JP4275893B2 - Polyester and method for producing the same - Google Patents
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- YNTDXOSBRVTPFB-ROFUUFESSA-N C/C=C(\C(\P(c(cccc1)c1-c1ccccc1O)(O)=O)=C/CO)/O Chemical compound C/C=C(\C(\P(c(cccc1)c1-c1ccccc1O)(O)=O)=C/CO)/O YNTDXOSBRVTPFB-ROFUUFESSA-N 0.000 description 1
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、成形時のフィルター詰まり等が改善されたポリエステルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
ＰＥＴ は、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ＰＥＴに黒ずみや異物が発生するといった問題点を有している。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００４】
なおポリエステル中の上記の異物は例えば以下のような問題を起こす。
【０００５】
（１）フィルム用のポリエステルにおいては、金属アンチモンの析出は、ポリエステル中の異物となり、溶融押し出し時の口金汚れの原因になるだけでなく、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。
【０００６】
（２）繊維用のポリエステル中の異物は、繊維中に強度低下をもたらす異物となり、製糸時の口金汚れやフィルターの濾圧上昇の原因となる。ポリエステル繊維の製造においては、主に操業性の観点から、異物の発生のないポリエステル重合触媒が求められる。
【０００７】
重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第2666502 号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平9-291141号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局アンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【０００８】
アンチモン化合物以外の重縮合触媒としては、チタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００９】
このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【００１０】
一方、アルカリ金属またはその化合物とアルミニウムのキレート化合物とを共存すると優れた触媒活性が発現することが特公昭46-41031号に開示されている。該公報に記載の方法に従って重合したポリエステルは、熱安定性には優れるものの、ポリエステルに不溶性の異物が多く生成し、ポリエステルの成形時に該異物に起因したフィルター詰まりが起こり、かつ繊維に使用したときには紡糸時の糸切れ等が頻繁に起こり、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化するという問題を有しており、実用には向かなかった。
【００１１】
アルミニウム化合物にアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術もあるが、実用的な触媒活性を得ようとするとアルカリ土類金属化合物の添加量が多く必要であり、その結果得られるポリエステルの熱安定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、ポリエステルに不溶性の異物の発生量も多くなる。
【００１２】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒を用いて製造されたポリエステルであって、かつ成形時のフィルター詰まり等が改善されたポリエステルおよびその製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とアルミニウム化合物とを共存した触媒を用いて重合したときに生成するポリエステルに不溶性の異物は主に、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物に起因することを見いだし、さらに検討を進めた結果、リン化合物を共存することでこれらの異物は効果的に低減し、さらにポリエステル中の上記金属化合物やリン化合物の含有量を特定の範囲内にすることによって、ポリエステルに不溶性の異物の生成が効果的に抑えられ、ポリエステルを成形する時のフィルター詰まり等の問題が改善されることを見いだし本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は上記課題の解決法として、アルカリ金属およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種、ならびにフェノール部を同一分子内に有するリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有し、かつそれらを下記（１）〜（３）式を満足する量含有し、チタン化合物は含有せず、ポリエステルの主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であることを特徴とするポリエステルを提供する。
【００１６】
（１）０．１≦Ｍ≦１５０
（２）Ｍ／Ａｌ≦４０
（３）Ｐ／Ａｌ＞０．０１
（式（１）〜（３）中、Ｍ はポリエステル中に含まれるアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子の合計量(ｐｐｍ) を示し、ＡｌおよびＰはポリエステル中に含まれるアルミニウム原子とリン原子の量(ｐｐｍ) をそれぞれ示す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、アルカリ金属およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ポリエステル中に金属原子として合計して0.1ppm以上150ppm以下の量で含有していなければならない。含有量が150ppmより多いと、ポリエステルに不溶性の異物が多く生じ、その結果、紡糸時の糸切れや成形時のフィルター詰まり等が頻繁に起こるという問題が発生する。また、レジンの着色が顕著になり、成形品の外観が損なわれるという問題やレジンの熱安定性や耐加水分解性が低下するという問題が発生する。含有量が0.1ppmより少ないとレジンの熱安定性に乏しくなるという問題が発生するとともに、触媒として用いる場合に触媒活性が顕著に低下するという問題が発生する。含有量のより好ましい範囲としては、1ppm以上100ppm以下であり、さらに好ましくは5ppm以上50ppm 以下である。
【００１８】
本発明のポリエステルは、上記のアルカリ金属およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種に加えてアルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有していなければならない。また、アルカリ金属およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とアルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量を、ポリエステル中のアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子の合計の含有量(ppm) とアルミニウム原子の含有量(ppm) の比が40以下となるようにすることが必要である。この比は0.05以上であることが好ましい。比が40を越えると、ポリエステルに不溶性の異物が多く生じ、その結果、紡糸時の糸切れや成形時のフィルター詰まり等が頻繁に起こるという問題が発生する。また、触媒として用いる場合に触媒活性が顕著に低下するという問題が発生する。比が0.05より小さいと、アルミニウム化合物に起因するポリエステルに不溶性の異物が多く生成し、またポリエステルの熱安定性も低下するため好ましくない。比のより好ましい範囲としては、0.1 以上20以下であり、さらに好ましくは0.5 以上10以下である。
【００１９】
本発明のポリエステルは、アルカリ金属およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とアルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種に加えてリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有していなければならない。また、リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とアルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量を、ポリエステル中のリン原子の含有量(ppm) とアルミニウム原子の含有量(ppm) の比が0.01以上となるようにすることが必要である。この比は30以下であることが好ましい。比が0.01より小さいと、アルミニウム化合物に起因するポリエステルに不溶性の異物が多く生成するという問題やポリエステルの熱安定性が低下するという問題が発生する。比が30を越えると、ポリエステルに不溶性の異物が多く生成し、また触媒として用いる場合に触媒活性が顕著に低下するという問題が発生するため好ましくない。比のより好ましい範囲としては、0.1 以上20以下であり、さらに好ましくは1 以上10以下である。
【００２０】
ポリエステル中における、アルカリ金属およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とアルミニウムおよびその化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種、ならびにリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量を上記範囲とすることで、ポリエステルに不溶性の異物の発生が効果的に抑制され、紡糸時の糸切れや成形時のフィルター詰まり等の問題が改善される。
【００２１】
また、本発明におけるアルミニウムおよびその化合物は、ポリエステル中にアルミニウム原子として0.5ppm以上500ppm以下の範囲で含有されていることが好ましい。アルミニウム原子の含有量が500ppmを越えると、アルミニウム化合物に起因するポリエステルに不溶性の異物が多く生成したりポリエステルの熱安定性が低下するため好ましくない。アルミニウム原子の含有量が0.5ppmより少ないと、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物に起因する異物が多く生成したり、触媒として用いる場合に触媒活性が顕著に低下するため好ましくない。より好ましくは、5ppm以上70ppm 以下の範囲であり、さらに好ましくは10ppm 以上30ppm 以下の範囲である。
【００２２】
また、本発明におけるリン化合物は、ポリエステル中にリン原子として1ppm以上1000ppm 以下の範囲で含有されていることが好ましい。リン原子の含有量が1ppmより少ないと、ポリエステルに不溶性の異物の生成を抑制する効果に乏しく、またポリエステルの熱安定性が低くなるため好ましくない。リン原子の含有量が1000ppm を越えると、ポリエステルに不溶性の異物が多く生成するため好ましくない。より好ましくは、10ppm 以上200ppm以下の範囲であり、さらに好ましくは20ppm 以上100ppm以下の範囲である。
【００２３】
本発明のポリエステルには、アルカリ金属およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが必要であるが、これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが、ポリエステル中の異物の低減やポリエステルの着色の低減の観点から好ましい。これらの中でも、リチウム、カルシウムおよびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するとポリエステルの熱安定性が優れるため好ましい。さらにポリエステルの着色低減の観点からカルシウムおよびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルは、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物などの重合触媒を用いたものでないことが好ましい。
【００２５】
また一方で、本発明のポリエステルは、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物などの重合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、これらを重合触媒として用いる場合に重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルはアンチモン原子の含有量がポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下の量になるようにすると、ポリエステルの黒ずみや異物の発生が抑制されるため好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また一方で、本発明のポリエステルはアンチモン原子を含有していないことが好ましい。
【００２７】
また、本発明のポリエステルはゲルマニウム原子の含有量がポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下の量になるようにすると、コスト的に不利にならないため好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。また一方で、本発明のポリエステルはゲルマニウム原子を含有していないことが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステルには、さらに、コバルトまたはその化合物を含有することが、ポリエステルの着色を低減する観点から好ましい。ただし、ポリエステル中のコバルトまたはその化合物の含有量としては、コバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で含有する事が好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００３０】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の触媒活性を有していることは知られているが、十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステル重合体の明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明においては、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの明るさや熱安定性の低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【００３１】
また一方で、本発明のポリエステルはコバルト原子を含有していないことが好ましい。
【００３２】
本発明は、上記した金属および化合物を触媒として用いて製造されたポリエステルおよびその製造方法にも関する。金属および化合物の添加量としては、最終的に得られるポリエステル中における金属原子やリン原子の含有量が上記のようになることが必要である。該方法により、ポリエステルに不溶性の異物の発生が効果的に抑制され、紡糸時の糸切れや成形時のフィルター詰まり等の問題が改善される。
【００３３】
本発明において重合触媒として使用するアルカリ金属およびそれらの化合物ならびにアルカリ土類金属およびそれらの化合物としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の金属ないしその化合物であることが好ましく、このうちアルカリ金属ないしその化合物を使用するとポリエステルに不溶性の異物が低減し、ポリエステルの熱安定性にも優れるためより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋないしそれらの化合物の使用が好ましく、このうちＬｉないしその化合物を使用するとポリエステルに不溶性の異物がより低減するためとくに好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００３４】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【００３５】
本発明において重合触媒として使用するアルミニウムまたはその化合物としては特に限定はされないが、金属アルミニウムの他に、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００３７】
また一方で、本発明で用いられるリン化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３８】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（２２）〜（２７）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００３９】
【化１】
【００４０】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（２８）〜（３３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
また、本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式（３４）〜（３６）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４３】
【化１３】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（３４）〜（３６）中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が芳香環構造を有する基である化合物がとくに 好ましい。
【００４４】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００４５】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００４６】
また、本発明の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（３７）〜（３９）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００４７】
【化１６】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（４０）〜（４３）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（４２）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００４８】
【化１９】
【００４９】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００５０】
本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００５１】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５２】
本発明の重合触媒を構成するリンの金属塩化合物としては、下記一般式（４４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５３】
【化２３】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５４】
上記一般式（４４）で表される化合物の中でも、下記一般式（４５）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５５】
【化２４】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００５６】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５７】
上記式（４５）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００５８】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００５９】
本発明の重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式（４６）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００６０】
【化２５】
これらの中でも、下記一般式（４７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００６１】
【化２６】
上記式（４６）または（４７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００６２】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００６３】
本発明のリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００６４】
リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００６５】
上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６６】
本発明の重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（４８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６７】
【化２７】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ3 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００６８】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【００６９】
本発明のリン化合物としては、下記一般式（４９）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７０】
【化２８】
これらの中でも、下記一般式（５０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７１】
【化２９】
上記のＲ3 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4 Ｏ- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７２】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【００７３】
本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７５】
本発明の重合触媒を構成するP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（５１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７６】
【化３０】
上記のＲ1 としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００７７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７８】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００７９】
また本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（５２）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。
【００８０】
【化３１】
これらの中でも、下記一般式（５３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８１】
【化３２】
上記のＲ3 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００８２】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【００８３】
好ましいリン化合物としては、化学式（５４）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００８４】
【化３３】
また、更に好ましくは、化学式（５４）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００８５】
本発明に使用するリン化合物の具体例を以下に示す。
【００８６】
【化３４】
【００８７】
本発明で使用する事が望ましい別のリン化合物は、下記一般式（６１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【００８８】
【化４０】
上記一般式（６１）の中でも、下記一般式（６２）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【００８９】
【化４１】
上記のＲ3 、Ｒ4 としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００９０】
本発明の特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【００９１】
本発明で使用する事が望ましい別のリン化合物は、化学式（６３）、（６４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【００９２】
【化４２】
【００９３】
上記したリン化合物の中で、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの塩を用いる場合、それらの添加量としては、最終的に得られるポリエステル中における金属原子やリン原子の含有量が上記のようになるようにすることが必要である。該方法により、ポリエステルに不溶性の異物の発生が効果的に抑制され、紡糸時の糸切れや成形時のフィルター詰まり等の問題が改善される。
【００９４】
本発明において重合触媒として添加可能なアンチモン化合物としては、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００９５】
また、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラブチルチタネートの使用が好ましい。またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【００９６】
本発明において添加可能なコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【００９７】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際にフェノール系化合物を添加すると、ポリエステルの熱安定性が効果的に向上するため好ましい。また、フェノール系化合物を添加することで、触媒活性の向上効果も見られる。
【００９８】
本発明のフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4- メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2- エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n- ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4- ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'- ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'- オギザミドビス［エチル-3- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- （3-tert- ブチル-5- メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β- （3-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5 ］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、1,1,3-トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル) ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-m- トリル) プロピオネート] 、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、トリエチレングリコール- ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] が好ましい。
【００９９】
本発明のフェノール系化合物の使用量としては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5 ×10 -5 モル％から1 モル％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは1 ×10 -4 モル％から0.5 モル％の範囲であることである。
【０１００】
本発明によるポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、PET を製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１０１】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもしくはこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１０２】
本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１０３】
本発明の重合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよく、特に限定されない。また、本発明の重合触媒の構成成分を予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、本発明の重合触媒の構成成分を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
【０１０４】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１０５】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３−シクロブタンジカルボン酸、１, ３−シクロペンタンジカルボン酸、１, ２−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、２, ５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１, ３−ナフタレンジカルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ, ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２, ６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【０１０６】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１０７】
グリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジオール、１, ３−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジメタノール、１, ３−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジエタノール、１, １０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’−ジヒドロキシビスフェノール、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA 、ビスフェノールＣ、２, ５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１, ４−ブチレングリコールが好ましい。
【０１０８】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１０９】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１１０】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１１１】
また、本発明のポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスフィン酸メチル、[2−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル] メチルホスフィン酸のエチレングリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチルホスフィンオキサイド、9,10−ジヒドロ-10-オキサ−（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０１１２】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１１３】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１１４】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１, ３−ナフタレンジカルボン酸、１, ４−ナフタレンジカルボン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１１５】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジオール、１, ３−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ２−シクロヘキサンジメタノール、１, ３−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、１, ４−シクロヘキサンジエタノール、１, １０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１１６】
本発明のポリエステルには、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１, ３−シクロブタンジカルボン酸、１, ３−シクロペンタンジカルボン酸、１, ２−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、２, ５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ, ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などを共重合成分として含むことができる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。また、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含むこともできる。
【０１１７】
本発明のポリエステルには、アルキレングリコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’−ジヒドロキシビスフェノール、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１, ４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA 、ビスフェノールＣ、２, ５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多価アルコールなどを共重合成分として含むことができる。
【０１１８】
また、本発明のポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスフィン酸メチル、[2−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル] メチルホスフィン酸のエチレングリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチルホスフィンオキサイド、9,10−ジヒドロ-10-オキサ−（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０１１９】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4 −シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１２０】
本発明のポリエステル中にはフェノール系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、例えばポリエステルの熱安定性を高めることなどができる。
【０１２１】
本発明のポリエステル中には、青み付け剤、有機系、無機系、あるいは有機金属系の染料、顔料、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色を抑えることができる。
【０１２２】
本発明のポリエステル中には他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
本発明における分析方法及び評価方法について以下に示す。
【０１２５】
（１）ポリマー中の金属およびリンの含有量
（１−１）リン、アンチモン、マグネシウム及びゲルマニウムの含有量は蛍光Ｘ線法により測定した。測定試料であるポリエステルを写真用フェロタイプ板上に置いた高さ５ｍｍ、直径４０ｍｍのステンレス製リング内に投入し、オーブン中で３００℃にて１０分間加熱し、溶融する。オーブンから取り出して冷却した後、ステンレス製リングから成形サンプルを取り出し、平滑な表面について測定を行った。
【０１２６】
また別途に化学分析法で含有量が確認されたポリエステル数点を上記の方法にて成形し、蛍光Ｘ線強度を測定して化学分析法で求められた値と蛍光Ｘ線強度の検量線を作成した。
測定試料であるポリエステルの蛍光Ｘ線強度データから検量線に基づいて各測定試料中のリン、アンチモン、マグネシウム及びゲルマニウムの含有量を算出した。
（１−２）その他の金属については、高周波プラズマ発光分析、原子吸光分析により測定した。まず測定試料であるポリエステル１．０ｇを秤取して炭化した後に電気炉で５５０℃にて灰化し、室温まで冷却した後に得られた灰分を６Ｎ塩酸（Ｔｉの測定においては弗酸／塩酸）に溶解し、蒸発乾固した後１．２Ｎ塩酸に溶解し、測定サンプル液とした。Ａｌ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｔｉについては高周波プラズマ分析を、またＮａ，Ｌｉ，Ｋについては原子吸光分析を行った。
高周波プラズマ分析は、ＩＣＰＳ−２０００（島津製作所製）を、また原子吸光分析はＡＡ−６４０−１２（島津製作所製）を、それぞれ使用して行った。
また別途、測定金属ごとに市販の原子吸光分析用標準溶液を使用して０．０１〜３０ｍｇ／ｌの濃度範囲の検量線作成用溶液を作成し、検量線を作成した。
この検量線に基づき、上記の個々の測定サンプル液の分析データからポリエステル中の金属含有量を算出した。
【０１２７】
（２）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをフェノール / 1,1,2,2- テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒（重量比）に８０〜１００℃にて加熱、溶解し、ウベローデ粘度計を使用して温度３０℃で測定した。測定は、４ｇ／ｌを中心とした数点の濃度の溶液を用いて行い、求めた還元粘度を濃度に対してプロットして得られる直線を濃度＝０に外挿したときの還元粘度の値を固有粘度（ＩＶ）とした。
【０１２８】
（３）酸価
ポリエステルを冷凍粉砕し、１３０℃にて１２時間以上真空乾燥する。乾燥したポリエステル０．１ｇを三角フラスコに精秤し、ベンジルアルコール１０ｍｌを加えて溶解させる。溶解後、水浴で冷却し、１０ｍｌのクロロホルムを添加してフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨ（ＭｅＯＨ／ベンジルアルコール１/９（容量比）混合溶媒溶液）にて滴定を行う。ポリエステル試料を入れずにブランクも同じ測定を行う。酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）は下記式により算出した。
酸価＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆ＝ＮａＯＨ溶液のファクター、Ｗ＝試料の重量（ｇ）である。
【０１２９】
（４）ジエチレングリコール含量（ＤＥＧ）
ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。
測定装置としてはＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を使用し、測定カラムとしてはＰＥＧ−ＨＴ（ジーエルサイエンス（株）製）を充填したカラムを使用した。
【０１３０】
（５）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。ポリエステル１０．０ｍｇを同社製オートサンプラ専用アルミパンに入れて密封し、５０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ１，Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピークの極大部分の温度とした。
【０１３１】
（６）色相
溶融重合で所定の撹拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製MODEL TC-1500MC-88）を使用して、ハンターのL 値、a 値、b 値として測定した。
【０１３２】
（７）紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸切れの評価
溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融押出機に供給し、フィルターとして２０μｍのものを使用し、孔径０．１４ｍｍΦのオリフィスを１０８個有する紡糸口金から２９０℃で吐出させ、常法に従って冷却、オイリング後、１７２０ｍ／分で引き取った。引き続き、予熱ローラー８０℃、セット温度１５０℃で２．１２７倍に延伸して４７デシテックス、１０８フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。
【０１３３】
紡糸時の濾圧上昇の程度により、以下のように評価した。
【０１３４】
○：濾圧上昇がほとんど認められない
△：濾圧上昇が少し認められる
×：顕著に濾圧が上昇する
延伸時の糸切れの頻度により、以下のように評価した。
【０１３５】
○：糸切れがほとんど起こらない
△：糸切れが少し起こる
×：糸切れが多発する
（８）合成したリン化合物の1H-NMR測定
化合物をCDCl3 またはd6-DMSO に溶解させ、室温下でVarian GEMINI-200 を使って測定した。
【０１３６】
（９）合成したリン化合物の融点測定
化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING POINT APPARATUSを使って1 ℃/minの昇温速度で測定した。
【０１３７】
（１０）合成したリン化合物の元素分析
リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により行った。
【０１３８】
（実施例１）
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液とＩｒｇａｎｏｘ１４２５（（化４３）、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を加えた。これらの化合物は最終的に得られるポリマー中の金属およびリンの含有量が表１に示す量となるように添加した。重合時に添加した触媒中の金属成分は重合中、成形中には殆んど揮散することがないので分析結果で得られた数値がほぼ仕込み量であるが、リン成分は重合中、成形中に揮散するので分析結果より多めに添加した。上記溶液の添加後、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間を表１に示す。また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。即ち溶融重合で固有粘度０．６５に相当する所定のトルクに到達した時点で反応容器に窒素を導入して常圧に戻し、重縮合反応を停止した後に約０．１ＭＰａの加圧下に溶融ポリマーを連続的に反応容器下部に設けられた吐出ノズルより冷水中にストランド状に押し出して急冷し、カッターにより長さ約３ｍｍ，直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップとした。冷水中での保持時間は約２０秒であった。このレジンチップを用いてＰＥＴの物性を測定した。結果は、IVは0.65dl/gであり、酸価は6eq/ton であり、DEG は2.1mol% であり、Tmは256.3 ℃、Tc2 は186.2 ℃であった。また、Ｌ値は68.9、ａ値は-2.56 、ｂ値は5.49であった。なおこのＬ，ａ，ｂ値は比較例に比べ、改善された値であった。
【０１３９】
このＰＥＴレジンチップを用いて紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸切れの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
触媒を変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。各実施例および比較例で、触媒として用いた化合物を表１にそれぞれ示す。これらの化合物は最終的に得られるポリマー中の金属およびリンの含有量が表１に示す量となるように添加した。実施例９においては、触媒として三酸化アンチモンを併用した。三酸化アンチモンは最終的に得られるポリマー中のアンチモン原子の含有量が５０ｐｐｍとなるように添加した。各実施例および比較例の重合結果と紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸切れの評価結果を表１に示す。Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５はチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のものを使用し、リン化合物Ａは下記の方法で合成したものを使用した。
【０１４１】
（リン化合物の合成例）
下記式（６５）で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合成
【化４４】
50% 水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1ml の混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate （Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製) ） 5g （14mmol）のメタノール溶液6.1ml を加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g （70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を3.4g（69% ）得た。
【０１４２】
形状：白色粉体
融点：294-302 ℃（分解）
1H-NMR(d6-DMSO, δ): 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711(2H, d), 3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)
元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%) 。
【０１４３】
O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成
室温で撹拌下のSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate) 1g （2.8mmol ）の水溶液20mlに濃塩酸1.5gを加えて1 時間撹拌した。反応混合物に水150ml を加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acidを826mg （８８％）得た。
【０１４４】
形状：板状結晶
融点：126-127 ℃
1H-NMR(CDCl3, δ):1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H, s), 3.013(2H, d), 3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2H, s), 7.679-8.275(1H, br) 。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒を用いて製造されたポリエステルであって、かつ成形時のフィルター詰まり等が改善されたポリエステルおよびその製造方法が提供される。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester and a method for producing the same, and more particularly to a polyester having improved filter clogging and the like during molding and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), has excellent mechanical and chemical properties, and is used for many purposes, such as textiles for clothing and industrial materials, packaging, and magnetic tape. It is applied to molded products such as various films and sheets, bottles and engineering plastics.
[0003]
PET industrially produces bis (2-hydroxyethyl) terephthalate by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol, and polycondensates this using a catalyst at high temperature under vacuum. Can be obtained. As a catalyst used at the time of polycondensation, antimony trioxide is widely used. Antimony trioxide is an inexpensive catalyst having excellent catalytic activity, but has a problem that darkening and foreign matter are generated in PET because metal antimony is precipitated during polycondensation. Under such circumstances, a polyester that does not contain antimony at all or does not contain antimony as a main catalyst component is desired.
[0004]
Note that the above-mentioned foreign matter in the polyester causes the following problems, for example.
[0005]
(1) In the polyester for film, metal antimony deposition becomes a foreign substance in the polyester, which causes not only the contamination of the die during melt extrusion, but also the surface defect of the film. Further, when a raw material such as a hollow molded product is used, it is difficult to obtain a hollow molded product having excellent transparency.
[0006]
(2) The foreign matter in the polyester for fibers becomes a foreign matter that causes a decrease in strength in the fiber, and causes a base stain during yarn production and an increase in the filtration pressure of the filter. In the production of polyester fibers, a polyester polymerization catalyst free from the generation of foreign substances is required mainly from the viewpoint of operability.
[0007]
Attempts have been made to use antimony trioxide as a polycondensation catalyst and to suppress the darkening and foreign matter of PET. For example, in Japanese Patent No. 2666502, the formation of black foreign substances in PET is suppressed by using a compound of antimony trioxide, bismuth and selenium as a polycondensation catalyst. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-291141 describes that the use of antimony trioxide containing sodium and iron oxides as a polycondensation catalyst suppresses the precipitation of metal antimony. However, these polycondensation catalysts cannot achieve the purpose of reducing the content of antimony after all.
[0008]
Titanium compounds and tin compounds have already been proposed as polycondensation catalysts other than antimony compounds, but polyesters produced using these compounds are susceptible to thermal degradation during melt molding, and the polyesters are markedly colored. Have
[0009]
As an attempt to overcome such problems when a titanium compound is used as a polycondensation catalyst, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-116722 proposes a method of using tetraalkoxy titanate simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt. ing. JP-A-8-73581 proposes a method using tetraalkoxy titanate as a polycondensation catalyst simultaneously with a cobalt compound and using a fluorescent brightening agent. However, with these techniques, although coloring of PET when tetraalkoxy titanate is used as a polycondensation catalyst is reduced, it has not been achieved to effectively suppress thermal decomposition of PET.
[0010]
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 46-41031 discloses that excellent catalytic activity is exhibited when an alkali metal or a compound thereof and an aluminum chelate compound coexist. Although the polyester polymerized according to the method described in the publication is excellent in thermal stability, a large amount of insoluble foreign matter is generated in the polyester, filter clogging occurs due to the foreign matter during molding of the polyester, and when it is used for fibers The yarn breakage at the time of spinning frequently occurs, and when used for a film, there is a problem that the physical properties of the film are deteriorated, which is not suitable for practical use.
[0011]
There is also a technology for adding an alkaline earth metal compound to an aluminum compound to obtain a catalyst having sufficient catalytic activity, but in order to obtain a practical catalytic activity, a large amount of an alkaline earth metal compound is required, As a result, the thermal stability and thermal oxidation stability of the resulting polyester are reduced, coloring due to heating is large, and the amount of foreign matter insoluble in the polyester is increased.
[0012]
Germanium compounds have already been put to practical use as catalysts that give polyesters that have excellent catalytic activity other than antimony compounds and that do not have the above-mentioned problems. Since it tends to distill out from the reaction system, the catalyst concentration in the reaction system changes, making it difficult to control the polymerization, and there is a problem in using it as a catalyst main component.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a polyester produced by using a polymerization catalyst having a metal component other than antimony and germanium as a main metal component of the catalyst, and having improved filter clogging at the time of molding, and a method for producing the same Is to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that the polyester is insoluble in the polyester produced when polymerized using a catalyst in which an alkali metal compound or alkaline earth metal compound and an aluminum compound coexist. As a result of further finding out that foreign substances are mainly caused by alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, these foreign substances are effectively reduced by coexisting a phosphorus compound, and further, the above-mentioned in the polyester It has been found that by setting the content of the metal compound or phosphorus compound within a specific range, the generation of foreign matters insoluble in polyester can be effectively suppressed, and problems such as filter clogging when molding polyester can be improved. The present invention has been reached.
[0015]
That is, the present invention, as a solution to the above problems, at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds, and at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, And at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds having a phenol moiety in the same molecule, and containing them in an amount satisfying the following formulas (1) to (3), not containing a titanium compound, and polyester A polyester characterized in that the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereofLeprovide.
[0016]
(1) 0.1 ≦ M ≦ 150
(2) M / Al ≦ 40
(3)P / Al> 0.01
(In the formulas (1) to (3), M represents the total amount (ppm) of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms contained in the polyester, and Al and P are aluminum atoms and phosphorus atoms contained in the polyester. The amount (ppm) of each is shown.)
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester of the present invention contains at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds in a total amount of 0.1 ppm to 150 ppm as metal atoms in the polyester. Must be. When the content is more than 150 ppm, a large amount of insoluble foreign matter is generated in the polyester, and as a result, there is a problem that yarn breakage during spinning and filter clogging during molding frequently occur. In addition, the coloring of the resin becomes remarkable, and the problem that the appearance of the molded product is impaired, and the problem that the thermal stability and the hydrolysis resistance of the resin are lowered occur. When the content is less than 0.1 ppm, there arises a problem that the thermal stability of the resin is poor, and a problem that the catalytic activity is remarkably lowered when used as a catalyst. A more preferable range of the content is 1 ppm or more and 100 ppm or less, and further preferably 5 ppm or more and 50 ppm or less.
[0018]
The polyester of the present invention contains at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds in addition to at least one selected from the group consisting of the above alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds. There must be. Further, at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds, and at least one content selected from the group consisting of aluminum and its compounds, the alkali metal atom in the polyester and It is necessary that the ratio of the total content of alkaline earth metal atoms (ppm) to the content of aluminum atoms (ppm) be 40 or less. This ratio is preferably 0.05 or more. When the ratio exceeds 40, a large amount of insoluble foreign matter is generated in the polyester, and as a result, problems such as frequent thread breakage during spinning and filter clogging during molding occur. Moreover, when using as a catalyst, the problem that a catalyst activity falls remarkably generate | occur | produces. If the ratio is less than 0.05, a large amount of insoluble foreign matter is generated in the polyester due to the aluminum compound, and the thermal stability of the polyester is also lowered, which is not preferable. A more preferable range of the ratio is from 0.1 to 20, more preferably from 0.5 to 10.
[0019]
The polyester of the present invention is a group consisting of a phosphorus compound in addition to at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds and aluminum and its compounds It must contain at least one selected from more. Further, at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds and at least one content selected from the group consisting of aluminum and its compounds, the content of phosphorus atoms in the polyester (ppm) and the content of aluminum atoms (ppm) It is necessary to make the ratio of 0.01 or more. This ratio is preferably 30 or less. When the ratio is less than 0.01, there arises a problem that a large amount of insoluble foreign matter is generated in the polyester due to the aluminum compound and a problem that the thermal stability of the polyester is lowered. If the ratio exceeds 30, a large amount of insoluble foreign matter is generated in the polyester, and when used as a catalyst, there is a problem in that the catalytic activity is remarkably lowered. A more preferable range of the ratio is from 0.1 to 20, more preferably from 1 to 10.
[0020]
In the polyester, at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds, at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and selected from the group consisting of phosphorus compounds By setting at least one content in the above range, the generation of foreign matters insoluble in polyester is effectively suppressed, and problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding are improved.
[0021]
In addition, the aluminum and the compound thereof in the present invention are preferably contained in the polyester in the range of 0.5 ppm to 500 ppm as aluminum atoms. When the aluminum atom content exceeds 500 ppm, a large amount of insoluble foreign matter is generated in the polyester resulting from the aluminum compound, and the thermal stability of the polyester is lowered, which is not preferable. If the content of aluminum atoms is less than 0.5 ppm, a large amount of foreign matter resulting from the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is generated, or the catalytic activity is remarkably reduced when used as a catalyst, such being undesirable. More preferably, it is in the range of 5 ppm to 70 ppm, and further preferably in the range of 10 ppm to 30 ppm.
[0022]
Further, the phosphorus compound in the present invention is preferably contained in the polyester in the range of 1 ppm to 1000 ppm as phosphorus atoms. If the phosphorus atom content is less than 1 ppm, the effect of suppressing the formation of foreign substances insoluble in the polyester is poor, and the thermal stability of the polyester is lowered, which is not preferable. If the phosphorus atom content exceeds 1000 ppm, a large amount of foreign matter insoluble in the polyester is not preferable. More preferably, it is in the range of 10 ppm or more and 200 ppm or less, and further preferably in the range of 20 ppm or more and 100 ppm or less.
[0023]
The polyester of the present invention needs to contain at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds. Among these, lithium, sodium, potassium, It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium and compounds thereof from the viewpoint of reducing foreign matter in the polyester and reducing coloration of the polyester. Among these, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of lithium, calcium and compounds thereof because the thermal stability of the polyester is excellent. Furthermore, it is preferable to contain at least 1 type chosen from the group which consists of calcium and those compounds from a viewpoint of coloring reduction of polyester.
[0024]
The polyester of the present invention comprises an antimony compound and a germanium compound.ThingIt is preferable not to use a polymerization catalyst such as a sulfur compound.
[0025]
On the other hand, the polyester of the present invention has an antimony compound and a germanium compound.ThingThe use of a polymerization catalyst such as a compound in the presence of an addition amount in which the addition of these components does not cause problems in the product such as polyester characteristics, processability, color tone, etc. When used as, it is effective in improving the productivity by shortening the polymerization time, which is preferable.
[0026]
It is preferable for the polyester of the present invention to have an antimony atom content of 50 ppm or less with respect to the polyester, since the occurrence of blackening and foreign matter in the polyester is suppressed. More preferably, it is 30 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less. On the other hand, it is preferable that the polyester of the present invention does not contain an antimony atom.
[0027]
In addition, it is preferable that the polyester of the present invention has a germanium atom content of 20 ppm or less with respect to the polyester because the cost is not disadvantageous. More preferably, it is 10 ppm or less, More preferably, it is 5 ppm or less. On the other hand, the polyester of the present invention preferably contains no germanium atoms.
[0029]
The polyester of the present invention preferably further contains cobalt or a compound thereof from the viewpoint of reducing coloration of the polyester. However, the content of cobalt or a compound thereof in the polyester is preferably contained as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm with respect to the polyester. More preferably, it is less than 5 ppm, More preferably, it is 3 ppm or less.
[0030]
Cobalt compounds are known to have a certain degree of catalytic activity per se, but when added to such an extent that a sufficient catalytic effect is exerted, the brightness and thermal stability of the resulting polyester polymer are reduced. Occur. In the present invention, by adding the cobalt compound in such a small amount that the catalytic effect due to the addition is not clear, coloring is further performed without causing a decrease in the brightness and thermal stability of the obtained polyester. It can be erased effectively. The cobalt compound in the present invention is for the purpose of eliminating coloration, and may be added at any stage of the polymerization or after the completion of the polymerization reaction.
[0031]
On the other hand, it is preferable that the polyester of the present invention does not contain a cobalt atom.
[0032]
The present invention also relates to a polyester produced by using the above-described metals and compounds as catalysts and a production method thereof. As addition amounts of the metal and the compound, it is necessary that the content of metal atoms and phosphorus atoms in the finally obtained polyester is as described above. By this method, the generation of foreign matters insoluble in polyester is effectively suppressed, and problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding are improved.
[0033]
The alkali metal and their compounds and the alkaline earth metal and their compounds used as the polymerization catalyst in the present invention are at least selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. One kind of metal or a compound thereof is preferable. Among these, use of an alkali metal or a compound thereof is more preferable because foreign matters insoluble in the polyester are reduced and the thermal stability of the polyester is excellent. When an alkali metal or a compound thereof is used, Li, Na, K or a compound thereof is preferably used. Among these, the use of Li or a compound thereof is particularly preferable because foreign matters insoluble in polyester are further reduced. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.
[0034]
Among these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, when using strongly alkaline ones such as hydroxides, these tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. However, it must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process. Furthermore, when a strongly alkaline material such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during the polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend to. Accordingly, the alkali metal or their compounds or alkaline earth metals or their compounds suitable for the present invention are preferably saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatics of alkali metals or alkaline earth metals. Aromatic carboxylates, halogen-containing carboxylates, hydroxycarboxylates, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid Selected inorganic acid salts, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides. Among these, from the viewpoint of ease of handling, availability, and the like, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylate, particularly acetate.
[0035]
Although it does not specifically limit as aluminum or its compound used as a polymerization catalyst in this invention, For example, besides aluminum aluminum, for example, aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, Carboxylates such as aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, Inorganic acid salts such as aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum Aluminum alkoxides such as iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum chelate compounds such as iso-propoxide, trimethylaluminum, Examples thereof include organoaluminum compounds such as triethylaluminum, partial hydrolysates thereof, and aluminum oxide. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.
[0037]
On the other hand, examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. By using these phosphorus compounds in combination with the aluminum compound of the present invention during polymerization of the polyester, an effect of improving the catalytic activity can be seen. Among these, the use of a phosphonic acid compound is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0038]
The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinic acid-based compound, and phosphine-based compound referred to in the present invention are represented by the following formulas (22) to (27), respectively. A compound having a structure.
[0039]
[Chemical 1]
[0040]
Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention are represented by the following formulas (28) to (33). It is preferable to use a compound.
[0041]
[Chemical 7]
[0042]
Moreover, as a phosphorus compound which comprises the polycondensation catalyst of this invention, when the compound represented by the following general formula (34)-(36) is used, the improvement effect of catalyst activity is especially large and preferable.
[0043]
Embedded image
Examples of the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention include R in the above formulas (34) to (36).1 , RFour , RFive , R6 A compound in which is a group having an aromatic ring structure is particularly preferred.
[0044]
Examples of the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, and diphenyl. Examples include phosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0045]
As the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention, a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is preferably used. The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound having a phenol moiety in the same molecule. Use of one or more compounds selected from the group consisting of a compound, a phosphonous acid compound, a phosphinic acid compound, and a phosphine compound is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great. Among these, the use of a phosphonic acid compound having one or two or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferable because the effect of improving catalytic activity is particularly large.
[0046]
Moreover, as a phosphorus compound which has the phenol part which comprises the polycondensation catalyst of this invention in the same molecule, since a catalyst activity improves especially, it is preferable when the compound represented by the following general formula (37)-(39) is used. .
[0047]
Embedded image
Examples of the phosphorus compound having the phenol moiety of the present invention in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis (P-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p- Phenyl hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenyl Yl) phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the following equation (40), and the like compounds represented by - (43). Among these, a compound represented by the following formula (42) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferable.
[0048]
Embedded image
[0049]
By adding a phosphorus compound having these phenol moieties in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.
[0050]
In the present invention, it is preferable to use a metal salt compound of phosphorus as the phosphorus compound. The metal salt compound of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. However, the use of a metal salt of a phosphonic acid compound is preferable because the effect of improving catalytic activity is great. Examples of the metal salt of the phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
[0051]
Further, among the above-described phosphorus compounds, when the metal portion of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the catalytic activity is improved. Is preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0052]
As the phosphorus metal salt compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (44) because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0053]
Embedded image
R above1 Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R above2 For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted Phenyl group, naphthyl group, -CH2 CH2 And a group represented by OH. RThree O- Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
[0054]
Among the compounds represented by the general formula (44), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (45).
[0055]
Embedded image
R above1 Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. RThree O- Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
[0056]
Among the phosphorus compounds described above, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0057]
Among the above formulas (45), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0058]
Examples of the metal salt compound of phosphorus according to the present invention include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [ (2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], lithium [benzylphosphonate ethyl], sodium [benzylphosphonate ethyl], magnesium bis [benzylphosphonate ethyl], beryllium bis [Ethyl benzylphosphonate], strontium bis [ethyl benzylphosphonate], manganese bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid], sodium [(9-anths L) ethyl methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], sodium [4-chlorobenzylphosphone] Acid phenyl], magnesium bis [4-chlorobenzylphosphonate ethyl], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [4-aminobenzylphosphonate methyl], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphonic acid] Ethyl], zinc bis [ethyl phenylphosphonate] and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
[0059]
The metal salt compound of phosphorus which is another preferable phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention is composed of at least one selected from compounds represented by the following general formula (46).
[0060]
Embedded image
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (47).
[0061]
Embedded image
Among the above formulas (46) or (47), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the catalytic activity is improved. Largely preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0062]
Specific phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl] Ethyl phosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate methyl], strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5- -Tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate phenyl], manganese bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4 -Ethyl ethyl hydroxybenzylphosphonate], copper bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], zinc bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] ] Etc. are mentioned. Among these, lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
[0063]
As the phosphorus compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds.
[0064]
The aluminum salt of the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum portion. However, the use of an aluminum salt of a phosphonic acid compound is preferable because it has a large effect of improving the catalytic activity. Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialuminum salt, and a trialuminum salt.
[0065]
Among the aluminum salts of the phosphorus compounds described above, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0066]
As the aluminum salt of the phosphorus compound constituting the polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (48) because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0067]
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R above1 Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R above2 For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted Phenyl group, naphthyl group, -CH2 CH2 And a group represented by OH. R aboveThree O- Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
[0068]
Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, and an ethyl benzylphosphonate. Aluminum salt of benzylphosphonic acid, aluminum salt of ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, 4-chlorobenzylphosphone Examples include aluminum salt of phenyl acid, aluminum salt of methyl 4-aminobenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, and aluminum salt of ethyl phenylphosphonate.Among these, an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and an aluminum salt of ethyl benzylphosphonate are particularly preferable.
[0069]
As the phosphorus compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds represented by the following general formula (49).
[0070]
Embedded image
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (50).
[0071]
Embedded image
R aboveThree For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH2 CH2 And a group represented by OH. R aboveFour O- Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
[0072]
Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention include aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Aluminum salt, aluminum salt of isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di Examples include aluminum salt of -tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid. Of these, the aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and the aluminum salt of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0073]
In the present invention, it is preferable to use a phosphorus compound having at least one P—OH bond as the phosphorus compound. The phosphorus compound having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid compound having at least one P—OH bond is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0074]
Among the phosphorus compounds described above, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0075]
As the phosphorus compound having at least one P—OH bond constituting the polymerization catalyst of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (51) because the effect of improving the catalytic activity is great. .
[0076]
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R above1 Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R above2 For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH2 CH2 And a group represented by OH.
[0077]
Among the phosphorus compounds described above, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0078]
Examples of the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention include (1-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, (2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid. Acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate Etc. Of these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0079]
A preferable phosphorus compound used in the present invention includes a specific phosphorus compound having at least one P—OH bond. The specific phosphorus compound having at least one P—OH bond refers to at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (52).
[0080]
Embedded image
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (53).
[0081]
Embedded image
R aboveThree For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH2 CH2 And a group represented by OH.
[0082]
Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Methyl benzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl Examples include octadecyl -4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0083]
A preferable phosphorus compound includes a phosphorus compound represented by the chemical formula (54).
[0084]
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More preferably, R in the chemical formula (54)1 , R2 , RThree At least one of these is a compound containing an aromatic ring structure.
[0085]
Specific examples of the phosphorus compound used in the present invention are shown below.
[0086]
Embedded image
[0087]
Another phosphorus compound that is desirably used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by the following general formula (61).
[0088]
Embedded image
Among the general formula (61), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (62) because the effect of improving the catalytic activity is high.
[0089]
Embedded image
R aboveThree , RFour As, for example, a short chain aliphatic group such as hydrogen, methyl group, butyl group, a long chain aliphatic group such as octadecyl, an aromatic group such as phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl group or naphthyl group, -CH2 CH2 And a group represented by OH.
[0090]
Specific phosphorus compounds of the present invention include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, And dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Of these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0091]
Another phosphorus compound that is desirably used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by chemical formulas (63) and (64).
[0092]
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[0093]
Among the above-mentioned phosphorus compounds, when using an alkali metal, alkaline earth metal or aluminum salt, the amount of addition thereof is the content of metal atoms and phosphorus atoms in the finally obtained polyester as described above. It is necessary to become. By this method, the generation of foreign matters insoluble in polyester is effectively suppressed, and problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding are improved.
[0094]
As the antimony compound that can be added as a polymerization catalyst in the present invention, suitable compounds include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycoxide, and the like, and the use of antimony trioxide is particularly preferable. Examples of the germanium compound include germanium dioxide and germanium tetrachloride, and germanium dioxide is particularly preferable.
[0095]
Other polymerization catalysts such as titanium compounds and tin compounds include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Examples thereof include phenyl titanate and tetrabenzyl titanate, and tetrabutyl titanate is particularly preferable. In addition, as tin compounds, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, Examples thereof include dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, and ethylstannic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.
[0096]
The cobalt compound that can be added in the present invention is not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Of these, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.
[0097]
It is preferable to add a phenol compound when producing the polyester according to the method of the present invention, because the thermal stability of the polyester is effectively improved. Moreover, the effect of improving catalytic activity is also seen by adding a phenolic compound.
[0098]
The phenolic compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol structure. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl- 4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert- Octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6-tert-octylphenol 2-isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, trieth Glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4,4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris ( 4-tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, bis [( 3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid) glycol ester, N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl ] Hydrazine, 2,2'-Ogizamidebis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3- tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis- [methyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl- 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexa Methylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethyleneglycol -Bis-[-3- (3'-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -5-tert-butylphenyl] butane. Two or more of these can be used in combination. Of these, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ', 5' -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Methane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred.
[0099]
The use amount of the phenolic compound of the present invention is 5 × 10 5 with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polycarboxylic acid of the polyester obtained by polymerization.-Five It is preferably in the range of mol% to 1 mol%, more preferably 1 × 10-Four The range is from mol% to 0.5 mol%.
[0100]
The polyester according to the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, when manufacturing PET, after esterification of terephthalic acid and ethylene glycol, polycondensation, or after transesterification of alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, Any method of polycondensation can be performed. The polymerization apparatus may be a batch type or a continuous type.
[0101]
The catalyst of the present invention has catalytic activity not only for polycondensation but also for esterification and transesterification. The transesterification reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as zinc, but instead of these catalysts or coexistence with these catalysts. Thus, the catalyst of the present invention can also be used. Further, the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization, and polyester can be produced by any method.
[0102]
The polymerization catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, or just before or during the start of the polycondensation reaction. In particular, aluminum or a compound thereof is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.
[0103]
The method for adding the polymerization catalyst of the present invention may be in the form of powder or neat, or in the form of a slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol, and is not particularly limited. Moreover, what mixed previously the component of the polymerization catalyst of this invention may be added, and you may add these separately. In addition, the components of the polymerization catalyst of the present invention may be added to the polymerization system at the same addition time, and each component may be added at different addition times.
[0104]
The polyester referred to in the present invention is composed of one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, and one or more selected from polyhydric alcohols containing glycol. Or consisting of a hydroxycarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, or consisting of a cyclic ester.
[0105]
Dicarboxylic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1, 3 -Cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc., or ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, 5- (a Potassium metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid, pamoic acid, Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids exemplified by anthracene dicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof. Among these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable.
[0106]
As polyvalent carboxylic acids other than these dicarboxylic acids, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, And ester-forming derivatives thereof.
[0107]
As glycols, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1, 4 -Butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethyle Aliphatic glycols exemplified by glycol and polytetramethylene glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) Sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2, Aromatic glycols exemplified by 5-naphthalenediol, glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like can be mentioned. Among these glycols, ethylene glycol and 1,4-butylene glycol are preferred.
[0108]
Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
[0109]
Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or these And ester-forming derivatives thereof.
[0110]
Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, and lactide.
[0111]
The polyester of the present invention can contain a known phosphorus compound as a copolymerization component. The phosphorus compound is preferably a bifunctional phosphorus compound such as dimethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxylethyl) phenylphosphinic acid, (2-methoxy). Carboxyethyl) methyl phenylphosphinate, methyl (4-methoxycarbonylphenyl) phenylphosphinate, [2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl] ethylene glycol ester of methylphosphinic acid, (1,2-dicarboxyethyl) dimethyl Examples thereof include phosphine oxide, 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide. By including these phosphorus compounds as copolymerization components, it is possible to improve the flame retardancy of the resulting polyester.
[0112]
Examples of ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides, and the like.
[0113]
The polyester used in the present invention is preferably a polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalene dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is alkylene glycol. The polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is terephthalic acid or its ester-forming derivative and naphthalene dicarboxylic acid or its ester formation with respect to all acid components It is preferable that the total amount of the functional derivatives is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the polyester, and still more preferably 90 mol% or more of the polyester. The polyester whose main glycol component is alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of alkylene glycol in total with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more. The alkylene glycol referred to here may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.
[0114]
The naphthalenedicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof used in the present invention includes 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 7-naphthalenedicarboxylic acid or their ester-forming derivatives are preferred.
[0115]
Examples of the alkylene glycol used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedi Examples include methanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, and the like. Two or more of these may be used at the same time.
[0116]
The polyester of the present invention includes terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, naphthalenedicarboxylic acid or an acid-forming component other than the ester-forming derivative thereof as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid Azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 3 -Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by dimer acid, etc., or ester-forming derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc. Exemplified Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfone Aromatic dicarboxylic acids exemplified by dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid, etc. Polyvalent carboxylic acids exemplified by formable derivatives, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, etc. Acids and their ester-forming derivatives It can be included as components. Further, hydroxycarboxylic acids exemplified by lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, etc. Acids or ester-forming derivatives thereof can also be included. In addition, cyclic esters exemplified by ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like can also be included.
[0117]
In the polyester of the present invention, as glycol components other than alkylene glycol, aliphatic glycols exemplified by diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, hydroquinone, and 4,4′-dihydroxy Bisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p -Hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalenediol, glycols in which ethylene oxide is added to these glycols Le, aromatic glycols exemplified by such may include trimethylol methane, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, glycerol, as a copolymerization component such as polyhydric alcohols exemplified by such hexanetriol.
[0118]
The polyester of the present invention can contain a known phosphorus compound as a copolymerization component. The phosphorus compound is preferably a bifunctional phosphorus compound such as dimethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxylethyl) phenylphosphinic acid, (2-methoxy). Carboxyethyl) methyl phenylphosphinate, methyl (4-methoxycarbonylphenyl) phenylphosphinate, [2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl] ethylene glycol ester of methylphosphinic acid, (1,2-dicarboxyethyl) dimethyl Examples thereof include phosphine oxide, 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide. By including these phosphorus compounds as copolymerization components, it is possible to improve the flame retardancy of the resulting polyester.
[0119]
The polyester of the present invention is preferably polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate and this copolymer are particularly preferred.
[0120]
The polyester of the present invention can contain a phenolic or aromatic amine-based antioxidant, and by containing one or more of these, for example, the thermal stability of the polyester can be increased.
[0121]
The polyester of the present invention may contain a bluing agent, organic, inorganic, or organometallic dyes, pigments, fluorescent brighteners, and the like, by containing one or more of these. Coloring such as yellowing of polyester can be suppressed.
[0122]
The polyester of the present invention contains other optional polymers and stabilizers, antioxidants, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes, pigments, matting agents, and other additives. May be.
[0123]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples from the first.
[0124]
The analysis method and evaluation method in the present invention are shown below.
[0125]
(1) Content of metal and phosphorus in polymer
(1-1) The contents of phosphorus, antimony, magnesium and germanium were measured by a fluorescent X-ray method. The polyester as a measurement sample is put into a stainless steel ring having a height of 40 mm and a diameter of 40 mm placed on a ferro-type plate for photography, and heated in an oven at 300 ° C. for 10 minutes to melt. After taking out from the oven and cooling, a molded sample was taken out from the stainless steel ring, and a smooth surface was measured.
[0126]
Separately, several polyesters whose contents were confirmed by the chemical analysis method were molded by the above method, the fluorescent X-ray intensity was measured, and the value obtained by the chemical analysis method and the calibration curve of the fluorescent X-ray intensity were obtained. Created.
The content of phosphorus, antimony, magnesium and germanium in each measurement sample was calculated from the fluorescent X-ray intensity data of polyester as a measurement sample based on a calibration curve.
(1-2) Other metals were measured by high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis. First, 1.0 g of a polyester as a measurement sample was weighed and carbonized, and then ashed in an electric furnace at 550 ° C. and cooled to room temperature, and the ash obtained was converted to 6N hydrochloric acid (hydrofluoric acid / hydrochloric acid in measuring Ti). The sample solution was dissolved in 1.2N hydrochloric acid and evaporated to dryness. High frequency plasma analysis was performed for Al, Ca, Co, and Ti, and atomic absorption analysis was performed for Na, Li, and K.
The high frequency plasma analysis was performed using ICPS-2000 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the atomic absorption analysis was performed using AA-640-12 (manufactured by Shimadzu Corporation).
Separately, a calibration curve preparation solution having a concentration range of 0.01 to 30 mg / l was prepared for each measurement metal using a commercially available standard solution for atomic absorption analysis, and a calibration curve was prepared.
Based on the analytical curve, the metal content in the polyester was calculated from the analysis data of the individual measurement sample solutions.
[0127]
(2) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
The polyester was heated and dissolved in a 6/4 mixed solvent (weight ratio) of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane at 80 to 100 ° C. and measured at a temperature of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The measurement is performed using a solution with several concentrations centered on 4 g / l, and the value of the reduced viscosity when a straight line obtained by plotting the obtained reduced viscosity against the concentration is extrapolated to concentration = 0. Was the intrinsic viscosity (IV).
[0128]
(3) Acid value
The polyester is frozen and ground and vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours or more. 0.1 g of dried polyester is precisely weighed in an Erlenmeyer flask, and 10 ml of benzyl alcohol is added and dissolved. After dissolution, cool in a water bath, add 10 ml of chloroform, and titrate with N / 10-NaOH (MeOH / benzyl alcohol 1/9 (volume ratio) mixed solvent solution) using phenolphthalein as an indicator. The same measurement is performed on a blank without a polyester sample. The acid value (eq / ton) was calculated by the following formula.
Acid value = (A−B) × 0.1 × f × 1000 / W
A = titration constant (ml), B = blank titration constant (ml), f = factor of NaOH solution, W = weight of sample (g).
[0129]
(4) Diethylene glycol content (DEG)
After 0.1 g of polyester was thermally decomposed at 250 ° C. in 2 ml of methanol, it was quantitatively determined by gas chromatography.
GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the measuring device, and a column packed with PEG-HT (manufactured by GL Sciences Inc.) was used as the measuring column.
[0130]
(5) Differential scanning calorimetry (DSC)
Measurement was performed using a DSC2920 manufactured by TA Instruments. 10.0 mg of polyester is put in an aluminum pan dedicated to autosampler manufactured by the same company, sealed, heated to 280 ° C at a heating rate of 50 ° C / min, and after reaching 280 ° C for 1 minute, immediately in liquid nitrogen Quenched with. Thereafter, the temperature was increased from room temperature to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the crystallization temperature Tc1 and the melting point Tm at the time of temperature increase were determined. After reaching 300 ° C., the temperature was maintained for 2 minutes, and then the temperature was decreased at 10 ° C./min to determine the crystallization temperature Tc2 during the temperature decrease. Tc1, Tm, and Tc2 were temperatures at the maximum portions of the respective peaks.
[0131]
(6) Hue
When a predetermined stirring torque was reached by melt polymerization, nitrogen was introduced into the autoclave to return to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Thereafter, the polymer was discharged into cold water in a strand form under a slight pressure and quenched, and then held in cold water for about 20 seconds and then cut to obtain a cylinder-shaped resin chip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. The resin chip thus obtained was air-dried on filter paper at room temperature for about a day and night and used for color measurement. For color measurement, a PET resin chip having an IV of about 0.65 dl / g obtained by melt polymerization was used, and a color difference meter (MODEL TC-1500MC-88 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was used. Measured as L value, a value, and b value.
[0132]
(7) Evaluation of increased filtration pressure during spinning and yarn breakage during drawing
The PET resin chip obtained by melt polymerization is dried and then supplied to a melt extruder. A 20 μm filter is used and discharged at 290 ° C. from a spinneret having 108 orifices with a pore diameter of 0.14 mmΦ. Then, after cooling and oiling, it was taken up at 1720 m / min. Then, it was drawn 2.127 times at a preheating roller of 80 ° C. and a set temperature of 150 ° C. to obtain a drawn polyester of 47 dtex and 108 filaments.
[0133]
Depending on the degree of increase in the filtration pressure during spinning, the following evaluation was made.
[0134]
○: Almost no increase in filtration pressure is observed
Δ: Some increase in filtration pressure is observed
X: The filtration pressure rises remarkably
The following evaluation was made according to the frequency of yarn breakage during stretching.
[0135]
○: Thread breakage hardly occurs
Δ: Some thread breakage occurs
×: Many yarn breaks occur
(8) of the synthesized phosphorus compound1H-NMR measurement
Compound CDClThree Alternatively, it was dissolved in d6-DMSO and measured using a Varian GEMINI-200 at room temperature.
[0136]
(9) Melting point measurement of synthesized phosphorus compounds
The compound was placed on a cover glass and measured using a Yanaco MICRO MELTING POINT APPARATUS at a heating rate of 1 ° C./min.
[0137]
(10) Elemental analysis of synthesized phosphorus compounds
Phosphorus analysis was performed by molybdenum blue colorimetric method after wet decomposition of the PET resin chip. Other metals were subjected to high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis after ashing / acid dissolution.
[0138]
Example 1
A mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and oligomer prepared according to a conventional method from high-purity terephthalic acid and ethylene glycol was used as a polycondensation catalyst with a 2.5 g / l ethylene glycol solution of aluminum trisacetylacetonate and Irganox 1425 ( 10 g / l ethylene glycol solution (Chemical 43), manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added. These compounds were added so that the metal and phosphorus contents in the finally obtained polymer would be the amounts shown in Table 1. The metal component in the catalyst added at the time of polymerization is hardly volatilized during polymerization and molding, so the numerical value obtained from the analysis results is almost the charged amount, but the phosphorus component is during polymerization and during molding. Since it volatilizes, it was added more than the analysis result. After the addition of the above solution, the mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes under normal pressure in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the temperature of the reaction system was gradually lowered while raising the temperature to 275 ° C. over 50 minutes, so that the pressure was reduced to 0.1 Torr, and a polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr. Table 1 shows the polymerization time required for the polyethylene terephthalate IV to reach 0.65 dl / g. Further, polyethylene terephthalate having IV of 0.65 dl / g obtained by the above polycondensation was chipped according to a conventional method. That is, when a predetermined torque corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65 is reached by melt polymerization, nitrogen is introduced into the reaction vessel to return to normal pressure, and after the polycondensation reaction is stopped, the melt polymer is applied under a pressure of about 0.1 MPa. Was continuously extruded into cold water from a discharge nozzle provided in the lower part of the reaction vessel in a strand shape and rapidly cooled, and a cylinder-shaped resin chip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm was obtained by a cutter. The holding time in cold water was about 20 seconds. The physical properties of PET were measured using this resin chip. As a result, IV was 0.65 dl / g, acid value was 6 eq / ton, DEG was 2.1 mol%, Tm was 256.3 ° C, and Tc2 was 186.2 ° C. The L value was 68.9, the a value was -2.56, and the b value was 5.49. The L, a, and b values were improved compared to the comparative example.
[0139]
This PET resin chip was used to evaluate the increase in filtration pressure during spinning and the yarn breakage during drawing. The evaluation results are shown in Table 1.
[0140]
(Example 28Comparative Examples 1 to4)
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed. Table 1 shows the compounds used as catalysts in each Example and Comparative Example. These compounds were added so that the metal and phosphorus contents in the finally obtained polymer would be the amounts shown in Table 1. In Example 9, antimony trioxide was used in combination as a catalyst. Antimony trioxide was added so that the content of antimony atoms in the finally obtained polymer was 50 ppm. Table 1 shows the polymerization results of each Example and Comparative Example, and the evaluation results of the increase in the filtration pressure during spinning and the yarn breakage during stretching. Irganox 1425 was manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and phosphorus compound A was synthesized by the following method.
[0141]
(Synthesis example of phosphorus compounds)
Synthesis of phosphorus compound (phosphorus compound A) represented by the following formula (65)
Embedded image
Diethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate (Irganox1222 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)) 5 g in a mixed solution of 6.5 g (84 mmol) of 50% aqueous sodium hydroxide and 6.1 ml of methanol (14 mmol) of methanol solution (6.1 ml) was added, and the mixture was refluxed for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, 7.33 g (70 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added while cooling the reaction mixture, the precipitate was collected by filtration, washed with isopropanol, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was collected by filtration, the isopropanol was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hot heptane, dried, and sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl- 3.4 g (69%) of 4-hydroxybenzylphosphonate) was obtained.
[0142]
Shape: white powder
Melting point: 294-302 ℃ (decomposition)
1H-NMR (d6-DMSO, δ): 1.078 (3H, t, J = 7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2H, m, J = 7Hz), 6.626 (1H , s), 6.9665 (2H, s)
Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36% (6.56%), P 9.18% (8.84%).
[0143]
Synthesis of O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid (phosphorus compound A)
Concentrated hydrochloric acid 1.5g was added to 20 ml of an aqueous solution of sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate) 1 g (2.8 mmol) with stirring at room temperature and stirred for 1 hour. 150 ml of water was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried to obtain 826 mg (88%) of O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid.
[0144]
Shape: Plate crystal
Melting point: 126-127 ° C
1H-NMR (CDClThree, δ): 1.207 (3H, t, J = 7Hz), 1.436 (18H, s), 3.013 (2H, d), 3.888 (2H, m, J = 7Hz.), 7.088 (2H, s), 7.679- 8.275 (1H, br).
[0145]
[Table 1]
[0146]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyester produced by using a polymerization catalyst having a metal component other than antimony and germanium as a main metal component of the catalyst, and having improved filter clogging during molding, and a method for producing the same Is provided. The polyester of the present invention can be applied to fibers for clothing, fibers for industrial materials, various films, sheets, various molded products such as bottles and engineering plastics, and paints and adhesives.
Claims (7)
（１）０．１≦Ｍ≦１５０
（２）Ｍ／Ａｌ≦４０
（３）Ｐ／Ａｌ＞０．０１
（式（１）〜（３）中、Ｍはポリエステル中に含まれるアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子の合計量（ｐｐｍ）を示し、ＡｌおよびＰはポリエステル中に含まれるアルミニウム原子とリン原子の量（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。）From at least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds, at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and phosphorus compounds having a phenol moiety in the same molecule A polyester produced by using at least one selected from the group consisting of a catalyst (excluding those containing a titanium compound) and using terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main acid component A polyester containing them in an amount satisfying the following formulas (1) to (3).
(1) 0.1 ≦ M ≦ 150
(2) M / Al ≦ 40
(3) P / Al> 0.01
(In the formula (1) ~ (3), M represents the total amount of the alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms contained in the polyester Le (ppm), Al and P and aluminum atoms contained in the polyester Le (The amount of phosphorus atom (ppm) is shown respectively)
（４）０．５≦Ａｌ≦５００
（式（４）中、Ａｌはポリエステル中に含まれるアルミニウム原子の量（ｐｐｍ）を示す。）Aluminum and polyester Le of claim 1, wherein the content of the compound is characterized by satisfying the following equation (4).
(4) 0.5 ≦ Al ≦ 500
(In the formula (4), Al represents the amount of aluminum atoms (ppm) contained in the polyester Le.)
（５）１≦Ｐ≦１０００
（式（５）中、Ｐはポリエステル中に含まれるリン原子の量（ｐｐｍ）を示す。）Polyester Le according to claim 1 or 2 content of phosphorus compound and satisfies the following formula (5).
(5) 1 ≦ P ≦ 1000
(Wherein (in 5), P represents the amount of phosphorus atoms (ppm) contained in the polyester Le.)
（１）０．１≦Ｍ≦１５０
（２）Ｍ／Ａｌ≦４０
（３）Ｐ／Ａｌ＞０．０１
（式（１）〜（３）中、Ｍはポリエステル中に含まれるアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子の合計量（ｐｐｍ）を示し、ＡｌおよびＰはポリエステル中に含まれるアルミニウム原子とリン原子の量（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。）At least one selected from the group consisting of alkali metals and their compounds and alkaline earth metals and their compounds, at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and phosphorus compounds having a phenol moiety in the same molecule using at least one of the catalyst (excluding those containing titanium compound), polyester Le method of manufacturing main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalene dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof selected from the group consisting of a is, the manufacturing method characterized in that said polyester Le contains an amount satisfying them below (1) to (3).
(1) 0.1 ≦ M ≦ 150
(2) M / Al ≦ 40
(3) P / Al> 0.01
(In the formula (1) ~ (3), M represents the total amount of the alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms contained in the polyester Le (ppm), Al and P and aluminum atoms contained in the polyester Le (The amount of phosphorus atoms (ppm) is shown respectively.)
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