JP2004054093A - Substrate having optical anisotropy and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学素子の構成材料として有用な光学異方性を有する基板及び当該基板の製造方法、当該基板の構成部材である配向膜及び配向膜材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性液晶材料を配向させた状態で重合させて得られる光学異方体相を基板上に設けた光学異方性を有する基板において、基板と光学異方体層との密着性が確保できないと、使用中に剥離が生じてしまい信頼性を損なう危険がある。これを解決する手段として基板と光学異方体層との密着性を改良することを目的とした配向膜を用いた光学素子の製造方法は特表平１１−５０８０６４号公報に開示されている。これは、共有結合した反応性基を有する配向膜を使用するというもので、ポリイミドを主成分とする配向膜を主に使用している。しかしながら、ポリイミドは固形物であるため基板上に配向膜として形成するためには溶媒に溶かしてから塗布し、その後溶媒を乾燥させる工程が必須で、少なくとも１００℃以上で１時間程度の加熱時間が必要である。そのため、製造時間が長くなってしまうという問題があった。
【０００３】
一方、基板上に配向膜を形成する際に、加熱を不要とするために配向膜材料としてエポキシアクリレートを使用する液晶表示素子が特開昭５４−１０７３５３号公報に開示されている。これは、エポキシアクリレートを光硬化させて配向膜を形成することにより加熱を不必要としたものである。しかしながら、エポキシアクリレートを光学異方性を有する基板において用いた例は知られておらず、優れた密着性を有し、製造において加熱工程を削減できる基板の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基板と光学異方体層との密着性を確保しつつ、配向膜形成時に加熱を不要にするか短縮できる配向膜を用いた光学異方性を有する基板を提供し、当該基板に用いられる配向膜及び配向膜材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
検討の結果、基板と光学異方体層との密着性を確保しつつ、紫外線または電子線等のエネルギー線で硬化することにより形成可能な配向膜を使用することにより課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は基板、配向膜、光学異方体層の順に積層されてなる光学異方性を有する基板において、配向膜がエポキシアクリレートを含有する配向膜材料の硬化物であることを特徴とする、光学異方性を有する基板を提供する。更に、配向膜が、エポキシアクリレート及び一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】
【０００９】
エポキシアクリレートを含有する配向膜材料は、紫外線または電子線等のエネルギー線で硬化可能であり、その硬化物は配向膜として良好な特性を有し、かつ基板及び光学異方体層との密着性が良好である。その結果として、基板と光学異方体層との密着性を確保できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態の例を説明する。本発明の光学異方性を有する基板において、基板としてはガラス、水晶、ニオブ酸リチウム、シリコン等の無機材料、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル等の有機材料を挙げることができる。
【００１１】
配向膜として用いるエポキシアクリレートを含有する配向膜材料の硬化物について説明する。配向膜として用いる硬化物はエポキシアクリレートを含有する配向膜材料を基板上に塗布し、電子線もしくは紫外線等のエネルギー線を照射して製造するのが好ましい。その後、この硬化物の表面をラビングもしくは偏光した紫外線等を照射することによって配向膜として使用することができる。エネルギー線の照射量は５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２の範囲が特に好ましい。硬化性を確保することを目的として、エネルギー線の照射後に、加熱処理をしても良い。この場合、加熱温度としては８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。エポキシアクリレートを含有する配向膜材料の塗布はスピンコート、グラビアコート、ブレードコート、ダイコート、ディッピング等の方法で塗布することができる。配向膜の厚みは配向膜として機能しうる厚み以上、典型的には５０ｎｍ以上であれば良いが、密着性の確保という観点、基板と光学異方体層との間に熱膨張係数がある場合の緩衝材として機能させる観点から、０．５ｍｍ以上にするのが好ましく、１ｍｍ以上がより好ましい。特に基板として無機材料を選択した場合、基板と光学異方体層との間の熱膨張計数の差が大きくなる場合があるので、厚みは２ｍｍ以上に設定するのが好ましい。ただし、厚みを２０ｍｍ以上にすると、透過率などの光学的な性質を犠牲にする場合があるので留意が必要である。また、膜厚精度は光学異方性を有する基板の用途によっても要求は異なるが、膜厚に対してプラスマイナス１０％以内にするのが好ましく、プラスマイナス３％以内にするのがより好ましく、プラスマイナス１％以内にするのが特に好ましい。エポキシアクリレートを含有する配向膜材料は、エポキシアクリレート化合物を５０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するのがより好ましく、７０質量％以上含有するのが特に好ましい。性状としては、２５℃において液状であることが望ましい。
【００１２】
配向規制力を確保する観点から、エポキシアクリレート由来の水酸基の濃度を制御することが重要である。エポキシアクリレートとは、下式に示す部分構造を有する化合物であり、エポキシアクリレート由来の水酸基とは、下式に含まれている水酸基を指す。
【化６】
【００１３】
【化７】
エポキシアクリレート化合物のアクリロイルオキシ官能基数も重要である。硬化させて得られる配向膜の耐熱性を確保する観点から、式（３）〜（５）に示すような２官能以上のエポキシアクリレートは３５質量％以上含有するのが好ましく、４０質量％以上含有するのがより好ましく、４５質量％以上含有するのが特に好ましい。また、配向膜と基板、配向膜と光学異方体層との密着性を確保する観点から、式（１）、（２）に示すような単官能エポキシアクリレートを用いることによって配向膜の硬さを適度に低下させるのは有用である。また、単官能エポキシアクリレートは２官能以上のエポキシアクリレートと比較して粘度が低い傾向があるため、エポキシアクリレート化合物を含有する組成物の粘度を低減するのにも有用である。基板に塗布する際に、エポキシアクリレートを含有する配向膜材料の粘度が５０００〜６０００ｍＰａ・ｓ以上と高いと、溶媒を併用しないと困難な場合が多い。溶媒の併用は、製造工程として環境負荷の増大を招いてしまう。これに対して単官能エポキシアクリレートを含有させることによって、溶媒の併用を避けることが可能になる。このような目的で使用する場合、５〜６５質量％の範囲で含有させるのが好ましく、１０〜６０質量％の範囲で含有させるのが好ましく、１５〜５５質量％の範囲で含有させるのが特に好ましい。単官能エポキシアクリレートの含有量が６５質量％を超えると、配向膜の耐熱性が悪化する恐れがある。
【００１５】
エポキシアクリレートを含有する配向膜材料には、上述のエポキシアクリレートの他に、光硬化性の材料を添加しても良い。光硬化性の材料としては、アクリレート化合物が好ましく、基板の材質によってアクリレート化合物の種類を適宜調整するのが好ましい。基板としてガラスを使用する場合、シロキサン結合を有するアクリレート化合物、ウレタン結合を有するアクリレート化合物を含有させるのが好ましい。
【００１６】
エポキシアクリレートを含有する配向膜材料の硬化物の屈折率を制御することは重要である。光学異方体層における常光屈折率、もしくは異常光屈折率と近い値に制御すると配向膜と光学異方体層界面における光の反射を低減することができる。もしくは、基板と近い値に制御する基板と配向膜界面における光の反射を低減することができる。エポキシアクリレートを含有する配向膜材料の硬化物の屈折率を大きくする場合には、組成物に対して硫黄原子や芳香環を含むアクリレート材料の含有量を増やせば良く、硬化物の屈折率を小さくする場合にはフッ素原子を含むアクリレート材料の含有量を増やせば良い。
【００１７】
エポキシアクリレートを含有する配向膜材料には、その光重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。その添加量は組成物に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がさらに好ましく、０．０３〜１質量％の範囲が特に好ましい。
【００１８】
また、エポキシアクリレートを含有する配向膜材料には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
【００１９】
エポキシアクリレートを含有する配向膜材料には、基板に対する塗れ性の向上やレベリング性向上のため界面活性剤を添加しても良い。また、基板としてガラス基板を使用する場合には、シランカップリング剤を添加するのが好ましい。シランカップリング剤の添加濃度としては０．０５〜５％が好ましく、０．１〜３％ががさらに好ましく０．２〜２％が特に好ましい。シランカップリング剤としては、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
特に、Ｒ１及びＲ２がメトキシ基を表し、Ｙがトリメチレン基を表し、Ｚが（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）であるシランカップリング剤を使用するのが好ましい。
【００２４】
光学異方体層は、重合性液晶材料を配向させ、紫外線もしくは電子線等のエネルギー線の照射によって硬化させることによって製造したものであることが好ましい。光学異方体層の厚みは、０．５〜２００ｍｍの範囲が好ましく、１〜１５０ｍｍがより好ましく、２〜１００ｍｍが特に好ましい。膜厚精度は光学異方性を有する基板の用途によっても要求は異なるが、膜厚に対してプラスマイナス１０％以内にするのが好ましく、プラスマイナス３％以内にするのがより好ましく、プラスマイナス１％以内にするのが特に好ましい。
【００２５】
本発明の配向膜材料は、エポキシアクリレートを含有する組成物であり、エポキシアクリレート由来の水酸基が２×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上含有している。このため、これを用いて配向膜を形成する際に長時間の加熱が不要であり、得られた配向膜は基板に対する密着性、光学異方体層との密着性に優れ、かつ優れた液晶配向付与能が得られる。エポキシアクリレートを含有する組成物は、エポキシアクリレート化合物を５０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するのがより好ましく、７０質量％以上含有するのが特に好ましい。性状としては、２５℃において液状であることが望ましい。良好な配向付与能を得る観点からは、エポキシアクリレート由来の水酸基が３×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上含有するのがより好ましく、４×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上含有するのが特に好ましい。エポキシアクリレート化合物としては、式（１）〜（５）のような化合物を例示できるが、本発明で使用することができるエポキシアクリレート化合物は、これらに限定されるものではない。
【００２６】
エポキシアクリレート化合物のアクリロイルオキシ官能基数も重要である。硬化させて得られる配向膜の耐熱性を確保する観点から、式（３）〜（５）に示すような２官能以上のエポキシアクリレートは３５質量％以上含有するのが好ましく、４０質量％以上含有するのがより好ましく、４５質量％以上含有するのが特に好ましい。また、配向膜と基板、配向膜と光学異方体層との密着性を確保する観点から、式（１）、（２）に示すような単官能エポキシアクリレートを用いることによって配向膜の硬さを適度に低下させるのは有用である。また、単官能エポキシアクリレートは２官能以上のエポキシアクリレートと比較して粘度が低い傾向があるため、エポキシアクリレート化合物を含有する組成物の粘度を低減するのにも有用である。基板に塗布する際に、エポキシアクリレートを含有する組成物の粘度が５０００〜６０００ｍＰａ・ｓ以上と高いと、溶媒を併用しないと困難な場合が多い。溶媒の併用は、製造工程として環境負荷の増大を招いてしまう。これに対して単官能エポキシアクリレートを含有させることによって、溶媒の併用を避けることが可能になる。このような目的で使用する場合、５〜６５質量％の範囲で含有させるのが好ましく、１０〜６０質量％の範囲で含有させるのが好ましく、１５〜５５質量％の範囲で含有させるのが特に好ましい。単官能エポキシアクリレートの含有量が６５質量％を超えると、配向膜の耐熱性が悪化する恐れがある。
【００２７】
本発明の配向膜材料には、上述のエポキシアクリレートの他に、光硬化性の材料を添加しても良い。光硬化性の材料としては、アクリレート化合物が好ましく、基板の材質によってアクリレート化合物の種類を適宜調整するのが好ましい。基板としてガラスを使用する場合、シロキサン結合を有するアクリレート化合物、ウレタン結合を有するアクリレート化合物を含有させるのが好ましい。
【００２８】
本発明の配向膜材料の硬化物の屈折率を制御することは重要である。光学異方体層における常光屈折率、もしくは異常光屈折率のどちらかに近い値、好ましくはどちらかと同じ値、または常光屈折率と異常光屈折率の範囲内に制御すると配向膜と光学異方体層界面における光の反射を低減することができる。もしくは、基板と近い値に制御する基板と配向膜界面における光の反射を低減することができる。エポキシアクリレートを含有する配向膜材料の硬化物の屈折率を大きくする場合には、組成物に対して硫黄原子や芳香環を含むアクリレート材料の含有量を増やせば良く、硬化物の屈折率を小さくする場合にはフッ素原子を含むアクリレート材料の含有量を増やせば良い。
【００２９】
本発明の配向膜材料には、その光重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。その添加量は組成物に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がさらに好ましく、０．０３〜１質量％の範囲が特に好ましい。
【００３０】
また、本発明の配向膜材料には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
本発明の配向膜材料には、基板に対する塗れ性の向上やレベリング性向上のため界面活性剤を添加しても良い。
【００３１】
本発明の配向膜は、本発明の配向膜材料を基板上に一定の厚みで塗布後、紫外線もしくは電子線等のエネルギー線を照射して硬化させた後、ラビング処理もしくは偏光紫外線の照射によって製造することができる。このようにして得られる配向膜は基板との密着性に優れ、かつ配向膜上に形成される光学異方体層との密着性に優れているため、耐久性が良い光学異方性を有する基板が得られるため有用である。また、この技術分野で多用されるポリイミド配向膜は硬化の際に長時間の加熱が必要であるのに対し、エネルギー線の照射は短時間ですむため、製造時間を短縮することができる。さらに長時間の加熱が必要無いため、耐熱性が良好で無い基板上への光学異方体層の積層にも有用である。エネルギー線の照射量は５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２の範囲が特に好ましい。硬化性を確保することを目的として、エネルギー線の照射後に、加熱処理をしても良い。この場合、加熱温度としては８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。エポキシアクリレートを含有する配向膜材料の塗布はスピンコート、グラビアコート、ブレードコート、ダイコート、ディッピング等の方法で塗布することができる。配向膜の厚みは配向膜として機能しうる厚み以上、典型的には５０ｎｍ以上であれば良いが、密着性の確保という観点、基板と光学異方体層との間に熱膨張係数がある場合の緩衝材として機能させる観点から、０．５ｍｍ以上にするのが好ましく、１ｍｍ以上がより好ましい。特に基板として無機材料を選択した場合、基板と光学異方体層との間の熱膨張計数の差が大きくなる場合があるので、厚みは２ｍｍ以上に設定するのが好ましい。ただし、厚みを２０ｍｍ以上にすると、透過率などの光学的な性質を犠牲にする場合があるので留意が必要である。また、膜厚精度は光学異方性を有する基板の用途によっても要求は異なるが、膜厚に対してプラスマイナス１０％以内にするのが好ましく、プラスマイナス３％以内にするのがより好ましく、プラスマイナス１％以内にするのが特に好ましい。このようにして得られた配向膜表面は、光学異方体層との密着性を増すことを目的として、プラズマ表面処理、ＵＶ照射処理等を施しても良い。
【００３２】
本発明の光学異方性を有する基板の製造方法において二枚の基板の材質は同一でも良いし、異なっていても良い。基板として使用できる材料は、ガラス、水晶、ニオブ酸リチウム、シリコン等の無機材料、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル等の有機材料を挙げることができる。第一工程において、一方の基板上に本発明のエポキシアクリレートを含有する配向膜材料を塗布後、硬化し、さらに配向処理することにより配向膜を形成する。基板は組成物の塗布に先立って、洗浄しておくのが好ましい。配向処理は、ラビングもしくは偏光した紫外線を照射することにより達成することができる。第二工程において、もう一方の基板に配向規制力を付与する場合、基板が有機材料であれば、多くの場合はラビングもしくは偏光した紫外線を照射することにより配向規制力を付与することができる。また、基板としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂を用いた場合、それ自体で垂直配向膜として機能するため、垂直配向規制力が必要な場合には特別な処理は必要無い。基板が無機材料の時、基板上には有機薄膜を形成することが好ましい。平行一軸配向規制力が必要な場合には、有機薄膜としてポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコールを使用するのが好ましい。これらの有機薄膜にラビングもしくは偏光した紫外線を照射することにより配向規制力を付与することができる。垂直配向規制力が必要な場合には、有機薄膜として界面活性剤層を形成するのが好ましい。
【００３３】
二枚の基板に形成する配向膜は、一方が本発明の配向膜を使用し、もう一方は本発明の配向膜と異なるものを使用する必要がある。同じ配向膜を使用すると、第五工程で重合性液晶材料の硬化物から本件発明の配向膜を用いない基板のみを剥離することができず、光学異方性を有する基板の製造歩留まりが低下してしまう。
【００３４】
第三工程において、二枚の基板を配向処理面が内側となるよう間隙をもって対向させ、この間隙に重合性液晶材料を挟持させる。二枚の基板は平行に対向させるのが好ましく、間隙の間隔は、目的とする光学異方体層の厚みに設定すれば良い。この間隙に重合性液晶材料を挟持させる手段としては、毛細管現象を利用した方法や、液晶ディスプレイ製造の技術分野で使用されている真空注入法を利用することができる。重合性液晶材料は、この技術分野で紫外線もしくは電子線等のエネルギー線の照射により重合・硬化する液晶材料であれば、特に制限無く使用することができが、挟持させる過程で必要な時間は液晶材料の粘度が高いほど長くなってしまうので、粘度１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。重合性液晶材料を挟持させた後、重合性液晶材料の配向が所望の状態になり、ディスクリネーション等の配向欠陥が消失するまで暗所で静置する時間を設けるのが好ましい。
【００３５】
第四工程において、挟持させた重合性液晶材料に紫外線または電子線等のエネルギー線を照射して硬化させる。エネルギー線の照射量は５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２の範囲が特に好ましい。硬化性を確保することを目的として、エネルギー線の照射後に、加熱処理をしても良い。この場合、加熱温度としては８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。第五工程では重合性液晶材料の硬化物から本件発明の配向膜を有さない基板のみを剥離する。この基板と重合性液晶材料の硬化物である光学異方体の間に鋭利な器具により一部を剥離させた後、二枚の基板に対してお互いに引き離す方向の力を作用させることより、あるいは直接二枚の基板に対してお互いに引き離す方向の力を作用させることよりによっても、本件発明の配向膜を有さない基板のみを剥離することができる。このようにして得られた光学異方性を有する基板は、光学異方体層の上にさらに他の部材を積層しても良いし、光学異方体層の表面保護にハードコートしても良いし、光学異方体層の表面反射を低減するため反射防止コートを施しても良い。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。粘度はＥ型粘度計を用いて２０℃において測定した。％は質量％を表す。
【００３７】
（参考例１） 重合性液晶材料の調製（１）
下記の重合性液晶材料（Ｐ−１）を調製した。
【化１１】
本材料は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は４６℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎｅ（異常光の屈折率）は１．６６２で、ｎｏ（常光の屈折率）は１．５１０、複屈折率は０．１５２であった。粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。この重合性液晶材料（Ｐ−１）に、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−６５１（チバスペシャリティケミカルズ社製）１．０％添加して、重合性液晶材料（Ｐ−１’）を得た。
【００３９】
（実施例１） 光学異方性を有する基板の作製
（実施例１−１） 配向膜材料の調製（１）
エポキシアクリレート化合物（１） ４７．０２５％
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００４０】
（実施例１−２） 配向膜の作製（１）
５ｃｍ角で厚さ２ｍｍのガラス基板に、実施例１−１で調製した配向膜材料（Ｌ−１）をスピンコート（２０００ｒｐｍで５秒、４０００ｒｐｍで１５秒）により塗布した。次に、塗布した材料を窒素気流下で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射（２８０ｍＪ／ｃｍ２）して硬化膜とした。硬化膜の厚みは２ｍｍであった。得られた硬化膜にラビング処理を施して、本発明の配向膜が形成されたガラス基板を得た。
【００４１】
（実施例１−３） 有機薄膜を形成した基板の作製 （ポリビニルアルコールを用いた配向膜形成）
ポリビニルアルコール４．５ｇ、水１６５ｇ、エタノール２９．４ｇを加熱撹拌することにより均一なポリビニルアルコール溶液とした。これを、５ｃｍ角で厚さ２ｍｍのガラス基板にスピンコーター（２０００ｒｐｍで５秒、４０００ｒｐｍで１５秒）で塗布した。塗布後、ガラス基板を１２０℃で２分加熱することにより乾燥させた。室温まで冷却後、ラビング処理することにより、ポリビニルアルコール配向膜が形成されたガラス基板を得た。
【００４２】
（実施例１−４） 光学異方性を有する基板の作製（１）
実施例１−２で作製した本発明の配向膜が形成されたガラス基板、及び実施例１−３で作製した有機薄膜を形成した基板（ポリビニルアルコール配向膜が形成されたガラス基板）を、配向膜面が向き合うように対向させた。この時２枚の基板の間隔は３ｍｍ、２枚のガラス基板のラビング方向はアンチパラレルとした。この間隙に、参考例１で調製した重合性液晶材料（Ｐ−１’）を毛細管現象を利用して注入した。注入後、５分暗所で静置した後、偏光顕微鏡を用いて観察したところ、重合性液晶材料は平行一軸配向していることが確認できた。この重合性液晶材料に、高圧水銀ランプにて紫外線を照射（２８０ｍＪ／ｃｍ２）して重合性液晶材料を硬化させ、平行一軸配向状態が固定化された光学異方体層を得た。次に向き合った２枚のガラス基板の間にカッターナイフの刃を差し込み、刃先をねじるようにすることで、２枚のガラス基板を引き離すような力を作用させた結果、ポリビニルアルコール配向膜が形成されたガラス基板のみが剥離し、ガラス基板、本発明の配向膜、光学異方体層の順で積層されてなる本発明の光学異方性を有する基板が得られた。この基板を８０℃で１０００時間保持しても、温度８０℃湿度８５％で５００時間保持しても、ガラス基板と光学異方体層との密着性は保たれた。又、本発明の配向膜材料を用いて作製された配向膜を用いる製造方法は、ポリイミドを用いた従来の方法では避けることのできなかった、配向膜の乾燥工程を必要としないため製造効率に優れる。
【００４３】
（参考例２） 重合性液晶材料の調製（２）
下記の重合性液晶材料（Ｐ−２）を調製した。
【化１５】
【００４４】
（実施例２） 光学異方性を有する基板の作製
（実施例２−１） 配向膜材料の調製（２）
エポキシアクリレート化合物（１） ４４．５０％
エポキシアクリレート化合物（４） ４４．５０％
アクリレート化合物（７） ９．９０％
【化１６】
光重合開始剤ルシリン−ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製） ０．１０％から成る本発明の配向膜材料（Ｌ−２）を調製した。エポキシアクリレート由来の水酸基の濃度は、４．３×１０−３ｍｏｌ／ｇである。本材料の粘度は２０℃において２６７．９ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
（実施例２−２） 配向膜の作製（２）
５ｃｍ角で厚さ２ｍｍのガラス基板に、実施例２−１で調製した配向膜材料（Ｌ−２）をスピンコート（２０００ｒｐｍで５秒、４０００ｒｐｍで１５秒）により塗布した。次に、塗布した材料を窒素気流下で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射（２８０ｍＪ／ｃｍ２）して硬化膜とした。硬化膜の厚みは２ｍｍであった。得られた硬化膜にラビング処理を施して、本発明の配向膜が形成されたガラス基板を得た。
【００４６】
（実施例２−３） 光学異方性を有する基板の作製（２）
実施例２−２で作製した本発明の配向膜が形成されたガラス基板、及び実施例１−３で作製したポリビニルアルコール配向膜が形成されたガラス基板を、配向膜面が向き合うように対向させた。この時２枚の基板の間隔は１００ｍｍ、２枚のガラス基板のラビング方向はアンチパラレルとした。この間隙に、参考例２で調製した重合性液晶材料（Ｐ−２’）を毛細管現象を利用して注入した。この２枚のガラスに挟持された重合性液晶材料（Ｐ−２’）を、図１に示すように半径５ｃｍの円形磁極で、Ｎ極とＳ極が向かい合うように電磁石を配置して得られる５０００Ｇの磁場に３００秒間おいた。この時、Ｎ極もしくはＳ極の面に対する法線と基板のラビング方向は平行になるように設定しておいた。この重合性液晶材料に、高圧水銀ランプにて紫外線を照射（４８０ｍＪ／ｃｍ２）して重合性液晶材料を硬化させ、光軸が厚み方向で４５度傾いた光学異方体層を得た。次に向き合った２枚のガラス基板の間にカッターナイフの刃を差し込み、刃先をねじるようにすることで、２枚のガラス基板を引き離すような力を作用させた結果、ポリビニルアルコール配向膜が形成されたガラス基板のみが剥離し、ガラス基板、本発明の配向膜、光学異方体層の順で積層されてなる本発明の光学異方性を有する基板が得られた。この基板を８０℃で１０００時間保持しても、温度８０℃湿度８５％で５００時間保持しても、ガラス基板と光学異方体層との密着性は保たれた。又、実施例１と同様、実施例２の製造方法もまた、ポリイミドを用いた従来の方法では避けることのできなかった配向膜の乾燥工程を必要としないため製造効率に優れたものであった。
【００４７】
（比較例１）
（比較例１−１） ポリイミドを用いた配向膜形成
ポリイミド液晶配向剤「ＡＬ−１０５１」（ＪＳＲ製）を、５ｃｍ角で厚さ２ｍｍのガラス基板にスピンコーター（５００ｒｐｍで５秒、２５００ｒｐｍで２５秒）で塗布した。塗布後、ガラス基板を１８０℃で６０分加熱することにより乾燥させた。室温まで冷却後、ラビング処理することにより、ポリイミド配向膜が形成されたガラス基板を得た。
【００４８】
（比較例１−２） 光学異方性を有する基板の作製
比較例１−１で作製したポリイミド配向膜が形成されたガラス基板、及び実施例１−３で作製したポリビニルアルコール配向膜が形成されたガラス基板を、配向膜面が向き合うように対向させた。この時２枚の基板の間隔は３ｍｍ、２枚のガラス基板のラビング方向はアンチパラレルとした。この間隙に、参考例１で調製した重合性液晶材料（Ｐ−１’）を毛細管現象を利用して注入した。注入後、５分暗所で静置した後、偏光顕微鏡を用いて観察したところ、重合性液晶材料は平行一軸配向していることが確認できた。この重合性液晶材料に、高圧水銀ランプにて紫外線を照射（２８０ｍＪ／ｃｍ２）して重合性液晶材料を硬化させ、平行一軸配向状態が固定化された光学異方体層を得た。次に向き合った２枚のガラス基板の間にカッターナイフの刃を差し込み、刃先をねじるようにすることで、２枚のガラス基板を引き離すような力を作用させた結果、光学異方体層が２枚のどちらの基板からも中途半端に剥離したものや、ポリイミド配向膜が形成された基板のみが剥離したものや、ポリビニルアルコール配向膜が形成された基板のみが剥離したものが得られた。つまり、カッターナイフの刃先の力のかけ方によって、剥離する基板が一定しなかった。得ることができたガラス基板、ポリイミド配向膜及び光学異方体層の順で形成されてなる光学異方性を有する基板、又は得ることができたガラス基板、ポリビニルアルコール配向膜及び光学異方体層の順で形成されてなる光学異方性を有する基板を８０℃ １０００時間保持すると、光学異方体層の剥がれが起きた。また、温度８０℃湿度８５％で５００時間保持しても、光学異方体層の剥がれが起きた。又、実施例の製造方法では配向膜の作製が紫外線の照射で行えるのに対して、比較例の製造方法ではポリイミド配向膜の乾燥に時間が掛かり効率が悪かった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の光学異方性を有する基板は、配向膜を形成する際に加熱が必要ないか短くて良いので、製造時間が短縮されたものである。そのため、生産コストが低廉であり有用である。
【００５０】
【図面の簡単な説明】
【図１】２枚のガラス基板に挟持された重合性液晶材料への磁場印加の配置図
【符号の説明】
１ 磁石（Ｎ極）
２ 磁石（Ｓ極）
３． 重合性液晶材料
４． ガラス[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate having optical anisotropy useful as a constituent material of an optical element, a method of manufacturing the substrate, an alignment film and a material of the alignment film which are constituent members of the substrate.
[0002]
[Prior art]
In a substrate having an optical anisotropy provided on a substrate with an optically anisotropic phase obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal material in an oriented state, if the adhesion between the substrate and the optically anisotropic layer cannot be ensured In addition, there is a danger that peeling will occur during use and reliability will be impaired. As a means for solving this, a method of manufacturing an optical element using an alignment film for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the optically anisotropic layer is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-508064. This uses an alignment film having a reactive group covalently bonded, and mainly uses an alignment film containing polyimide as a main component. However, since polyimide is a solid substance, in order to form an alignment film on a substrate, a process of dissolving in a solvent and then applying the solution, and then drying the solvent is essential. is necessary. Therefore, there is a problem that the manufacturing time becomes long.
[0003]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-107353 discloses a liquid crystal display device using epoxy acrylate as an alignment film material in order to eliminate the need for heating when forming an alignment film on a substrate. This eliminates the need for heating by photocuring epoxy acrylate to form an alignment film. However, no example is known in which epoxy acrylate is used for a substrate having optical anisotropy, and development of a substrate having excellent adhesion and capable of reducing the number of heating steps in production has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a substrate having an optical anisotropy using an alignment film that can eliminate or shorten heating when forming an alignment film, while ensuring adhesion between the substrate and an optically anisotropic layer. An object of the present invention is to provide an alignment film and an alignment film material used for the substrate.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the study, it was found that the problem can be solved by using an alignment film that can be formed by curing with an energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam while securing the adhesion between the substrate and the optically anisotropic layer, The present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention provides a substrate having an optical anisotropy formed by laminating a substrate, an alignment film, and an optically anisotropic layer in this order, wherein the alignment film is a cured product of an alignment film material containing epoxy acrylate. To provide a substrate having optical anisotropy. Further, the alignment film is made of an epoxy acrylate and a compound represented by the general formula (I):
[0007]
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[0008]
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[0009]
The alignment film material containing epoxy acrylate can be cured by energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, and the cured product has good properties as an alignment film, and adhesion to the substrate and the optically anisotropic layer. Is good. As a result, the adhesion between the substrate and the optically anisotropic layer can be ensured.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described. In the substrate having optical anisotropy of the present invention, examples of the substrate include inorganic materials such as glass, quartz, lithium niobate, and silicon; and organic materials such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polymethyl methacrylate.
[0011]
A cured product of an alignment film material containing epoxy acrylate used as an alignment film will be described. The cured product used as the alignment film is preferably produced by applying an alignment film material containing epoxy acrylate on a substrate and irradiating the substrate with an energy beam such as an electron beam or an ultraviolet ray. Thereafter, the surface of the cured product can be used as an alignment film by irradiating the surface with rubbing or polarized ultraviolet light. The irradiation dose of energy rays is 50 mJ / cm 2 ~ 20J / cm 2 Is preferably in the range of 100 mJ / cm 2 ~ 5J / cm 2 Is more preferable, and 500 mJ / cm 2 ~ 2J / cm 2 Is particularly preferred. For the purpose of ensuring curability, heat treatment may be performed after irradiation with energy rays. In this case, the heating temperature is preferably from 80 to 150 ° C, more preferably from 100 to 140 ° C. The alignment film material containing epoxy acrylate can be applied by spin coating, gravure coating, blade coating, die coating, dipping, or the like. The thickness of the alignment film is not less than the thickness capable of functioning as an alignment film, typically 50 nm or more, but from the viewpoint of ensuring adhesion, when there is a thermal expansion coefficient between the substrate and the optically anisotropic layer. From the viewpoint of functioning as a cushioning material, the thickness is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more. In particular, when an inorganic material is selected as the substrate, the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the optically anisotropic layer may become large, so the thickness is preferably set to 2 mm or more. However, care must be taken when setting the thickness to 20 mm or more, since optical properties such as transmittance may be sacrificed. The thickness accuracy is also different depending on the use of the substrate having optical anisotropy, but is preferably within ± 10%, more preferably ± 3% with respect to the film thickness. It is particularly preferable to set it within ± 1%. The alignment film material containing epoxy acrylate preferably contains 50% by mass or more of an epoxy acrylate compound, more preferably contains 60% by mass or more, and particularly preferably contains 70% by mass or more. It is desirable that the liquid be liquid at 25 ° C.
[0012]
It is important to control the concentration of the hydroxyl group derived from epoxy acrylate from the viewpoint of securing the alignment regulating force. Epoxy acrylate is a compound having a partial structure represented by the following formula, and a hydroxyl group derived from epoxy acrylate refers to a hydroxyl group contained in the following formula.
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[0013]
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The acryloyloxy functionality of the epoxy acrylate compound is also important. From the viewpoint of securing the heat resistance of the alignment film obtained by curing, it is preferable that the bifunctional or higher epoxy acrylate represented by the formulas (3) to (5) be contained in an amount of 35% by mass or more, and 40% by mass or more. More preferably, the content is 45% by mass or more. Further, from the viewpoint of ensuring the adhesion between the alignment film and the substrate and between the alignment film and the optically anisotropic layer, the hardness of the alignment film is determined by using a monofunctional epoxy acrylate represented by the formulas (1) and (2). It is useful to moderately reduce. Further, since monofunctional epoxy acrylate tends to have a lower viscosity than difunctional or higher functional epoxy acrylate, it is also useful for reducing the viscosity of a composition containing an epoxy acrylate compound. When applied to a substrate, if the viscosity of the alignment film material containing epoxy acrylate is as high as 5,000 to 6000 mPa · s or more, it is often difficult without using a solvent in combination. The combined use of a solvent causes an increase in environmental load as a manufacturing process. In contrast, the use of a monofunctional epoxy acrylate makes it possible to avoid the use of a solvent. When used for such a purpose, it is preferably contained in the range of 5 to 65% by mass, more preferably in the range of 10 to 60% by mass, and particularly preferably in the range of 15 to 55% by mass. preferable. When the content of the monofunctional epoxy acrylate exceeds 65% by mass, the heat resistance of the alignment film may be deteriorated.
[0015]
A photo-curable material may be added to the alignment film material containing epoxy acrylate in addition to the above-described epoxy acrylate. As the photocurable material, an acrylate compound is preferable, and it is preferable to appropriately adjust the type of the acrylate compound depending on the material of the substrate. When glass is used as the substrate, it is preferable to contain an acrylate compound having a siloxane bond and an acrylate compound having a urethane bond.
[0016]
It is important to control the refractive index of the cured product of the alignment film material containing epoxy acrylate. When the refractive index is controlled to a value close to the ordinary light refractive index or the extraordinary light refractive index in the optically anisotropic layer, light reflection at the interface between the alignment film and the optically anisotropic layer can be reduced. Alternatively, light reflection at the interface between the substrate and the alignment film, which is controlled to a value close to that of the substrate, can be reduced. When increasing the refractive index of the cured product of the alignment film material containing epoxy acrylate, the content of the acrylate material containing a sulfur atom or an aromatic ring may be increased with respect to the composition, and the refractive index of the cured product is reduced. In this case, the content of the acrylate material containing a fluorine atom may be increased.
[0017]
A photopolymerization initiator can be added to the alignment film material containing epoxy acrylate for the purpose of improving the photopolymerization reactivity. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, acylphosphine oxide, and the like. The addition amount is preferably from 0.01 to 5% by mass, more preferably from 0.02 to 1% by mass, particularly preferably from 0.03 to 1% by mass, based on the composition.
[0018]
Further, a stabilizer may be added to the alignment film material containing epoxy acrylate in order to improve the storage stability. Examples of the stabilizer that can be used include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butyl catechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, β-naphthylamines, β-naphthols, nitroso compounds, and the like. . When the stabilizer is used, the amount added is preferably in the range of 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.02 to 0.5% by mass, and more preferably 0.03 to 0.1% by mass, based on the liquid crystal composition. % Is particularly preferred.
[0019]
A surfactant may be added to the alignment film material containing epoxy acrylate to improve the wettability of the substrate and the leveling property. When a glass substrate is used as the substrate, it is preferable to add a silane coupling agent. The addition concentration of the silane coupling agent is preferably 0.05 to 5%, more preferably 0.1 to 3%, and particularly preferably 0.2 to 2%. As the silane coupling agent, a compound represented by the general formula (I)
[0020]
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[0021]
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[0022]
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In particular, R 1 And R 2 Represents a methoxy group, Y represents a trimethylene group, and Z is preferably a silane coupling agent represented by (c), (d) or (e).
[0024]
It is preferable that the optically anisotropic layer is manufactured by aligning a polymerizable liquid crystal material and curing it by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. The thickness of the optically anisotropic layer is preferably in the range of 0.5 to 200 mm, more preferably 1 to 150 mm, and particularly preferably 2 to 100 mm. The film thickness accuracy varies depending on the use of the substrate having optical anisotropy, but it is preferably within ± 10%, more preferably within ± 3%, more preferably within ± 3% of the film thickness. It is particularly preferred to be within 1%.
[0025]
The alignment film material of the present invention is a composition containing epoxy acrylate, and the hydroxyl group derived from epoxy acrylate has 2 × 10 -3 mol / g or more. Therefore, when forming an alignment film using this, long-time heating is unnecessary, and the obtained alignment film has excellent adhesion to the substrate, excellent adhesion to the optically anisotropic layer, and excellent liquid crystal. An orientation-imparting ability is obtained. The composition containing the epoxy acrylate preferably contains the epoxy acrylate compound in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. It is desirable that the liquid be liquid at 25 ° C. From the viewpoint of obtaining good orientation-imparting ability, the hydroxyl group derived from epoxy acrylate is 3 × 10 -3 mol / g or more, more preferably 4 × 10 -3 It is particularly preferred that the content be at least mol / g. Examples of the epoxy acrylate compound include compounds such as those represented by formulas (1) to (5), but the epoxy acrylate compound that can be used in the present invention is not limited thereto.
[0026]
The acryloyloxy functionality of the epoxy acrylate compound is also important. From the viewpoint of securing the heat resistance of the alignment film obtained by curing, the epoxy acrylate having two or more functional groups as shown in formulas (3) to (5) is preferably contained in an amount of 35% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. More preferably, the content is 45% by mass or more. From the viewpoint of ensuring the adhesion between the alignment film and the substrate and between the alignment film and the optically anisotropic layer, the hardness of the alignment film is determined by using a monofunctional epoxy acrylate represented by the formulas (1) and (2). It is useful to moderately reduce. In addition, since monofunctional epoxy acrylate tends to have a lower viscosity than bifunctional or higher functional epoxy acrylate, it is also useful for reducing the viscosity of a composition containing an epoxy acrylate compound. When applied to a substrate, if the viscosity of the composition containing epoxy acrylate is as high as 5,000 to 6,000 mPa · s or more, it is often difficult without using a solvent in combination. The combined use of solvents causes an increase in environmental load as a manufacturing process. In contrast, the use of a monofunctional epoxy acrylate makes it possible to avoid the use of a solvent. When used for such purpose, it is preferably contained in the range of 5 to 65% by mass, more preferably in the range of 10 to 60% by mass, and particularly preferably in the range of 15 to 55% by mass. preferable. When the content of the monofunctional epoxy acrylate exceeds 65% by mass, the heat resistance of the alignment film may be deteriorated.
[0027]
In addition to the epoxy acrylate described above, a photocurable material may be added to the alignment film material of the present invention. As the photocurable material, an acrylate compound is preferable, and it is preferable to appropriately adjust the type of the acrylate compound depending on the material of the substrate. When glass is used as the substrate, it is preferable to contain an acrylate compound having a siloxane bond and an acrylate compound having a urethane bond.
[0028]
It is important to control the refractive index of the cured product of the alignment film material of the present invention. If the optical anisotropic layer has an ordinary light refractive index or a value close to one of the extraordinary light refractive indexes, preferably the same value, or if it is controlled within the range between the ordinary light refractive index and the extraordinary light refractive index, the alignment film and the optical anisotropic Light reflection at the body layer interface can be reduced. Alternatively, light reflection at the interface between the substrate and the alignment film, which is controlled to a value close to that of the substrate, can be reduced. When increasing the refractive index of the cured product of the alignment film material containing epoxy acrylate, the content of the acrylate material containing a sulfur atom or an aromatic ring may be increased with respect to the composition, and the refractive index of the cured product is reduced. In this case, the content of the acrylate material containing a fluorine atom may be increased.
[0029]
A photopolymerization initiator can be added to the alignment film material of the present invention for the purpose of improving the photopolymerization reactivity. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, acylphosphine oxide, and the like. The addition amount is preferably from 0.01 to 5% by mass, more preferably from 0.02 to 1% by mass, particularly preferably from 0.03 to 1% by mass, based on the composition.
[0030]
Further, a stabilizer can be added to the alignment film material of the present invention in order to improve the storage stability. Examples of the stabilizer that can be used include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butyl catechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, β-naphthylamines, β-naphthols, nitroso compounds, and the like. . When the stabilizer is used, the amount added is preferably in the range of 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.02 to 0.5% by mass, and more preferably 0.03 to 0.1% by mass, based on the liquid crystal composition. % Is particularly preferred.
A surfactant may be added to the alignment film material of the present invention in order to improve the wettability of the substrate and the leveling property.
[0031]
The alignment film of the present invention is manufactured by applying the alignment film material of the present invention on a substrate to a certain thickness, curing by irradiating energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, and then rubbing or irradiating polarized ultraviolet rays. can do. The alignment film obtained in this way has excellent adhesion to the substrate, and excellent adhesion to the optically anisotropic layer formed on the alignment film. This is useful because a substrate can be obtained. In addition, a polyimide alignment film, which is frequently used in this technical field, requires long-time heating during curing, whereas energy beam irradiation is short, so that the manufacturing time can be reduced. Further, since long-time heating is not required, it is also useful for laminating an optically anisotropic layer on a substrate having poor heat resistance. The irradiation dose of energy rays is 50 mJ / cm 2 ~ 20J / cm 2 Is preferably in the range of 100 mJ / cm 2 ~ 5J / cm 2 Is more preferable, and 500 mJ / cm 2 ~ 2J / cm 2 Is particularly preferred. For the purpose of ensuring curability, heat treatment may be performed after irradiation with energy rays. In this case, the heating temperature is preferably from 80 to 150 ° C, more preferably from 100 to 140 ° C. The alignment film material containing epoxy acrylate can be applied by spin coating, gravure coating, blade coating, die coating, dipping, or the like. The thickness of the alignment film is not less than the thickness capable of functioning as an alignment film, typically 50 nm or more, but from the viewpoint of ensuring adhesion, when there is a thermal expansion coefficient between the substrate and the optically anisotropic layer. From the viewpoint of functioning as a cushioning material, the thickness is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more. In particular, when an inorganic material is selected as the substrate, the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the optically anisotropic layer may become large, so the thickness is preferably set to 2 mm or more. However, care must be taken when setting the thickness to 20 mm or more, since optical properties such as transmittance may be sacrificed. The thickness accuracy is also different depending on the use of the substrate having optical anisotropy, but is preferably within ± 10%, more preferably ± 3% with respect to the film thickness. It is particularly preferable to set it within ± 1%. The surface of the alignment film thus obtained may be subjected to plasma surface treatment, UV irradiation treatment or the like for the purpose of increasing the adhesion to the optically anisotropic layer.
[0032]
In the method for producing a substrate having optical anisotropy of the present invention, the materials of the two substrates may be the same or different. Materials that can be used as the substrate include inorganic materials such as glass, quartz, lithium niobate, and silicon, and organic materials such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polymethyl methacrylate. In the first step, an alignment film material containing the epoxy acrylate of the present invention is applied on one substrate, cured, and further subjected to an alignment treatment to form an alignment film. The substrate is preferably cleaned prior to application of the composition. The alignment treatment can be achieved by rubbing or irradiating polarized ultraviolet light. In the second step, when the alignment control force is applied to the other substrate, if the substrate is an organic material, in many cases, the alignment control force can be applied by rubbing or irradiating polarized ultraviolet light. Further, when a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene) is used as the substrate, the substrate itself functions as a vertical alignment film, so that no special treatment is required when a vertical alignment control force is required. When the substrate is an inorganic material, it is preferable to form an organic thin film on the substrate. When a parallel uniaxial alignment regulating force is required, it is preferable to use polyimide, polyamide, or polyvinyl alcohol as the organic thin film. By irradiating these organic thin films with rubbing or polarized ultraviolet light, an alignment regulating force can be imparted. When a vertical alignment regulating force is required, it is preferable to form a surfactant layer as an organic thin film.
[0033]
One of the alignment films formed on the two substrates needs to use the alignment film of the present invention, and the other needs to use an alignment film different from the alignment film of the present invention. If the same alignment film is used, only the substrate without the alignment film of the present invention cannot be peeled from the cured product of the polymerizable liquid crystal material in the fifth step, and the production yield of the substrate having optical anisotropy decreases. Would.
[0034]
In the third step, the two substrates are opposed to each other with a gap such that the alignment treatment surface is on the inside, and a polymerizable liquid crystal material is sandwiched in the gap. It is preferable that the two substrates face each other in parallel, and the interval between the gaps may be set to the target thickness of the optically anisotropic layer. As a means for sandwiching the polymerizable liquid crystal material in the gap, a method utilizing the capillary phenomenon or a vacuum injection method used in the technical field of manufacturing a liquid crystal display can be used. The polymerizable liquid crystal material can be used without any particular limitation as long as it is a liquid crystal material that is polymerized and cured by irradiation of energy rays such as ultraviolet rays or electron beams in this technical field. The viscosity is preferably 1000 mPa · s or less, more preferably 500 mPa · s or less, and particularly preferably 300 mPa · s or less, because the higher the viscosity of the material, the longer the material. After sandwiching the polymerizable liquid crystal material, it is preferable to allow time for the polymerizable liquid crystal material to stand still in a dark place until the orientation of the polymerizable liquid crystal material reaches a desired state and alignment defects such as disclination disappear.
[0035]
In the fourth step, the sandwiched polymerizable liquid crystal material is irradiated with energy rays such as ultraviolet rays or electron beams to be cured. The irradiation dose of energy rays is 50 mJ / cm 2 ~ 20J / cm 2 Is preferably in the range of 100 mJ / cm 2 ~ 5J / cm 2 Is more preferable, and 500 mJ / cm 2 ~ 2J / cm 2 Is particularly preferred. For the purpose of ensuring curability, heat treatment may be performed after irradiation with energy rays. In this case, the heating temperature is preferably from 80 to 150 ° C, more preferably from 100 to 140 ° C. In the fifth step, only the substrate having no alignment film of the present invention is separated from the cured product of the polymerizable liquid crystal material. After partially exfoliating with a sharp instrument between this substrate and the optically anisotropic body that is a cured product of the polymerizable liquid crystal material, by applying a force in the direction of separating the two substrates from each other, Alternatively, only a substrate having no alignment film according to the present invention can be peeled off by directly applying a force in a direction of separating the two substrates from each other. The substrate having optical anisotropy obtained in this manner may be further laminated with another member on the optically anisotropic layer, or may be hard-coated to protect the surface of the optically anisotropic layer. Alternatively, an antireflection coating may be applied to reduce the surface reflection of the optically anisotropic layer.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The viscosity was measured at 20 ° C. using an E-type viscometer. % Represents mass%.
[0037]
(Reference Example 1) Preparation of polymerizable liquid crystal material (1)
The following polymerizable liquid crystal material (P-1) was prepared.
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This material exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 46 ° C. Also, n measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.662 and n o (Refractive index of ordinary light) was 1.510, and birefringence was 0.152. The viscosity was 27 mPa · s. 1.0% of a photopolymerization initiator Irgacure-651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the polymerizable liquid crystal material (P-1) to obtain a polymerizable liquid crystal material (P-1 ′).
[0039]
Example 1 Production of Substrate Having Optical Anisotropy
(Example 1-1) Preparation of alignment film material (1)
Epoxy acrylate compound (1) 47.025%
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[0040]
(Example 1-2) Preparation of alignment film (1)
The alignment film material (L-1) prepared in Example 1-1 was applied to a 5 cm square, 2 mm thick glass substrate by spin coating (2000 rpm for 5 seconds, 4000 rpm for 15 seconds). Next, the applied material was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen stream (280 mJ / cm). 2 ) To obtain a cured film. The thickness of the cured film was 2 mm. A rubbing treatment was performed on the obtained cured film to obtain a glass substrate on which the alignment film of the present invention was formed.
[0041]
(Example 1-3) Production of substrate on which organic thin film was formed (Orientation film formation using polyvinyl alcohol)
A uniform polyvinyl alcohol solution was obtained by heating and stirring 4.5 g of polyvinyl alcohol, 165 g of water, and 29.4 g of ethanol. This was applied to a 5 cm square, 2 mm thick glass substrate with a spin coater (2000 rpm for 5 seconds, 4000 rpm for 15 seconds). After the application, the glass substrate was dried by heating at 120 ° C. for 2 minutes. After cooling to room temperature, a rubbing treatment was performed to obtain a glass substrate on which a polyvinyl alcohol alignment film was formed.
[0042]
(Example 1-4) Production of substrate having optical anisotropy (1)
The glass substrate on which the alignment film of the present invention prepared in Example 1-2 was formed, and the substrate on which the organic thin film prepared in Example 1-3 was formed (glass substrate on which a polyvinyl alcohol alignment film was formed) were aligned. The membrane surfaces were opposed to each other. At this time, the distance between the two substrates was 3 mm, and the rubbing directions of the two glass substrates were antiparallel. The polymerizable liquid crystal material (P-1 ′) prepared in Reference Example 1 was injected into this gap by utilizing the capillary phenomenon. After the injection, the mixture was allowed to stand in a dark place for 5 minutes, and then observed using a polarizing microscope. As a result, it was confirmed that the polymerizable liquid crystal material was parallel and uniaxially aligned. The polymerizable liquid crystal material is irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp (280 mJ / cm 2 ) To cure the polymerizable liquid crystal material to obtain an optically anisotropic layer in which the parallel uniaxial alignment state is fixed. Next, a blade of a cutter knife is inserted between the two glass substrates facing each other, and the blade edge is twisted to exert a force that separates the two glass substrates. As a result, a polyvinyl alcohol alignment film is formed. Only the removed glass substrate was peeled off, and a substrate having the optical anisotropy of the present invention obtained by laminating the glass substrate, the alignment film of the present invention, and the optically anisotropic layer in this order was obtained. The adhesion between the glass substrate and the optically anisotropic layer was maintained whether the substrate was held at 80 ° C. for 1000 hours or at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85% for 500 hours. In addition, the manufacturing method using an alignment film manufactured using the alignment film material of the present invention does not require a drying step of the alignment film, which cannot be avoided by the conventional method using polyimide. Excellent.
[0043]
(Reference Example 2) Preparation of polymerizable liquid crystal material (2)
The following polymerizable liquid crystal material (P-2) was prepared.
Embedded image
[0044]
Example 2 Production of Substrate Having Optical Anisotropy
(Example 2-1) Preparation of alignment film material (2)
Epoxy acrylate compound (1) 44.50%
Epoxy acrylate compound (4) 44.50%
9.90% of acrylate compound (7)
Embedded image
An alignment film material (L-2) of the present invention comprising 0.10% of a photopolymerization initiator lucilin-TPO (manufactured by BASF) was prepared. The concentration of hydroxyl groups derived from epoxy acrylate is 4.3 × 10 -3 mol / g. The viscosity of the material at 26 ° C. was 267.9 mPa · s.
[0045]
(Example 2-2) Preparation of alignment film (2)
The alignment film material (L-2) prepared in Example 2-1 was applied to a 5 cm square glass substrate having a thickness of 2 mm by spin coating (2000 rpm for 5 seconds, 4000 rpm for 15 seconds). Next, the applied material was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen stream (280 mJ / cm). 2 ) To obtain a cured film. The thickness of the cured film was 2 mm. A rubbing treatment was performed on the obtained cured film to obtain a glass substrate on which the alignment film of the present invention was formed.
[0046]
Example 2-3 Production of Substrate Having Optical Anisotropy (2)
The glass substrate on which the alignment film of the present invention prepared in Example 2-2 was formed and the glass substrate on which the polyvinyl alcohol alignment film prepared in Example 1-3 was formed were opposed to each other so that the alignment film surfaces faced each other. Was. At this time, the distance between the two substrates was 100 mm, and the rubbing directions of the two glass substrates were antiparallel. The polymerizable liquid crystal material (P-2 ′) prepared in Reference Example 2 was injected into this gap by utilizing the capillary phenomenon. The polymerizable liquid crystal material (P-2 ') sandwiched between the two glasses is obtained by arranging electromagnets such that the N pole and the S pole face each other with a circular magnetic pole having a radius of 5 cm as shown in FIG. Placed in a 5000 G magnetic field for 300 seconds. At this time, the rubbing direction of the substrate was set parallel to the normal to the N-pole or S-pole surface. The polymerizable liquid crystal material is irradiated with ultraviolet light from a high pressure mercury lamp (480 mJ / cm). 2 ) To cure the polymerizable liquid crystal material to obtain an optically anisotropic layer in which the optical axis is inclined at 45 degrees in the thickness direction. Next, the blade of a cutter knife is inserted between the two glass substrates facing each other, and the blade edge is twisted to exert a force that separates the two glass substrates. As a result, a polyvinyl alcohol alignment film is formed. Only the removed glass substrate was peeled off, and a substrate having the optical anisotropy of the present invention obtained by laminating the glass substrate, the alignment film of the present invention, and the optically anisotropic layer in this order was obtained. The adhesion between the glass substrate and the optically anisotropic layer was maintained whether the substrate was held at 80 ° C. for 1000 hours or at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85% for 500 hours. Also, as in Example 1, the production method of Example 2 was also excellent in production efficiency because it did not require a step of drying the alignment film, which could not be avoided by the conventional method using polyimide. .
[0047]
(Comparative Example 1)
(Comparative Example 1-1) Formation of alignment film using polyimide
A polyimide liquid crystal aligning agent “AL-1051” (manufactured by JSR) was applied to a 5 cm square, 2 mm thick glass substrate with a spin coater (5 minutes at 500 rpm, 25 seconds at 2500 rpm). After the application, the glass substrate was dried by heating at 180 ° C. for 60 minutes. After cooling to room temperature, a rubbing treatment was performed to obtain a glass substrate on which a polyimide alignment film was formed.
[0048]
(Comparative Example 1-2) Production of substrate having optical anisotropy
The glass substrate on which the polyimide alignment film formed in Comparative Example 1-1 was formed and the glass substrate on which the polyvinyl alcohol alignment film formed in Example 1-3 was formed were opposed to each other so that the alignment film surfaces faced each other. At this time, the distance between the two substrates was 3 mm, and the rubbing directions of the two glass substrates were antiparallel. The polymerizable liquid crystal material (P-1 ′) prepared in Reference Example 1 was injected into this gap by utilizing the capillary phenomenon. After the injection, the mixture was allowed to stand in a dark place for 5 minutes, and then observed using a polarizing microscope. As a result, it was confirmed that the polymerizable liquid crystal material was parallel and uniaxially aligned. The polymerizable liquid crystal material is irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp (280 mJ / cm). 2 ) To cure the polymerizable liquid crystal material to obtain an optically anisotropic layer in which the parallel uniaxial alignment state is fixed. Next, the blade of the cutter knife is inserted between the two glass substrates facing each other, and the blade edge is twisted to exert a force that separates the two glass substrates. As a result, the optically anisotropic layer is formed. One obtained by halfway peeling from both of the two substrates, one obtained by peeling only the substrate on which the polyimide alignment film was formed, and one obtained by peeling only the substrate on which the polyvinyl alcohol alignment film was formed were obtained. That is, the substrate to be peeled was not constant depending on how the blade edge of the cutter knife applied the force. Obtained glass substrate, substrate having optical anisotropy formed in order of polyimide alignment film and optically anisotropic layer, or obtained glass substrate, polyvinyl alcohol alignment film and optically anisotropic material When the substrate having the optical anisotropy formed in the order of the layers was held at 80 ° C. for 1000 hours, the optically anisotropic layer was peeled off. Further, the optically anisotropic layer peeled off even when the temperature was kept at 80 ° C. and the humidity was 85% for 500 hours. In addition, in the manufacturing method of the example, the alignment film can be formed by irradiating ultraviolet rays, whereas in the manufacturing method of the comparative example, drying of the polyimide alignment film took time and efficiency was low.
[0049]
【The invention's effect】
The substrate having optical anisotropy of the present invention does not require heating or may be short when forming an alignment film, and thus has a reduced manufacturing time. Therefore, the production cost is low and useful.
[0050]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a layout diagram of applying a magnetic field to a polymerizable liquid crystal material sandwiched between two glass substrates.
[Explanation of symbols]
1 magnet (N pole)
2 magnet (S pole)
3. Polymerizable liquid crystal material
4. Glass
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