、カラーb値が1.4のPETを得た。また、DE
G含有量は2.6モル%、AA含有量は3.4ppm、
環状三量体含有量は0.31質量%であった。
A resin chip having an intrinsic viscosity of 0.52 dl / g obtained by melt polymerization under the same conditions as described above with a short polymerization time was crystallized at 160 ° C., and then allowed to stand still. Approximately 160 to 170 under a nitrogen stream in a phase polymerization tower
After drying at ℃, solid-phase polymerization at 208 ℃, IV 0.75dl
/ G, and a PET having a color b value of 1.4. Also, DE
G content is 2.6 mol%, AA content is 3.4 ppm,
The cyclic trimer content was 0.31% by mass.

【0296】このPETチップに、ポリエチレン(三菱
化学製「UE320」)を予め混練したPETマスタ−
バッチを、ポリエチレン含有量が10ppbになるよう
に混合したPETを得た。
A PET master in which polyethylene (“UE320” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was previously kneaded with this PET chip.
A PET was obtained by mixing the batch so that the polyethylene content was 10 ppb.

【0297】次いで、このPETより上記の(8)およ
び(9)記載の方法により、段付成形板と延伸中空成形
体を得た。
Next, a step-formed plate and a stretched hollow formed body were obtained from the PET by the methods described in (8) and (9) above.

【0298】種々の評価結果を表5に示す。本発明のP
ETを用いて成形した成形板のTc1およびヘイズは、
それぞれ163℃および3.1%であり、中空成形体の
ヘイズは1.0%と問題なかった。
Various evaluation results are shown in Table 5. P of the present invention
Tc1 and haze of a molded plate molded using ET are:
These were 163 ° C. and 3.1%, respectively, and the haze of the hollow molded article was 1.0%, which was no problem.

【0299】本発明の重縮合触媒を使用して得られたP
ETを用いて成形した中空成形体は、透明性に優れてい
る。
The P obtained by using the polycondensation catalyst of the present invention
The hollow molded body molded using ET is excellent in transparency.

【0300】また、この容器に90℃の温湯を充填し、
キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒
し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べた
が、問題はなかった。
Further, this container is filled with hot water of 90 ° C.
After capping with a capping machine, the bottle was turned over and left to stand, and the deformation of the plug and the leakage of the contents were examined, but there was no problem.

【0301】(比較例1)触媒として、三酸化アンチモ
ンを、添加量がPET中の酸成分に対してアンチモン原
子として0.05mol%となるように使用し、ポリエ
チレンを配合しない以外は実施例1と同様の操作を行っ
て、IVが0.75dl/g、カラ−b値が1.0のP
ETを得た。
Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that antimony trioxide was used as a catalyst in an amount of 0.05 mol% as antimony atom based on an acid component in PET and polyethylene was not blended. The same operation as described above was performed to obtain a P having an IV of 0.75 dl / g and a color b value of 1.0.
I got ET.

【0302】次いで、上記の(8)および(9)記載の
方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。
Next, a stepped plate and a stretched hollow molded body were obtained by the methods described in (8) and (9) above.

【0303】得られた成形板のヘイズは22.6%、ま
た延伸中空成形体のヘイズは8.9%と透明性は悪かっ
た。結果を表5に示す。
The haze of the obtained molded plate was 22.6%, and the haze of the stretched hollow molded article was 8.9%, which was poor in transparency. Table 5 shows the results.

【0304】[0304]

【表5】 [Table 5]

【0305】なお、今回開示された実施の形態および実
施例はすべての点で例示であって制限的なものではない
と考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明
ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の
範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含ま
れることが意図される。
It should be understood that the embodiments and examples disclosed this time are illustrative in all aspects and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

【0306】[0306]

【発明の効果】アンチモン化合物またはゲルマニウム化
合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる
金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしく
は除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的
に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生が少なく透明性
にも優れ、さらには色調も優れたポリエステルを得るこ
とができた。
The present invention does not contain an antimony compound or a germanium compound as a main component of a catalyst, uses aluminum as a main metal component, has excellent catalytic activity, and is capable of preventing heat deterioration during melt molding without deactivating or removing the catalyst. A polyester which was effectively suppressed, was excellent in thermal stability, generated little foreign matter, was excellent in transparency, and was excellent in color tone was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4F071 AA46 AA89 AF11 AH04 BB05 BB06 BC01 BC04 4J029 AA03 AB01 AB07 AC02 AD10 AE01 AE03 BA01 BA02 BA03 BA04 BA07 BA08 BA09 BA10 BB05A BB10A BB12A BB13A BD03A BD04A BD06A BD07A BF09 BF14A BF18 BF25 BF26 BH02 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC04A CC05A CC06A CD03 CF08 CF15 DB13 EA02 EA03 EA05 EB05A EC10 ED08A EG02 EG07 EG09 EH02 EH03 FB07 FC03 FC08 FC35 FC36 HB01 HB03A JA061 JA091 JA121 JA261 JB131 JB171 JB191 JB231 JC121 JC131 JC281 JC341 JC451 JC461 JC471 JC551 JC561 JC571 JC591 JC601 JC621 JC641 JC751 JF021 JF031 JF041 JF071 JF121 JF131 JF151 JF161 JF181 JF221 JF541 JF561 KE02 KE03 KE06 KE07 KE12 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Shoichi Katamai 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga F-term in Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory 4F071 AA46 AA89 AF11 AH04 BB05 BB06 BC01 BC04 4J029 AA03 AB01 AB07 AC02 AD10 AE01 AE03 BA01 BA02 BA03 BA04 BA07 BA08 BA09 BA10 BB05A BB10A BB12A BB13A BD03A BD04A BD06A BD07A BF09 BF14A BF18 BF25 BF26 BH02 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CC10 CB04 CC03 CB04 CC03 CC ED08A EG02 EG07 EG09 EH02 EH03 FB07 FC03 FC08 FC35 FC36 HB01 HB03A JA061 JA091 JA121 JA261 JB131 JB171 JB191 JB231 JC121 JC131 JC281 JC341 JC451 JC461 JC471 JC551 JC561 JC571 JC591 JC601 JC621 JC641 JC751 JF021 JF031 JF041 JF071 JF121 JF131 JF151 JF161 JF181 JF221 JF541 JF561 KE02 KE03 KE06 KE07 KE12

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 繰返し単位としてエチレンテレフタレー
トを含有するポリエステルであって、 アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なく
ともいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有す
る触媒によって合成されるとともに、 示差走査型熱量計により測定した、前記ポリエステルか
ら得られた成形体の昇温時結晶化温度が、150〜17
0℃の範囲であることを特徴とするポリエステル。
1. A polyester containing ethylene terephthalate as a repeating unit, which is synthesized with a catalyst containing at least one of aluminum and an aluminum compound and a phenolic compound, and is provided with a differential scanning calorimeter. The crystallization temperature at the time of temperature rise of the molded article obtained from the polyester, measured by
A polyester having a temperature range of 0 ° C.
【請求項2】 繰返し単位としてエチレンテレフタレー
トを含有するポリエステルであって、 アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なく
ともいずれか一方と、リン化合物と、を含有する触媒に
よって合成されるとともに、 示差走査型熱量計により測定した、前記ポリエステルか
ら得られた成形体の昇温時結晶化温度が、150〜17
0℃の範囲であることを特徴とするポリエステル。
2. A polyester containing ethylene terephthalate as a repeating unit, which is synthesized by a catalyst containing at least one of aluminum and an aluminum compound and a phosphorus compound, and is measured by a differential scanning calorimeter. The measured crystallization temperature at the time of temperature rise of the molded article obtained from the polyester is 150 to 17
A polyester having a temperature range of 0 ° C.
【請求項3】 前記触媒としてさらにリン化合物を用い
ることを特徴とする請求項1記載のポリエステル。
3. The polyester according to claim 1, wherein a phosphorus compound is further used as the catalyst.
【請求項4】 前記リン化合物が、ホスホン酸系化合
物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化
合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合
物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともい
ずれか一つを含有することを特徴とする請求項2または
3記載のポリエステル。
4. The phosphorous compound is at least one of a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, a phosphonous acid compound, a phosphinous acid compound, or a phosphine compound. The polyester according to claim 2, wherein the polyester is contained.
【請求項5】 前記リン化合物が、下記一般式(1)〜
(3)で表される化合物のうち少なくともいずれか一つ
を含有することを特徴とする請求項2〜4のいずれかに
記載のポリエステル。 【化1】 【化2】 【化3】 (式(1)〜(3)中、R1、R4、R5、R6はそれぞれ
独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基また
はハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含
む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2、R3はそれ
ぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基
またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素
基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造
を含んでいてもよい。)
5. The phosphorous compound represented by the following general formula (1)
The polyester according to any one of claims 2 to 4, which comprises at least one of the compounds represented by (3). Embedded image Embedded image Embedded image (In the formulas (1) to (3), R 1 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently include hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure or an aromatic ring structure.)
【請求項6】 前記リン化合物が、リンの酸又は金属塩
化合物のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴
とする請求項2〜5のいずれかに記載のポリエステル。
6. The polyester according to claim 2, wherein the phosphorus compound contains at least one of a phosphorus acid and a metal salt compound.
【請求項7】 前記リン化合物が少なくとも下記化学式
(4)の部分を含むことを特徴とする請求項2〜6のい
ずれかに記載のポリエステル。 【化4】
7. The polyester according to claim 2, wherein the phosphorus compound contains at least a portion represented by the following chemical formula (4). Embedded image
【請求項8】 前記ポリエステル中において、ジエチレ
ングリコ−ル成分の含有量が、前記ポリエステルを構成
するグリコ−ル成分の0.5〜5.0モル%であること
を特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポリエス
テル。
8. The polyester according to claim 1, wherein the content of the diethylene glycol component in the polyester is 0.5 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester. Polyester according to any one of the above.
【請求項9】 前記ポリエステルの極限粘度が、0.6
0〜0.90デシリットル/グラムであることを特徴と
する請求項1〜8のいずれかに記載のポリエステル。
9. The intrinsic viscosity of the polyester is 0.6.
The polyester according to any one of claims 1 to 8, wherein the amount is from 0 to 0.90 deciliter / gram.
【請求項10】 請求項1〜9のいずれかに記載のポリ
エステルを成形してなることを特徴とする中空成形体。
10. A hollow molded article obtained by molding the polyester according to any one of claims 1 to 9.
【請求項11】 請求項1〜9のいずれかに記載のポリ
エステルを成形してなることを特徴とするシート状物
質。
11. A sheet-like substance obtained by molding the polyester according to any one of claims 1 to 9.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006290909A (en) * 2005-04-05 2006-10-26 Toyobo Co Ltd Polyester production method, polyester and polyester molding
JP2006290910A (en) * 2005-04-05 2006-10-26 Toyobo Co Ltd Polyester manufacturing method, polyester and polyester molded item
JP2010235941A (en) * 2009-03-11 2010-10-21 Toyobo Co Ltd Aromatic polyester, and polyester molded article comprising the same
JP2012076457A (en) * 2010-09-08 2012-04-19 Toyobo Co Ltd Method of molding hollow container by blow molding
US9260585B2 (en) 2011-05-27 2016-02-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Reinforced polyamide resin pellet

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006062148A1 (en) * 2004-12-08 2006-06-15 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester resin, polyester molding thereof and process for producing the same
JP2006290909A (en) * 2005-04-05 2006-10-26 Toyobo Co Ltd Polyester production method, polyester and polyester molding
JP2006290910A (en) * 2005-04-05 2006-10-26 Toyobo Co Ltd Polyester manufacturing method, polyester and polyester molded item
JP2010235941A (en) * 2009-03-11 2010-10-21 Toyobo Co Ltd Aromatic polyester, and polyester molded article comprising the same
JP2012076457A (en) * 2010-09-08 2012-04-19 Toyobo Co Ltd Method of molding hollow container by blow molding
US9260585B2 (en) 2011-05-27 2016-02-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Reinforced polyamide resin pellet

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