JP2004043206A

JP2004043206A - 燃料改質装置とそれを用いた燃料電池

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Publication number: JP2004043206A
Application number: JP2002199559A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Yoshii; 吉井　泰雄; Masayoshi Kubota; 久保田　昌良; Tomoko Kaneko; 金子　朋子; Noriko Yoshida; 吉田　紀子; Tetsuro Okano; 岡野　哲朗
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】燃料電池の燃料ガスとしてＬＮＧを水蒸気改質法により改質した場合、Ｈ_２リッチガスと共に生成するＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。ＣＯセンサでＣＯ濃度を検出し対応する酸素（空気）の供給に、安価なＣＯ検出技術を用いた燃料改質装置の提供。
【解決手段】水素系ガス燃料を水と反応させてＣＯを含むＨ_２リッチガスに改質する改質手段１、該改質ガス中のＣＯを水と反応させてＨ_２とＣＯ_２に変換するシフト反応手段２、該改質ガス中に酸化ガスを供給してＣＯを酸化するＣＯ除去手段３を有する燃料改質装置であって、シフト反応手段２出口の改質ガス温度を温度検出手段２１により検出し、ＣＯ除去手段３上流の前記改質ガス中へ、シフト反応手段２の出口温度とＣＯ濃度との関係から予め求めたＣＯ濃度に対応する酸化ガス量を供給制御する制御手段を有する燃料改質装置。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス（ＬＮＧ）等の燃料を水素ガスリッチの燃料ガスに改質し、該改質ガス中の改質反応時に生成する一酸化炭素を除去する除去手段を有する燃料改質装置とそれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料を改質し、水素（以下Ｈ_２と呼称）ガスを製造する手段として、従来、燃料改質手段で一酸化炭素（以下ＣＯと呼称）を含むＨ_２リッチな改質ガスに改質する。次に、シフト反応手段によりＣＯを炭酸ガス（以下ＣＯ_２と呼称）とＨ_２に変換し、例えば、固体高分子型燃料電池（以下ＰＥＦＣと呼称）やリン酸型燃料電池の燃料ガスとして供給されている。
【０００３】
ここで、燃料がＬＮＧの場合、水蒸気改質法による改質は、改質触媒では以下の反応が進行する。
〔化１〕
水蒸気改質反応：ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２　　　　…（１）
さらに、ＣＯは以下の反応により低減する。
【０００４】
シフト反応：ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２　　　　　　　…（２）
しかし、ＣＯ濃度は、シフト反応では（２）式の平衡反応で決まり、シフト反応出口で１％程度とされるが、燃料電池が許容する燃ガス中のＣＯ濃度はリン酸型燃料電池の場合は数％程度である。しかし、ＰＥＦＣの場合は、電極の白金触媒がＣＯに被毒され電池性能が低下することから、ＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下とされている。
【０００５】
このため、ＰＥＦＣに使用する場合には、シフト反応手段の後段に、さらに、ＣＯ除去手段を設置する。
【０００６】
ＣＯ除去は触媒による以下の選択酸化反応による除去方法が一般的である。
〔化２〕
選択酸化反応：ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２　　　　　　…（３）
上記（３）式の反応には、酸化剤である酸素（Ｏ_２）が必要で、ＣＯ除去手段入口で必要なＯ_２を供給するが、一般的に空気が用いられる。選択酸化反応に供給するＯ_２量は、ＣＯ除去手段入口ガス中のＣＯ量のモル比（Ｏ_２／ＣＯ）が０．５以上とされている。一方、過剰なＯ_２はＨ_２と反応して燃焼しＨ_２Ｏを生成するため、改質生成したＨ_２を消費させる結果となる。
【０００７】
従来は、ＣＯ除去手段入口ガス中のＣＯ濃度をＣＯセンサで検出し、前記モル比が０．５以上となるように空気供給量を制御する方法が提案（例えは、特開平９−１９９１５６号公報）されている。
【０００８】
しかし、既存のＣＯセンサは高額機器であり、燃料を改質してＨ_２リッチガスを製造する改質装置のコストアップにつながることになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＥＦＣは、電池内部の電極がＣＯにより被毒を受けて、その性能が低下するため、電池に導入するガス中のＣＯをその上流において低減する必要がある。そのため燃料改質装置は、ガス中のＣＯを低減するためのＣＯシフト反応器、および、ＣＯ除去器を備えて構成される。
【００１０】
燃料改質装置の最後流位置に設置したＣＯ除去器に流入するガス中のＣＯ濃度は、燃料改質装置の燃料流量，水分流量は反応温度により変化するため、ＣＯ除去器に流入するガス配管にＣＯセンサを設置し、ここでＣＯ濃度を検出していた。この検出値に基づき、供給するＯ_２とＣＯのモル比（Ｏ_２／ＣＯ）が、ある設定値となるように、空気の供給量を制御していた。
【００１１】
しかし、既存のＣＯセンサは高価な機器であり、燃料を改質してＨ_２リッチガスを製造する改質装置のコストアップにつながり得策でない。
【００１２】
本発明の目的は、簡便な空気供給制御方法として、シフト反応手段出口の改質ガス温度の検出により、シフト反応器出口のＣＯ濃度を予測し、改質ガス中の酸化ガスの供給量を制御することにある。そして、上記ＣＯ除去器において触媒層温度がＣＯ選択酸化反応領域になるよう、上記改質ガス温度を制御することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の要旨は、天然ガス燃料を水と反応させてＣＯを含むＨ_２リッチガスに改質する改質手段、該改質ガス中のＣＯを水と反応させてＨ_２とＣＯ_２に変換するシフト反応手段、該改質ガス中に酸化ガスを供給してＣＯを酸化するＣＯ除去手段を有する燃料改質装置であって、
シフト反応手段出口の改質ガス温度を温度検出手段により検出し、ＣＯ除去手段上流の前記改質ガス中へ、シフト反応手段の出口温度とＣＯ濃度との関係から予め求めたＣＯ濃度に対応する酸化ガス量を供給するように制御する制御手段を有することを特徴とする燃料改質装置にある。
【００１４】
また、前記改質ガス中に酸化ガスを供給してＣＯを酸化除去するＣＯ除去手段において、シフト反応手段出口の改質ガス温度を温度検出手段により検出し、シフト反応手段の反応部の温度および出口のガス温度を熱交換手段により調整し、ＣＯ除去手段に流入する改質ガスの温度を制御する前記の燃料改質装置にある。
【００１５】
さらに、改質ガス中に酸化ガスを導入してＣＯを酸化除去する前記燃料改質装置にある。
【００１６】
ＣＯ除去手段において、その上流側に酸化ガスを導入する酸化ガス供給手段を複数の空気供給弁の開閉により制御することにある。
【００１７】
また、前記の燃料改質装置を備え、該燃料改質装置からの水素リッチガスを燃料として供給することを特徴とする燃料電池にある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕
図１は、本発明の燃料改質装置の好適な一例を示すフロー図である。燃料にＬＮＧを用い、改質は内部燃焼による部分酸化方式の場合で説明する。
【００１９】
ＬＮＧに水蒸気を添加してＣＯを含むＨ_２リッチガスに改質する改質触媒を収納した改質器１（改質手段）、その後段にＣＯをＣＯ_２とＨ_２に変換するシフト触媒を収納したシフト反応器２（シフト反応手段）を有する。上記の両触媒は非金属系の触媒を使用する。
【００２０】
これに空気を導入して前記シフト反応器２中の反応ガスのＣＯを酸化反応により除去する複数のＣＯ除去触媒を収納したＣＯ除去器３（一酸化炭素除去手段）を有する。上記ＣＯ除去触媒は、貴金属系の触媒を使用する。
【００２１】
これに、改質器１およびシフト反応器２の出口ガスの温度を調整する熱交換器１１，１２を設け、該熱交換器は冷媒用供給管１３，５０を有している。これらは、前記改質ガスが直列に通過するようにガス流通管１０で連結構成される。
【００２２】
ガス流通管１０には、シフト反応器２の出口と熱交換器１２との間に、温度検出器２１を設置する。温度検出器２１は、シフト反応器２の出口ガス温度が放熱等により変化しないシフト反応器の出口直下、あるいは、シフト反応触媒の温度を検出できるように設置する。
【００２３】
熱交換器１２とＣＯ除去器３ａ入口との間に空気導入管３１、ＣＯ除去器３ａと３ｂとの間に空気導入管３２を設置し、ガス流通管１０の燃料ガス中に空気を供給する。空気供給管３１，３２には、それぞれ空気流量調整器３３，３４が設置されている。熱交換器１２およびシフト反応器２の冷媒用供給管１３，５０には冷媒調整弁１４，５１が設けられている。
【００２４】
これらの温度検出器２１，空気流量調整器３３，３４および冷媒調整弁１４，５１は、制御ユニット４に接続され制御される。
【００２５】
制御ユニット４には、予め、シフト反応器２の温度とその出口ＣＯ濃度の関係から、シフト反応器２の温度における出口ＣＯ濃度に対応する空気量を演算するプログラムを組み込む。これに温度検出器２１の温度検出信号を受け、空気流量調整器３３，３４を調整して空気導入管３１，３２からガス流通管１０に空気を供給する。なお、本燃料改質装置に接続される固体高分子型の燃料電池５については後述する。
【００２６】
また、空気は空気ホンプ３０、水蒸気はボイラー２０により発生させる。以下、その操作について説明する。
【００２７】
この場合の改質器１は、燃料ガス流れ方向の上流側に燃焼触媒、下流側に改質触媒を収納し、燃料ガスを燃焼させて加熱する内部加熱式のものである。
【００２８】
本実施例における燃料がＬＮＧの場合、ＬＮＧと空気（Ａｉｒ）とを燃焼し、燃焼触媒と改質触媒とを、燃焼触媒の活性温度まで加熱する。
【００２９】
燃焼触媒が活性温度に到達すると、ＬＮＧと水蒸気に切り替えて改質器１に導入する。燃焼触媒が燃焼して改質触媒が活性温度に加熱され、ＬＮＧはＣＯを含むＨ_２リッチガスに改質される。
【００３０】
改質温度は７００℃で、改質器出口ガス温度は６００〜６５０℃前後となるため、熱交換器１１で後段のシフト反応器２の適正温度（市販の使用シフト触媒の温度範囲は２５０℃以下）まで下げ、ガス流通管１０を経てシフト反応器２に導入する。Ｈ_２リッチガス中のＣＯは、シフト反応器２において前記（２）式の反応により低減する。
【００３１】
前記（２）式のシフト反応は発熱反応のため、シフト触媒の温度が上昇することから、冷媒供給管１３から冷媒（例えば水）を供給，熱交換して、シフト触媒の温度上昇を調整する。
【００３２】
さらに、シフト反応ガスは、ＣＯ酸化触媒の選択酸化反応の最適温度に熱交換器１２で温度調整して、ＣＯ酸化触媒を収納したＣＯ除去器３に導入する。
【００３３】
ここで、ＣＯは前記（３）式の酸化反応をさせるため空気（酸素）を供給する。ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減したＨ_２リッチガスとするため、本実施例では、ＣＯ除去器３ａとＣＯ除去器３ｂとを直列（２段）して通過させ、それぞれのＣＯ除去器入口で酸化反応に必要な空気を、空気供給管３１，３２から供給した。
【００３４】
空気量は、シフト触媒の平衡反応のシフト反応器２の出口温度とＣＯ濃度の関係から、予め、求めた必要空気量を算出して、制御ユニットのプログラムに組み込む。
【００３５】
そこで、シフト反応器２の出口の反応ガス温度、あるいは、シフト反応触媒の温度を温度検出器２１で検出し、その検出信号により空気流量調整器３３，３４を調整して、ＣＯ除去器３ａ，３ｂの酸化反応に必要な空気を供給する。
【００３６】
〔実施例２〕
制御ユニット４からの信号で、空気流量調整器３３，３４により酸化反応に必要な空気を任意に調整し供給するには、マスフローメータ等の制御機器を要する。そこで、これらに代わる簡便な装置の例を図２に示す。
【００３７】
複数の空気供給弁を設置し、必要に応じて空気供給弁を開閉する。空気供給管３１は、一定の空気量が流れるオリフィスを備えた電磁弁３７ａ，３７ｂ、空気供給管３２は、電磁弁３８ａ，３８ｂを有する。
【００３８】
図３は、市販の銅／酸化亜鉛からなるシフト触媒を用い、ガラス反応管を用いた基礎試験によるシフト反応触媒出口ガス温度とＣＯ濃度の関係を示すグラフである。
【００３９】
例えば、シフト反応器２の入口のＣＯ濃度が５〜６％の場合、平衡計算ではシフト出口温度が２５０℃でＣＯ濃度は３，０００ｐｐｍ，２３０℃では２，０００ｐｐｍ、２００℃では１，０００ｐｐｍ，と低い温度ほどＣＯ濃度は低下する。
【００４０】
反応温度２００℃以下では、試験結果と計算値は一致しないが、触媒の使用温度である２００℃を超える温度では両者は良く一致する。
【００４１】
この相関を用いることで、例えば、シフト反応器２の出口ガス温度２００℃の時、ＣＯ濃度は１，０００ｐｐｍと予測できる。オリフィス３５を備えた電磁弁３７ａを開にして、ＣＯモル比（Ｏ_２／ＣＯ）が１．０相当となるように、ガス流通管１０に空気を供給して、１段目のＣＯ除去器３ａにおいて高濃度ＣＯを低減する。
【００４２】
例えば、シフト反応器２の出口ガス温度２３０℃とすれば、図３の平衡反応からＣＯ濃度は２，０００ｐｐｍと予測でき、ＣＯモル比（Ｏ_２／ＣＯ）が１．０相当量の空気が流れるオリフィス３５を備えた電磁弁３７ａを開とする。ガス流通管１０に空気を供給して、１段目のＣＯ除去器３ａにおいて高濃度ＣＯを低減する。
【００４３】
図４は、ガラス反応管で実施したＣＯ選択酸化触媒によるＣＯ除去性能の実験例を示す。
【００４４】
入口ＣＯ濃度２，０００ｐｐｍの結果は○印、入口ＣＯ濃度４，０００ｐｐｍの結果は△印で示す。また、横軸に空気比（Ｏ_２／ＣＯ）、縦軸にＣＯ除去触媒の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を示す。
【００４５】
空気比が増大するに伴い、出口ＣＯ濃度は減少し、例えば、入口ＣＯ濃度２，０００ｐｐｍの時は、空気比を１．５以上と設定することで、出口ＣＯ濃度を５ｐｐｍ以下に低減できる。
【００４６】
図４の関係からＯ_２／ＣＯ＝１に設定すると、１段目のＣＯ除去器３ａ出口のＣＯ膿度は２５ｐｐｍとなる。このため、２段目のＣＯ除去器３ｂでは同ＣＯモル比２．０としても空気量は１段目の１／４０となるため、これに相当するオリフィス３６を設ける。
【００４７】
次に、シフト反応器２の出口ガス温度２６０℃の場合、ＣＯ濃度は４，０００ｐｐｍとなり、モル比から２倍の空気量が必要となるため電磁弁３７ｂも開とする。図４の性能結果から、１段目のＣＯ除去器３ａ出口のＣＯ濃度は４８ｐｐｍとなり、２段目のＣＯ除去器のＣＯ除去率が同じとすれば、２段目出口のＣＯ濃度は１ｐｐｍ以下となる。
【００４８】
このように、２段目のＣＯ除去器３ｂには、低ＣＯ濃度のため酸化反応に必要な空気量は１段目より少なく、ＣＯ濃度１０ｐｐｍ以下のＨ_２リッチガスとするため、ＣＯ量のモル比は２とした。
【００４９】
従って、１段目のＣＯ除去器３ａを通過した低ＣＯ濃度ガスが流通するガス流通管１０には電磁弁３８ａを開き、空気を供給して２段目のＣＯ除去器３ｂに導入する。また、シフト反応器２の出口ガス温度が上昇すれば電磁弁３８ｂを開き、最適な空気比になるよう空気供給量を増加する。
【００５０】
過剰に供給された酸素はＨ_２を消費させるが、２段目の場合はＣＯ濃度が低いことから、モル比２としても空気量が少なく、Ｈ_２消費の影響は小さい。
【００５１】
〔実施例３〕
以下に、本発明の燃料改質装置を用いたＰＥＦＣについて説明する。図５に家庭用のＰＥＦＣの概略構成図を示す。
【００５２】
破線で囲んだ改質器１，シフト反応器２，ＣＯ除去器３を備えた燃料改質装置において、燃料となる都市ガスおよび空気を燃料改質装置に供給することで、該燃料改質装置の後流に設置したＰＥＦＣの燃料となる水素を製造するものである。
【００５３】
また、シフト反応器２，ＣＯ除去器３においてＰＥＦＣの被毒物質となるＣＯをある規定値まで低減する。ＰＥＦＣへは燃料改質装置から水素を、また、外部から空気と水を供給することで発電し、かつ、供給した水はＰＥＦＣおよび追焚き給湯器により温水となり、家庭内等で利用することができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、燃料であるＬＮＧ等をＣＯを含むＨ２リッチガスに改質し、該改質ガス中からＣＯを低減するための燃料改質装置のＣＯ除去器において、シフト反応器のシフト触媒の平衡反応から、シフト触媒の反応温度にＣＯ濃度が依存することに着目した。
【００５５】
このことからシフト反応器出口の改質ガス温度を検出して、予め、求めた酸化反応に必要な酸素（あるいは空気）の供給量を制御することで、従来の高価なＣＯセンサに替り、熱電対による簡便で安価な検出が可能となる。
【００５６】
また、該燃料改質装置を用いた燃料電池のコストアップを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の燃料改質装置のフロー図である。
【図２】実施例２のＣＯ除去器のフロー図である。
【図３】実施例２のシフト反応器出口温度とＣＯ濃度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例２のＣＯ選択酸化触媒によるＣＯ除去率とＣＯモル比の関係を示すグラフである。
【図５】実施例３の固体高分子型燃料電池の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１…改質器、２…シフト反応器、３…ＣＯ除去器、４…制御ユニット、５…燃料電池、１０…ガス流通管、１１，１２…熱交換器、２０…ボイラー、２１…温度検出器、３０…空気ポンプ、３１，３２…空気供給管、３３，３４…空気流量調整器、３５，３６…オリフィス、３７，３８…電磁弁、４０，１３，５０…冷媒用供給管。

Claims

ガス状または液状の水素系ガス燃料を水と反応させて一酸化炭素を含む水素リッチガスに改質する改質手段、該改質ガス中の一酸化炭素を水と反応させて水素と二酸化炭素に変換するシフト反応手段、該改質ガス中に酸化ガスを供給して一醸化炭素を酸化する一酸化炭素除去手段を有する燃料改質装置であって、
シフト反応手段出口の改質ガス温度を温度検出手段により検出し、一酸化炭素除去手段上流の前記改質ガス中へ、シフト反応手段の出口温度と一酸化炭素濃度との関係から予め求めた一酸化炭素濃度に対応する酸化ガス量を供給するように制御する制御手段を有することを特徴とする燃料改質装置。
前記シフト反応手段の反応部の温度と、その出口の改質ガス温度および改質ガス出口温度を調整して、後段の一酸化炭素除去手段に流入するよう構成した請求項１に記載の燃料改質装置。
前記一酸化炭素除去手段の上流側に設けた酸化ガス供給手段の供給弁を制御して酸化ガスを供給できるよう構成した請求項１に記載の燃料改質装置。
請求項１，２または３に記載の燃料改質装置を備え、該燃料改質装置からの水素リッチガスを燃料とすることを特徴とする燃料電池。