JP2004035468A - ペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】環境負荷が小さく、経済的に優れた方法で、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法を提供する。
【解決手段】ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと特定のアラルキルアルコールを、塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下に反応させた後、有機塩基化合物塩酸塩を濾過除去し、濾液をアルカリ洗浄してペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法において、アルカリ洗浄に使用して発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用することを特徴とするペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと特定のアラルキルアルコールを、塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下に反応させた後、有機塩基化合物塩酸塩を濾過除去し、濾液をアルカリ洗浄してペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法において、アルカリ洗浄に使用して発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用することを特徴とするペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。更に詳しくは、該化合物の洗浄により発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用する、経済的に優れたペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまで、アリールオキシ基がP原子と結合しているペンタエリスリトールジホスファイトは酸化防止剤、或いはUV光安定剤として実用化されており、その多岐にわたる製造方法も多数の特許、文献に記載されている。例えば、US5308901号には該アリールオキシ基が2,4,6−トリ−t−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、2,4,6−トリ−t−ブチルフェニルジクロロホスファイトとペンタエリスリトールとの反応例が示されている。他の例として、US5917076号には該アリールオキシ基が2,4−ジ−t−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、3,9−ジクロロペンタエリスリトールジホスファイトと2,4−ジ−t−ブチルフェノールとの反応例が示されている。また他の例としてUS3205250号には該アリールオキシ基がフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、トリフェニルホスファイトとペンタエリスリトールとのエステル交換による反応例が示されている。
【0003】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトに関しては、該化合物自体の安定性が悪く、従来通りの製造方法では高収率で回収できないという問題があった。塩化水素捕捉剤として、有機塩基化合物の共存下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと対応するアルコールを反応させることで、ペンタエリスリトールジホスファイトの回収率は向上するが、大量の有機塩基化合物塩酸塩が副生するため、ペンタエリスリトールジホスファイトを単離するためには、濾過工程での該塩酸塩の除去が必須であった。ペンタエリスリトールジホスファイトの生産コストを下げるためには、該塩酸塩から有機塩基化合物を回収することが必要であり、これは通常、該塩酸塩をアルカリ水溶液に溶解又は接触させた後、有機塩基化合物を抽出、濾過、蒸留等の複数の分離操作を行うことにより達成されていた。
【0004】
また、該塩酸塩濾過後のペンタエリスリトールジホスファイトの濾液は、アルカリ水溶液で洗浄することで、リン酸、及びホスホン酸型の副生成物を除去でき、さらに高純度のペンタエリスリトールジホスファイトを単離できる。しかしながら、この時発生したアルカリ廃液は、酸による中和を必要とし、かつ、リン酸及びホスホン酸型の化合物や、有機塩基化合物を含有するため、複雑な排水処理を必要とし、ペンタエリスリトールジホスファイトの生産コストに対する影響が大きく、また環境負荷が甚大であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、環境負荷が小さく、経済的に優れた方法で、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成すべく誠意検討した結果、かかる製造方法により発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用することで、環境負荷が小さく、経済的に優れた製造方法であることを見出し本発明に至った。
【0007】
即ち本発明は、下記式(1)で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと、下記式(2)で示されるアラルキルアルコールを、塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下に反応させた後、有機塩基化合物塩酸塩を濾過除去し、濾液をアルカリ洗浄して下記式(3)で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法において、アルカリ洗浄に使用して発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用することを特徴とする、下記式(3)で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法を提供するものである。
【0008】
【化4】
【0009】
【化5】
【0010】
[式中、Arは、炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基である。また、R1、R2、R3およびR4は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数7〜30の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数1〜20の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。]
【0011】
【化6】
【0012】
[式中、Ar1およびAr2は、同一または異なっていてもよく、炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基である。また、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数7〜30の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数1〜20の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。]
【0013】
本発明の該ペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式(3)においてAr1、Ar2が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−t−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−t−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、1−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ar1、Ar2が、フェニル基、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【0014】
具体的には、3,9−ビス((2−フェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2−メチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(3−メチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(4−メチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,4−ジメチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,6−ジメチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(4−ビフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(1−ナフチル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2−ナフチル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(1−アントリル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2−アントリル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(9−アントリル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−フェニルプロピル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−メチル−2−フェニルプロピル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2,2−ジフェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2,2,2−トリフェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((1−フェニル−2−プロピル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((1,2−ジフェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((1,3−ジフェニル−2−プロピル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((1−メチル−2−フェニルプロピル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3−(2−フェニルエチル)オキシ−9−(2−(2,6−ジメチルフェニル)エチル)オキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3−(2−フェニルエチル)オキシ−9−(2−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン等が挙げられ、中でも、中でも、3,9−ビス((2−フェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカンが好ましく挙げられる。
【0015】
本発明における出発原料である、前記式(1)で表わされるペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、公知の方法で製造できる。例えば、米国特許5,103,035号や特公昭61−165397号に述べられているとおり、不活性雰囲気下、有機溶媒中で三塩化リンとペンタエリスリトールの反応により製造できる。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、反応終了後の溶液、又は懸濁液からそのまま単離して本発明の出発原料としても良いが、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの保存安定性の観点から、溶液、又は懸濁液のまま本発明の出発原料とした方が好ましい。
【0016】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと反応させるアラルキルアルコールとしては、前記式(2)においてArが、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−t−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、R1、R2、R3およびR4が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−t−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、1−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Arが、フェニル基、R1、R2、R3およびR4が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【0017】
具体的には、2−フェニルエチルアルコール、2−(2−メチルフェニル)エチルアルコール、2−(3−メチルフェニル)エチルアルコール、2−(4−メチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,4−ジメチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,6−ジメチルフェニル)エチルアルコール、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチルアルコール、2−(2−tert−ブチルフェニル)エチルアルコール、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)エチルアルコール、2−(4−ビフェニル)エチルアルコール、2−(1−ナフチル)エチルアルコール、2−(2−ナフチル)エチルアルコール、2−(1−アントリル)エチルアルコール、2−(2−アントリル)エチルアルコール、2−(9−アントリル)エチルアルコール、2−フェニルプロピルアルコール、2−メチル−2−フェニルプロピルアルコール、2,2−ジフェニルエチルアルコール、2,2,2−トリフェニルエチルアルコール、1−フェニル−2−プロピルアルコール、1,2−ジフェニルエチルアルコール、1,3−ジフェニル−2−プロピルアルコール、1−メチル−2−フェニルプロピルアルコールが挙げられる。中でも、2−フェニルエチルアルコールが好ましい。
【0018】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【0019】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対し180モル%〜250モル%が好ましい。より好ましくは185モル%〜220モル%であり、更に好ましくは190モル%〜210モル%である。該アラルキルアルコールの使用量が180モル%未満だと該アラルキルアルコールの不足分以上に目的物のペンタエリスリトールジホスファイトの回収率が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が250モル%を超えると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなる。
【0020】
本発明に用いられる有機塩基化合物は、リン―塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく、例えば窒素―水素結合及び、または酸素―水素結合を有しない有機塩基化合物である。これらの結合を有しないとは、該化合物中の窒素―水素結合及び酸素―水素結合量が5000ppm以下好ましくは1000ppm以下さらに好ましくは500ppm以下しか含まれていないということを示す。
【0021】
窒素―水素結合及び酸素―水素結合を有しない有機塩基化合物としては、脂肪族非環状アミン類、芳香族非環状アミン類、芳香族環状アミン類、脂肪族環状アミン類などがある。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラエチルメタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、1−メチルピロール、1−エチルピロール、1−メチルピロリジン、1−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1−ブチルイミダゾール、1−メチルピラゾール、1−メチルピペリジン、1−エチルピペリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、ピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、N,N−ジエチル−4−アミノピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、9−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどが挙げられる。また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニルピリジン)、4−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【0022】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−メチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、キノリン、4−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【0023】
また、該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【0024】
該有機塩基化合物の使用量は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対し180モル%〜400モル%が好ましい。より好ましくは185モル%〜300モル%であり、更に好ましくは190モル%〜250モル%である。該有機塩基化合物の使用量が180モル%未満では、該有機塩基化合物の不足分以上に目的物のペンタエリスリトールジホスファイトの回収率が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が400モル%を超えると過剰の有機塩基化合物を回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなる。
【0025】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法においては、反応に関与しない不活性な溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、有機塩基化合物塩酸塩が溶解せず、ペンタエリスリトールジホスファイトが溶解するものが好ましい。使用した有機塩基化合物と生成したペンタエリスリトールジホスファイトの性状によるため、一概に言えないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が好ましい。更に好ましくは、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【0026】
本発明における有機塩基化合物の存在下において前記式(1)で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと前記式(2)で示されるアラルキルアルコールとを反応させる方法は特に限定されない。該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの混合物に該アラルキルアルコールを添加して反応させても良いし、該アラルキルアルコールに該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの混合物を添加しても良い。該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物に該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを添加しても良いし、該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物を添加して反応させても良い。
【0027】
また、反応の際に該ペンタエリスリトールジクロロホスファイト、もしくは該アラルキルアルコール、もしくは該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと該有機塩基化合物との混合物、もしくは該アラルキルアルコールと該有機塩基化合物との混合物はそのまま反応に用いても良く、反応系に不活性な溶媒に溶解もしくは分散させて用いても良い。また、該有機塩基化合物もしくはその分散液もしくはその溶液に、該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトもしくはその分散液もしくはその溶液と、該アラルキルアルコールもしくはその分散液もしくはその溶液とを添加することで反応させることもできる。
【0028】
本発明の該アラルキルアルコールと該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの反応における温度条件は、−20℃〜100℃の範囲が好ましい。この温度範囲では、ペンタエリスリトールジホスファイトの分解が少なく、反応速度の低下が少なく、生産効率に優れる。更に好ましくは、−10℃〜80℃であればよい。
【0029】
本発明の該ペンタエリスリトールと該アラルキルアルコールとの反応時間は、1分〜500分が好ましい。更に好ましくは5分〜300分である。1分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となるだけでなく、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなり好ましくない。一方、500分を越えた時間での反応は生産効率の観点から好ましくない。
【0030】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法における反応系内の含水率は2000ppm以下が好ましい。より好ましくは1000ppm以下であり、更に好ましくは500ppm以下であり、特に好ましくは300ppm以下である。反応系内の含水率が2000ppmを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなるので好ましくない。
【0031】
また本発明の反応においては、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジクロロホスファイト、アラルキルアルコール、有機塩基化合物や目的物のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が無い状態の事である。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下に反応を行う方法等である。
【0032】
本発明の反応で生成したペンタエリスリトールジホスファイトは、反応系内で副生した有機塩基化合物塩酸塩を濾過工程で除去した後、アルカリ水溶液による洗浄工程を経て、高純度品を回収することができる。また、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの回収操作は不活性雰囲気下で行う事が好ましい。不活性雰囲気に使用される不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガスが挙げられ、これらのガスの雰囲気下において回収操作を行うと、ペンタエリスリトールジホスファイトの変性が少なく好ましい。
【0033】
本発明の濾過工程における有機塩基化合物塩酸塩の分離方法としては、1μm〜100μmのフィルターを使用した自然濾過、加圧濾過、減圧濾過や、遠心濾過が好ましく用いられる。これらは、本発明の反応に使用した溶媒や有機塩基化合物、生成したペンタエリスリトールジホスファイトの種類に応じて選定される。
【0034】
本発明の洗浄工程で用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度については特に限定はしないが、洗浄後のアルカリ水溶液のpHが7.5〜13.8であることが好ましい。また、ペンタエリスリトールジホスファイトのアルカリ水溶液洗浄後は、必ずしも必須ではないが、更に水洗浄を行いペンタエリスリトールジホスファイト中の残留アルカリ成分等を減らした方が好ましい。
【0035】
本発明の濾過工程で除去された有機塩基化合物塩酸塩は、該塩酸塩をアルカリ水溶液に溶解又は接触させた後、有機塩基化合物を抽出、濾過、蒸留等の複数の分離操作を行うことによる有機塩基化合物回収工程を経て、有機塩基化合物として回収される。本発明の反応に使用した有機塩基化合物の性状によるため一概には言えないが、一例を挙げると、有機塩基化合物が常温常圧で沸点が95℃以下の液体の場合は、アルカリ水溶液に溶解させた後蒸留することによって回収される。回収した有機塩基化合物は、必要ならばさらに蒸留を繰り返して、本発明の反応に再使用することができる。
【0036】
本発明の有機塩基化合物回収工程で用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度については特に限定はしないが、洗浄後のアルカリ水溶液のpHが7.5〜13.8であることが好ましい。本発明では、有機塩基化合物回収工程で用いるアルカリ水溶液として、その一部または全部を、本発明のペンタエリスリトールジホスファイト洗浄工程で排出したアルカリ廃液を使用する。さらに、アルカリ廃液とともに洗浄水廃液を使用することがより好ましい。有機塩基化合物回収工程にアルカリ廃液を使用すると、新たなアルカリ水溶液の使用量を減らすことができ、かつアルカリ廃液中に残留する有機塩基化合物を回収できるため経済的である。さらに、廃水処理の点から、経済的かつ環境負荷が小さい。
【0037】
本発明の有機塩基化合物回収工程での有機塩基化合物の蒸留方法としては、充填塔や棚段塔等を用いた精留が好ましい。蒸留における還流比は、有機塩基化合物によるため一概には言えないが、一例を挙げると、トリエチルアミンでは0.2〜5が好ましく、1〜4がより好ましい。かかる範囲の還流比で蒸留すれば、回収率、純度ともに高くなり、かつ多量のエネルギーを必要としないため好ましい。
【0038】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、生成物の純度は、Varian社製300MHzNMR測定装置を用い、重クロロホルムを溶媒とし、室温にて31P NMR測定を行い、スペクトル中の全ピークに対する目的物のピークの相対面積強度比から求めた。
【0039】
[合成例1]
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた1L三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール54.5g(400mmol)、トリエチルアミン2.00g(20mmol)、トルエン160mLを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン113.3g(825mmol)を30分かけて滴下し、その後60℃に加熱し、30分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後放冷し、生じた白色懸濁液について31P NMRを測定したところ、前記式(1)で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトが97%の選択率で検出された。
【0040】
続いて、該白色懸濁液に、トルエン160mL、トリエチルアミン85.5g(845mmol)を加えた。窒素気流下、15℃で、フェネチルアルコール97.9g(801mmol)とトルエン80mLの溶液を約1時間かけて滴下し、20℃で30分攪拌した。生じた白色懸濁液について31P NMRを測定したところ、3,9−ビス((2−フェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(以下、ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトと呼ぶ)が93%の選択率で検出された。
【0041】
反応混合物をグラスフィルターを用いて窒素気流下でろ過し、グラスフィルター上の白色固体を400mLのトルエンで洗浄することで約120gの白色固体と濾液を得た。窒素雰囲気下、この濾液を1Nの水酸化ナトリウム水溶液800mLで1回、同量の純水で2回洗浄した後、10gの硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥した。窒素気流下で硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮し、60℃にて8時間真空乾燥した。31P NMR測定したところ、ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトであることがわかった。収量は165.7gであり、収率は原料のペンタエリスリトールに対して95%であり、31P NMR測定による純度は96%であった。
【0042】
[実施例1]
合成例1で濾別した白色固体10gに、合成例1で得られたアルカリ水溶液の廃液800mL、洗浄水廃液1600mL、及び水酸化ナトリウムペレット16gを加えてほぼ溶解させ、濾過精度10μmのフィルターを通して透明な水溶液を得た。この水溶液を段数9段の精留塔を用いて、還流比3で蒸留したところ、純度95%のトリエチルアミンが96%の回収率で得られた。
【0043】
[参考例1]
合成例1で得られた白色固体10gに、水2400mLと水酸化ナトリウムペレット48gを加えてほぼ溶解させ、濾過精度10μmのフィルターを通して透明な水溶液を得た。この水溶液を段数9段の精留塔を用いて、還流比3で蒸留したところ、純度95%のトリエチルアミンが92%の回収率で得られた。
【0044】
【発明の効果】
本発明によれば、発生したアルカリ廃液を有機塩基化合物の回収に使用することによって、回収に必要なアルカリの使用量を低減でき、さらに有機塩基化合物の回収率も向上するため、本発明の製造方法が極めて経済的であることは明らかである。
【0045】
また、廃液中の有機塩基化合物の濃度が低くなり、環境負荷は大幅に低減された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。更に詳しくは、該化合物の洗浄により発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用する、経済的に優れたペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまで、アリールオキシ基がP原子と結合しているペンタエリスリトールジホスファイトは酸化防止剤、或いはUV光安定剤として実用化されており、その多岐にわたる製造方法も多数の特許、文献に記載されている。例えば、US5308901号には該アリールオキシ基が2,4,6−トリ−t−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、2,4,6−トリ−t−ブチルフェニルジクロロホスファイトとペンタエリスリトールとの反応例が示されている。他の例として、US5917076号には該アリールオキシ基が2,4−ジ−t−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、3,9−ジクロロペンタエリスリトールジホスファイトと2,4−ジ−t−ブチルフェノールとの反応例が示されている。また他の例としてUS3205250号には該アリールオキシ基がフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、トリフェニルホスファイトとペンタエリスリトールとのエステル交換による反応例が示されている。
【0003】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトに関しては、該化合物自体の安定性が悪く、従来通りの製造方法では高収率で回収できないという問題があった。塩化水素捕捉剤として、有機塩基化合物の共存下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと対応するアルコールを反応させることで、ペンタエリスリトールジホスファイトの回収率は向上するが、大量の有機塩基化合物塩酸塩が副生するため、ペンタエリスリトールジホスファイトを単離するためには、濾過工程での該塩酸塩の除去が必須であった。ペンタエリスリトールジホスファイトの生産コストを下げるためには、該塩酸塩から有機塩基化合物を回収することが必要であり、これは通常、該塩酸塩をアルカリ水溶液に溶解又は接触させた後、有機塩基化合物を抽出、濾過、蒸留等の複数の分離操作を行うことにより達成されていた。
【0004】
また、該塩酸塩濾過後のペンタエリスリトールジホスファイトの濾液は、アルカリ水溶液で洗浄することで、リン酸、及びホスホン酸型の副生成物を除去でき、さらに高純度のペンタエリスリトールジホスファイトを単離できる。しかしながら、この時発生したアルカリ廃液は、酸による中和を必要とし、かつ、リン酸及びホスホン酸型の化合物や、有機塩基化合物を含有するため、複雑な排水処理を必要とし、ペンタエリスリトールジホスファイトの生産コストに対する影響が大きく、また環境負荷が甚大であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、環境負荷が小さく、経済的に優れた方法で、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成すべく誠意検討した結果、かかる製造方法により発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用することで、環境負荷が小さく、経済的に優れた製造方法であることを見出し本発明に至った。
【0007】
即ち本発明は、下記式(1)で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと、下記式(2)で示されるアラルキルアルコールを、塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下に反応させた後、有機塩基化合物塩酸塩を濾過除去し、濾液をアルカリ洗浄して下記式(3)で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法において、アルカリ洗浄に使用して発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用することを特徴とする、下記式(3)で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法を提供するものである。
【0008】
【化4】
【0009】
【化5】
【0010】
[式中、Arは、炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基である。また、R1、R2、R3およびR4は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数7〜30の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数1〜20の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。]
【0011】
【化6】
【0012】
[式中、Ar1およびAr2は、同一または異なっていてもよく、炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基である。また、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数7〜30の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数1〜20の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。]
【0013】
本発明の該ペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式(3)においてAr1、Ar2が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−t−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−t−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、1−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ar1、Ar2が、フェニル基、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【0014】
具体的には、3,9−ビス((2−フェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2−メチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(3−メチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(4−メチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,4−ジメチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,6−ジメチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(4−ビフェニル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(1−ナフチル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2−ナフチル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(1−アントリル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(2−アントリル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−(9−アントリル)エチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−フェニルプロピル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2−メチル−2−フェニルプロピル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2,2−ジフェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((2,2,2−トリフェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((1−フェニル−2−プロピル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((1,2−ジフェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((1,3−ジフェニル−2−プロピル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス((1−メチル−2−フェニルプロピル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3−(2−フェニルエチル)オキシ−9−(2−(2,6−ジメチルフェニル)エチル)オキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、3−(2−フェニルエチル)オキシ−9−(2−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル)オキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン等が挙げられ、中でも、中でも、3,9−ビス((2−フェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカンが好ましく挙げられる。
【0015】
本発明における出発原料である、前記式(1)で表わされるペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、公知の方法で製造できる。例えば、米国特許5,103,035号や特公昭61−165397号に述べられているとおり、不活性雰囲気下、有機溶媒中で三塩化リンとペンタエリスリトールの反応により製造できる。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、反応終了後の溶液、又は懸濁液からそのまま単離して本発明の出発原料としても良いが、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの保存安定性の観点から、溶液、又は懸濁液のまま本発明の出発原料とした方が好ましい。
【0016】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと反応させるアラルキルアルコールとしては、前記式(2)においてArが、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−t−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、R1、R2、R3およびR4が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−t−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、1−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Arが、フェニル基、R1、R2、R3およびR4が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【0017】
具体的には、2−フェニルエチルアルコール、2−(2−メチルフェニル)エチルアルコール、2−(3−メチルフェニル)エチルアルコール、2−(4−メチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,4−ジメチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,6−ジメチルフェニル)エチルアルコール、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチルアルコール、2−(2−tert−ブチルフェニル)エチルアルコール、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)エチルアルコール、2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)エチルアルコール、2−(4−ビフェニル)エチルアルコール、2−(1−ナフチル)エチルアルコール、2−(2−ナフチル)エチルアルコール、2−(1−アントリル)エチルアルコール、2−(2−アントリル)エチルアルコール、2−(9−アントリル)エチルアルコール、2−フェニルプロピルアルコール、2−メチル−2−フェニルプロピルアルコール、2,2−ジフェニルエチルアルコール、2,2,2−トリフェニルエチルアルコール、1−フェニル−2−プロピルアルコール、1,2−ジフェニルエチルアルコール、1,3−ジフェニル−2−プロピルアルコール、1−メチル−2−フェニルプロピルアルコールが挙げられる。中でも、2−フェニルエチルアルコールが好ましい。
【0018】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【0019】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対し180モル%〜250モル%が好ましい。より好ましくは185モル%〜220モル%であり、更に好ましくは190モル%〜210モル%である。該アラルキルアルコールの使用量が180モル%未満だと該アラルキルアルコールの不足分以上に目的物のペンタエリスリトールジホスファイトの回収率が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が250モル%を超えると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなる。
【0020】
本発明に用いられる有機塩基化合物は、リン―塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく、例えば窒素―水素結合及び、または酸素―水素結合を有しない有機塩基化合物である。これらの結合を有しないとは、該化合物中の窒素―水素結合及び酸素―水素結合量が5000ppm以下好ましくは1000ppm以下さらに好ましくは500ppm以下しか含まれていないということを示す。
【0021】
窒素―水素結合及び酸素―水素結合を有しない有機塩基化合物としては、脂肪族非環状アミン類、芳香族非環状アミン類、芳香族環状アミン類、脂肪族環状アミン類などがある。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラエチルメタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、1−メチルピロール、1−エチルピロール、1−メチルピロリジン、1−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1−ブチルイミダゾール、1−メチルピラゾール、1−メチルピペリジン、1−エチルピペリジン、N,N’−ジメチルピペラジン、ピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、N,N−ジエチル−4−アミノピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、9−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどが挙げられる。また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニルピリジン)、4−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【0022】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−メチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、キノリン、4−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【0023】
また、該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【0024】
該有機塩基化合物の使用量は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対し180モル%〜400モル%が好ましい。より好ましくは185モル%〜300モル%であり、更に好ましくは190モル%〜250モル%である。該有機塩基化合物の使用量が180モル%未満では、該有機塩基化合物の不足分以上に目的物のペンタエリスリトールジホスファイトの回収率が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が400モル%を超えると過剰の有機塩基化合物を回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなる。
【0025】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法においては、反応に関与しない不活性な溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、有機塩基化合物塩酸塩が溶解せず、ペンタエリスリトールジホスファイトが溶解するものが好ましい。使用した有機塩基化合物と生成したペンタエリスリトールジホスファイトの性状によるため、一概に言えないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が好ましい。更に好ましくは、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【0026】
本発明における有機塩基化合物の存在下において前記式(1)で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと前記式(2)で示されるアラルキルアルコールとを反応させる方法は特に限定されない。該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの混合物に該アラルキルアルコールを添加して反応させても良いし、該アラルキルアルコールに該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの混合物を添加しても良い。該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物に該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを添加しても良いし、該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物を添加して反応させても良い。
【0027】
また、反応の際に該ペンタエリスリトールジクロロホスファイト、もしくは該アラルキルアルコール、もしくは該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと該有機塩基化合物との混合物、もしくは該アラルキルアルコールと該有機塩基化合物との混合物はそのまま反応に用いても良く、反応系に不活性な溶媒に溶解もしくは分散させて用いても良い。また、該有機塩基化合物もしくはその分散液もしくはその溶液に、該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトもしくはその分散液もしくはその溶液と、該アラルキルアルコールもしくはその分散液もしくはその溶液とを添加することで反応させることもできる。
【0028】
本発明の該アラルキルアルコールと該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの反応における温度条件は、−20℃〜100℃の範囲が好ましい。この温度範囲では、ペンタエリスリトールジホスファイトの分解が少なく、反応速度の低下が少なく、生産効率に優れる。更に好ましくは、−10℃〜80℃であればよい。
【0029】
本発明の該ペンタエリスリトールと該アラルキルアルコールとの反応時間は、1分〜500分が好ましい。更に好ましくは5分〜300分である。1分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となるだけでなく、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなり好ましくない。一方、500分を越えた時間での反応は生産効率の観点から好ましくない。
【0030】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法における反応系内の含水率は2000ppm以下が好ましい。より好ましくは1000ppm以下であり、更に好ましくは500ppm以下であり、特に好ましくは300ppm以下である。反応系内の含水率が2000ppmを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなるので好ましくない。
【0031】
また本発明の反応においては、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジクロロホスファイト、アラルキルアルコール、有機塩基化合物や目的物のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が無い状態の事である。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下に反応を行う方法等である。
【0032】
本発明の反応で生成したペンタエリスリトールジホスファイトは、反応系内で副生した有機塩基化合物塩酸塩を濾過工程で除去した後、アルカリ水溶液による洗浄工程を経て、高純度品を回収することができる。また、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの回収操作は不活性雰囲気下で行う事が好ましい。不活性雰囲気に使用される不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガスが挙げられ、これらのガスの雰囲気下において回収操作を行うと、ペンタエリスリトールジホスファイトの変性が少なく好ましい。
【0033】
本発明の濾過工程における有機塩基化合物塩酸塩の分離方法としては、1μm〜100μmのフィルターを使用した自然濾過、加圧濾過、減圧濾過や、遠心濾過が好ましく用いられる。これらは、本発明の反応に使用した溶媒や有機塩基化合物、生成したペンタエリスリトールジホスファイトの種類に応じて選定される。
【0034】
本発明の洗浄工程で用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度については特に限定はしないが、洗浄後のアルカリ水溶液のpHが7.5〜13.8であることが好ましい。また、ペンタエリスリトールジホスファイトのアルカリ水溶液洗浄後は、必ずしも必須ではないが、更に水洗浄を行いペンタエリスリトールジホスファイト中の残留アルカリ成分等を減らした方が好ましい。
【0035】
本発明の濾過工程で除去された有機塩基化合物塩酸塩は、該塩酸塩をアルカリ水溶液に溶解又は接触させた後、有機塩基化合物を抽出、濾過、蒸留等の複数の分離操作を行うことによる有機塩基化合物回収工程を経て、有機塩基化合物として回収される。本発明の反応に使用した有機塩基化合物の性状によるため一概には言えないが、一例を挙げると、有機塩基化合物が常温常圧で沸点が95℃以下の液体の場合は、アルカリ水溶液に溶解させた後蒸留することによって回収される。回収した有機塩基化合物は、必要ならばさらに蒸留を繰り返して、本発明の反応に再使用することができる。
【0036】
本発明の有機塩基化合物回収工程で用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度については特に限定はしないが、洗浄後のアルカリ水溶液のpHが7.5〜13.8であることが好ましい。本発明では、有機塩基化合物回収工程で用いるアルカリ水溶液として、その一部または全部を、本発明のペンタエリスリトールジホスファイト洗浄工程で排出したアルカリ廃液を使用する。さらに、アルカリ廃液とともに洗浄水廃液を使用することがより好ましい。有機塩基化合物回収工程にアルカリ廃液を使用すると、新たなアルカリ水溶液の使用量を減らすことができ、かつアルカリ廃液中に残留する有機塩基化合物を回収できるため経済的である。さらに、廃水処理の点から、経済的かつ環境負荷が小さい。
【0037】
本発明の有機塩基化合物回収工程での有機塩基化合物の蒸留方法としては、充填塔や棚段塔等を用いた精留が好ましい。蒸留における還流比は、有機塩基化合物によるため一概には言えないが、一例を挙げると、トリエチルアミンでは0.2〜5が好ましく、1〜4がより好ましい。かかる範囲の還流比で蒸留すれば、回収率、純度ともに高くなり、かつ多量のエネルギーを必要としないため好ましい。
【0038】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、生成物の純度は、Varian社製300MHzNMR測定装置を用い、重クロロホルムを溶媒とし、室温にて31P NMR測定を行い、スペクトル中の全ピークに対する目的物のピークの相対面積強度比から求めた。
【0039】
[合成例1]
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた1L三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール54.5g(400mmol)、トリエチルアミン2.00g(20mmol)、トルエン160mLを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン113.3g(825mmol)を30分かけて滴下し、その後60℃に加熱し、30分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後放冷し、生じた白色懸濁液について31P NMRを測定したところ、前記式(1)で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトが97%の選択率で検出された。
【0040】
続いて、該白色懸濁液に、トルエン160mL、トリエチルアミン85.5g(845mmol)を加えた。窒素気流下、15℃で、フェネチルアルコール97.9g(801mmol)とトルエン80mLの溶液を約1時間かけて滴下し、20℃で30分攪拌した。生じた白色懸濁液について31P NMRを測定したところ、3,9−ビス((2−フェニルエチル)オキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(以下、ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトと呼ぶ)が93%の選択率で検出された。
【0041】
反応混合物をグラスフィルターを用いて窒素気流下でろ過し、グラスフィルター上の白色固体を400mLのトルエンで洗浄することで約120gの白色固体と濾液を得た。窒素雰囲気下、この濾液を1Nの水酸化ナトリウム水溶液800mLで1回、同量の純水で2回洗浄した後、10gの硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥した。窒素気流下で硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮し、60℃にて8時間真空乾燥した。31P NMR測定したところ、ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトであることがわかった。収量は165.7gであり、収率は原料のペンタエリスリトールに対して95%であり、31P NMR測定による純度は96%であった。
【0042】
[実施例1]
合成例1で濾別した白色固体10gに、合成例1で得られたアルカリ水溶液の廃液800mL、洗浄水廃液1600mL、及び水酸化ナトリウムペレット16gを加えてほぼ溶解させ、濾過精度10μmのフィルターを通して透明な水溶液を得た。この水溶液を段数9段の精留塔を用いて、還流比3で蒸留したところ、純度95%のトリエチルアミンが96%の回収率で得られた。
【0043】
[参考例1]
合成例1で得られた白色固体10gに、水2400mLと水酸化ナトリウムペレット48gを加えてほぼ溶解させ、濾過精度10μmのフィルターを通して透明な水溶液を得た。この水溶液を段数9段の精留塔を用いて、還流比3で蒸留したところ、純度95%のトリエチルアミンが92%の回収率で得られた。
【0044】
【発明の効果】
本発明によれば、発生したアルカリ廃液を有機塩基化合物の回収に使用することによって、回収に必要なアルカリの使用量を低減でき、さらに有機塩基化合物の回収率も向上するため、本発明の製造方法が極めて経済的であることは明らかである。
【0045】
また、廃液中の有機塩基化合物の濃度が低くなり、環境負荷は大幅に低減された。
Claims (3)
- 下記式(1)で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと、下記式(2)で示されるアラルキルアルコールを、塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下に反応させた後、有機塩基化合物塩酸塩を濾過除去し、濾液をアルカリ洗浄して下記式(3)で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法において、アルカリ洗浄に使用して発生したアルカリ廃液を、有機塩基化合物塩酸塩から有機塩基化合物を回収する工程に再利用することを特徴とする、下記式(3)で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
- 請求項1において、有機塩基化合物がリン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物であり、かつ、該有機塩基化合物を前記式(1)で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して180モル%〜400モル%用いる請求項1記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
- 請求項1において、洗浄に使用するアルカリが、アルカリ金属水酸化物の水溶液である請求項1記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
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