JP2005213293A - Polyester resin composition and polyester molded product made of the same - Google Patents

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JP2004018548A
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Japanese (ja)
Inventor
Atsushi Hara
Yoshinao Matsui
Hirota Nagano
Fumiaki Nishinaka
Keiichiro Togawa
Naoki Watanabe
厚 原
惠一朗 戸川
義直 松井
直樹 渡辺
文章 西中
博太 長野
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
東洋紡績株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin composition which can be used for solving the problem such as production of aldehydes such as acetaldehyde at molding etc., is excellent in transparency and flavor retention and can efficiently produce a blow molded product etc. excellent in thermal dimensional stability, and a molded product made of the same. <P>SOLUTION: The polyester resin composition essentially comprises a polyester resin (1) which mainly comprises an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component and is prepared by copolymerizing 100-5,000 ppm phosphorus compound calculated in terms of phosphorus atom and a polyester resin (2) which essentially comprises an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component. The fine particulate content in the polyester resin composition is 0.1-5,000 ppm, and the difference between melting points of fine particulates and the polyester resin (2) is <10°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させることによって、主として成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成を抑制されたポリエステル樹脂組成物およびそれからなる透明性に優れ、香味保持性に優れたポリエステル成形体に関するものである。 The present invention, by deactivating the effect of polycondensation catalyst used in the production of polyester, superior mainly in the polyester resin composition of the production of aldehydes was suppressed, such as acetaldehyde and transparency consists in molding, flavoring relates excellent polyester molded article retention.

主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル(以下、PET、あるいはPET樹脂と略称することがある)は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。 Polyester main repeating unit is ethylene terephthalate (hereinafter, PET, or may be abbreviated as PET resin) is its excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, due to the characteristics of the gas barrier property and the like, carbonated beverages, juice, has been adopted as the material of the container of mineral water, etc., the spread is remarkable. これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。 In these applications, or hot filling the beverage was sterilized at a high temperature polyester bottles Although or sterilized at a high temperature after filling the beverage in a normal polyester bottle, shrink to such hot filling process or the like , the deformation occurs problem. ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。 As a method of improving the heat resistance of polyester bottles, and increasing the crystallinity by heat-treating the bottle spout unit and method of the bottles stretch or to heat have been proposed. 特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。 Especially is insufficient or crystallization of the plugging portion, also becomes poor seal with the cap in the case variations in the crystallinity is large, the leakage of the contents occurs.

具体的には、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法(例えば、特許文献1、2参照)が一般的である。 Specifically, in the case of beverages requiring hot filling as fruit juices, such as oolong tea and mineral the water, a method of crystallization by heat-treating mouth part of the preform or molded bottle (e.g., see Patent documents 1 and 2) are common. このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いPETであることが好ましい。 Such methods, i.e. plugging portion, a method of improving the heat treated shoulders heat resistance, the time and temperature of the crystallization process greatly affects the productivity, it can be processed in and at a low temperature in a short time, crystalline it is preferable rate is fast PET. 一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。 On the other hand, the body portion so as not to deteriorate the color tone of the bottle contents, heat treated at the time of molding are required to be also transparent, it is necessary contradictory properties in mouth part and the body.

また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる(例えば、特許文献3参照)。 In order to improve the heat resistance of the bottle body portion, for example, a method of heat treating the temperature of stretch blow mold to a high temperature is taken (e.g., refer to Patent Document 3). しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。 However, continuing with many bottles molded using the same mold by such a method, decreased transparency bottles obtained by whitening with a long time operation, it can not be obtained only with no commercial value bottle . これは金型表面にPETに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。 This marked with deposits caused by the PET surface of the mold, will result mold contamination, the mold contamination was found to be in order to transfer to the surface of the bottle. 特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から射出成形時の溶融時間の短縮、口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮あるいは金型汚れはより大きな問題となってきており、従来のPETでは満足できる状態ではなく、解決が望まれている。 In particular, in recent years, forming speed downsizing of the bottle have been faster, shortening of the melting time for the injection molding in view of productivity, shortened or mold heating time for crystallization of the mouth stopper portion dirt is becoming more problematic, rather than the conventional conditions satisfactory in PET, resolution is desired.

また、ポリエステルは、副生物であるアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。 Moreover, polyesters, acetaldehyde by-product (hereinafter, sometimes abbreviated as AA) containing. ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含有量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。 Need higher acetaldehyde content in the polyester is, the more the future acetaldehyde content in the material of such containers and other packaging molding affects the taste and smell of the beverage or the like which is filled in the container or the like. 近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。 In recent years, polyethylene terephthalate - polyester container around the door, the mineral Walsh - Tayau - low inflation, such as Ron Brown - bar - has come to be used as a container for beverages. このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。 For such beverages, typically but these beverages are sterilized by heating after hot filling or or filling, reduction of acetaldehyde content of the beverage container is becoming increasingly important.

また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。 As for metal beverage cans, process simplification, hygiene, the purpose of pollution prevention, ethylene terephthalate in its inner surface - can manufacturing by using a metal plate of a polyester film was coated to the door as a main recurring unit how to has come to be taken. この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフイルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。 In this case, the heated sterilized contents with a filling after the high temperature, this time, sufficiently proved that the use of low film acetaldehyde content is essential to improve the taste and smell of the contents to have.

このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。 For this reason, various measures have been taken to reduce the acetaldehyde content in a polyester conventionally. これらの方策として、例えば、溶融重合によって得られたポリエステルプレポリマーを減圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付することにより、オリゴマーおよびアルデヒドを低下させる方法(例えば、特許文献4、5参照)、ポリエステルプレポリマーを水分率が2000ppm以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法(例えば、特許文献6参照)、ポリエステル粒子を50〜200℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法(例えば、特許文献7参照)、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法(例えば、特許文献8参照)などが提案されている。 As these measures, for example, by subjecting to solid-phase polymerization in the distribution of a reduced pressure or an inert gas to the polyester prepolymer obtained by melt polymerization, a method of reducing the oligomer and an aldehyde (e.g., Patent Document 4, . 5), the polyester prepolymer after humidified so moisture content is greater than or equal to 2000 ppm, crystallization and methods of solid phase polymerization (e.g., see Patent Document 6), with hot water of the polyester particles 50 to 200 ° C. after treatment, reduced pressure or inert gas flow under a method of heat treatment (e.g., see Patent Document 7), extracted with water or an organic solvent before or after the solid phase polymerization, a method for cleaning (e.g., see Patent Document 8 ) it has been proposed. しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず、問題は未解決であった。 However, even in molded using a polyester obtained by these methods, it can not be said that can be reduced to a level not to oligomers and acetaldehyde problem, problems were unresolved.

このような問題点をさらに解決する方法として、ポリエチレンテレフタレ−トを水と接触処理することによって触媒を失活さす方法(例えば、特許文献9参照)および水処理することによって触媒を失活させたPET(例えば、特許文献10参照)が開示されている。 As a method for such problems further resolved, polyethylene terephthalate - method refers deactivate the catalyst by contact treatment bets with water (for example, see Patent Document 9) to deactivate the catalyst by and water treatment and PET (e.g., see Patent Document 10) are disclosed. しかしながら、このような水との接触処理による触媒失活方法は、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造したポリエステルにしか効果が無く、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などを触媒として用いて製造したポリエステル中のこれらの触媒の失活にはほとんど効果が無いために成形時の環状エステルオリゴマー含有量の増加を抑制さすことはできないことが判っている。 However, catalyst deactivation process by contact treatment with such water, using no effect only Polyesters prepared using germanium compound as a polycondensation catalyst, antimony compounds, titanium compounds, aluminum compounds or the like as a catalyst production it has been found that the deactivation of these catalysts in the polyester that can not refer suppress an increase in the cyclic ester oligomer content at the time of molding the most for ineffective. したがって、連続長時間成形時には金型汚れがほとんど改良されないために透明性が悪い耐熱性成形体しか得られず、さらには、前記処理のための装置と乾燥装置が必要となるために設備投資費用と処理費用が余分にかかるために原価上昇を招き採算性が悪くなるという問題がある。 Thus, obtained only transparency is poor heat resistance moldings for mold contamination during long-term continuous molding is hardly improved, and further, capital investment costs for the apparatus and the drying apparatus for the processing is required and processing cost is a problem that profitability leads is deteriorated cost rise to such extra.

また、リン化合物を含有する熱可塑性樹脂をPETに混練りすることによって重縮合触媒を失活させて、溶融時の環状オリゴマー生成量が少ないポリエステル及びその方法(例えば、特許文献11参照)が開示されている。 Further, a thermoplastic resin containing a phosphorus compound to inactivate the polycondensation catalyst by kneading to the PET, polyester and method is less cyclic oligomer produced amount upon melting (e.g., see Patent Document 11) discloses It is. しかしながら、このような技術によって溶融時の環状オリゴマー生成量が低減されるが、開示された技術のなかでリン化合物の単独添加混練方法では添加量の変動などによる効果の変動、得られた成形体の結晶化特性や透明性の変動などが大きな問題となり、また、リン化合物含有熱可塑性樹脂混練方法では熱可塑性樹脂の種類による熱安定性、成形体の透明性の問題などがあり、適度の、安定した結晶化速度を持ち、かつ透明性の優れた成形体を得るのが非常に難しいことが分かっており、解決が望まれている。 However, although cyclic oligomer produced amount at the time of melting can be reduced by such techniques, the disclosed variation effects due to the addition amount of the variation in the sole addition kneading method of the phosphorus compound among techniques, the resulting molded body such as crystallization properties and transparency of the variation becomes a big problem, also the thermal stability due to the type of the thermoplastic resin in the phosphorus compound-containing thermoplastic resin kneading method, include transparency issues moldings, moderate, stable have crystallization rate, and has been found to be very difficult to obtain transparency of moldings excellent, resolution is desired.

特開昭55−79237号 JP-A-55-79237 特開昭58−110221号 JP-A-58-110221 特公昭59−6216号公報 JP-B-59-6216 JP 特開昭55−89330号公報 JP-A-55-89330 JP 特開昭55−89331号公報 JP-A-55-89331 JP 特開平2−298512号公報 JP-2-298512 discloses 特開平8−120062号公報 JP-8-120062 discloses 特開昭55−13715号公報 JP-A-55-13715 JP 特開平3−47830号公報 JP 3-47830 discloses 特開平3−72524号公報 JP 3-72524 discloses 特開平10−251393号公報 JP 10-251393 discloses

本発明は、上記従来の技術が有する、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成などの問題点を解決するために使用することができるポリエステル樹脂組成物およびそれからなる透明性や香味保持性に優れ、また耐熱寸法安定性にも優れたポリエステル成形体を提供することを目的とする。 The present invention, the conventional techniques have excellent polyester resin composition and the transparency and flavor retention, which consists of the problems such as the generation of aldehydes such as acetaldehyde can be used to solve the time of molding and also it aims to provide a polyester molded article excellent in dimensional stability against heat.

上記目的を達成するため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなり、リン化合物をリン原子として100〜5000ppmの量を共重合したポリエステル樹脂(1)と、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエステル樹脂(2)と、を主成分として含むポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂組成物が含有するファインの含有量が0.1〜5000ppmであり、かつ前記ファインの融点とポリエステル樹脂(2)のチップの融点の差が10℃未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。 To achieve the above object, the polyester resin composition of the present invention mainly consists of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, the polyester resin (1) obtained by copolymerizing amount of 100~5000ppm a phosphorus compound as a phosphorus atom and mainly a polyester resin composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component (2), a polyester resin composition comprising as a main component, the content of fine is 0.1 to the polyester resin composition contains is 5000 ppm, and a polyester resin composition, wherein the difference in melting point of the chip of the fine melting point polyester resin (2) is less than 10 ° C..

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなり、リン化合物をリン原子として100〜5000ppmの量を共重合したポリエステル樹脂(1)と、主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステル樹脂(2)と、を主成分として含むポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂組成物が含有するファインの含有量が0.1〜5000ppmであり、かつ前記ファインの融点が260℃以下であることを特徴とするポリエステル組成物である。 Further, the polyester resin composition of the present invention mainly consists of an aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol component, a polyester resin obtained by copolymerizing a quantity of 100~5000ppm a phosphorus compound as a phosphorus atom (1), mainly aromatic a polyester resin comprising a dicarboxylic acid component and ethylene glycol component (2), a polyester resin composition comprising as a main component, the content of the fine that the polyester resin composition contains the be 0.1~5000ppm and a polyester composition, characterized in that the melting point of the fine is 260 ° C. or less.
ここで、ファインとは、JIS−Z8801による呼び寸法1.7mmの金網をはった篩いを通過したポリエステルの微粉末を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。 Here, the fine is meant a fine powder of a polyester which has passed through the sieve crept wire mesh Nominal 1.7mm by JIS-Z8801, these content is measured by the following measurement methods.

このようなファインは結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなポリエステル組成物から成形した成形体、例えば、ボトルの透明性が非常に悪くなったり、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるといった問題が生じる。 Such fine is has the property of promoting the crystallization, if present in a large amount, the molded body formed from such polyester compositions, for example, or the transparency of the bottles becomes very poor, bottles contraction amount when mouth part crystallization problem can not occur sealed with a cap not fall within the scope of the specified value.

本発明のポリエステル樹脂組成物中のファインの含有量は、好ましくは0.1〜3000ppm、より好ましくは0.1〜1000ppm、さらに好ましくは0.1〜500ppm、最も好ましくは0.1〜100ppmである。 The content of the fine polyester resin composition of the present invention are preferably 0.1~3000Ppm, more preferably 0.1 to 1000 ppm, more preferably 0.1 to 500 ppm, and most preferably at 0.1~100ppm is there. 本発明のポリエステル樹脂組成物中でのファインの含有量を0.1ppm未満にするには、製造装置にファイン除去装置を何段にも設置するなどかなりの設備費をかけなければならず、経済性の点で問題である。 To the content of the fine in the polyester resin composition of the present invention to less than 0.1ppm must be at considerable equipment costs such also installed in what stage the fine removal device manufacturing apparatus, economic is a problem in terms of gender. また、例えば、PETの場合には、本発明のポリエステル樹脂組成物中のファインの含有量が0.1ppm未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、例えば、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。 Further, for example, in the case of PET, if the content of the fine polyester resin composition of the present invention is less than 0.1ppm, the crystallization rate becomes very slow, for example, mouth part of the hollow molded container crystallization becomes insufficient, not fall within the scope of the shrinkage amount specified value Therefore mouth part, or a capping impossible, also the contamination of the stretching and heat mold for molding a heat-resistant hollow molded container violently, it must be a frequent mold cleaning an attempt to obtain a transparent blow-molded container. また、本発明のポリエステル樹脂組成物中の5000ppmを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。 Further, if it exceeds 5000ppm of the polyester resin composition of the present invention, together with the crystallization speed is increased more than necessary, the greater the variation of its velocity. したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。 Therefore, in the case of sheet-like material, transparency and surface condition becomes poor, when stretched this, the thickness unevenness is deteriorated. また、成形体の場合には、その透明性が悪くなったり、透明性の斑や結晶化速度斑が発生して問題となる。 In the case of moldings, or worse its transparency, transparency of the plaques and the crystallization rate plaque becomes a problem occurs. 例えば、PETの中空成形体の場合は、口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。 For example, in the case of hollow profile of PET, excessive crystallinity of the mouth portion, and becomes fluctuation large, Therefore shrinkage of the mouth part is the specified value mouth part capping failure and become to not fall within the scope or cause leakage of the contents, also hollow molded body preform whitening, Therefore normal stretching becomes impossible. 特に、ポリエステル樹脂組成物が耐熱性中空成形体用途として用いられる場合は、そのファイン含有量は、0.1〜500ppmが好ましい。 In particular, if the polyester resin composition is used as a heat-resistant hollow molded body applications, its fine content, 0.1 to 500 ppm is preferable.

また、本発明のポリエステル組成物を構成するファインの融点とポリエステル樹脂(2)のチップの融点の差が10℃未満、好ましくは8℃未満、さらに好ましくは5℃未満である。 The chip melting point difference is less than 10 ° C. in the fine melting point and the polyester resin constituting the polyester composition of the present invention (2), preferably less than 8 ° C., more preferably less than 5 ° C.. 前記融点の差が10℃を超えるファインを含む場合には、前記ポリエステル樹脂組成物に関して通常用いられる溶融成形条件のもとではポリエステル樹脂の高融点を示す結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。 If the difference between the melting point comprises a fine for exceeding 10 ° C. is under normal melt molding conditions used without crystal completely melted showing a high melting point of the polyester resin relative to the polyester resin composition, as a crystal nucleus remain. このため、このようなポリエステル樹脂組成物からの成形体の透明性は悪くなり、また、透明性斑が発生する。 Therefore, transparency of the molded article from such a polyester resin composition becomes poor, The transparent plaques occurs. また、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。 Moreover, during heating of the hollow molded body spout portion, crystallization of the mouth part becomes excessive since the crystallization speed is increased. その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。 As a result, leakage of capping failure and become contents of the mouth part for shrinkage of the mouth portion does not fall within the specified value range or cause. また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。 The whitened hollow molding preform Therefore becomes impossible normal stretching, resulting in thickness unevenness, also deteriorates the transparency of the hollow molded body obtained for the crystallization speed is high, also the transparency change also becomes large. また、得られたシ−ト状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。 The obtained sheet - DOO-like material has poor transparency, the crystallization rate is fast, is impossible to normal stretching, thickness irregularity large, not only to obtain transparency poor stretched film.

また、本発明の、主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステル樹脂(2)を一方の構成成分とするポリエステル樹脂組成物の場合は、ファインの融点は、好ましくは258℃以下、さらに好ましくは255℃以下、最も好ましくは250℃以下であることが必要である。 Further, the present invention, mainly the case of the polyester resin composition to the polyester resin (2) one of the components consisting of an aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol component, the melting point of the fine is preferably 258 ° C. or less, more preferably 255 ° C. or less, and most preferably is required to be 250 ° C. or less. 260℃を越える融点のファインを含む場合には、前記と同様に種々の問題が生じる。 If it contains fine melting point in excess of 260 ° C., the various problems as in the results.

このような前記融点の差が10℃を越える融点のファインを含むポリエステル樹脂組成物から透明性や延伸性の良好な成形体やシ−ト状物を得ようとする場合には、例えば、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエステル樹脂(2)の融点より約40〜50℃以上高い温度で成形しなければならない。 Such difference in the melting point polyester resin transparent from a composition of or containing fine melting point in excess of the 10 ° C. stretchability good preform or sheet - in order to obtain a preparative like material, for example, mainly It shall molded at a temperature of about 40 to 50 ° C. or higher than the melting point of the polyester resin comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component (2). また、PETの場合には、約295℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。 In the case of PET it must be melt-molded at high temperatures above about 295 ° C.. ところが、このような高温度での溶融成形では、特にリン化合物を共重合したポリエステル樹脂(1)の熱分解が激しくなり、得られた成形体は黄色味がひどくなったり、またアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の副生が激しくなり、成形体中の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼし商品価値がなくなるという問題が発生する。 However, In such a melt molding at a high temperature, in particular the pyrolysis of a phosphorus compound copolymerized polyester resin (1) is intensified, the obtained molded body may become severely yellowish, also aldehydes such as acetaldehyde byproduct classes becomes violent, a problem occurs in that more commercial value have a significant influence is eliminated due flavor of the contents in the compact.

なお、ここで、下記に記載するように、チップあるいはファインの融点は示差走査熱量計(DSC)で測定するが、DSCの融解ピーク温度を融点と呼ぶ。 Here, as described below, the melting point of the chips or fine is measured by a differential scanning calorimeter (DSC), is called a melting a melting peak temperature of the DSC. そして、この融点を表す融解ピークは、1つ、またはそれ以上の複数の融解ピークから構成される。 The melting peak representing this melting point is composed of one or more of the plurality of melting peaks. 本発明では、融解ピークが1つの場合には、そのピーク温度を「チップの融点」または「ファインの融点」と称し、また融解ピークが複数個の場合には、チップでは主融解ピーク温度を「チップの融点」、またファインでは、最も高温側の融解ピーク温度を、「ファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。 In the present invention, when the melting peak is one, called the peak temperature "melting point of the chip" or "the melting point of the fine", and when the melting peak of the plurality has a main melting peak temperature in the chip " the melting point of the chip ", also in the fine, the melting peak temperature of the highest temperature side, referred to as a" highest temperature side of the peak temperature of the melting peak temperature of the fine ", in the examples and the like and" the melting point of the fine ".

この場合に於いて、本発明のポリエステル樹脂組成物は、そのアセトアルデヒド含有量が50ppm以下であることが好ましい。 In this case, the polyester resin composition of the present invention preferably has a acetaldehyde content is 50ppm or less.

この場合に於いて、ポリエステル樹脂組成物から得られた成形体のヘイズが20%以下であることが好ましい。 In this case, it is preferable haze of a molded article obtained from the polyester resin composition is 20% or less.
この場合に於いて、請求項2または3のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から得られた成形体の昇温時結晶化温度(Tc1)が140〜175℃であることが好ましい。 In this case, according to claim 2 or 3 either to increase the temperature during the crystallization temperature of a molded article obtained from the polyester resin composition according (Tc1) is preferably a one hundred and forty to one hundred and seventy-five ° C..

この場合に於いて、前記リン化合物が、前記リン化合物が、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることことが好ましい。 In this case, the phosphorus compound, the phosphorus compound becomes phosphate compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphorous acid compounds, phosphonous acid compounds, from phosphinous acid compounds it is preferably at least one selected from the group.

この場合に於いて、ポリエステル樹脂(2)の重縮合触媒が、アルミニウム化合物またはチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることことが好ましい。 In this case, polycondensation catalyst of the polyester resin (2), it is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum compound or a titanium compound.

また、前記ポリエステル樹脂組成物は、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、また環状エステルオリゴマー含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生がほとんど無く、さらに、香味保持性に優れた成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フイルムなどを与えることができる。 Further, the polyester resin composition excellent in transparency, small variations in the transparency and less cyclic ester oligomer content, occurrence of mold contamination is hardly during continuous molding, further, excellent in flavor retaining property moldings, for example, can provide a hollow molded article, sheet, etc. stretched film.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させ、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成などの問題点を解決するために使用することができるポリエステル樹脂組成物であり、香味保持性に優れ、透明性や結晶化速度変動が少なく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを与える。 The polyester resin composition of the present invention, the polyester which can be used to inactivate the action of the polycondensation catalyst used in the production of polyester, to solve the problems such as the generation of aldehydes such as acetaldehyde during molding a resin composition excellent in flavor retaining property, less transparency and crystallization rate fluctuations, also give such hollow molded article excellent in dimensional stability against heat.

以下、本発明に係るポリエステル樹脂、本発明のポリエステル樹脂組成物及びそれからなるポリエステル成形体の実施の形態を具体的に説明する。 Hereinafter, the polyester resin according to the present invention will be specifically described an embodiment of the polyester resin composition and the polyester molded body made thereof of the present invention.
(ポリエステル樹脂(1)) (Polyester resin (1))
本発明に係るポリエステル樹脂(1)に共重合されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound to be copolymerized in the polyester resin (1) according to the present invention, phosphoric acid compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphorous acid compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds.

リン酸系化合物の具体例としては、例えば、リン酸、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジアミルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアミルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphate compound, for example, phosphoric acid, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, diamyl phosphate, dihexyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, triamyl phosphate, tri-hexyl phosphate, an ester of phosphoric acid and the alkylene glycol.

ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、トリエチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、トリ(ヒドロキシエチル)ホスホノアセテート、トリ(ヒドロキシプロピル)ホスホノアセテート、トリ(ヒドロキシブチル)ホスホノアセテートなどがあげられる。 Specific examples of the phosphonic acid compound, e.g., methylphosphonate, dimethyl methylphosphonate, methylphosphonic acid diphenyl, phenylphosphonic acid, phenylphosphonic acid dimethyl, phenylphosphonic acid diphenyl, benzyl phosphonic acid dimethyl, benzyl phosphonic acid diethyl, triethyl phosphonoacetate acetate, tributyl phosphonoacetate, tri (hydroxyethyl) phosphonoacetate, tri (hydroxypropyl) phosphonoacetate, and tri (hydroxypropyl) phosphonoacetate and the like.

ホスフィン酸系化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、2−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−エチルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−m−トルイルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−p−トルイルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−キシリルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−ベンジルホスフィン酸、2−カルボキシエチル−m−エチルベンジルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−メチルホスフィン酸、2 Specific examples of the phosphinic acid-based compound, for example, diphenyl phosphinic acid, methyl diphenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, methylphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl - methyl phosphinic acid, 2 - carboxyethyl - ethyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl - propyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl - phenyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl -m- tolyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl -p- tolyl phosphinic acid, 2- carboxyethyl - xylyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl - benzyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl -m- ethylbenzyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl - methyl phosphinic acid, 2 カルボキシメチル−エチルホスフィン酸、2−カルボキシエチル-プロピルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−フェニルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−m−トルイルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−p−トルイルホスフィン酸、2−カルボキシメチル-キシリルホスフィン酸、2−カルボキシメチル-ベンジルホスフィン酸、2−カルボキシメチル−m−エチルベンジルホスフィン酸、及びこれらの環状酸無水物、或いはこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げられる。 Carboxymethyl - ethyl phosphinic acid, 2-carboxyethyl - propyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl - phenyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl -m- tolyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl -p- tolyl phosphinic acid, 2-carboxy methyl - xylyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl - benzyl phosphinic acid, 2-carboxymethyl -m- ethylbenzyl phosphinic acid, and these cyclic acid anhydrides, or their methyl esters, ethyl esters, propyl esters, butyl esters , ethylene glycol esters, propionic glycol esters, such as esters of butane diol.

亜リン酸系化合物の具体例としては、例えば、亜リン酸ならびにジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジアミルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4'−ビフェニレンジホスファイト、亜リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphite compound include phosphite and dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, dibutyl phosphite, diamyl phosphite, dihexyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite , triphenyl phosphite, tris (2,4-di -tert- butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di -tert- butylphenyl) 4,4'-biphenylene phosphite, phosphorous acid and an alkylene an ester of a glycol.

亜ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、メチル亜ホスホン酸ジメチル、メチル亜ホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸ジフェニルなどがあげられる。 Examples of phosphonous acid compounds, for example, methyl phosphonous acid, methyl phosphonous dimethyl, methyl phosphonous acid diphenyl, phenyl phosphonous acid, phenyl phosphonous acid dimethyl, phenyl phosphonous acid diphenyl and the like .
その他のリン化合物としては、下記のポリエステル樹脂(2)で用いる上記以外のリン化合物も用いることができる。 Other phosphorus compounds may also be used phosphorus compound other than the above for use in the following polyester resin (2).

本発明に係るポリエステル樹脂(1)は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の70モル%以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の85モル%以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の95モル%以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合したものである。 Polyester resin according to the present invention (1) is mainly a thermoplastic polyester derived from an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, preferably, an aromatic dicarboxylic acid unit a polyester containing more than 70 mole% of the acid component , more preferably, a polyester aromatic dicarboxylic acid unit containing 85 mol% or more of the acid component, particularly preferably a polyester aromatic dicarboxylic acid units comprising more than 95 mole% of the acid component, the phosphorus compounds the is obtained by copolymerization.

本発明に係るポリエステル樹脂(1)を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester resin (1) according to the present invention, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, an aromatic such as diphenoxyethanedicarboxylic acid such dicarboxylic acids and their functional derivatives.

また本発明に係るポリエステル樹脂(1)を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。 As glycol component constituting the polyester resin (1) according to the present invention are ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, include aliphatic glycols such as tetramethylene glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol It is.

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid as a copolymerization component, wherein the polyester is used when a copolymer, isophthalic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid aromatic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, p- hydroxybenzoic acid, oxy acids and their functional derivatives such as oxycaproic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, aliphatic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as dimer acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and alicyclic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as cyclohexane dicarboxylic acid.

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4'−β−ヒドロキシエトキシ The glycol as a copolymer component, wherein the polyester is used when a copolymer, diethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, aliphatic glycols and dimer glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexane dimethylol , 1,4-cyclohexane dimethylol, 2,5-norbornane alicyclic glycols such as dimethylol, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-beta-hydroxyethoxy フェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。 Phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-beta-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, aromatic glycol alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polyalkylene glycol polybutylene glycol and the like.

さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。 Further, as the polyfunctional compound as a copolymerization component, wherein the polyester is used when a copolymer, as the acid component, there may be mentioned trimellitic acid, pyromellitic acid, glycerol as glycol component, penta mention may be made of erythritol. 以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。 The amount of the above copolymerization component, the polyester must be enough to maintain a substantially linear. また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。 Further, the monofunctional compound such as benzoic acid, may be copolymerized naphthoic acid.

本発明に係るポリエステル樹脂(1)の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を70モル%以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、1,4―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を90モル%以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合したものである。 One preferred example of the polyester resin (1) according to the present invention is a polyester composed of main structural unit is ethylene terephthalate, more preferably comprising ethylene terephthalate units 70 mol% or more, isophthalic acid as a copolymerizable component, 1, a copolymerized polyester comprising, 4-cyclohexanedimethanol, particularly preferred Ku is a polyester containing ethylene terephthalate units 90 mol% or more is obtained by copolymerization of the phosphorus compounds.

本発明に係るリン化合物を共重合したポリエステル樹脂(1)は、重縮合時に前記リン化合物を添加して共重合する方法によって製造することが可能である。 The phosphorus compound according to the present invention copolymerized polyester resin (1) can be produced by a method of copolymerizing with the addition of the phosphorus compound during the polycondensation. 例えば、テレフタル酸とエチレングリコールおよびリン化合物からの共重合ポリエステルの場合には、以下のような方法により製造することができるが、これに限定されるものではない。 For example, in the case of a copolyester from terephthalic acid and ethylene glycol and phosphorus compounds, it can be prepared by the following method, but is not limited thereto.

テレフタル酸及び/またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル化反応生成物を重縮合して、ポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。 Terephthalic acid and / or esterification reaction product of an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol polycondensation can be synthesized by any method employed when the polyester. 前記リン化合物はポリエステルの製造時に添加されるが、その添加時期は、エステル化工程初期から、初期縮合後期までの任意の段階で添加できるが、重縮合触媒を失活させる能力の向上およびアセトアルデヒド生成などの副反応の抑制、反応機台の腐食の問題などから、エステル化工程終了後から初期縮合後期に添加するのが好ましい。 The phosphorus compound but is added in the production of polyester, timing of addition is from an esterification process early, but can be added at any stage until precondensation late, improved and acetaldehyde generation ability to deactivate the polycondensation catalyst side reaction inhibition, such as, from such reactor stand corrosion problems, preferably added after the esterification step is completed in the initial condensation late.

好ましい製造条件は、次のようである。 Preferred production conditions are as follows. すなわち、エステル化反応は、230〜250℃で常圧〜加圧下に0.5〜5時間実施してエステル化反応率を少なくとも95%、好ましくは98%以上にする。 That is, the esterification reaction is at least 95% of the normal pressure to 0.5 to 5 hours performed to esterification reaction rate under pressure at 230 to 250 ° C., preferably 98% or more. 次いで、240〜255℃、好ましくは240〜250℃、さらに好ましくは240〜248℃で300〜0.1Torrで0.5〜2時間第一段の重縮合を実施し、さらに、250〜290℃、好ましくは250〜280℃、さらに好ましくは250〜275℃で10〜0.1Torr、好ましくは5〜0.1Torrで目的の重合度まで重縮合を行う。 Then, 240-255 ° C., preferably 240 to 250 ° C., more preferably conducted polycondensation of the first step 0.5 to 2 hours at 300~0.1Torr at 240-248 ° C., further, 250 to 290 ° C. , preferably 250-280 ° C., more preferably 10~0.1Torr at two hundred fifty to two hundred and seventy-five ° C., preferably carried out polycondensation until the desired degree of polymerization 5~0.1Torr. リン化合物はエステル化終了後から第一段の重縮合終了までの任意の段階で添加する。 Phosphorus compound is added in any stage after the esterification until end polycondensation completion of the first stage. また、第一段目の重縮合反応を250℃以下で実施することも重要である。 It is also important that the polycondensation reaction in the first stage is carried out at 250 ° C. or less.

前記の出発原料であるテレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのテレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したテレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。 The terephthalic acid or ethylene glycol as the starting material of the ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene virgin derived from para-xylene, of course, such as methanol decomposition and ethylene glycol decomposition from used PET bottles terephthalic acid recovered by chemical recycling method, recycled material, such as bis-hydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol also can be utilized as at least a part of the starting material. 前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。 The quality of the recycled material has a purity corresponding to the intended use, it is needless to say that must be refined quality.

重縮合触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、タンタル、タングステン、ガリウム、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、ケイ素、銀などからなる群より選ばれる1種以上の金属化合物が用いられ、特に、前記のリン化合物によって触媒作用が失活されないアンチモン化合物あるいはゲルマニウム化合物が最適である。 The polycondensation catalyst, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, indium, thallium, germanium, tin, lead, bismuth, scandium, yttrium, niobium, zirconium, hafnium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, tellurium, tantalum, tungsten, gallium, aluminum, antimony, germanium, titanium, silicon, one or more metal compounds selected from the group consisting of silver it is used, in particular, antimony compounds catalysis is not deactivated by the phosphorus compound or a germanium compound is optimal.

Sb化合物としては、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。 The Sb compounds include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony tartrate potassium, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, triphenyl antimony, and the like. Sb化合物は、生成ポリマー中のSb残存量として50〜200ppm、好ましくは55〜190ppm、さらに好ましくは60〜180ppmの範囲になるように添加する。 Sb compound, 50 to 200 ppm as Sb remaining amount in the produced polymer, preferably 55~190Ppm, more preferably added to a range of 60~180Ppm. 200ppmを越える場合は、得られたポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒド含有量が150ppmを越え問題となる。 If exceeding 200 ppm, acetaldehyde content of the obtained polyester resin (1) is problematic exceed 150 ppm.

Ge化合物としては、具体的には、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。 The Ge compound, specifically, amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, tetraoxide germanium, germanium hydroxide, oxalate germanium, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra -n- butoxide, phosphorous acid germanium the compounds of the like. Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂(1)中のGe残存量として10〜50ppm、好ましくは11〜40ppm、更に好ましくは13〜30ppmである。 When using the Ge compound, the amount used 10~50ppm as Ge residual amount of the polyester resin (1), preferably 11~40Ppm, more preferably 13~30Ppm. 50ppmを越える場合は、得られたポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒド含有量が150ppmを越え問題となる。 If exceeding 50 ppm, acetaldehyde content of the obtained polyester resin (1) is problematic exceed 150 ppm.

また、本発明に係るポリエステル樹脂(1)の製造において、ジエチレングリコール含有量の生成抑制のために塩基性窒素化合物を用いることができる。 In the production of the polyester resin (1) according to the present invention, it is possible to use a basic nitrogen compound for suppressing the generation of diethylene glycol content. 塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。 The basic nitrogen compounds, aliphatic, cycloaliphatic, may be any of aromatic and heterocyclic nitrogen compounds. 具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。 Specific examples include triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, dimethyl aniline, pyridine, quinoline, dimethylbenzylamine, piperidine, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, imidazole, imidazoline and the like . これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やTPAの塩として用いてもよい。 It is these compounds may be used in free form, may be used as salts of lower fatty acids or TPA. またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。 The addition to the reaction system of these basic nitrogen compounds, the initial polycondensation reaction can be appropriately selected at any stage until the end, be used in combination of two or more kinds may be used alone good. これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り0.01〜1モル%、好ましくは0.05〜0.7モル%、更に好ましくは0.1〜0.5モル%である。 The amount of the basic nitrogen compound is 0.01 to 1 mol% per polyester, preferably 0.05 to 0.7 mol%, more preferably 0.1 to 0.5 mol%.

本発明に係るポリエステル樹脂(1)の極限粘度は、0.45〜1.00デシリットル/グラム、好ましくは0.48〜0.90デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.50〜0.85デシリットル/グラム、最も好ましくは0.55〜0.80デシリットル/グラムの範囲であることが望ましい。 The intrinsic viscosity of the polyester resin (1) according to the present invention, from 0.45 to 1.00 dl / g, preferably 0.48 to 0.90 dl / g, more preferably 0.50 to 0.85 dl / grams, and most preferably desirably in the range of 0.55 to 0.80 dl / g.

極限粘度が0.60デシリットル/グラム以上の場合は、溶融重縮合したポリマーを固相状態で重合する方法によるのが好ましい。 If the intrinsic viscosity is 0.60 dl / g or more, preferably by a method of polymerizing a melt polycondensed polymer solid phase. 固相重合した場合には、チップの密度は1.37cm 3 /g以上である。 When solid-phase polymerization, the density of the chip is 1.37cm 3 / g or more.

極限粘度が0.45デシリットル/グラム未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなり、また機械的強度が実用的な範囲を満たさず問題となる。 If the intrinsic viscosity is less than 0.45 dl / g, deteriorates transparency of the resulting molded article, also the mechanical strength is an issue not satisfy the practical range. また1.00デシリットル/グラムを越えるポリエステル樹脂を生産するには重縮合時間が非常に長くなりコストアップになり、経済性の面から実用的でないことと、ポリエステル樹脂(2)との組成物を成形する際に混練が不完全となり均一な品質の成形体が得られない。 Also in the production of polyester resins in excess of 1.00 dl / g becomes cost polycondensation time becomes very long, and it is not practical from the viewpoint of economy, the composition of the polyester resin (2) kneading can not be obtained molded bodies having a uniform quality becomes incomplete when molding.

また、本発明のポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒド(AA)含有量は150ppm以下、好ましくは100ppm以下、さらに好ましくは50ppm以下であることが望ましい。 Moreover, acetaldehyde (AA) content of the polyester resin (1) of the present invention is 150ppm or less, preferably 100ppm or less, further preferably is 50ppm or less. AA含有量が150ppm以下の場合には、この中空成形体に充填した飲料などの内容物の香味保持性も問題がない。 If AA content is less than 150ppm, No flavor retention problem of the contents of such a beverage filled in the hollow molded body. しかし、本発明のポリエステル樹脂(1)のAA含有量が150ppmを越える場合には、成形体内容物の香味保持性は非常に悪くなり、問題が生じる。 However, if the AA content of the polyester resin (1) of the present invention is more than 150ppm, the flavor retention of the molded article contents becomes very poor, a problem arises. また、AA含有量の下限値は、経済的な生産の面から1ppm、好ましくは2ppm、さらに好ましくは3ppmである。 The lower limit of the AA content, 1 ppm in terms of economic production, preferably 2 ppm, more preferably from 3 ppm.

なお、本発明のポリエステル樹脂(1)のアセトアルデヒドの含有量を150ppm以下とする方法としては、前記の種々の方法に加えて、下記に示す方法を採用することができる。 As a method of the content of acetaldehyde polyester resin (1) of the present invention and 150ppm or less, in addition to the various methods described above, it is possible to employ a method shown below. すなわち、IVが0.40〜0.60の溶液重合ポリエステルプレポリマーを固相重合する手法を用いることができる。 That is, a solution polymerization polyester prepolymer IV is 0.40 to 0.60 can be used a method of solid phase polymerization. また、所定のIVのポリエステルを不活性気体雰囲気下または減圧下にIVが実質的に変化しない条件で加熱処理する方法を用いることができる。 Also, IV polyesters predetermined IV under pressure or reduced pressure inert gas atmosphere can be used a method of heating in a substantially unchanged condition. また、ポリエステルを不活性気流中で70〜180℃の温度で乾燥と同時にアセトアルデヒド含有量を低下させる方法を用いることができる。 Further, it is possible to use a method of reducing the acetaldehyde content simultaneously with drying at a temperature of 70 to 180 ° C. The polyester in an inert gas stream. また、ポリエステルをベント式押出機で減圧下、あるいは不活性気体流通下に溶融押出しする方法を用いることができる。 Further, it is possible to use a method of melt-extruding the polyester under reduced pressure in a vented extruder, or under an inert gas flow.

本発明に係るポリエステル樹脂(1)のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。 The shape of the chip of the polyester resin (1) according to the present invention, cylindrical, square, it may be any of such spherical or flat plate shape. その平均粒径は、通常1.0〜4mm、好ましくは1.0〜3.5mm、さらに好ましくは1.0〜3.0mmの範囲である。 The average particle diameter is usually 1.0~4Mm, preferably 1.0~3.5Mm, still more preferably from 1.0 to 3.0 mm. 例えば、シリンダー型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。 For example, in the case of cylindrical, length 1.0~4Mm, diameter is practically in the range of about 1.0~4Mm. 球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。 For spherical particles, 1.1 to 2.0 times the maximum particle size is an average particle size, and even the minimum particle diameter is more than 0.7 times the average particle size is practical. また、チップの重量は5〜40mg/個の範囲が実用的である。 The weight of the chip is 5 to 40 mg / number ranging practical.

また、ポリマーカラー、加水分解性など物性を損なわない程度に従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を併用することも可能である。 The polymer color, conventionally known ultraviolet absorbers to the extent of not impairing the physical properties such as hydrolysis resistance, antioxidants, oxygen scavengers, were internally precipitated in lubricants and reaction to add from external lubricant, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, may be used in combination bluing agents, dyes, various additives such as a pigment.

(ポリエステル樹脂(2)) (Polyester resin (2))
ポリエステル樹脂(2)は、主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の55モル%以上含むポリエステルであり、より好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の70モル%以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の80モル%以上含むポリエステルであり、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の90モル%以上含むポリエステルである。 Polyester resin (2) is a thermoplastic polyester obtained from mainly an aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol component, a polyester preferably containing aromatic dicarboxylic acid units than 55 mole% of the acid component, more preferably aromatic dicarboxylic acid unit is a polyester containing more than 70 mole% of the acid component, more preferably a polyester containing aromatic dicarboxylic acid units 80 mol% or more of the acid component, particularly preferably an acid is an aromatic dicarboxylic acid unit component a polyester containing 90 mol% or more.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester resin (2) according to the present invention, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl - Le-4,4'-dicarboxylic acid, such as diphenoxyethane carboxylic acid aromatic dicarboxylic acids and their functional derivatives. また本発明に係るポリエステル樹脂(2)を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。 As glycol component constituting the polyester resin (2) according to the present invention are ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, include aliphatic glycols such as tetramethylene glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol It is.

前記ポリエステル樹脂(2)が共重合体である場合、共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニ−ル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。 If the polyester resin (2) is a copolymer, as the dicarboxylic acid as a copolymerization component, isophthalic acid, diphenyl - Le-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'- diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-aromatic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as diphenyl ketone dicarboxylic acid, p- hydroxybenzoic acid, oxy acids and their functional derivatives such as oxycaproic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, aliphatic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as dimer acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and alicyclic dicarboxylic acids and their functional derivatives such as cyclohexane dicarboxylic acid.

前記ポリエステル樹脂(2)が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、1,3−トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコ−ル、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコ−ル、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4'−β−ヒドロキ Glycolate as a copolymer component, wherein the polyester resin (2) is used when a copolymer - as Le, diethylene glycol - le, 1,3-trimethylene glycolate - le, tetramethylene glycolide - le, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycolate - Le, and dimer glycols aliphatic glycolate - le, 1,2-cyclohexane diol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexane dimethylol, alicyclic glycolate such as 2,5-norbornane dimethylol - le, xylylene glycol, 4,4'- dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-beta-hydroxy シエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸、ビスフェノ−ルAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。 Shi ethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-beta-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, bisphenol - aromatic glycosides of alkylene oxide adducts of Le A - Le, polyethylene glycol - le, polybutylene glycolate - like Le polyalkylene glycolate - such as Le, and the like.

さらに、前記ポリエステル樹脂(2)が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。 Further, as the polyfunctional compound as a copolymerization component polyester resin (2) is used when a copolymer, as the acid component, there may be mentioned trimellitic acid, pyromellitic acid, glycolide - glycerin as Le component, pentaerythritol - can be exemplified Le. 以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。 The amount of the above copolymerization component, the polyester must be enough to maintain a substantially linear. また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。 Further, the monofunctional compound such as benzoic acid, may be copolymerized naphthoic acid.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくはエチレンテレフタレート単位を55モル%以上、より好ましくは70モル%以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、1,4―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を95モル%以上含むポリエステルである。 One preferred example of the polyester resin (2) according to the present invention is a polyester composed of main structural unit is ethylene terephthalate, preferably comprising ethylene terephthalate units 55 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, copolymerization isophthalic acid as a component, a copolyester including 1,4-cyclohexanedimethanol, particularly preferably a polyester containing ethylene terephthalate units 95 mol% or more.

これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称)、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体などが挙げられる。 Examples of these polyesters, polyethylene terephthalate (hereinafter, PET abbreviated), poly (ethylene terephthalate - ethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate) copolymer, poly ( ethylene terephthalate - dioxyethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate - ethylene-cyclohexylene-carboxylate) copolymer.

また本発明に係るポリエステル樹脂(2)の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−2、6−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくはエチレン−2、6−ナフタレート単位を55モル%以上、より好ましくは70モル%以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、エチレン−2、6−ナフタレート単位を90モル%以上含むポリエステルである。 The preferred another example of the polyester resin (2) according to the present invention is a polyester composed of main structural unit is ethylene-2,6-naphthalate, preferably ethylene-2,6-naphthalate units 55 mole% or more, more preferably polyester containing 70 mol% or more, particularly preferably a polyester containing ethylene-2,6-naphthalate units 90 mol% or more.

これらポリエステルの例としては、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−ジオキシエチレン−2,6−ナフタレート)共重合体などが挙げられる。 Examples of these polyesters, polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), poly (ethylene 2,6-naphthalate - ethylene terephthalate) copolymers, poly (ethylene 2,6-naphthalate - ethylene isophthalate) copolymer polymers, poly - such as (ethylene 2,6-naphthalate dioxyethylene-2,6-naphthalate) copolymer.

また本発明に係るポリエステル樹脂(2)の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が1,3−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくは1,3−プロピレンテレフタレート単位を55モル%以上、より好ましくは70モル%以上含むポリエステルであり、特に好ましくは1,3−プロピレンテレフタレート単位を90モル%以上含むポリエステルである。 As other preferred examples of the polyester resin (2) according to the present invention is a polyester composed of main structural unit is 1,3-propylene terephthalate, preferably 1,3-propylene terephthalate units 55 mol% or more , more preferably a polyester containing 70 mol% or more, particularly preferably a polyester containing 1,3-propylene terephthalate units 90 mol% or more.
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート(PTT)、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,3−プロピレンイソフタレート)共重合体、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体などが挙げられる。 Examples of these polyesters, polypropylene terephthalate (PTT), poly (1,3-propylene terephthalate-1,3-propylene isophthalate) copolymer, poly (1,3-propylene terephthalate-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate) copolymers.

さらにまた本発明に係るポリエステル樹脂(2)の好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくはブチレンテレフタレート単位を55モル%以上、より好ましくは70モル%以上含むポリエステルであり、特に好ましくはブチレンテレフタレート単位を90モル%以上含むポリエステルである。 Preferred other examples of the polyester resin (2) according to still present invention is a polyester composed of main structural unit is a polybutylene terephthalate, preferably a butylene terephthalate unit 55 mol% or more, more preferably 70 mol% a polyester containing more, particularly preferably polyester containing butylene terephthalate units 90 mol% or more.
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(ブレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(ブチレンテレフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体などが挙げられる。 Examples of these polyesters, polybutylene terephthalate (PBT), poly (butylene terephthalate - butylene isophthalate) copolymer, poly (Bren terephthalate-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate - 1,3-propylene terephthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate - butylene cyclohexylene carboxylate) copolymer.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)は、基本的には従来公知の溶融重縮合法、あるいは、この方法で製造されたプレポリマーの固相重合法によって製造することが出来る。 Polyester resin (2) according to the present invention, basically known melt polycondensation, or can be produced by solid phase polymerization of the prepolymer produced in this way. 溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。 Melt polycondensation reaction may be performed in one step, or may be carried out in divided multi-stages. これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。 These may be composed of batch reactor, or may be composed of a continuous reactor. また、溶融重縮合工程と固相重合工程が併用される場合は、これらの工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。 Also, the melt if the polycondensation step and the solid phase polymerization step is used together, to these steps may be operated continuously or may be operated in split. また、本発明に係るポリエステル樹脂(2)としては、溶融重縮合ポリエステル樹脂を不活性気体中で、予備結晶化させた後に極限粘度上昇は生じない温度下に加熱処理させてAA含有量を低減させたポリエステル樹脂でもよい。 Further, as the polyester resin (2) according to the present invention, melt polycondensation polyester resin in an inert gas, reducing the intrinsic viscosity increase causes the heat treatment at a temperature not occur AA content after allowed to precrystallized or a polyester resin obtained by.

以下に、ポリエチレンテレフタレート(PET)を例にして、本発明に係るポリエステル樹脂(2)の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, a polyethylene terephthalate (PET) as an example will be described an example of a preferred continuous process for producing a polyester resin (2) according to the present invention, but is not limited thereto. 即ち、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。 That is, after distilling off esterification water by direct reaction with other copolymerizable components by the ethylene glycol and need terephthalic acid, direct esterification process performing polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst, or , after distilling off transesterification of methyl alcohol is reacted with other copolymerizable components by dimethyl and ethylene glycol terephthalic acid and optionally, prepared by a transesterification method in which the polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst It is. また、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状3量体含有量とするために、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き、固相重合あるいは加熱処理される。 You can also increase the intrinsic viscosity, and to a low acetaldehyde content and low cyclic trimer content as the inner surface for film such as a low-flavor beverage heat-resistant container or metal beverage cans, in this way resulting melt polycondensed polyester is subsequently are solid phase polymerization or heat treatment.

前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。 The dimethyl terephthalate is the starting material for Examples of the terephthalic acid or ethylene glycol, virgin dimethyl terephthalate derived from para-xylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene, of course, methanol from used PET bottles decomposition and ethylene glycol degradation dimethyl terephthalate recovered by chemical recycling method, such as terephthalic acid, recycled material, such as bis-hydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol also can be utilized as at least a part of the starting material. 前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。 The quality of the recycled material has a purity corresponding to the intended use, it is needless to say that must be refined quality.

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。 Polycondensation reaction is carried out using a polycondensation catalyst. 重縮合触媒としては、主としてTi、またはAlの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、必要に応じてSb化合物および/またはGe化合物などの第2金属化合物から選ばれた少なくとも1種が用いられることが好ましい。 The polycondensation catalyst mainly Ti or that of at least one compound selected from compounds of Al, at least one selected from optionally Sb compound and / or the second metal compound such as Ge compound is used, It is preferred. これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。 These compounds, powder, aqueous, ethylene glycol solutions are added to the reaction system as a slurry or the like ethylene glycol. また、必要に応じてアンチモン化合物および/またはゲルマニウム化合物を併用することも可能である。 It is also possible to use an antimony compound and / or germanium compound as necessary.

Ti化合物としては、具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウム The Ti compounds, specifically, for example, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra -n- propyl titanate, tetraalkyl titanate and their partial hydrolyzates such as tetra -n- butyl titanate, titanium acetate, titanyl oxalate , ammonium titanyl oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl oxalate calcium titanyl oxalate compounds such as titanyl oxalate, strontium, titanium trimellitate, titanium sulfate, titanium chloride, hydrolyzate of titanium halide, oxalate titanium, fluoride titanium, potassium hexafluoro titanate, ammonium hexafluoride titanate hexafluoride titanate cobalt hexafluoride titanate, manganese, titanium acetylacetonate, titanium and silicon or zirconium らなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。 Ranaru composite oxide, a reaction product of titanium alkoxide and the phosphorus compound. Ti化合物は、生成ポリマー中のTi残存量として0.1〜50ppmの範囲になるように添加する。 Ti compound is added as Ti remaining amount in the produced polymer to be in the range of 0.1 to 50 ppm.

Al化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブ The Al compound, specifically, aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate , aluminum citrate, carboxylates such as aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate, an inorganic acid salt such as phosphonic acid aluminum , aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n- propoxide, aluminum iso- propoxide, aluminum n- Bed キサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。 Kisaido, aluminum alkoxides such as aluminum t- butoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum chelate compounds such as aluminum ethyl acetoacetate di-iso- propoxide, trimethylaluminum, organoaluminum compounds such as triethylaluminum and their partial hydrolysates, such as aluminum oxide. これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。 Of these carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferable, further basic aluminum acetate Among these, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum chloride and aluminum acetylacetonate hydroxide is particularly preferred. Al化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5〜200ppmの範囲になるように添加する。 Al compound is added as Al residual amount in the produced polymer to be in the range of 5 to 200 ppm.

また、本発明に係るポリエステル樹脂(2)の製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。 In the production method of the polyester resin (2) according to the present invention may be used in combination with an alkali metal compound or alkaline earth metal compound. アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。 Alkali metal, the alkaline earth metals, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, is preferably at least one selected from Ba, the use of alkali metal or its compound more preferable. アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にLi,Na,Kの使用が好ましい。 When using an alkali metal or a compound thereof, especially Li, Na, use of K are preferred. アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブ The compounds of alkali metals or alkaline earth metals, for example, these metals formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, saturated aliphatic carboxylic acid salts, such as oxalic acid, acrylic acid, unsaturated aliphatic carboxylates such as methacrylic acid aromatic carboxylates such as benzoate, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetate, lactic acid, citric acid, hydroxy carboxylic acid salts, such as salicylic acid, carbonic, sulfuric, nitric, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphate acid, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, inorganic salts such as bromate, 1-propanesulfonic acid, 1-pentane sulfonic acid, organic sulfonic acid salts such as naphthalene sulfonic acid , organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n- propoxy, iso- propoxy, n- butoxy, tert- Bed キシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。 Alkali metal compounds or alkaline earth metal compound of a powder, aqueous solution, is added to the reaction system as a glycol solution or the like. アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として1〜100ppmの範囲になるように添加する。 Alkali metal compounds or alkaline earth metal compound is added as a residual amount of these elements in the produced polymer to be in the range of 1 to 100 ppm.

本発明の重縮合触媒は、リン化合物と併用することが好ましい。 Polycondensation catalyst of the present invention is preferably used in combination with phosphorus compounds.
本発明で使用されるP化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物であることが好ましい。 The P compound used in the present invention, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, at least one selected from the group consisting of phosphine compounds it is preferably a phosphorus compound. ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が見られる。 During the polymerization of the polyester, the effect of improving the thermal stability improvement effect and polyester catalyst activity is observed by using these phosphorus compounds. これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。 Among these, the effect of improving the thermal stability improvement effect and polyesters used the catalyst activity phosphonic acid compound is greatly preferred. 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the thermal stability improvement effect and polyesters of catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式(1)〜(6)で表される構造を有する化合物のことを言う。 Phosphonic acid compounds used in the present invention, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, and phosphine compounds, represented by the following formulas (1) to (6) It refers to a compound having that structure.

本発明で用いられるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。 The phosphonic acid compound used in the present invention, for example, dimethyl methylphosphonate, methylphosphonic acid diphenyl, phenylphosphonic acid dimethyl, phenylphosphonic acid diethyl, phenyl phosphonic acid diphenyl, dimethyl benzyl phosphonic acid, benzyl phosphonic acid diethyl and the like . 本発明で用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。 The phosphinic acid-based compound used in the present invention, for example, diphenyl phosphinic acid, methyl diphenyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, methylphenyl phosphinic acid, phenyl phenylphosphinate. 本発明で用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 The phosphine oxide compounds used in the present invention, for example, diphenyl phosphine oxide, methyl diphenyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide.

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、下記式(7)〜(12)で表される化合物を用いることが好ましい。 Phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, in the phosphine compounds, it is preferable to use a compound represented by the following formula (7) to (12).

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

また、本発明で用いられるリン化合物としては、下記一般式(13)〜(15)で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Further, as the phosphorus compound used in the present invention is represented by the following general formula (13) to preferred particularly large effect of improving the catalytic activity when using the compound represented by (15).

(式(13)〜(15)中、R 1 、R 4 、R 5 、R 6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 2 、R 3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (13) to (15), including R 1, R 4, R 5 , R 6 independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including each represent .R 2, R 3 is a hydrocarbon group independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms . However, the hydrocarbon group may include alicyclic structure such phenyl or aromatic ring structure naphthyl cyclohexyl and the like.)

本発明で用いられるリン化合物としては、上記式(13)〜(15)中、R 1 、R 4 、R 5 、R 6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。 As the phosphorus compound used in the present invention, in the above formula (13) ~ (15), R 1, R 4, R 5, R 6 is a group having an aromatic ring structure is particularly preferable.

本発明で用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 As the phosphorus compound used in the present invention, for example, dimethyl methylphosphonate, methylphosphonic acid diphenyl, phenylphosphonic acid dimethyl, phenylphosphonic acid diethyl, phenyl phosphonic acid diphenyl, benzyl phosphonic acid dimethyl, benzyl phosphonic acid diethyl, diphenyl phosphinic acid, diphenyl methyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, methylphenyl phosphinic acid, phenyl phosphinic acid, diphenyl phosphine oxide, methyl diphenyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide. これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。 Among these, phenylphosphonic acid dimethyl, benzyl phosphonic acid diethyl particularly preferred.

上述したリン化合物の中でも、本発明で用いられるリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, as the phosphorus compound used in the present invention it is particularly preferred to use phosphorus compounds having a phenol portion within molecule. フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Examples of the phosphorus compounds having a phenol portion within molecule are not particularly limited as long as the phosphorus compounds having a phenol structure, having a phenol portion within molecule, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinous acid compounds, improvement of one or using two or more compounds if catalytic activity selected from the group consisting of phosphine compounds is greatly preferred. これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。 Among these, using one or a phosphonic acid compound having two or more phenol portions within molecule when the effect of improving the catalytic activity is particularly large preferred.

また、本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式(16)〜(18)で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。 As the phosphorus compounds having a phenol portion used in the present invention in the same molecule is preferable because particularly improved catalytic activity when using the compound represented by the following general formula (16) to (18).

(式(16)〜(18)中、R 1はフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 4 ,R 5 ,R 6はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 2 ,R 3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R 2とR 4の末端どうしは結合していてもよい。) (In the formula (16) ~ (18), R 1 is 1 carbon atoms including substituents and phenol portion such as a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms including phenol portion .R representing the 50 hydrocarbon group 4, R 5, R 6 are each independently hydrogen, carbon containing substituents such as hydrocarbon groups, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms represents a hydrocarbon group having 1 to 50 .R 2, R 3 independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms containing substituent group such as an alkoxyl group represents a group. However, the hydrocarbon group-terminated each other branched structure and may contain an aromatic ring structure of the alicyclic structure or a phenyl or naphthyl and the like such as cyclohexyl .R 2 and R 4 may be linked .)

本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸メチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス(p−ヒ Examples of the phosphorus compounds having a phenol portion used in the present invention in the same molecule, for example, p- hydroxyphenyl phosphonic acid, p- hydroxyphenyl phosphonic acid dimethyl, p- hydroxyphenyl diethyl, p- hydroxyphenyl phosphonic acid diphenyl , bis (p- hydroxyphenyl) phosphinic acid, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphinic acid, bis (p- hydroxyphenyl) phosphinic acid phenyl, p- hydroxyphenyl phenyl phosphinic acid, p- hydroxyphenyl phenyl phosphinic acid methyl, p- hydroxyphenyl phenyl phosphinic acid phenyl, p- hydroxyphenyl phosphinic acid, p- hydroxyphenyl phosphinic acid methyl, p- hydroxyphenyl phosphinic acid, bis (p- arsenate ロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、トリス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メチルホスフィンオキサイド、および下記式(19)〜(22)で表される化合物などが挙げられる。 Rokishifeniru) phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the following equation (19), and the like compounds represented by - (22). これらのうちで、下記式(21)で表される化合物およびp−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。 Of these, particularly preferred compounds and p- hydroxyphenyl acid dimethyl represented by the following formula (21).

上記の式(21)にて示される化合物としては、SANKO-220(三光株式会社製)があり、使用可能である。 The compound represented by the above formula (21), there is SANKO-220 (Sanko Co., Ltd.) can be used.

これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。 A phosphorus compound having such a phenol portion within molecule with improved catalytic activity in the polycondensation catalyst by the addition during polymerization of the polyester, thereby improving thermal stability of the polymerized polyester.

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることがとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is particularly preferable to use a phosphorus metal salt compound as the phosphorus compound. リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 The phosphorus metal salt compound is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound, the effect of improving the catalytic activity using the metal salts of phosphonic acid compounds is greatly preferred. リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。 The metal salts of the phosphorus compounds, mono metallic salts, di-metal salts, and tri metal salt.

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Further, Among the phosphorus compounds described above, the metal portion of the metal salt, Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, used those selected from Zn the effect of improving the catalytic activity greatly preferred. これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among these, Li, Na, Mg is particularly preferable.

本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式(23)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 The metal salt compounds of phosphorus used in the present invention, greatly preferred improvement of catalytic activity using at least one selected from compounds represented by the following general formula (23).

(式(23)中、R 1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (23), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or alkoxyl group, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or .l representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a carbonyl integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less .M is (l + m) .n representing the valence of the metal cation is an integer of 1 or more. the hydrocarbon group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru.)

上記のR 1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. 上記のR 2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH 2 CH 2 OHで表される基などが挙げられる。 As the above-mentioned R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like. 3-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 R 3 O - may be hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, and acetylacetone ion.

上記一般式(23)で表される化合物の中でも、下記一般式(24)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (23), it is preferred to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (24).

(式(24)中、R 1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (24), R 1 is .R 3 representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl .l representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a group or carbonyl is an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less .M also include (l + m) valent represents a metal cation. hydrocarbon group, an alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru good.)

上記のR 1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. 3-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 R 3 O - may be hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, and acetylacetone ion.

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

上記式(24)の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-mentioned formula (24), M is, Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, the effect of improving the catalytic activity using those selected from Zn greatly preferred. これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among these, Li, Na, Mg is particularly preferable.

本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、カリウム[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベリリウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ストロンチウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、マンガンビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]、ナトリウム[( The metal salt compounds of phosphorus used in the present invention, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [(2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], lithium [benzyl phosphonic acid ethyl], sodium [benzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [benzylphosphonate ethyl, beryllium bis [benzylphosphonate ethyl], strontium bis [benzylphosphonate ethyl], manganese bis [benzylphosphonate ethyl], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonate], sodium [( −アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−クロロベンジルホスホン酸フェニル]、マグネシウムビス[4−クロロベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[フェニルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[フェニルホスホン酸エチル]などが挙げられる。 - anthryl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], sodium [4-chlorobenzyl phenyl phosphonic acid, magnesium bis [4-chlorobenzyl acid ethyl], sodium [4-aminobenzyl phosphonic acid methyl], magnesium bis [4-aminobenzyl phosphonic acid methyl], sodium phenylphosphonic acid, magnesium bis [phenylphosphonic ethyl], zinc bis [phenylphosphonic acid ethyl] and the like. これらの中で、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]がとくに好ましい。 Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [benzyl phosphonic acid ethyl] sodium [benzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [benzylphosphonate ethyl], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonate] is particularly preferred.

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として、下記一般式(25)で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above also, in the present invention, as phosphorus compound, it is particularly preferred to use at least one selected from a metal salt compound of a specific phosphorus represented by the following general formula (25).

(式(25)中、R 1 、R 2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 4-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (25), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group .R 4 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group or carbonyl. R 4 O - as, for example, .l of hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, and acetylacetone ion is an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less in a .M is include (l + m) titer of .n representing the metal cation represents an integer of 1 or more. hydrocarbon group, an alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru it may be Idei.)

これらの中でも、下記一般式(26)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (26).

(式(26)中、M n+はn価の金属カチオンを表す。nは1,2,3または4を表す。) (In the formula (26), M n + is .n representing an n-valent metal cation represents 1, 2, 3 or 4.)

上記式(25)または(26)の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-mentioned formula (25) or (26), M is, Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, the effect of improving the use the catalyst activity those selected from Zn greatly preferred. これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among these, Li, Na, Mg is particularly preferable.

本発明で用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベリリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、バリウムビス[3,5−ジ The metal salt compound of a specific phosphorus used in the present invention, lithium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], sodium [3,5-di -tert- butyl-4 hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], sodium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid], potassium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid], beryllium bis [3,5-di - tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid methyl], strontium bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], barium bis [3,5-di −tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル]、マンガンビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ニッケルビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、銅ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]などが挙げられる。 -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid phenyl], manganese bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], nickel bis [3,5-di -tert- butyl-4 - hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], copper bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], zinc bis [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl ] and the like. これらの中で、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]がとくに好ましい。 Among these, lithium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], sodium [3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl], magnesium bis [ 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl] is particularly preferred.

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is particularly preferable to use a P-OH bond as the phosphorus compound the phosphorus compound having at least one. P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。 The a P-OH bond phosphorus compounds having at least one, is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P-OH in a molecule. これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among these phosphorus compounds, the effect of improving the catalytic activity using the phosphonic acid compounds having at least one P-OH bond is greatly preferred.

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

本発明で用いられるP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式(27)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond used in the present invention, greatly preferred improvement of at least one used the catalyst activity is selected from the compounds represented by the following general formula (27).

(式(27)中、R 1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (27), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group,. a hydrocarbon group representing .n is an integer of 1 or more representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms Ya alicyclic structure such Shikirohekishiru branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl may contain.)

上記のR 1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. 上記のR 2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH 2 CH 2 OHで表される基などが挙げられる。 As the above-mentioned R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like.

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, the effect of improving the catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

本発明で用いられるP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、(1−ナフチル)メチルホスホン酸、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、2−メチルベンジルホスホン酸エチル、4−クロロベンジルホスホン酸フェニル、4−アミノベンジルホスホン酸メチル、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。 Examples of the phosphorus compound having at least one P-OH bond used in the present invention, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonate, (2-naphthyl) methylphosphonate, benzyl phosphonic acid ethyl, benzyl phosphonic acid, (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl, 2-methylbenzyl phosphonate ethyl, 4-chlorobenzyl acid phenyl, 4-aminobenzyl phosphonic acid methyl, 4-methoxybenzyl phosphonate such as ethyl and the like. これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。 Among these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate are particularly preferable.

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物を用いることがとくに好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is particularly preferable to use a specific phosphorus compound having at least one P-OH bond as the phosphorus compound. P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式(28)で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。 The specific phosphorus compound having at least one P-OH bond, refers to at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (28).

(式(28)中、R 1 、R 2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (28), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group .n representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a represents an integer of 1 or more. the hydrocarbon group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru good.)

これらの中でも、下記一般式(29)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (29).

(式(29)中、R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (29), R 3 is hydrogen, alicyclic of Shikirohekishiru such. Hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms structure or branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl may contain.)

上記のR 3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH 2 CH 2 OHで表される基などが挙げられる。 Examples of the above-mentioned R 3 may be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like.

本発明で用いられるP−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。 Particular phosphorus compound having at least one P-OH bond used in the present invention, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl 3,5-di -tert- butyl-4 - hydroxybenzyl phosphonic acid methyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid isopropyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid, 3,5-di -tert - butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid octadecyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid. これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。 Among these, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid methyl is particularly preferred.

本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式(30)であらわされるリン化合物が挙げられる。 Preferred phosphorus compounds employed in the present invention, phosphorus compounds represented by the chemical formula (30).

(式(30)中、R 1は炭素数1〜49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜49の炭化水素基を表し、R 2 ,R 3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (30), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms containing a hydrocarbon group or a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, of 1 to 49 carbon atoms, R 2, R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including independently denote hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. the hydrocarbon group contains an alicyclic structure, branched structure and aromatic ring structure it may be Idei.)

また、更に好ましくは、化学式(30)中のR 1 ,R 2 ,R 3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。 Further, more preferably, at least one of R 1, R 2, R 3 in the chemical formula (30) is a compound containing an aromatic ring structure.

これらのリン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of these phosphorus compounds are shown below.

また、本発明で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。 Further, the phosphorus compound used in the present invention, who a molecular weight greater effect is large preferable because hardly distilled off during polymerization.

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として下記一般式(37)で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用することが好ましい。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is preferred to use at least one phosphorus compound selected from specified phosphorus compounds represented by the following general formula as a phosphorus compound (37).

(上記式(37)中、R 1 、R 2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R 3 、R 4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (37), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 4 independently denote hydrogen, a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms group, .n representing the hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group represents an integer of 1 or more. hydrocarbon group of the aromatic ring of the alicyclic structure, branched structure or a phenyl or naphthyl and the like such as cyclohexyl structure may contain.)

上記一般式(37)の中でも、下記一般式(38)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。 Among the above-mentioned general formula (37), preferred for high effect of improving at least one use of the catalytic activity is selected from the compounds represented by the following general formula (38).

(上記式(38)中、R 3 、R 4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (A hydrocarbon group in the formula (38) in, R 3, R 4 1 to 50 carbon atoms comprising each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Hydrocarbon group it may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl cyclohexyl and the like.)

上記のR 3 、R 4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−CH 2 CH 2 OHで表される基などが挙げられる。 The R 3, R 4 of the above example, hydrogen, a short chain aliphatic group such as methyl group, butyl group, a long chain aliphatic group of octadecyl, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl aromatic groups such as, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like.

本発明で用いられる特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−n−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。 Particular phosphorus compound used in the present invention, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid diisopropyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic di -n- butyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxy-dioctadecyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid diphenyl and the like. これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。 Among these, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxy-dioctadecyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid diphenyl are particularly preferred.

上述したリン化合物の中でも、本発明で使用する事がとくに望ましいリン化合物は、化学式(39)、(40)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。 Among the phosphorus compounds described above also, it is particularly preferable phosphorus compound used in the present invention has the formula (39) is at least one phosphorus compound of selected from the compounds represented by (40).

上記の化学式(39)にて示される化合物としては、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、また化学式(40)にて示される化合物としてはIrganox1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、使用可能である。 The compound represented by the above formula (39), Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) are commercially available, and examples of the compound represented by the formula (40) Irganox1425 (Ciba Specialty Chemicals Inc. Ltd.) are commercially available, can be used.

本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 The aluminum compound or phosphorus compound used in the present invention, it is preferable to use at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds.
リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 The aluminum salts of the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum section, the effect of improving the catalytic activity using an aluminum salt of the phosphonic acid compound is greatly preferred. リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。 The aluminum salts of the phosphorus compounds, mono aluminum salts, di-aluminum salts, and tri aluminum salts.

上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the aluminum salts of the phosphorus compounds described above, the effect of improving the catalytic activity using a compound having an aromatic ring structure is greatly preferred.

本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式(41)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 The aluminum salts of the phosphorus compound used in the present invention, at least one use of the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred are selected from the compounds represented by the following general formula (41).

(式(48)中、R 1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは3である。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (48), .R 2 R 1 is representing hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group having 1 to 50 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or alkoxyl group, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group or .l representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a carbonyl is an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 3 .n is an integer of 1 or more . the hydrocarbon group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru.)

上記のR 1としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。 The R 1 above, e.g., phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl. 上記のR 2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH 2 CH 2 OHで表される基などが挙げられる。 As the above-mentioned R 2 may be hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like. 上記のR 3-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 The above R 3 O - may be hydroxide ion, alcoholate ion, ethylene glycolate ion, acetate ion, and acetylacetone ion.

本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、(1−ナフチル)メチルホスホン酸のアルミニウム塩、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、2−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、4−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが The aluminum salts of the phosphorus compound used in the present invention, (1-naphthyl) methylphosphonate ethyl aluminum salt, (1-naphthyl) aluminum salts of methylphosphonic acid, (2-naphthyl) aluminum salts of methylphosphonic acid, benzyl phosphonic aluminum salt of ethyl aluminum salts of benzyl phosphonic acid, (9-anthryl) methylphosphonate ethyl aluminum salt, 4-hydroxybenzyl phosphonic acid ethyl aluminum salt, aluminum salt of 2-methyl-benzyl phosphonic acid ethyl, 4-chloro aluminum salts of benzyl phosphonic acid phenyl, 4-aminobenzyl phosphonic acid aluminum salt of methyl 4-methoxy aluminum salts of benzyl phosphonic acid ethyl, aluminum salts of phenylphosphonic acid ethyl げられる。 It is below. これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。 Among these, (1-naphthyl) aluminum salts of methylphosphonic acid ethyl, aluminum salts of benzyl phosphonic acid ethyl is particularly preferable.

本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、下記一般式(42)で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。 The aluminum compound or phosphorus compound used in the present invention, it is particularly preferred to use at least one selected from the aluminum salts of the particular phosphorus compound represented by the following general formula (42).

(式(42)中、R 1 、R 2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは3である。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (42), R 1, R 2 are each independently hydrogen, .R 3 representing a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group .R 4 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group or carbonyl. l is an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m represents a .n is an integer of 1 or more and 3. hydrocarbon group, an alicyclic structure, branched structure or phenyl such Shikirohekishiru aromatic ring structure or naphthyl may contain.)

これらの中でも、下記一般式(43)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (43).

(式(43)中、R 3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは3である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (43), R 3 is hydrogen, .R 4 representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms, hydrogen, C 1 -C 50 hydrocarbon group, a hydroxyl group or an alkoxyl group .l representing a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a carbonyl is an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, l + m is 3 in it. the hydrocarbon group may include alicyclic structure, branched structure or a phenyl or aromatic ring structure naphthyl such as Shikirohekishiru.)

上記のR 3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH 2 CH 2 OHで表される基などが挙げられる。 Examples of the above-mentioned R 3 may be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group, substituted phenyl and naphthyl, and a group defined as -CH 2 CH 2 OH and the like. 上記のR 4-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 The above R 4 O - may be hydroxide ion, alcoholate ion, ethylene glycolate ion, acetate ion, and acetylacetone ion.

本発明で用いられる特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。 The aluminum salts of the particular phosphorus compound used in the present invention, 3,5-di -tert- butyl-4-aluminum salts of hydroxybenzylphosphonic acid ethyl 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl aluminum salts of phosphonic acid methyl, 3,5-di -tert- butyl-4-aluminum salts of hydroxybenzylphosphonic acid isopropyl, 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid aluminum salt of phenyl, 3 , aluminum salt of 5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid. これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。 Among these, 3,5-di -tert- butyl-4-aluminum salts of hydroxybenzylphosphonic acid ethyl, aluminum salt of 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid methyl is particularly preferred.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)を製造する際に使用できる第2金属化合物には、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などがある。 Second metal compounds that may be used in making the polyester resin (2) according to the present invention, lithium, sodium, magnesium, calcium, antimony, germanium, tin, cobalt, manganese, zinc, niobium, tantalum, tungsten, indium , zirconium, there is hafnium, silicon, iron, nickel, gallium and compounds thereof such.

これらの化合物の添加が前述のようなポリエステル樹脂(2)の特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。 The properties of these polyester resins, such as addition of the aforementioned compound (2), workability, using coexist within the scope of the addition amount that does not cause problems in the product such as color tone, productivity by shortening the polycondensation time be effective in improving, it preferred.

Sb化合物としては、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。 The Sb compounds include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony tartrate potassium, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, triphenyl antimony, and the like. ただし、Sb化合物は、重合して得られるポリエステル樹脂(2)中に残存するSb原子の残存量として150ppm以下になることが好ましい。 However, Sb compound is preferably equal to or less than 150ppm as a residual amount of Sb atoms remaining in the polyester resin (2) obtained by polymerization. より好ましくは100ppm以下で、さらに好ましくは50ppm以下である。 More preferably 100ppm or less, more preferably 50ppm or less. Sb原子の残存量が150ppmより多くなると、得られた成形体の透明性が悪くなるため好ましくない。 When the residual amount of Sb atoms is more than 150 ppm, unfavorably the transparency of the resulting molded article is deteriorated.

Ge化合物としては、具体的には、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。 The Ge compound, specifically, amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, tetraoxide germanium, germanium hydroxide, oxalate germanium, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra -n- butoxide, phosphorous acid germanium the compounds of the like. Ge化合物は、重合して得られるポリエステル樹脂(2)中に残存するGe原子の残存量として30ppm以下になることが好ましい。 Ge compound is preferably made to 30ppm or less as a residual amount of Ge atoms remaining in the polyester resin (2) obtained by polymerization. より好ましくは20ppm以下であり、さらに好ましくは10ppm以下である。 More preferably 20ppm or less, more preferably 10ppm or less. Ge原子の残存量として30ppmより多くなるとコスト的に不利になるため好ましくない。 It is more than 30ppm as a residual amount of Ge atoms is not preferable because the cost disadvantage.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂(2)の極限粘度は、0.55〜1.50デシリットル/グラム、好ましくは0.60〜1.30デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.65〜1.00デシリットル/グラム、最も好ましくは0.70〜0.85デシリットル/グラムの範囲であることが望ましい。 Polyester resin according to the present invention (2), in particular, the intrinsic viscosity of the polyester resin (2) consists main repeating unit is ethylene terephthalate, 0.55 to 1.50 dl / g, preferably 0.60 to 1 .30 dl / g, still more preferably 0.65 to 1.00 dl / g, most preferably from 0.70 to 0.85 dl / g. ポリエステル樹脂の極限粘度が0.55デシリットル/グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。 The intrinsic viscosity of the polyester resin is less than 0.55 dl / g, the mechanical properties such as obtained molded article is poor. また、ポリエステル樹脂の極限粘度が1.50デシリットル/グラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。 Further, if it exceeds 1.50 dl / g is the intrinsic viscosity of the polyester resin, the resin temperature during melt by molding machine and the like pyrolysis is intensely higher, low molecular weight compounds that affect the free fragrance preservation properties increased or, problems such as the molded body is colored yellow occurs.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−2,6−ナフタレートから構成されるポリエステル樹脂(2)の極限粘度は、0.40〜1.00 デシリットル/グラム、好ましくは0.42〜0.90デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.45〜0.80デシリットル/グラムの範囲であることが望ましい。 Polyester resin according to the present invention (2), in particular, the intrinsic viscosity of the polyester resin (2) consists main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate is 0.40 to 1.00 dl / g, preferably from 0.42 to 0.90 dl / g, more preferably desirably in the range of 0.45 to 0.80 dl / g. IVが0.40デシリットル/グラム未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。 The IV is less than 0.40 dl / g, mechanical properties such as obtained molded article is poor. また、1.00 デシリットル/グラムを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題点が起こる。 Also, when it exceeds 1.00 dl / g, now involving thermal decomposition because the need to raise the resin temperature during the melt due to the molding machine occurs, the low molecular weight compound that affects liberated aroma retention increases, problems such as the molded body is colored yellow occurs.

また本発明に係るポリエステル樹脂(2)、特に、主たる繰り返し単位が1,3−プロピレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂(2)の極限粘度は、0.50〜1.30デシリットル/グラム、好ましくは0.55〜1.20デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.60〜1.00デシリットル/グラムの範囲である。 The polyester resin according to the present invention (2), in particular, main repeating unit is 1,3-propylene terephthalate - intrinsic viscosity comprised preparative polyester resin (2) is from 0.50 to 1.30 dl / g , preferably 0.55 to 1.20 dl / g, more preferably in the range of 0.60 to 1.00 dl / g. 極限粘度が0.50デシリットル/グラム未満では、得られた成形体の弾性回復および耐久性が悪くなり問題である。 When the intrinsic viscosity is less than 0.50 dl / g, a problem worsened elastic recovery and durability of the resulting molded product. また極限粘度の上限値は、1.30デシリットル/グラムであり、これを越える場合は、成形体成形時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。 The upper limit of the intrinsic viscosity is 1.30 dl / g, when more than this, the resin temperature during molding body forming the thermal decomposition is vigorous higher, reduction in molecular weight and volatile colored in yellow problems such as occurs.

そして本発明に係るポリエステル樹脂(2)に共重合されたジエチレングリコール含有量は、前記のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分の1.0〜5.0モル%、好ましくは1.3〜4.5モル%、更に好ましくは1.5〜4.0モル%であることが望ましい。 The diethylene glycol content of copolymerized polyester resin (2) according to the present invention, 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component constituting the polyester resin, preferably 1.3 to 4.5 moles %, further preferably 1.5 to 4.0 mol%. ジエチレングリコール含有量が5.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。 Diethylene glycol if the content exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, or the molecular weight decreases increases during molding, also increase in acetaldehyde content becomes large unfavorably. またジエチレングリコール含有量が1.0モル%未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。 In the case of diethylene glycol content is less than 1.0 mol%, transparency of the resulting molded article is deteriorated.

また、本発明に係るポリエステル樹脂(2)のアセトアルデヒド含有量は、好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下であることが望ましい。 Moreover, acetaldehyde content of the polyester resin (2) according to the present invention is preferably 30ppm or less, more preferably 10ppm or less and more preferably 5ppm or less. アセトアルデヒド含有量が50ppm以上の場合は、このポリエステル樹脂から成形された容器等の成形体中の内容物の風味や臭い等が悪くなる。 If acetaldehyde content is more than 50 ppm, taste and odor, etc. of the contents in the molded body such as a container molded from this polyester resin is deteriorated.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。 The shape of the chip of the polyester resin (2) according to the present invention, cylindrical, square, it may be any of such spherical or flat plate shape. その平均粒径は、通常1.0〜4mm、好ましくは1.0〜3.5mm、さらに好ましくは1.0〜3.0mmの範囲である。 The average particle diameter is usually 1.0~4Mm, preferably 1.0~3.5Mm, still more preferably from 1.0 to 3.0 mm. 例えば、シリンダー型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。 For example, in the case of cylindrical, length 1.0~4Mm, diameter is practically in the range of about 1.0~4Mm. 球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。 For spherical particles, 1.1 to 2.0 times the maximum particle size is an average particle size, and even the minimum particle diameter is more than 0.7 times the average particle size is practical. また、チップの重量は5〜40mg/個の範囲が実用的である。 The weight of the chip is 5 to 40 mg / number ranging practical.

(ポリエステル樹脂組成物) (Polyester resin composition)
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する前記ポリエステル樹脂(1)と前記ポリエステル樹脂(2)の混合割合は、前記ポリエステル樹脂(2)100重量部に対して前記ポリエステル樹脂(1)0.01重量部〜10重量部であることが好ましい。 The mixing ratio of the polyester resin (1) and the polyester resin (2) constituting the polyester resin composition of the present invention, the polyester resin (2) the polyester resin (1) with respect to 100 parts by weight of 0.01 wt parts is preferably 10 parts by weight. 前記ポリエステル樹脂(1)の配合量が0.01重量部未満の場合は、ポリエステル樹脂(2)に含まれる重縮合触媒を十分に失活させることができず、得られた成形体のアセトアルデヒド含有量が非常に多くなって香味保持性に影響したりして問題となる場合がある。 For less than 0.01 part by weight amount of the polyester resin (1) can not be sufficiently deactivate the polycondensation catalyst contained in the polyester resin (2), acetaldehyde content of the obtained molded body there are cases where the amount is very much turned to or affect the flavor retaining property issues. また前記ポリエステル樹脂(1)の配合量が10重量部を越える場合は、得られた成形体の耐熱性が悪くなったり、黄色く着色したりして商品価値が落ちるという問題が生じる。 Also if the amount of the polyester resin (1) exceeds 10 parts by weight, it may become poor heat resistance of the resulting molded article, a problem that fall commercial value to or yellow coloration occurs.

一般にポリエステル樹脂は、製造工程中で発生する、共重合成分及び前記共重合成分含量がポリエステルのチップと同一である微粉、すなわち、ファインやフイルム状物を数百ppm〜約数重量%の量含んでいる。 Generally the polyester resin is generated in the production process, a copolymer component and the co-pulverized polymerization component content is identical to the polyester chip, i.e., the amount of the fine or film-like object several hundred ppm~ about a few weight% comprising They are out. 前記したように、このようなファイン等はポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、前記ファインを含むポリエステル樹脂組成物から成形したポリエステル成形体の透明性が非常に悪くなったりするなどの前記のような種々の問題が生じる。 As mentioned above, such fine etc. have the property of promoting the crystallization of the polyester, if present in a large amount, the transparency of the polyester molded body formed from the polyester resin composition containing the fine is very various problems as described above, such as or worse results. 本発明において、ポリエステル樹脂組成物のファインの含有量を前記の範囲に低減する方法としては、例えば、ファイン等除去工程の飾の目開きを変更したり、ファイン除去工程での処理時間をコントロールしたりすることにより低減することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。 In the present invention, as a method for reducing the content of fine polyester resin composition within the above range, for example, changing the mesh of the decorative fine such removing step, to control the processing time of the fine removal step it can also be reduced by or, and may be any method such as by changing the sieving rate.

またこのようなファインやフイルム状物には、正常な融点より約5〜20℃以上高い融点を持つものが含まれている場合がある。 Moreover Such fine or film-like object, it may contain those having a melting point of about 5 to 20 ° C. or higher than the normal melting point. 溶融重縮合ポリエステルチップや固相重合ポリエステルチップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置やチップにせん断力がかかる攪拌機などを用いたりする場合には、正常な融点より約5〜20℃以上高い融点のファインやフイルム状物が非常に多量に発生する。 Melt when polycondensation polyester chips and solid phase polymerization polyester chips impact force or shearing force is applied feeder and chip shear forces to or the like according agitator from about 5 to 20 ° C. or more higher than normal melting point melting point of fine or film-like object is very large amount of generated. これは、チップ表面に加わる衝撃力等の大きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表面においてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な結晶構造が生じるためではないかと推定される。 This occurs oriented crystallization of the polyester at the same time the chip surface when the chip generates heat due to the large force of the impact force or the like applied to the chip surface, a dense crystal structure is estimated whether not to occur. このような高融点のファイン等を含有するポリエステルをさらに固相重合したり、水との接触処理などを行なうと、ファイン等の融点はさらに高くなることがある。 Such further solid-phase polymerization or a polyester containing the high-melting fine etc., is performed and the contact treatment with water, the melting point of the fine or the like may be even higher. 本発明のポリエステル樹脂(2)がPETの場合には、260℃を超える融点を持つファインやフイルム状物が問題となる。 When the polyester resin of the present invention (2) is PET, the fine or film-like object having a melting point above 260 ° C. is a problem.

したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物が、このようなファイン等を含まないようにする方法の具体的な例をつぎに説明する。 Therefore, the polyester resin composition of the present invention will now be described a specific example of a way to free of such fine like. 溶融重縮合ポリエステル樹脂の場合は、前記のように溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化し、ついでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程および気体流による気流分級工程、あるいは水洗処理工程によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式により貯蔵用タンクに送る方法が挙げられる。 Melting For polycondensation polyester resin, a method for cutting the molten polyester from the melt polycondensation after die as the water is extruded in water or was extruded into the atmosphere, a method of cutting while immediately cooled with cooling water, the chipped and then after draining the polyester chips formed into chips, to remove the air classification step or the rinsing step of a shape other than a predetermined size chips and fine or film-like object, according to a vibrating screen process and gas flow, plug-transporting system or a bucket conveyor - how to send to the storage tank by the transport system and the like. 前記タンクからのチップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ−などのチップにせん断力がかからない装置により行い、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式によって輸送することが好ましい。 Extraction of the chip from the tank screw - carried out by not applied shear force to the chip, such as a device, the next step plug transportation system or bucket conveyor - - Formula Fi - da it is preferable to transport the transport system. また引き続き固相重合する場合は、固相重合工程の直前に空気流による気流分級装置、あるいは振動式篩分装置等を設けてファイン除去処理を行うことが望ましい。 In the case to continue the solid-phase polymerization, it is desirable to perform the fine removal processing is provided an air current classifier or vibrating sieve device due airflow just prior to solid state polymerization process.

また、固相重合には、回転式加熱ブレンダー装置やチップを攪拌するための攪拌機がついた固相重合装置などのようなチップに大きなせん断力や衝撃力がかかる固相重合装置は用いないようにすることが望ましい。 Further, the solid-phase polymerization, the rotary heating blender device or chip so that the chip is not used according solid phase polymerization apparatus large shearing force and impact force, such as solid-phase polymerization apparatus of the agitator with for stirring it is desirable to.

溶融重縮合したプレポリマ−チップや固相重合後のポリエステルチップの輸送の大部分はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置を使用することが望ましい。 Melt polycondensed prepolymer - most of the transport of the polyester chip after the chip and the solid-phase polymerization employing a plug transport system or bucket conveyor transport system, also extraction of chips from the crystallizer and solid-phase polymerization reactor screw - Fi - da - such as using, it is desirable to use a device capable of suppressing as much as possible the impact of the chip and process equipment and transportation piping. 特に、ポリエステル樹脂組成物の主成分であるポリエステル樹脂(2)の製造時には、前記の種々の対策を講じる必要がある。 In particular, in the production of polyester resin (2) which is the main component of the polyester resin composition, there are a variety of measures necessary for the.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、これを射出成形して得られた厚さ2mmの成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が50ppm以下、好ましくは40ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下であることが好ましい。 Further, the polyester resin composition of the present invention, which the content of aldehydes such as acetaldehyde formed having a thickness of 2mm was obtained by injection molding 50ppm or less, preferably 40ppm or less, more preferably at 30ppm or less there it is preferable. 特に、本発明のポリエステル樹脂組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル樹脂組成物からの成形体のアルデヒド類の含有量は25ppm以下、好ましくは20ppm以下、より好ましくは18ppm以下であることが望ましい。 In particular, the polyester resin composition of the present invention, when used as a material for containers for low flavor beverages such as mineral the water, the content of aldehydes of the molded article from the polyester resin composition is 25ppm or less, preferably it is desirable 20ppm or less, and more preferably not more than 18 ppm. アルデヒド類含有量が50ppmを超える場合は、成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。 If aldehydes content exceeds 50ppm, the flavor retention of the effect of the content of the molded body or the like is deteriorated. また、これらの下限は製造上の問題から、0.1ppbであることが好ましい。 These lower limit from a manufacturing problem, it is preferable that 0.1 ppb. ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルやエチレンナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、1,3−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。 Here, the aldehyde, polyester ethylene terephthalate - For Polyesters preparative main structural unit of a polyester or ethylene naphthalate as a main constituent unit is acetaldehyde, 1,3-propylene terephthalate - bets for polyester whose main constituent unit is allyl aldehyde.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、これを射出成形して得られた厚さ4mmの成形体のヘイズが20%以下、好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下であることが望ましい。 The polyester resin composition of the present invention, this 20% haze of a molded article having a thickness of 4mm was obtained by injection molding or less, preferably 10% or less, still more preferably 5% or less. 特に、本発明のポリエステル樹脂組成物が中空成形体に用いられる場合は前記ヘイズは5%以下、また耐熱性中空成形体に用いられる場合は前記ヘイズは3%以下であることが望ましい。 In particular, it is desirable if the polyester resin composition of the present invention is used in the hollow profile is the haze is 5% or less, also when used for heat-resistant hollow molded body wherein the haze is 3% or less. 成形体のヘイズが20%を超える場合は,得られた成形体の透明性が悪くなって問題となり、商品価値がなくなる。 If the haze of the molded body exceeds 20%, the worse the transparency of the resulting molded article becomes problematic, eliminates commercial value.

また、前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合は、本発明のポリエステル組成物を射出成形して得た厚さ2mmの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度(以下「Tc1」と称する)が、140〜175℃の範囲、好ましくは142〜172℃の範囲、さらに好ましくは145〜170℃の範囲であることが望ましい。 Also, in the case of polyester where the polyester is ethylene terephthalate as a main constituent unit, the crystallization temperature during heating of the test piece from the mold having a thickness of 2mm obtained by injection molding the polyester composition of the present invention ( hereinafter referred to as "Tc1") is in the range of 140-175 ° C., is preferably in the range of preferably from one hundred forty-two to one hundred seventy-two ° C., more preferably one hundred forty-five to one hundred and seventy ° C.. Tc1が175℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり中空成形体口栓部の結晶化が不十分となり、内容物の漏れの問題が発生する。 Tc1 is the case of exceeding 175 ° C., hollow molding body spout portion crystallization heating crystallization rate becomes very slow is insufficient, the leakage problem of the contents occurs. また、Tc1が140℃未満の場合は、成形体の透明性が低下し問題となる。 Further, Tc1 If there is less than 140 ° C., the transparency of the molded article is to issue reduced.

前記の本発明のポリエステル樹脂組成物は、例えば、ポリエステル樹脂組成物中に残存する、Ge金属原子量とSb金属原子量とを除く重縮合触媒由来の金属原子の残存量(Me)に対するリン原子残存量(P)のモル比(P/Me)が0.3〜20、好ましくは0.5〜15、さらに好ましくは1.0〜10であり、またリン原子残存量が0.5〜200ppm、好ましくは1〜150ppm、さらに好ましくは5〜100ppmになるようにポリエステル樹脂(1)とポリエステル樹脂(2)を配合する方法、ファイン含有量が0.1〜5000ppmのポリエステル樹脂組成物を用いる方法、あるいは、ポリエステル樹脂(1)の重縮合触媒としてGe化合物を用い、またポリエステル樹脂(2)の重縮合触媒としてアルミニウム化合物 The polyester resin composition of the present invention of the, for example, remaining in the polyester resin composition, the remaining amount of metal atoms derived from the polycondensation catalyst other than the Ge metal atomic weight and Sb metal atomic weight (Me) of phosphorus atoms remaining amount for the molar ratio of (P) (P / Me) is 0.3 to 20, preferably 0.5 to 15, still more preferably 1.0 to 10, also a phosphorus atom remaining amount 0.5~200Ppm, preferably method 1~150Ppm, more preferably a method of blending a polyester resin (2) and the polyester resin (1) so that 5 to 100 ppm, the fine content of a polyester resin composition 0.1~5000ppm or , using a Ge compound as a polycondensation catalyst in the polyester resin (1), also aluminum compounds as polycondensation catalyst of the polyester resin (2) またはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いる方法、または、これらの方法を組み合わせる方法などによって得ることが出来るが、これらに限定するものではない。 Or a method using at least one selected from the group consisting of titanium compound, or it can be obtained by a method combining these methods, not limited thereto.

このようなポリエステル樹脂組成物では、その構成員であるポリエステル樹脂(1)に共重合しているリン化合物が成形時の溶融処理時に前記ポリエステル樹脂組成物中に含有する重縮合触媒金属であるアルミニウムやチタン金属と結合することによって、それらの触媒作用を失活させることが可能となり、その結果、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生を抑制することができ、ミネラルウオター等の低フレーバー性飲料の容器などの材料として問題なく、好適に用いることができるのである。 Aluminum In such a polyester resin composition, a polycondensation catalyst metal phosphorus compound copolymerized polyester resin (1) which is a member is contained in the polyester resin composition during melt processing in the molding by binding to and titanium metal, it is possible to deactivate their catalytic action, as a result, it is possible to suppress the generation of aldehydes such as acetaldehyde during molding, low flavor beverages such as mineral Walsh terpolymers no problem as material for such containers, it can be suitably used.

本発明に係るポリエステル樹脂(2)が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、0.55〜1.50デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜1.20デシリットル/グラムであるのがより好ましい。 Polyester resin according to the present invention (2) is, when main repeating unit is a polyester resin composed of ethylene terephthalate, the intrinsic viscosity of the polyester resin composition of the present invention is a 0.55 to 1.50 dl / g preferably there, and more preferably 0.58 to 1.20 dl / g. ポリエステル樹脂組成物の極限粘度が0.55デシリットル/グラム未満の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。 If the intrinsic viscosity of the polyester resin composition is less than 0.55 dl / g, transparency of the molded article of the polyester resin composition obtained by melt-molding of the present invention, heat resistance, mechanical properties, etc. is not sufficiently satisfied Sometimes. また、極限粘度が1.50デシリットル/グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。 Also, if the intrinsic viscosity exceeds 1.50 dl / g, the resin temperature during melt by molding machine such pyrolysis is intensely higher, or an increase in low molecular weight compounds that affect free in aroma retention , problems such as the molded body is colored yellow occurs.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステル樹脂(1)と前記のポリエステル樹脂(2)を混合して得ることができる。 The polyester resin composition of the present invention may be by a conventionally known method may be mixed with the polyester resin (1) and the polyester resin (2). 例えば、前記のポリエステル樹脂(1)と前記のポリエステル樹脂(2)とをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合する方法、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合する方法などが挙げられる。 For example, the polyester resin (1) and the polyester resin (2) and a tumbler, V-type blender, a method of dry blending in a Henschel mixer, the mixture uniaxial extruder was further dry-blended, twin-screw extruder, a kneader method of melt-mixing one or more times with like news and a method of solid phase polymerization under high vacuum or inert gas atmosphere can be mentioned a molten mixture if necessary.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物にはポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂0.1ppb〜1000ppmを配合してもよい。 Further, the polyester resin composition The polyolefin resin of the present invention, polyamide resin, polyacetal - Le resins, polybutylene terephthalate - be blended with at least one resin 0.1ppb~1000ppm selected from the group consisting of preparative resin good. 本発明のポリエステル樹脂組成物中での前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の配合割合は0.1ppb〜1000ppm、好ましくは0.3ppb〜100ppm、より好ましくは0.5ppb〜1ppm、さらに好ましくは0.5ppb〜45pbbである。 The mixing ratio of the thermoplastic resin such as the polyolefin resin in the polyester resin composition of the present invention 0.1Ppb~1000ppm, preferably 0.3Ppb~100ppm, more preferably 0.5Ppb~1ppm, more preferably 0 it is .5ppb~45pbb. 配合量が0.1ppb未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。 Provision When the amount is less than 0.1 ppb, the crystallization rate becomes very slow, the crystallization of the mouth portion of the hollow molded body is insufficient, the amount of shrinkage of mouth part A shorter cycle time or a capping failure because it does not fall within the value range and, severe contamination of stretching and heat mold for molding a heat-resistant hollow molded body, often the mold cleaning is to be obtained a transparent hollow profile There must be. また1000ppmを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。 In the case of more than 1000ppm, the crystallization rate becomes faster, the crystallization of the mouth portion of the hollow molded body becomes excessive, Therefore the mouth part shrinkage contraction amount becomes capping failure because it does not fall within the prescribed value range Description or caused leakage of the object, also hollow molded body preform whitening, Therefore normal stretching becomes impossible. また、シ−ト状物の場合、1000ppmを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。 Further, sheet - for bets like material, 1000 ppm transparency is very poor if it exceeds, also impossible stretchability even worse it in normal stretching, big thickness irregularity, poor oriented film transparency only give It is not.

本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられ、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。 The polyolefin resin to be blended in the polyester resin composition of the present invention include polyethylene resins, polypropylene resins or α- olefin resin, these resins may be amorphous in crystalline.

本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン611、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロンMXD6、ナイロン6/MXD6、ナイロンMXD6/MXDI、ナイロン6/66、ナイロン6/610、ナイロン6/12、ナイロン6/6T、ナイロン6I/6T等が挙げられる。 The polyamide resin to be blended in the polyester resin composition of the present invention, nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6 / MXD6, nylon MXD6 / MXDI, nylon 6/66, nylon 6/610, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T, and the like. またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。 Also, these resins may be amorphous in crystalline.

また、前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂配合ポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂(2)に前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法以外に、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法、前記の熱可塑性樹脂を、前記ポリエステル樹脂(2)の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、或いは、ポリエステル樹脂(2)のチップの流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。 The production of thermoplastic blend polyester resin composition such as the polyolefin resin, the thermoplastic resin in the polyester resin (2), so that the content is within the above range, was added directly to the melt-kneading in addition to the method of the master - conventional methods such as a method of adding and melt-kneaded in a batch, the thermoplastic resin, the production stage of the polyester resin (2), for example, during melt polycondensation immediately after the melt polycondensation, immediately after pre-crystallization during solid-phase polymerization, solid phase polymerization either stage immediately after such or, like between the finishing fabrication steps up to the molding step, in either directly added as granular material, Alternatively, after mixing by a method such as to be in contact with the thermoplastic resin member on the flow conditions of the chip of the polyester resin (2) it can be by methods such as melt-kneading.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、中空成形体、トレー、2軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。 The polyester resin composition of the present invention, the hollow molded body, trays, packaging materials such as biaxially oriented film, a metal can coating film can be preferably used as such fibers, including monofilament. また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、多層成形体や多層フイルム等の1構成層としても用いることが出来る。 Further, the polyester resin composition of the present invention can also be used as a structure layer, such as a multi-layer molded article or multi-layer film.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。 The polyester resin composition of the present invention, a film with a generally melt molding method used, the sheet can be molded containers, and other packaging materials. また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。 Further, it is possible to improve the mechanical strength by stretching the sheet made of a polyester resin composition of the present invention in at least one direction. 本発明のポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常PETの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。 The sheet stretched film made of a polyester resin composition obtained by injection molding or extrusion molding of the present invention, uniaxial stretching used for stretching ordinary PET, sequential biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching It is formed using the method of stretching. また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。 Can also be molded into pressure forming, Rikappu like or tray-like by the vacuum forming.

以下には、PETの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。 The following is a brief description of the specific method for various applications where the PET.
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。 In producing the stretched film, the stretching temperature is usually from 80 to 130 ° C.. 延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。 Stretching may be biaxial in uniaxial, but preferably is biaxially oriented from the viewpoint of the film practical physical properties. 延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。 The stretching ratio is usually 1.1 to 10 times in the case of uniaxial, preferably, in the range of 1.5 to 8 times, both the longitudinal and transverse directions, respectively usually from 1.1 to 8 times as long as biaxial stretching preferably it may be performed in the range of 1.5 to 5 times. また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。 The vertical-direction magnification / lateral magnification is usually 0.5 to 2, preferably from 0.7 to 1.3. 得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。 Stretched film obtained is further heat may also improve the heat resistance, mechanical strength. 熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。 Heat Under normal tension, 120 ° C. to 240, preferably 150 to 230 ° C., a few seconds to several hours normally and preferably effected in several tens of seconds to several minutes.

中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル樹脂組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来PETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。 In producing the hollow molded body, the blanking preform molded from the polyester resin composition of the present invention those made by stretch blow molding, it is possible to use a device used in the blow molding of the conventional PET. 具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。 Specifically, for example, once a preform by injection molding or extrusion molding, it is or after processing plugging portion, a bottom portion, reheating it, biaxially stretching blow molding such as hot parison method or cold parison method the law is applied. この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常260〜300℃の範囲である。 The molding temperature, cylinder each part and the temperature of the nozzle of the molding machine in particular in this case is usually in the range of 260 to 300 ° C.. 延伸温度ば通常70〜120℃、好ましくは90〜110℃で、延伸倍率は通常縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。 If stretching temperature usually 70 to 120 ° C., preferably at 90 to 110 ° C., 1.5 to 3.5-fold stretching ratio in the normal vertical direction, it may be performed in the range of 2 to 5 times in the circumferential direction. 得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。 The obtained hollow molded body is ready to use in particular in general in the case of beverages requiring hot filling such as fruit juices, oolong, further subjected to heat treatment in a blow mold, heat It is used to impart sex. 熱固定は通常、圧空などによる緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。 Heat is normally under tension due to pressure, 100 to 200 ° C., preferably at 120 to 180 ° C., a few seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes.

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒータ設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒータで結晶化させる。 Further, the mouth in order to impart heat resistance to the mouth part, or to crystallize the mouth portion of the preform obtained by injection molding or extrusion molding in the far infrared ray or near infrared heater placed in an oven, or after a bottle molding the plug portion is crystallized by the heater.

本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記の添加量の熱可塑性樹脂以外に、その他の熱可塑性樹脂、例えばガスバリヤー性のポリエステル、紫外線吸収性ポリエステル、キシリレン基含有ポリアミドなどのガスバリヤー性のポリアミド樹脂等の適当量を、必要に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲で配合することができる。 The polyester resin composition of the present invention, in addition to the thermoplastic resin of the added amount of the other thermoplastic resins, for example, gas barrier properties of the polyester, ultraviolet absorbing polyester, gas barrier property of polyamide, such as xylylene group-containing polyamide the appropriate amount of such a resin, if necessary, can be added in amounts not detrimental to the effects of the present invention.

また本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。 The polyester resin composition of the present invention is also known ultraviolet absorber if necessary, antioxidants, oxygen scavengers, lubricants obtained by internally precipitated in lubricants and reactions to be added from the outside, release agents, nucleating agents , stabilizers, antistatic agents, bluing agents, a dye may be blended with various additives such as a pigment.

また、本発明のポリエステル樹脂組成物をフイルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。 Also, when using the polyester resin composition of the present invention the film applications, slipperiness, winding property, in order to improve the handling properties such as blocking resistance, calcium carbonate in the polyester, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, inorganic particles such as magnesium phosphate, calcium oxalate and calcium, barium, zinc, manganese, organic salt particles and divinylbenzene such as terephthalic acid salts such as magnesium, styrene, acrylic acid , methacrylic acid, may be contained inert particles such as crosslinked polymer particles alone or copolymers of vinyl monomers of acrylic acid or methacrylic acid.

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Specifically described by examples present invention below, but the present invention is not limited to this embodiment.
(1)ポリエステルの極限粘度(以下「IV」という) (1) Intrinsic viscosity of the polyester (hereinafter referred to as "IV")
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol: determined from the solution viscosity at (23 by weight) mixed solvent 30 ° C..
ポリエステルチップの極限粘度を測定するための試料は、ポリエステルを冷凍粉砕して測定に供する。 Samples for measuring the intrinsic viscosity of polyester chips is subjected to measurement by freeze pulverization of the polyester.

(2)ポリエステルのアセトアルデヒド含有量(以下「AA含有量」という) (2) acetaldehyde content of the polyester (hereinafter referred to as "AA content")
試料/蒸留水=0.2〜1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をppmで表示した。 The sample / distilled water = 0.2 to 1 g / 2 cc heat sealing the upper, taking into glass ampules purged with nitrogen, for 2 hours extracted with 160 ° C., high sensitivity gas chromatograph acetaldehyde in the cooling after extraction solution as measured by chromatography, displaying the concentration in ppm. 前記操作を5回繰返し、その平均値をAA含有量とする。 Repeat 5 times the operation, and the average value AA content.

(3)ポリエステルのジエチレングリコール含有量(以下[DEG含有量」という) (3) Diethylene glycol content of the polyester (hereinafter referred to as [the DEG content ")
メタノールによって分解し、ガスクロマトグラフィーによりDEG含有量を定量し、全グリコール成分に対する割合(モル%)で表した。 Decomposed by methanol, quantify the content of DEG by gas chromatography, a percentage (mol%) relative to the total glycol component.

(4)ファインの含有量の測定 樹脂約0.5kgを、JIS−Z8801による呼び寸法5.6mmの金網をはった篩(A)と呼び寸法1.7mmの金網をはった篩(直径20cm)(B)を2段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機SNF−7で1800rpmで1分間篩った。 (4) Measurement resin about 0.5kg of the content of fine, crept wire mesh JIS-Z8801 sieve crept wire mesh nominal size 5.6mm by (A) and the nominal size 1.7mm sieve (diameter 20 cm) (B) was loaded on the sieve in combination in two stages, sieved 1 minute at 1800rpm in tow machine SNF-7 vibration sieve Teraoka Co. oscillating. この操作を繰り返し、樹脂を合計20kg篩った。 Repeat this operation, the resin screened a total of 20kg. ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。 However, if the fine content is small, suitably changing the amount of the sample.

前記の篩(B)の下にふるい落とされたファインは、0.1%のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製G1ガラスフィルターで濾過して集めた。 Fine was screened out under the sieve (B) is washed with 0.1% cationic surfactant solution and then collected by filtration with manufactured by Iwaki Glass G1 glass filter and washed with deionized water It was. これらをガラスフィルターごと乾燥器内で100℃で2時間乾燥後、冷却して秤量した。 These After 2 hours drying at 100 ° C. in each glass filter drier and weighed to cool. 再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。 Again, washed with deionized water, repeated the same operations drying, to confirm that it is now constant weight, pulling the weight of the glass filter from the weight, was determined fine weight. ファイン含有量は、ファイン重量/篩いにかけた全樹脂重量、である。 Fine content is the total weight of resin being subjected to fine weight / sieve.

(5)ポリエステルチップおよびファインの融点 セイコ−電子工業(株)製の示差走査熱量計(DSC)、RDC−220を用いて測定。 (5) Polyester chips and fine melting point Seiko - Electronic Industry Co., Ltd. differential scanning calorimeter (DSC), measured using the RDC-220.
ポリエステル樹脂(2)のチップの場合は、その中央部から外表面を含むように短径方向にカッターで切り出した試料10mgを用いて昇温速度20℃/分でDSC測定を行い、融解ピ−ク温度を求め、融点とする。 For chips of the polyester resin (2), the DSC measurement at a rate 20 ° C. / min heating using samples 10mg cut by a cutter in the minor axis direction so as to include an outer surface from the central portion, the melting peak - seeking peak temperature, and melting point. 測定は最大10ケの試料について実施した。 Measurements were carried out on samples of up to 10 Ke.
また、ファインの場合は、(4)において集めたファインを25℃で3日間減圧下に乾燥し、一回の測定に試料4mgを使用して前記と同一昇温速度でDSC測定を行い、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求め、ファインの融点とした。 In the case of fine, (4) a fine collected in dried under 3 days reduced pressure at 25 ° C., subjected to DSC measurement under the same heating rate using sample 4mg in a single measurement, thawed Pi - melting peak of highest temperature side of the peak temperature - seeking peak temperature was taken as the melting point of the fine. 融解ピ−クが1つの場合にはその温度を求める。 Melting peak - when click is one seek that temperature. 測定は最大10ケの試料について実施した。 Measurements were carried out on samples of up to 10 Ke.
これらの融点よりファインの融点とチップの融点の差を求める。 From these melting seek melting point and the difference between the melting point of the chip fine.

(6)ポリエステルチップの平均密度およびプリフォーム口栓部の密度 硝酸カルシュウム/水混合溶液の密度勾配管で30℃で測定した。 (6) it was measured at 30 ° C. in a density gradient tube density nitrate calcium / water mixture having an average density and preform spout portion of the polyester chips.

(7)ヘイズ(霞度%) (7) Haze (Kasumido%)
下記(10)の成形体(肉厚4mm)および(11)の中空成形体の胴部(肉厚約0.45mm)より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelNDH2000で測定。 Shaped body (10) below (thickness 4 mm) and cut a sample from the body of the hollow molded body (thickness approximately 0.45 mm) of (11), Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter, measured at ModelNDH2000.

(8)成形体の昇温時の結晶化温度(Tc1) (8) the crystallization temperature during heating of the shaped body (Tc1)
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定。 Seiko differential thermal analyzer manufactured by Electronic Industrial Co., Ltd. (DSC), measured by the RDC-220. 下記(10)の成形板の2mm厚みのプレートの中央部からの試料10mgを使用。 Using the samples 10mg from the central portion of the plate of 2mm thickness molded plate below (10). 昇温速度20度C/分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度(Tc1)とする。 Temperature of 20 ° C / min heating rate was raised, to measure the peak temperature of the crystallization peak observed in the middle, and raising the temperature at the crystallization temperature (Tc1).

(9)プリフォーム口栓部の加熱による密度上昇 プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって60秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。 (9) the density increase preform spout portion by heating of the preform spout portion was heat-treated for 60 seconds by homemade infrared heater, was measured density a sample is taken from the top surface.

(10)ポリエステル樹脂組成物の段付成形板の成形 本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて水分率を約50ppm以下に減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機M−150C(DM)型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。 (10) In the molding of the molding this patent stepped molded plate according to the description of the stepped molded plate of the polyester resin composition, the polyester chips were dried under reduced pressure moisture content of about 50ppm or less using a vacuum dryer Meiki Figure 1 the manufacturing an injection molding machine M-150C (DM) injection molding machine, having a gate portion (G) as shown in FIG. 2, 2mm~11mm (a portion of the thickness = 2 mm, B of thickness = 3 mm, C of thickness = 4 mm, D portion of the thickness = 5 mm, E of thickness = 10 mm, the thickness of stepped molded plate having a thickness = 11 mm) of the F portion is injection molded.

ヤマト科学製真空乾燥器DP61型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。 Using polyester chips which had been previously dried under reduced pressure using a vacuum dryer DP61 type manufactured by Yamato Kagaku, in order to prevent the chip moisture during molding, the molding material in the hopper was a dry inert gas (nitrogen gas) purge.

M−150C(DM)射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め290℃に設定した。 The plasticized condition by M-150C (DM) injection molding machine, the feed screw rotation speed = 70%, screw rotation number = 120 rpm, back pressure 0.5 MPa, cylinder temperature is 45 ° C. in order from the right under the hopper, 250 ° C., since It was set to 290 ° C. including nozzles. 射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また成形品重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。 Injection conditions Injection rate and coercive 圧速 degree by adjusting the injection pressure and hold pressure as 20%, also molded article weight is 146 ± 0.2 g, the time holding pressure 0.5MPa lower than the injection pressure It was adjusted.

射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒,冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度である。 Injection time, each holding pressure time limit 10 seconds, 7 seconds, cooling time was set at 50 seconds, the cycle time of the whole, including the product removal time is generally about 75 seconds.

金型には常時、水温10℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後である。 Normally the mold, although temperature control by introducing a cooling water temperature 10 ° C., the mold surface temperature during molding stability is around 22 ° C..
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。 Test plates of the molded article characteristic for evaluation, after the molding material introduced resin substitution was assumed arbitrarily selected from among the start molding of 11-18 shot stable molded article.

2mm厚みのプレート(図1のA部)は昇温時の結晶化温度(Tc1)測定およびアセトアルデヒド含有量(AA含有量)の測定、また4mm厚みのプレート(図1のC部)はヘイズ(霞度%)測定、に使用する。 Measurement of the plate of 2mm thickness crystallization temperature (Tc1) of the in heating measurement and acetaldehyde content (A portion in FIG. 1) (AA content), also plates 4mm thick (C portion in FIG. 1) haze ( Kasumido%) measured and used.

(11)中空成形体の成形 乾燥したポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物を用いて各機製作所製M−150C(DM)射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォームを成形した。 (11) was molded preform at a resin temperature of 290 ° C. The hollow polyester resin and polyester resin composition was molded dried molded body with each unit Seisakusho M-150C (DM) injection molding machine. このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。 The mouth part of the preform was heated crystallized in mouth part crystallization apparatus homemade. 次にこの予備成形体をCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で縦方法に約2.5倍、周方向に約3.8倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約150℃に設定した金型内で熱固定し、容量が2000ccの容器(胴部肉厚0.45mm)を成形した。 Then about 2.5 times in the longitudinal way the preform in CORPOPLAST manufactured by LB-01E molding machine, biaxial stretching blow circumferentially about 3.8-fold magnification was set to continue about 0.99 ° C. heat fixed in the mold, capacity was molded container (barrel wall thickness 0.45 mm) of 2000cc. 延伸温度は100℃にコントロールした。 The stretching temperature was controlled to 100 ℃.

(12)中空成形体からの内容物の漏れ評価 前記(11)で成形した中空成形体に90℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。 (12) to the hollow molded body formed by leakage Evaluation of the contents from the hollow molding body (11) filled with hot water of 90 ° C., allowed to stand defeat after vessel was capped by capping machine, the leakage of the contents Examined. また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。 It was also examined deformation states of the mouth portion after capping.

(13)官能試験 上記(11)で得た中空容器に沸騰した蒸留水を入れ密栓後30分保持し、室温へ冷却し室温で1ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。 (13) sensory test (11) with distilled water boiling hollow container placed and held 30 minutes after sealed obtained was allowed to stand for 1 month at room temperature and cooled to room temperature, unplugging after taste, the tests such as odor went. 比較用のブランクとして、蒸留水を使用。 As a blank for comparison, using distilled water. 官能試験は10人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。 Sensory test carried out by the following criteria by 10 panelists, compared with the average value.
(評価基準) (Evaluation criteria)
◎ :異味、臭いを感じない○ :ブランクとの差をわずかに感じる△ :ブランクとの差を感じる× :ブランクとのかなりの差を感じる××:ブランクとの非常に大きな差を感じる ◎: off-taste, do not feel the smell ○: blank and slightly feel the difference of △: × feel the difference between the blank: ×× feel a considerable difference between the blank: I feel a very big difference between the blank

(ポリエステル樹脂(1)―A) (Polyester resin (1) -A)
攪拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に高純度テレフタル酸1162kgとその2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3モル%加え、0.25MPaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を2時間行いエステル化率が95%のビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびオリゴマーの混合物(以下BHET混合物という)を得た。 Equipped with a stirrer heating medium circulation type esterification reactor were charged purified terephthalic acid 1162kg and a twice molar amount of ethylene glycol, was added 0.3 mol% of triethylamine relative to the acid component, a pressure of 0.25 MPa 245 ° C. while distilling water out of the reaction system esterification reaction for 2 hours perform esterification rate was obtained 95% of bis (2-hydroxyethyl) mixtures of terephthalate and oligomer (hereinafter referred BHET mixture) at. このBHET混合物を重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として非晶性二酸化ゲルマニウム/エチレングリコール溶液およびトリエチルホスホノアセテート/エチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対し、それぞれGe残存量で約22ppmおよびP残存量で約2000ppmになるように添加した。 Transport this BHET mixture polycondensation vessel, amorphous germanium dioxide / ethylene glycol solution and triethyl phosphonoacetate / ethylene glycol solution polyesters obtained by contrast, about 22ppm and at each Ge remaining amount as a polycondensation catalyst It was added so as to be approximately 2000ppm by P remaining amount. 次いで、窒素雰囲気下、常圧にて245℃で10分間攪拌した。 Then, under a nitrogen atmosphere, the mixture was stirred for 10 minutes at 245 ° C. at atmospheric pressure. その後、250℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(0.1Torr)として50分間第一段目の初期重縮合を行い、さらに275℃、13.3PaでIVが約0.65デシリットル/グラムになるまで重縮合反応を実施した。 Thereafter, the first stage of the initial polycondensation for 50 minutes as 13.3 Pa (0.1 Torr) by slowly reducing the pressure of the reaction system while the temperature was raised to 250 ° C., further 275 ° C., the IV in 13.3 Pa to approximately 0.65 dl / g were carried out polycondensation reaction. 放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水中にストランド状に吐出して急冷し、ストランドカッターでチップ化してシリンダー形状のチップを得た。 Following depressurization, the resin fine pressure quenched by ejecting a strand form into cold water to obtain a chip of cylindrical shape into chips by a strand cutter.

次いで、直ちに減圧乾燥機にて約50〜約170℃で熱処理し、振動式篩分工程および気流分級工程によって処理して、結晶化ポリマーを得た。 Then, immediately heat treated at about 50 to about 170 ° C. under vacuum dryer was treated by vibratory sieving step and an air classifier process resulted crystallized polymer. IVは0.66デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は 80ppm、DEG含有量は5.5モル%、密度は1.384g/cm 3 、ファイン含有量は約90ppmであった。 IV 0.66 dl / g, acetaldehyde content is 80 ppm, the DEG content is 5.5 mol%, a density of 1.384g / cm 3, the fine content was about 90 ppm.

(ポリエステル樹脂(2)−A) (Polyester resin (2) -A)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm 2 Gで平均滞留時間3時間反応を行った。 Prereacted product to the first esterification reactor containing a slurry of purified terephthalic acid and ethyl glycol was continuously fed, under stirring, to about 250 ° C., the average residence at 0.5 kg / cm 2 G It was time 3 hours. この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm 2 Gで所定の反応度まで反応を行った。 The reaction was sent to the second esterification reactor, under stirring, to about 260 ° C., the reaction was carried out at 0.05 kg / cm 2 G to a predetermined reaction degree. また、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液およびIrganox1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)のエチレングリコール溶液を別々にこの第2エステル化反応器に連続的に供給した。 It was also continuously fed to the ethylene glycol solution of basic aluminum acetate and Irganox1425 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) in ethylene glycol solution separately the second esterification reactor. このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.3〜1torrで重縮合させた。 The esterification reaction product was continuously supplied to the first polycondensation reactor, under stirring, to about 265 ° C., 1 hour at 25 torr, and then stirring in the second polycondensation reactor, about 265 ° C., 1 in 3torr time, under stirring further in the final polycondensation reactor, about 275 ° C., was polycondensed at 0.3~1Torr. 得られた溶融重縮合PETの極限粘度は0.55デシリットル/グラムであった。 The intrinsic viscosity of the resulting melt polycondensed PET was 0.55 dl / g. 重縮合反応物をチップ化してシリンダー形状のチップとし、ひきつづき窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約206℃で固相重合した。 The polycondensation reaction was chipped and tip cylindrical shape, subsequently under a nitrogen atmosphere, crystallized at about 155 ° C., after further preheating to about 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, under a nitrogen atmosphere feed to a continuous solid state polymerization reactor solid phase polymerized at about 206 ° C.. 固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。 It was continuously processed to remove fine solid phase polymerization after the sieving process and fine removal step.

得られたPETの極限粘度は0.75デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は3.2ppm、DEG含有量は2.7モル%、環状3量体の含有量は3600ppm、密度は1.398g/cm 3であった。 Intrinsic viscosity 0.75 dl / g of the PET obtained, acetaldehyde content 3.2 ppm, the DEG content is 2.7 mol%, the content of cyclic trimer is 3600 ppm, density 1.398g / cm It was 3. Al残存量は20ppm、P残存量は28ppm、ファイン含有量は約50pm、ファインの融点は245℃であった。 Al amount of the remaining 20 ppm, P remaining amount is 28 ppm, the fine content was about 50 pm, is 245 ° C. The melting point of the fine.

なお、環状3量体含有量は、ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈した液にメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過し、濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法より定量した。 Incidentally, the cyclic trimer content can be prepared by dissolving the polymer in hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution, further after chloroform by adding methanol to the solution was diluted by adding the precipitate the polymer, filtered and the filtrate evaporated to dryness It solidified, and volume with dimethylformamide were quantified from liquid chromatography.

(ポリエステル樹脂(2)−B) (Polyester resin (2) -B)
前記ポリエステル樹脂(2)−Aと同様にして溶融重縮合したプレポリマ−をファイン等を除去せず、低密度輸送方式によって一時的な貯蔵用サイロに輸送し、次いでこれを回転式タンブラ−に投入し、回転しながら減圧下において140℃で結晶化後、217℃で固相重合した。 The polyester resin (2) -A and prepolymer which polycondensation melt in the same manner - without removing the fine or the like, and transported to a temporary storage silos by low density transport system, then rotary tumbler this - the closing and, after crystallization at 140 ° C. under reduced pressure while rotating, and solid phase polymerization at 217 ° C.. 固相重合装置への輸送及び固相重合後の輸送も全て低密度輸送方式によった。 Transport and transport after solid-phase polymerization to the solid-phase polymerization apparatus also all was by low density transport system.

得られたPETの極限粘度は0.75デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は3.3ppm、DEG含有量は2.7モル%、環状3量体の含有量は3500ppm、密度は1.398g/cm 3であった。 Intrinsic viscosity 0.75 dl / g of the PET obtained, acetaldehyde content 3.3 ppm, the DEG content is 2.7 mol%, the content of cyclic trimer is 3500 ppm, density 1.398g / cm It was 3. Al残存量は20ppm、P残存量は28ppm、ファイン含有量は約7000ppm、ファインの融点は277℃であった。 Al amount of the remaining 20 ppm, P remaining amount is 28 ppm, the fine content was approximately 7000 ppm, is 277 ° C. The melting point of the fine.

(実施例1) (Example 1)
上記ポリエステル樹脂(2)−A、95重量部および触媒失活用ポリエステル樹脂(1)−A、5重量部を混合し、ファイン含有量を約70ppmとし、(10)の方法で段付成形板、(11)の方法で中空成形体であるボトルを成形した。 The polyester resin (2) -A, 95 parts by weight of catalyst deactivating polyester resin (1) -A, 5 parts by weight were mixed, and about 70ppm fine content, stepped molded plate by the method (10), were molded bottle is blow molded by the method of (11). ファインの融点は245℃であり、ポリエステル樹脂(2)のチップの融点との差は2℃であった。 The melting point of fine is 245 ° C., the difference between the chip melting point of the polyester resin (2) was 2 ° C..

段付成形板(2mm厚み)のAA含有量は16ppm、段付成形板(4mm厚み)のヘイズは1.3%、段付成形板(2mm厚み)のTc1は170℃であった。 AA content of stepped molded plate (2mm thickness) 16 ppm, 1.3% haze stepped molded plate (4mm thickness), Tc1 stepped molded plate (2mm thickness) was 170 ° C..
中空成形体口栓部の密度は1.377g/cm3と問題のない値であり、ボトルの透明性も1.1%と良好であった。 Density of the hollow molded body spout portion is no value problem and 1.377g / cm3, transparency of the bottle was 1.1% and good. また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。 Also in the leak test of the contents, no problem, there was no deformation of the mouth part. ボトルのAA含有量は14pm、と問題のない値であり、官能試験は◎と問題なかった。 AA content of the bottle is no value of 14pm, a problem, a sensory test was not a problem with the ◎.

(比較例1) (Comparative Example 1)
上記ポリエステル樹脂(2)−B、95重量部および触媒失活用ポリエステル樹脂(1)−A、5重量部を混合し、ファイン含有量を約6500ppmとし、(10)の方法で段付成形板、(11)の方法で中空成形体であるボトルを成形した。 The polyester resin (2) -B, 95 parts by weight of catalyst deactivating polyester resin (1) -A, 5 parts by weight were mixed, and about 6500ppm fine content, stepped molded plate by the method (10), were molded bottle is blow molded by the method of (11). ファインの融点は270℃であり、ポリエステル樹脂(2)のチップの融点との差は16 The melting point of fine is 270 ° C., the difference between the chip melting point of the polyester resin (2) is 16
℃であった。 It was ℃.

段付成形板(2mm厚み)のAA含有量は17ppm、段付成形板(4mm厚み)のヘイズは33.9%と高く、Tc1は138℃と低く、ボトルのヘイズは8.0%と高く、透明性は非常に悪かった。 AA content of stepped molded plate (2mm thickness) 17 ppm, stepped molded plate as high as 33.9% haze of (4mm thickness), Tc1 is 138 ° C. and low haze of the bottle was as high as 8.0% , was very poor transparency. また中空成形体口栓部の密度は1.395g/cm3と高く、内容物の漏れ試験では漏れが確認された。 The density of the hollow molded body spout portion is as high as 1.395g / cm3, leakage was confirmed in the leak testing of the contents.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させることによって、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成を抑制されたポリエステル樹脂組成物として好適に用いることができる。 The polyester resin composition of the present invention, by deactivating the effect of polycondensation catalyst used in the production of polyester, suitably used as the polyester resin composition with suppressed generation of aldehydes such as acetaldehyde during molding can. 特に本発明のポリエステル樹脂組成物は、適切な結晶化速度を持ち、透明性や香味保持性に優れ、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを効率よく生産することができるポリエステル樹脂組成物であり、これから前記の特性を備えた成形体をえることができ、産業界に寄与することが大である。 Especially polyester resin composition of the present invention has an appropriate crystallization rate, transparency and excellent in flavor retaining property and polyester resin can be produced efficiently and good hollow molded body in heat dimensional stability a composition, it is possible to obtain a molded body therefrom provided with the characteristics, it is large to contribute to the industry.

実施例において使用した段付成形板の平面図 Plan view of a stepped molded plate used in the Examples 図1の段付成形板の側面図 Side view of the stepped molded plate of FIG. 1

Claims (8)

  1. 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなり、リン化合物をリン原子としして100〜5000ppmの量を共重合したポリエステル樹脂(1)と、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエステル樹脂(2)と、を主成分として含むポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂組成物が含有するファインの含有量が0.1〜5000ppmであり、かつ前記ファインの融点とポリエステル樹脂(2)のチップの融点の差が10℃未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 Polyester mainly composed of a aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component composed of a phosphorus compound and a polyester resin obtained by copolymerizing a quantity of 100~5000ppm and a phosphorus atom (1), mainly an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component and resin (2), a polyester resin composition comprising as a main component, the polyester resin composition is a content of the fine containing the 0.1 to 5000 ppm, and the fine melting point polyester resin (2 polyester resin composition the difference in melting point of the chip and less than 10 ° C.) of.
  2. 主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなり、リン化合物をリン原子として100〜5000ppmの量を共重合したポリエステル樹脂(1)と、主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステル樹脂(2)と、を主成分として含むポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂組成物が含有するファインの含有量が0.1〜5000ppmであり、かつ前記ファインの融点が260℃以下であることを特徴とするポリエステル組成物。 Polyester mainly composed of a aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol component, consisting of a phosphorus compound and a polyester resin obtained by copolymerizing a quantity of 100~5000ppm as phosphorus atoms (1), mainly aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol component and resin (2), a polyester resin composition comprising as a main component, wherein a content of the fine polyester resin composition contains is 0.1 to 5000 ppm, and the melting point of the fine is at 260 ° C. or less polyester composition characterized in that there.
  3. 成形体のアルデヒド含有量が50ppm以下であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。 The polyester resin composition according to any one of claims 1 or 2 aldehyde content of the molded body, characterized in that at 50ppm or less.
  4. 成形体のヘイズが20%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。 The polyester resin composition according to claim 1, haze of the molded body is equal to or less than 20%.
  5. 成形体の昇温時結晶化温度(Tc1)が140〜175℃であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。 The polyester resin composition according to claim 2, heating during the crystallization temperature (Tc1) is characterized by a from 140 to 175 ° C. of the molded article.
  6. 前記リン化合物が、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。 Wherein the phosphorus compound, phosphoric acid compound, phosphonic acid compound, phosphinic acid compounds, phosphorous acid compounds, phosphonous acid compounds, that is at least one selected from the group consisting of phosphinous acid compounds the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5.
  7. ポリエステル樹脂(2)の重縮合触媒が、アルミニウム化合物またはチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。 Polycondensation catalyst, an aluminum compound or a polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that at least one selected from the group consisting of titanium compounds of the polyester resin (2).
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。 Polyester molded body characterized by being obtained by molding the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 7.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US7709595B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US7709593B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7745368B2 (en) 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US7838596B2 (en) 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US8563677B2 (en) 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
JP2015147830A (en) * 2014-02-05 2015-08-20 帝人株式会社 Wholly alicyclic polyester and method for producing the same
US9267007B2 (en) 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60170661A (en) * 1984-02-14 1985-09-04 Nippon Ester Co Ltd Polyester composition
JPH0376816A (en) * 1989-05-26 1991-04-02 Nippon Ester Co Ltd Flame-resistant polyester conjugate fiber
JPH08188704A (en) * 1995-01-10 1996-07-23 Teijin Ltd Polyester composition
JP2002054026A (en) * 2000-08-04 2002-02-19 Toyobo Co Ltd Method of producing flame-retardant recycled polyester fiber utilizing recovered polyester
JP2002234935A (en) * 2000-12-04 2002-08-23 Toyobo Co Ltd Method for producing polyester
JP2003306540A (en) * 2002-02-12 2003-10-31 Toyobo Co Ltd Method for producing polyester
WO2003102079A1 (en) * 2002-06-03 2003-12-11 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester composition and packaging material comprising the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60170661A (en) * 1984-02-14 1985-09-04 Nippon Ester Co Ltd Polyester composition
JPH0376816A (en) * 1989-05-26 1991-04-02 Nippon Ester Co Ltd Flame-resistant polyester conjugate fiber
JPH08188704A (en) * 1995-01-10 1996-07-23 Teijin Ltd Polyester composition
JP2002054026A (en) * 2000-08-04 2002-02-19 Toyobo Co Ltd Method of producing flame-retardant recycled polyester fiber utilizing recovered polyester
JP2002234935A (en) * 2000-12-04 2002-08-23 Toyobo Co Ltd Method for producing polyester
JP2003306540A (en) * 2002-02-12 2003-10-31 Toyobo Co Ltd Method for producing polyester
WO2003102079A1 (en) * 2002-06-03 2003-12-11 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester composition and packaging material comprising the same

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8987408B2 (en) 2005-06-16 2015-03-24 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US8791187B2 (en) 2005-09-16 2014-07-29 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkyline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US7799891B2 (en) 2005-09-16 2010-09-21 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US7838596B2 (en) 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US9267007B2 (en) 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US7745368B2 (en) 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US7709593B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7709595B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US8563677B2 (en) 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
JP2015147830A (en) * 2014-02-05 2015-08-20 帝人株式会社 Wholly alicyclic polyester and method for producing the same

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