JP2004035838A

JP2004035838A - 光学素子用組成物及び光学素子

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Publication number: JP2004035838A
Application number: JP2002197901A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kawasaki; 川崎　真一; Takeshi Fujiki; 藤木　剛; Hiroaki Murase; 村瀬　裕明; Hironori Sakamoto; 阪本　浩規; Mitsuaki Yamada; 山田　光昭; Hiroyuki Matagi; 股木　宏至; Shigeru Yamaki; 山木　繁
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: JP4205374B2

Abstract

【課題】光照射により大きな屈折率の変化を誘起できるとともに、成形加工性及び経時安定性に優れた光学素子を提供する。
【解決手段】ポリシランおよびポリシラザンで構成された光学素子用組成物を調製する。ポリシランとポリシラザンとの割合（重量比）は、ポリシラン／ポリシラザン＝５／９５〜９５／５（特に１０／９０〜７０／３０）程度である。前記ポリシランは、ポリアルキルアリールシラン（特にポリＣ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールシラン）で構成されていてもよい。基板１上にポリシラン及びポリシラザンで構成された薄膜を形成した後露光して、少なくとも２値の異なる屈折率からなる屈折率変調構造（クラッド層２及びコア層３）を有する光学素子を得る。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率変調構造によって、反射、屈折、回折、透過などの光の伝搬を制御する光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学素子において、少なくとも２値の異なる屈折率が分布している構造は、一般的に屈折率変調構造と呼ばれており、この構造によって、反射、屈折、回折、透過などの光の伝搬を制御している。屈折率変調構造を有する光学素子としては、例えば、相対的に屈折率の低い部位に挟まれた屈折率の高い部位に光を閉じ込めて伝搬させる光導波路素子や、屈折率が周期的に変化する構造によって光を反射、回折する回折光学素子などが知られている。
【０００３】
屈折率変調構造を形成する方法としては、例えば、光の照射によって屈折率が変化する材料を利用する方法、すなわち所望の形状やパターンを用いて光を照射して屈折率変調構造を形成する方法が従来から知られている。
【０００４】
このような方法としては、例えば、感光性ポリマー中に屈折率の高いモノマーを添加し、必要部位のみ光照射して前記モノマーをポリマーに架橋させた後、加熱して未反応モノマーを蒸発除去して、光導波路を作製する方法が提案されている（Ｋｕｒｏｋａｗａ　他；Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ、第１６巻、１０３３頁（１９７８））。この方法では、光照射部のみモノマーが残留し、モノマーが蒸発した非照射部に比べて屈折率が高くなっている。
【０００５】
しかし、この方法では、屈折率変化量が１０^−４〜１０^−３程度と小さく、光の伝搬を制御する能力は不充分である。さらに、感光性ポリマーや光重合性モノマーなどの有機材料は、一般的に耐熱性が充分でなく、ガラス転移点温度（１００〜１５０℃程度）を超えると変形などを来し、安定性を維持できない。
【０００６】
また、ゲルマニウムを添加したシリカ系ガラスに紫外光を照射すると光照射部の屈折率が高くなる方法を利用して、光ファイバ中に回折格子を形成したファイバ・ブラッグ・グレーティングが実用化されている（奥出、和田；電子情報通信学会論文誌Ｃ、第Ｊ８３−Ｃ巻、１０６０頁（２０００）など）。
【０００７】
しかし、この方法も、屈折率変化量が小さく、光の伝搬を制御する能力が不充分である上に、ガラスなどの無機材料は、薄膜化などの成形加工性が低い。
【０００８】
そこで、光照射による屈折率変化を誘起できるとともに、熱処理によって高い高温耐性を付与できる材料として、ポリシランが注目されている（例えば、長山、横山；「ポリシランの光学材料への展開」、機能材料、第２２巻、第３号、３１頁（２００２））。そして、光照射によるポリシランの屈折率変化を利用して、ホログラム型回折光学素子（Ｍ．Ｏｋａｄａ他；Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　第１３巻、２０５頁（２０００）など）、光ファイバー型回折格子（特開平７−９２３１３号公報など）、光導波路素子（特開平１１−２８７９１６号公報、特開２０００−７５１５１号公報など）などに応用することが提案されている。
【０００９】
しかし、ポリシランは、光によって容易に主鎖が切断されるため、経時安定性に欠ける上、熱処理によって硬化する際大きな寸法変化を来すため高い寸法加工精度を要求される光学素子には使いにくい、機械的強度が低いなどという問題があり、実用化されるには至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光照射により大きな屈折率の変化を誘起できるとともに、成形加工性及び経時安定性に優れた光学素子が得られる光学素子用組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、耐熱性、寸法安定性及び機械的強度に優れ、屈折率変調構造を有する光学素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリシランとポリシラザンとを組み合わせると、光照射により１０^−２オーダーもの大きな屈折率の変化を容易に誘起でき、かつ成形形加工性及び経時安定性に優れた光学素子が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の光学素子用組成物は、ポリシラン（Ａ）及びポリシラザン（Ｂ）で構成されている。ポリシラン（Ａ）とポリシラザン（Ｂ）との割合（重量比）は、ポリシラン（Ａ）／ポリシラザン（Ｂ）＝５／９５〜９５／５（特に１０／９０〜７０／３０）程度である。前記ポリシラン（Ａ）は、ポリアルキルアリールシラン（特にポリＣ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールシラン）で構成されていてもよい。
【００１４】
本発明には、前記組成物で形成された光学素子であって、少なくとも２値の異なる屈折率からなる屈折率変調構造を有する光学素子も含まれる。前記光学素子は、光導波路素子や回折光学素子などであってもよい。また、本発明には、基板上にポリシラン及びポリシラザンで構成された薄膜を形成した後、露光する光学素子の製造方法も含まれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の光学素子用組成物は、ポリシラン（Ａ）及びポリシラザン（Ｂ）で構成されている。
【００１６】
［ポリシラン］
ポリシランは、下記式（１）〜（３）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランで構成されている。
【００１７】
【化１】

【００１８】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は相異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基又はシリル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙ及びｚの合計は５〜４００である）
本発明において用いられるポリシランとしては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状又は網目状の化合物であれば特に限定されないが、前記式（１）〜（３）で表された構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有している。このようなポリシランとしては、例えば、式（１）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、前記式（２）又は（３）で表される分岐鎖状又は網目状ポリシラン、前記式（１）〜（３）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシランなどが挙げられる。
【００１９】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^３で表される置換基としては、通常、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基は、末端基に置換している場合が多い。
【００２０】
前記式（１）及び（２）のＲ^１〜Ｒ^３において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのＣ_１−１４アルキル基（好ましくはＣ_１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基）が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシなどのＣ_１−１４アルコキシ基（好ましくはＣ_１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル等のＣ_２−１４アルケニル基（好ましくはＣ_２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ_２−６アルケニル基）が挙げられる。
【００２１】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ_５−１４シクロアルキル基（好ましくはＣ_５−１０シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基）が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ_５−１４シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基、さらに好ましくはＣ_５−８シクロアルキルオキシ基）が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのＣ_５−１４シクロアルケニル基（好ましくはＣ_５−１０シクロアルケニル基、さらに好ましくはＣ_５−８シクロアルケニル基）が挙げられる。
【００２２】
アリール基としては、フェニル、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナフチルなどのＣ_６−２０アリール基（好ましくはＣ_６−１５アリール基、さらに好ましくはＣ_６−１２アリール基）が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシなどのＣ_６−２０アリールオキシ基（好ましくはＣ_６−１５アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ_６−１２アリールオキシ基）が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ_６−２０アリール−Ｃ_１−４アルキル基（好ましくはＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−２アルキル基）が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシなどのＣ_６−２０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基（好ましくはＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−２アルキルオキシ基）が挙げられる。
【００２３】
シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ_１−１０シラニル基（好ましくはＳｉ_１−６シラニル基）が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ^１〜Ｒ^３が、前記有機置換基又はシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていてもよい。このような官能基としては、前記と同様の基が挙げられる。
【００２５】
これらの置換基のうち、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基等の芳香族環を含む基、特にアリール基（例えば、フェニル基など）が好ましい。
【００２６】
ポリシランが非環状構造（直鎖状、分岐鎖状、網目状）の場合、末端置換基は、通常、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シリル基などである。
【００２７】
好ましいポリシランとしては、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方がアリール基（特にＣ_６−２０アリール基）である構造単位（１）を含むポリシラン、特に、Ｒ^１がアリール基（特にＣ_６−２０アリール基）であり、かつＲ^２がアルキル基（特にＣ_１−６アルキル基）である構造単位（１）で構成されたポリシランが挙げられる。
【００２８】
このようなポリシランとしては、例えば、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピル）シラン、ポリ（メチルブチル）シラン、ポリ（メチルペンチル）シラン、ポリ（メチルフェニル）シラン、ポリ（ジブチル）シラン、ポリ（ジヘキシル）シラン、ポリ（ジフェニル）シランなどのホモポリマーや、ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルフェニルシラン−メチルプロピルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体などのコポリマーが例示できる。詳しくは、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）などに例示されている。これらのうち、ポリジアリールシランやポリアルキルアリールシラン、アリールシラン単位を含むコポリマーなどが好ましく、特にポリメチルフェニルシランなどのポリＣ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールシラン（例えば、ポリＣ_１−３アルキルＣ_６−２０アリールシラン）が好ましい。
【００２９】
これらのポリシランは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
ポリシランの重合度、すなわち構造単位（１）〜（３）におけるｘ、ｙおよびｚの合計は、５〜４００、好ましくは１０〜３５０、さらに好ましくは２０〜３００程度である。
【００３１】
ポリシランの分子量は、数平均分子量で３００〜１０００００、好ましくは４００〜５００００、さらに好ましくは５００〜２００００程度である。
【００３２】
前記ポリシランは、種々の公知な方法を用いて調製できる。これらのポリシランを製造するには、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマーを原料として、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報など）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）など）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８９７（１９９２）など）、金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報など）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）など）、環状シラン類の開環重合による方法などの方法が挙げられる。
【００３３】
これらの製造方法のうち、得られるポリシランの純度や分子量分布、樹脂との相溶性が優れる点、ナトリウムや塩素含有量が少ない点や、製造コストや安全性などの工業性の点から、マグネシウム還元法が最も好ましい。
【００３４】
［ポリシラザン］
ポリシラザン（Ｂ）は、−Ｓｉ−Ｎ−結合を有するポリマーであり、例えば、ペルヒドロポリシラン、ポリアルキルシラザン（ポリメチルシラザン、ポリプロピルシラザン、ポリヘキシルシラザンなどのポリＣ_１−６アルキルシラザンなど）、ポリジアルキルシラザン（ポリジメチルシラザン、ポリジエチルシラザン、ポリジプロピルシラザン、ポリジブチルシラザン、ポリジヘキシルシラザンなどのポリジＣ_１−６アルキルシラザンなど）、ポリアルキルアルケニルシラザン（ポリメチルビニルシラザンなどのポリＣ_１−６アルキルＣ_２−６アルケニルシラザンなど）、ポリアリールシラザン（ポリフェニルシラザンなどのポリＣ_６−２０アリールシラザンなど）、ポリジアリールシラザン（ポリジフェニルシラザンなどのポリジＣ_６−２０アリールシラザンなど）、ポリアルキルアリールシラザン（ポリメチルフェニルシラザンなどのポリＣ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールシラザンなど）、ポリカルボシラザン、ポリウレアビニルメチルシラザンなどが例示できる。詳しくは、例えば、Ｅ．Ｋｒｏｋｅ、他；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第Ｒ２６巻、９７頁（２０００）などに例示されている。
【００３５】
これらのポリシラザンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
前記ポリシラン（Ａ）とポリシラザン（Ｂ）との割合（重量比）は、前者／後者＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０（特に２０／８０〜５０／５０）程度である。両者の割合が前記範囲にあると成形加工性が高い。
【００３７】
［光反応促進剤］
本発明の光学素子用組成物は、光照射により前記ポリシラン（Ａ）中の分子鎖が解裂する光化学反応を利用する。従って、この光化学反応を促進させるために光反応促進剤（Ｃ）が含まれていてもよい。光反応促進剤（Ｃ）には、光の作用によってラジカルを発生する光ラジカル発生剤や、光の作用によって酸を発生する光酸発生剤が含まれる。
【００３８】
光ラジカル発生剤としては、例えば、カルボニル化合物［２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン−３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシベンゾフェノンなど］、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート、ベンゼンジアゾニウムクロライドなど）、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、有機硫黄化合物（ジブチルスルフィド、ジベンジルスルフィド、デシルフェニルスルフィドなど）など挙げられる。詳しくは、例えば、高分子学会編集『感光性樹脂』共立出版（１９８８），第３３頁などに例示されている。
【００３９】
光酸発生剤としては、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられ、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスホニル、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニル、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホニル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、４，４′−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４′−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、４，４′−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファスルホネート、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレン、１−メトキシ−４−（２−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）エテニル）ベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−（２−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）エテニル）ベンゼン、スクシンイミジルカンファスルホネート、スクシンイミジルフェニルスホネート、ナフタルイミジルカンファスルホネート、ナフタルイミジルメタンスルホネート、ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。詳しくは、例えば、山岡亜夫編集『レジスト材料ハンドブック』リアライズ社（１９９６），第４３頁などに例示されている。
【００４０】
さらに、ポリシランの光分解、前記光反応促進剤の感光波長領域を拡大するために、前記光反応促進剤に加えて適宜光増感剤が含まれていてもよい。そのような増感剤としては、例えば、クマリン類［３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）クマリン）など］、キノリン類［２−（２−（４−ジメチルアミノ）フェニル）エテニル）キノリン］、キノン類（アントラキノン、ベンゾキノンなど）、ピレン類（ピレン、１−ニトロピレンなど）、芳香族炭化水素類（アセナフテン、フルオレン、ビフェニルなど）、アミン類（アクリドンなど）などが挙げられる。詳しくは、例えば、高分子学会編集『感光性樹脂』共立出版（１９８８），第８５頁などに例示されている。
【００４１】
ポリシラン（Ａ）に対する反応促進剤の割合は、ポリシラン（Ａ）１００重量部に対して、反応促進剤０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００４２】
前記光学素子用組成物には、さらに他の添加剤、例えば、難燃剤（ホウ酸系難燃化合物やリン系難燃化合物などの無機系難燃化合物、チッソ系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド難燃物質など）、無機フィラー（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属粉、セラミックス粉など）、安定剤（老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、溶解促進剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、変性剤、染顔料などの着色剤、カップリング剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
【００４３】
前記光学素子用組成物は溶媒を含んでもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルキルアルコール類など）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトンなどのジアルキルケトン類など）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルカンジオール類、ポリオキシエチレングリコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記光学素子用組成物は、これらの溶媒中１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％程度の濃度で使用することができる。
【００４４】
［光学素子］
本発明の光学素子は、前記光学素子用組成物で形成されている。また、光学用素子は、通常、基材の上に層状に形成されている。前記光学素子用組成物は、単層であってもよく、複数層であってもよい。前記光学素子は、少なくとも２値の異なる屈折率からなる屈折率変調構造を有し、この構造により、反射、屈折、回折、透過などの光の伝搬を制御することを可能にする。前記光学素子としては、さまざまな実用形態をとり得るが、中でも光導波路素子及び回折光学素子が代表的な形態である。
【００４５】
本発明の光学素子は、例えば、基板上にポリシラン及びポリシラザンで形成された薄膜を形成した後、露光することにより製造することができる。好ましい製造方法としては、ポリシラン及びポリシラザンを含む塗布液を基板上に塗布し、熱処理して薄膜を形成した後、露光する方法が挙げられる。
【００４６】
薄膜を形成するための塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、グラヴィアコーティング法、ディッピング法、スプレーコーティング法などを挙げることができる。本発明の方法では、これらの方法で簡便に薄膜を形成することができる。
【００４７】
以下に、光導波路素子及び回折光学素子について、図面を用いて説明する。
【００４８】
（光導波路素子）
図１は、本発明の光導波路素子の一例を示す断面の概略図である。図１に示す光学素子は、光導波路素子の典型的な例であり、基板１の上に、アンダークラッド層１′を介して、クラッド層２及びコア層（光導波層）３が形成され、さらに、これら両層の上に、カバー層４が形成されている。各層の屈折率を、基板：ｎ１、アンダークラッド層：ｎ１′、クラッド層：ｎ２、コア層：ｎ３、カバー層：ｎ４とすると、ｎ３＞ｎ１′、ｎ２、ｎ４の関係を満たすと、光はコア層３に閉じ込められて伝搬する。基板１の材質は特に制限されず、例えば、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなどの半導体、アルミニウム、銅などの金属、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなどのセラミックなどであってもよい。一方、アンダークラッド層１′を設けない場合は、基板は、ｎ３＞ｎ１、ｎ２、ｎ４の関係を満たすことが必要である。その場合、基板としては、ガラス、石英、透明樹脂などの透明材料が用いられる。
【００４９】
図２〜図６は、光導波路素子の他の例を示す断面の概略図である。図２に示す素子は平板導波路（または、スラブ導波路）、図３に示す素子は埋込み導波路、図４に示す素子はリッジ型導波路、図５に示す素子はストリップ装荷型導波路、図６に示す素子は拡散導波路である（國分泰雄著『光波工学』共立出版（１９９９）、第１１９頁参照）。
【００５０】
図２のスラブ導波路素子は、基板１の上に、アンダークラッド層１′を介して、コア層（光導波層）３が形成され、さらに、この光導波層３の上に、カバー層４が形成されている。この素子では、光導波層３がこれよりも屈折率が低いアンダークラッド層１′とカバー層４とに上下方向に挟まれており、上下方向に光が閉じ込められたまま伝搬する。
【００５１】
図３の埋込み導波路素子は、基板１の上に、コア層（光導波層）３を有するクラッド層２が形成されている。この素子では、光導波層３がクラッド層２で上下左右ともに挟まれており、上下左右方向に光が閉じ込められた状態で光は光導波層３中を伝搬する。ここで、クラッド層２は単一の材料である必要はなく、図１と同様のアンダークラッド層１′及びカバー層４を含んでいてもよい。
【００５２】
図４のリッジ型導波路素子は、基板１の上に、アンダークラッド層１′を介して、コア層（光導波層）３が形成され、さらにこの光導波層３の上に、カバー層４が形成されている。この素子では、導波層３が凸状に加工されて矩形断面が形成されていることを特徴としており、この矩形断面内に光が閉じ込められて伝搬する。
【００５３】
図５のストリップ装荷型導波路素子は、基板１の上に、クラッド層２を介して、コア層（光導波層）３が形成され、さらにこの光導波層３の上に、装荷層５及びカバー層４が形成されている。この素子では、光導波層３の一部に異種材料を装荷して装荷層５を形成することにより、装荷層５直下部の光導波層３の複素屈折率を高くし、ここに光を閉じ込めて伝搬させる。
【００５４】
図６の拡散導波路素子は、クラッド層２中にコア層（光導波層）３が形成されている。この素子では、最終的にはクラッド部２を形成する透明材料中に、高い屈折率成分を拡散させることによりコア部３を形成し、ここに光を閉じ込めて伝搬させる。
【００５５】
光導波路素子は、その光伝搬線路形状を目的に応じて設計することによって、光分岐・結合素子、光合波・分波素子、光変調素子、光スイッチなどの光通信用素子や光インターコネクション用素子を実現する基本的な素子要素である。
【００５６】
本発明によって得られる光導波路素子としては、作製工程を種々変えることにより、図２〜図６のいずれの形態もとり得るが、特に図５に示す埋込み導波路の形態にて製造し、使用することが好ましい。
【００５７】
図７に、本発明によって得られる埋込み型光導波路素子の典型的な製造工程を示す。まず、基板１上にポリシランおよびポリシラザンを含む混合物を塗布し、２００℃以下の温度で乾燥させアンダークラッド層１′を形成する。さらに、この層の上に、ポリシランおよびポリシラザンを含む混合物７を塗布し、２００℃以下の温度で乾燥させる。このとき、アンダークラッド層１′のポリシラン混合比を、その上に塗布するポリシランおよびポリシラザンを含む混合物７のポリシラン混合比よりも高くすることにより、相対的に屈折率を低くすることができる。その後、フォトマスク８を介して光（通常は波長が４００ナノメートル以下の紫外光（図中矢線で表示））を照射する。その結果、前記ポリシランおよびポリシラザンを含む混合物７からなる層のうち、光が照射された部分の屈折率が低下し、光照射部と非照射部との間に屈折率差（屈折率変調構造）が誘起される。このうち、光で照射された部分をクラッド層２、光が照射されない部分を光導波部３として伝搬させたい光を入射させることにより、光導波路として機能することになる。
【００５８】
ポリシランおよびポリシラザンを含む混合物は、混合するポリシラザンの特性や品種に応じて２００〜４００℃程度で加熱処理し、未反応ポリシラザンをセラミック化してもよい。これにより、ポリシラザン中の残存Ｓｉ−Ｎ結合をＳｉ−Ｏ結合に転換し、化学的により安定性を高めることができる。さらに、該導波部分の屈折率よりも低い屈折率を有する透明材料を塗布することによって、カバー層４を形成することもできる。
【００５９】
また、図８に示したように、光照射により屈折率変調構造が誘起された後、相対的に屈折率が低いクラッド層２を反応性イオンエッチングなどの方法によりエッチングして導波部分が突起するリッジ構造を形成することにより、より光閉じこめ効率の高い光導波路とすることもできる。
【００６０】
なお、基板１としては、ガラス、石英、透明樹脂などの透明材料を用いた場合、アンダークラッド層１′を形成せずに光導波路を作製することができる。しかし、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなどの半導体、アルミニウム、銅などの金属、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなどのセラミックなど光学的に透明でない材料、または光学的に透明ではあるが導波層を形成するポリシランおよびポリシラザンを複む混合物よりも屈折率が高い材料を用いる場合、基板（１）上にｎ３＞ｎ１′、ｎ２、ｎ４の関係を満たす光学的に透明なアンダークラッド層１′を形成する必要がある。アンダークラッド層１′に用いる材料としては、光導波部３を構成するポリシランおよびポリシラザンを含む混合物よりも屈折率が低いものであれば何であってもよく、シリカ（ＳｉＯ_２）、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの透明無機材料、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなどの高分子材料などが用いられる。また、本発明によれば、ポリシランおよびポリシラザンの混合比を変えるだけで屈折率を制御できるので、ポリシランおよびポリシラザンを含む混合物そのものをアンダークラッド層１′として用いることもできる。
【００６１】
（回折光学素子）
図９は、本発明の回折光学素子の一例を示す断面の概略図である。図９に示す回折光学素子は、基板５の上に、回折格子層６が形成されている。ここで、回折格子層６は、屈折率の異なる光誘起屈折率変化部６′と、屈折率未変化部６”とからなり、両者の屈折率差や回折格子パターンに応じて所望の回折光が得られる。基板５は透明であっても不透明であってもよく、ガラス、石英、透明樹脂などの透明基板を用いた場合は、光の進行方向に透過した光が回折される現象を利用することができる。また、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウムなどの半導体やアルミニウム、銅などの金属で不透明かつ反射性の基板を用いた場合は、回折光学素子に入射した光が反射される際に起こる回折現象を利用することができる。
【００６２】
回折光学素子は、その断面構造の違いから、（単一）バイナリ型素子、マルチバイナリ型、表面レリーフ型、及び屈折率変調型に分類される（例えば、Ｈａｎｓ　Ｐｅｔｅｒ　Ｈｅｒｚｉｇ；“Ｍｉｃｒｏ−Ｏｐｔｉｃｓ”、第３７頁、Ｔａｙｌｏｒ＆　Ｆｒａｎｃｉｓ（１９９７））。図１０は（単一）バイナリ型素子、図１１はマルチバイナリ型素子、図１２は表面レリーフ型素子、図１３は屈折率変調型素子の断面の概略を示す。回折光学素子は、平板レンズ、位相板、分光フィルタ、偏光素子、ホログラム、ブラッググレーティングフィルタなど、光情報処理システムを構成する素子の基本的な素子要素である。
【００６３】
本発明によって得られる回折光学素子は、図１０〜１３のいずれの形態でも用いられるが、特に、図１３の屈折率変調型として用いるのが好ましい。図１４に、本発明によって得られる回折光学素子の典型的な製造工程を示す。基本的には、光導波路素子の製造工程と同様である。
【００６４】
すなわち、まず、基板５上にポリシランおよびポリシラザンを含む混合物を塗布し、回折格子層６を形成する。その後、フォトマスク８を介して光（通常は波長が４００ナノメートル以下の紫外光（図中矢線で示す））を照射する。すると、前記ポリシラン及びポリシラザンを含む混合物のうち、光が照射された部分の屈折率が低下し光誘起屈折率変化部６′を形成し、光が照射されなかった屈折率未変化部６”との間に屈折率差（屈折率変調構造）が誘起され、屈折率の異なる部位が周期的に変化してなる回折格子を形成できる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明では、光学素子用組成物としてポリシランとポリシラザンとを組み合わせることにより、光照射により１０^−２オーダーもの大きな屈折率の変化を容易に誘起でき、かつ成形加工性及び経時安定性に優れた光学素子が得られる。さらに、耐熱性、寸法安定性及び機械的強度に優れ、屈折率変調構造を有する光学素子が得られる。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
（１）ポリシラン及びポリシラザン含む混合物の調製
ポリシランとして、ポリメチルフェニルシラン（大阪ガスケミカル（株）製）をキシレン溶媒中に溶解し、固形分２０重量％のポリシラン溶液を得た。また、ポリシラザンとしてペルヒドロポリシラザン（Ｐ１１０、クラリアント・ジャパン社製）の固形分濃度２０％キシレン溶液を用いた。これらのポリシランとポリシラザンとを混合して、ポリシランとポリシラザンとの重量比が、ポリシラン／ポリシラザン＝７／３の溶液、及びポリシラン／ポリシラザン＝５／５の溶液を調製して６時間攪拌した後、一昼夜静置して原料溶液を得た。
【００６８】
（２）光照射による屈折率変化誘起の確認及び寸法安定性の確認
前記（１）の項で述べたようにして調製したポリシランとポリシラザンとの重量比が７／３および５／５の混合原液をシリコン基板上にスピンコーティング法により塗布し、１００℃、６０秒間加熱乾燥したポリシランとポリシラザンの混合膜の、波長６３３ナノメートルにおける屈折率を分光反射率法によって測定したところ、各々１．６００、１．５７５であった。これらの膜に、超高圧水銀灯を用いて２０００ミリジュールの光を照射し、さらに２００℃、３時間加熱した後、同様に分光反射率法により波長６３３ナノメートルにおける屈折率を測定したところ、ポリシランとポリシラザンとの重量比が７／３の膜で屈折率が１．５６０、同じく５／５の膜で屈折率が１．５１０に変化していた。以上から、ポリシランとポリシラザンの混合膜において、光照射により１０^−２オーダーの屈折率変化が誘起されることが確認できた。また、２００℃、３時間の加熱処理前後での膜厚変動量は７％で、光導波路素子作製上の影響は小さいと判断された。
【００６９】
（３）光導波路素子の作製
前記（１）の項で述べたようにして調製したポリシランとポリシラザンとの重量比が５／５の混合原液を、シリコン基板上に厚さ１０μｍになるようスピンコーティング法により塗布し、１００℃、６０秒加熱乾燥したのち、２００℃、３時間加熱した。このようにして塗布成形したポリシランとポリシラザンとの重量比が５／５の混合膜上に、前記（１）の項で調製したポリシランとポリシラザンとの重量比が７／３の混合原液を厚さ２μｍとなるようスピンコーティング法により塗布し、１００℃、６０秒加熱乾燥した。このようにして作製されたポリシランおよびポリシラザン混合膜に、光遮蔽幅１５μｍ、長さ７０ｍｍの光導波路パターンが描画されたフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて２０００ミリジュールの光を照射した。さらに、２００℃、３時間加熱処理を施した。このようにして作製したポリシランとポリシラザン混合物の２層膜の断面の概略図を図１５に示す。この光導波路素子は、シリコン基板９の上に、ポリシラン／ポリシラザン（＝５／５重量比）膜１０が形成され、さらにその上にポリシラン／ポリシラザン（＝７／３重量比）膜１１が形成されている。ポリシラン／ポリシラザン（＝５／５重量比）膜１０、及びポリシラン／ポリシラザン（＝７／３重量比）膜１１は、それぞれ、光照射部１０′，１１′、及び非照射部１０”，１１”で構成されている。前記（２）の項の結果から、ポリシラン／ポリシラザン（＝５／５重量比）膜１０の光照射部１０′、同じく非照射部１０”、ポリシラン／ポリシラザン（＝７／３重量比）膜１１の光照射部１１′、同じく非照射部１１”の屈折率は、各々１．５１０、１．５７５、１．５６０、１．６００であると考えられ、もっとも屈折率が高い１１”で光閉じ込めが起こって光導波部になると期待できる。
【００７０】
（４）光導波の確認
波長６３３ナノメートルのヘリウム・ネオンレーザ光を２０倍の対物レンズを用いて集光し、前記（３）の項のようにして作製したポリシランとポリシラザン混合物の２層膜の非照射部１１”に端面結合法によってレーザ光を導入した。その結果、集光されたヘリウム・ネオンレーザ光が、幅１５μｍの非照射部１１”を光導波部として伝搬する様子が確認できた。また、該光導波路の終端部を逐次切断して光導波路からの出射光強度を測定する、いわゆるカットバック法によって伝搬損失を測定したところ、１．３ｄＢ／ｃｍであり、良好な光導波路が形成されていることが確認できた。
【００７１】
比較例１
（１）ポリシラン単独原液の調製
実施例１の比較例として、ポリシラザンを含有しないポリシラン単独膜の特性を評価した。ポリシランとしては、実施例１同様ポリメチルフェニルシラン（大阪ガスケミカル（株）社製）をキシレン溶媒中に溶解し、固形分２０重量％のポリシラン溶液を作製し一昼夜静置して原料溶液を得た。
【００７２】
（２）光照射による屈折率変化誘起の確認及び寸法安定性の確認
ポリシラン単独の原液ををシリコン基板上にスピンコーティング法により塗布し、１００℃、６０秒加熱乾燥したのち、波長６３３ナノメートルにおける屈折率を分光反射率法によって測定したところ１．６２５であった。この膜に、超高圧水銀灯を用いて２０００ミリジュールの光を照射し、さらに２００℃、３時間加熱した後に同様の屈折率を測定したところ、屈折率は１．５５０に変化していた。しかし、２００℃、３時間の加熱処理前後での膜厚変動量は３３％と非常に大きく、著しい寸法変化に伴う光導波路素子作製上の影響は極めて大きいと判断された。
【００７３】
実施例２
（１）ポリシラン及びポリシラザン混合物の調製
実施例１の（１）項と同様の方法で、固形分２０重量％のポリメチルフェニルシラン（大阪ガスケミカル（株）社製）キシレン溶液と、固形分濃度２０％のペルヒドロポリシラザンキシレン溶液（クラリアント・ジャパン社製）を用いて、ポリシランとポリシラザンとの重量比が７／３の原料溶液を得た。
【００７４】
（２）回折光学素子の作製
前記（１）の項で述べたようにして調製したポリシランとポリシラザンとの重量比が７／３の混合原液を溶融石英基板上に厚さ５μｍになるようスピンコーティング法により塗布し、１００℃、６０秒間加熱乾燥した。このようにして作製されたポリシランおよびポリシラザン混合膜に、１０μｍの線幅を有する光透過部および遮蔽部のライン・アンド・スペースからなるフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて４０００ミリジュールの光を照射した。さらに、２００℃、３時間加熱処理を施した。このようにして、格子周期１０μｍのグレーティングからなる回折光学素子を作製した。
【００７５】
（３）光回折の検証
波長６３３ナノメートルのヘリウム・ネオンレーザ光の平行光を前記（３）の項で作製した光学素子の面に対して垂直に入射させた。その結果、回折光学素子を透過したレーザ光が、０次光、±１次光、±２次光と順番に、高次の回折光まで含めて回折されていることが確認された。集光されたヘリウム・ネオンレーザ光が、幅１５μｍの非照射部を光導波部として伝搬する様子が確認できた。また、０次光と±１次光との角（回折角）を測定すると、１．８度であった。回折角（θ）、回折次数（ｍ）、入射光波長（λ）、回折格子周期（ｄ）との間には、次式
２ｄ×ｓｉｎθ＝ｍλ
の関係があるから、前記回折角１．８度、回折次数ｍ＝１、波長λ＝０．６３３μｍの結果から回折格子周期ｄ＝１０μｍとなり、所望の回折格子が形成されていることが検証できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の典型的な光導波路素子の一例を示す断面の概略図である。
【図２】図２は、本発明の平板導波路素子の断面の概略図である。
【図３】図３は、本発明の埋込み導波路素子の断面の概略図である。
【図４】図４は、本発明のリッジ型導波路素子の断面の概略図である。
【図５】図５は、本発明のストリップ装荷型導波路素子の断面の概略図である。
【図６】図６は、本発明の拡散導波路素子の断面の概略図である。
【図７】図７は、本発明によって得られる埋込み導波路の作製工程の概略を示す図である。
【図８】図８は、本発明によって得られるリッジ型導波路の作製工程の概略を示す図である。
【図９】図９は、本発明の回折光学素子の一例を示す断面の概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の（単一）バイナリ型回折光学素子の断面の概略図である。
【図１１】図１１は、本発明のマルチバイナリ型回折光学素子の断面の概略図である。
【図１２】図１２は、本発明の表面レリーフ型回折光学素子の断面の概略図である。
【図１３】図１３は、本発明の屈折率変調型回折光学素子の断面の概略図である
【図１４】図１４は、本発明によって得られる屈折率変調型回折光学素子の作製工程の概略を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例１で得られた光導波路素子の断面を示す概略図である。
【符号の説明】
１…基板
２…クラッド層
３…コア層
４…カバー層
６…回折格子層

Claims

ポリシラン（Ａ）及びポリシラザン（Ｂ）で構成されている光学素子用組成物。
ポリシラン（Ａ）とポリシラザン（Ｂ）との割合（重量比）が、ポリシラン（Ａ）／ポリシラザン（Ｂ）＝５／９５〜９５／５である請求項１記載の組成物。
ポリシラン（Ａ）がポリアルキルアリールシランで構成されている請求項１記載の組成物。
ポリＣ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールシラン及びポリシラザンで構成され、かつ両者の割合（重量比）が、ポリＣ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールシラン／ポリシラザン＝１０／９０〜７０／３０である光学素子用組成物。
請求項１記載の組成物で形成された光学素子であって、少なくとも２値の異なる屈折率からなる屈折率変調構造を有する光学素子。
請求項１記載の組成物で形成された素子であって、少なくとも２値の異なる屈折率からなる屈折率変調構造を有する光導波路素子。
請求項１記載の組成物で形成された素子であって、少なくとも２値の異なる屈折率からなる屈折率変調構造を有する回折光学素子。
基板上にポリシラン及びポリシラザンで構成された薄膜を形成した後、露光する光学素子の製造方法。