JP2004018671A - 着色粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐光性や耐光性などの環境安定性に優れた球状の着色粒子及びそれらの製造手法を提供する。
【手段】着色粒子は、可視光領域に実質的に吸収を有さない無機酸化物又はその水酸化物、光又は熱硬化性樹脂、着色成分より構成される球状粒子であって、粒径が０．１から５０μｍである着色成分を含む。着色粒子は、（１）溶剤中に溶解又は分散された着色成分と無機酸化物の混合液を光又は熱硬化性樹脂を含む油相へ添加する工程と、（２）前記工程（１）で得られた液を微細孔を通して水相中に注入しＯ／Ｗエマルジョンを形成する工程と、（３）紫外線照射又は加熱処理よりにより油相中の樹脂成分を硬化する工程とにより製造される。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンター用インクや電子写真法や静電記録法などによる画像形成に用いられるトナーなどとして使用される着色粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーに代表される着色粒子は、結着樹脂中にカーボンブラック等の着色剤やその他の添加剤を分散させた樹脂中に分散させたものであり、その製造方法としては、粉砕法と重合法が知られている。
【０００３】
粉砕法では、得られた着色粒子の粒径が不揃いであり、形状が角張っているため、流動性が悪いなど幾つかの問題点を有していた。一方、重合法によれば、粉砕法に比べて、所望の粒径と粒径分布を有し、しかも形状が真球に近いトナーを得ることが容易である。
【０００４】
重合法では、一般に、スチレンやアクリル酸エステルなどの重合性単量体と着色剤と必要に応じてその他の添加剤とを含有する単量体組成物（均一な混合液）を調製し、これを分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散して、単量体組成物を微小な液滴に造粒した後、重合開始剤の存在下、昇温して懸濁重合を行うことにより、着色粒子（重合法トナー）を得ている。重合反応は、単量体組成物の微小な液滴を含有する懸濁液を槽型反応器に仕込み、該槽型反応器内で攪拌しながら懸濁重合を行う方法、すなわち回分重合法（バッチ重合法）により行われている。
【０００５】
粒度分布が狭いトナー粒子を作成するために、熱可塑性樹脂有機溶液を多孔質ガラスより水層に押し出し球状化した後、染着、熱硬化する方法が、特開平７−１２０９７４に開示されている。また、着色剤が混合された重合性単量体を細孔を有する多孔質ガラス中を通過させ、粒度分布の狭い着色トナーを製造する方法が特開平９−　２７４３３８号公報に開示されている。
【０００６】
インクジェットプリンター用インクは、一般に染料水溶液や顔料分散液が用いられている。染料系インクは、耐光性に劣るものが多く、その耐光性を改善するために、特開２００２−８８２８４号公報では、水溶性染料を含有するインクに有機系の紫外線吸収剤を添加することが有効である事が開示されている。
【０００７】
一方、顔料系インクは、耐光性は染料系インクに比べ良いものの、その分散安定性が劣るため長期安定性の向上が望まれている。例えば、特開２００１−３０２９３９号公報では、インク中での顔料の分散安定性を改善するため、イオン性ポリマーと対イオンとから構成され、対イオンの分子量／価数の値が３００〜２０００の範囲にある分散剤を添加することが有効であることを開示している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
現在の電子写真やインクジェットプリントでは、より長期間の画像の安定性、言い換えれば、光劣化に対する耐光性、湿度・温度などによる耐候性が要求されている。無機顔料の使用により耐候性は大幅に向上するが、色の選択性が小さいため、詳細な色彩表現が要求される用途では、有機系顔料や染料系の着色剤の使用が必須である。特に色の鮮やかさに於いては、染料系着色剤の使用は不可避である。
【０００９】
しかしながら、上記従来法では、粒子の主要構成成分が有機物であるため、有機系顔料や染料系着色剤を用いた場合、長期間での耐光性などの耐候性を付与するとが困難であるという問題点を有している。特に、微細な着色粒子の使用が要求されるインクジェットプリントにおいて、有機系顔料や染料系インクの使用が大幅に限定されている。
【００１０】
特開２００２−８８２８４号公報に開示された有機系の紫外線吸収剤の添加は、耐光性の向上に有効ではあるが、紫外線吸収剤を含め有機系材料の光劣化を完全に抑制することは出来ない。
【００１１】
一方、有機系顔料系インクは、染料系インクに比べ環境安定性は良好であるが、特開２００１−３０２９３９号公報に示したような、個々の顔料に対して分散性を改善するための添加剤を探索する必要があり、より汎用的な手法の開発が望まれている。また、発色団である有機基の分解を完全に抑制することはできない。
【００１２】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐光性や耐光性などの環境安定性に優れ、流動性、分散安定性の良い、インクジェットプリンター用インクや電子用トナーとして使用可能な着色成分を含む球状粒子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、可視光領域に実質的に吸収を有さない無機酸化物又は該無機酸化物の水酸化物を、光／熱硬化性樹脂、及び着色成分とから少なくとも構成される球状粒子が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、請求項１記載の着色粒子は、上記の課題を解決するために、可視光領域に実質的に吸収を有さない無機酸化物又はその水酸化物、光又は熱硬化性樹脂、及び、着色成分を含み、粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴としている。
【００１５】
請求項２の着色粒子は、上記の課題を解決するために、無機酸化物が、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化ジルコニウムから選ばれた１種もしくは２種以上の酸化物であることを特徴としている。
【００１６】
請求項３の着色粒子は、上記の課題を解決するために、光又は熱硬化性樹脂がアクリル（メタクリル）系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の樹脂であることを特徴としている。
【００１７】
請求項４の着色粒子は、上記の課題を解決するために、着色粒子が、無機酸化物又はその水酸化物、及び着色成分を主成分とするコア部と、光又は熱硬化性樹脂を主成分とするシェル部とからなる、コア−シェル構造により構成されている事を特徴としている。
【００１８】
請求項５の着色粒子は、上記の課題を解決するために、無機酸化物又はその水酸化物、及び着色成分を主成分とする組成物が、光又は熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス中に分散してなる事を特徴としている。
【００１９】
請求項６の着色粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、（１）溶剤中に溶解又は分散された着色成分と無機酸化物との混合液を光又は熱硬化性樹脂を含む油相へ添加する工程と、（２）前記（１）工程で得られた液を微細孔を通して水相中に注入しＯ／Ｗエマルジョンを形成する工程と、（３）紫外線照射又は加熱処理により油相中の樹脂成分を硬化する工程と、を含むことを特徴としている。
【００２０】
請求項７の着色粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項６記載の構成に加えて、（１）工程の溶剤の主成分が水であり、油相がＷ／Ｏエマルジョンであり、（２）工程のエマルジョンがＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンであることを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、耐光性、耐光性などの環境安定性に優れ、電子用トナーとして使用した際の流動性、インクジェット用インクとして使用した際の分散安定性を有する着色粒子を提供することが可能である。また、本発明の着色粒子の製造方法によれば、球状の着色粒子を、粒度分布を揃えて容易に形成することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、無機酸化物又はその水酸化物は、可視光領域に実質的に吸収を持たない化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、４００ｎｍ以下の紫外光領域に於いて吸収を有する無機酸化物が適宜組み合わされ使用される。すなわち、本発明の無機酸化物及びその水酸化物は、可視光領域に実質的に吸収を有さない。
【００２３】
本発明の無機酸化物又はその水酸化物としては、具体的には、例えば、酸化珪素，酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、およびこれらを含む化合物又は前記例示の無機酸化物の水酸化物が挙げられる。
【００２４】
光又は熱硬化性樹脂は、光又は熱により硬化重合が可能な樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは、アクリル（メタクリル）系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂が使用される。
【００２５】
着色成分は、目的とするトナーやーインクの色により選択されるものであり、その種類は特に限定されず、一般に使用されている染料又は顔料が用いられる。また、着色イオンとしての添加も可能である。
【００２６】
本発明の着色粒子は、トナーやインクとしての使用のためには、均質な分布を持つ球状粒子であることが好ましく、その粒径は０．１〜５０μｍであることが好ましい。粒径が、０．１μｍより小さいと、粉末の凝集傾向が強くなり、取り扱い上好ましくない。一方、粒径が、５０μｍを越えるとトナーやインクとしての使用が難しくなる。より好ましくは、０．１〜５μｍである。特にインクジェット用インクとして使用するためには、０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００２７】
図１〜３は、本発明の着色粒子の一実施の形態であるコア−シェル構造を示す説明図である。特に図３は、着色成分として異方性形状物質を用いた場合の概念図を示している。図１〜３に示すように、着色粒子の形態は、無機酸化物又はその水酸化物、及び着色成分を主成分とするコア部と、光又は熱硬化性樹脂を主成分とするシェル部とからなるコア−シェル構造が好ましい。
また、図４は、全ての構成成分が分散し、球状粒子を形成している着色粒子の概略構成を示す説明図である。このように、無機酸化物又はその水酸化物、及び着色成分を主成分とする組成物が光又は熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス中に分散する形態も好ましい。理由は明確ではないが、着色成分が外部環境から隔離されるこのような構造を取ることで、環境安定性が向上すると考えられる。
【００２８】
本発明の無機酸化物又はその水酸化物と、光又は熱硬化樹脂との成分比は、各々５から５０重量％、５から５０重量％であることが好ましい。無機酸化物又はその水酸化物成分が５重量％未満であると、環境安定性向上の硬化が低下するため好ましくない。光又は熱硬化樹脂成分が５重量％未満であると、球状の形態を保持することが出来なくなるため好ましくない。
【００２９】
着色成分の含有量は、色や染料・顔料の種類、目的とする色合いにより随時決定されるものであり特に限定されないが、目的とする着色粒子としての機能を発現するために５重量％以上含まれることが好ましい。一方、９０重量％を超えると環境安定性や形態を維持するための無機酸化物、形状を維持するための光又は熱硬化樹脂成分の含有量が少なくなりすぎるため好ましくない。
【００３０】
本発明の着色粒子（着色成分を含む球状またはこれに準ずる形状を有する粒子）は、（１）溶剤中に溶解又は分散された着色成分と無機酸化物の混合液を光又は熱硬化性樹脂を含む油相へ添加する工程と、（２）前記工程（１）で得られた液を微細孔を通して水相中に注入しＯ／Ｗ（又はＷ／Ｏ／Ｗ）エマルジョンを形成する工程と、（３）紫外線照射又は加熱処理よりにより油相中の樹脂成分を硬化する工程とにより製造される。
【００３１】
着色成分と無機酸化物又はその水酸化物とは、水を主成分とする溶剤中に溶解又は分散し使用される。油相としては、水とエマルジョンを形成可能な溶剤であれば特に限定されないが、例えば、トルエンなどの芳香族化合物、シクロヘキサンなどの炭化水素系化合物が用いられる。このとき、使用される着色成分が一部油相中へ移動しても構わないが、Ｏ／Ｗエマルジョンが形成されることがより好ましい。
【００３２】
Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを形成するために、着色成分と無機酸化物又はその水酸化物、光又は熱硬化性樹脂を含む混合液を微細孔を通して水相中に注入する。図５は、この工程の一例を概略的に示した説明図である。使用される多孔質膜の細孔径は、目的とする着色粒子の粒径により決定されるものであり、特に限定されないが、０．１μｍから５０μｍが好ましい。０．１μｍより小さいと細孔中に、着色成分や無機成分がつまりやすく生産性が大幅に低下する。一方、５０μｍより大きいと、目的とする粒径の範囲の球状粒子を製造することが困難となる。より好ましくは、０．１μｍから１μｍの細孔が用いられる。
【００３３】
着色成分と無機酸化物、光又は熱硬化性樹脂を含む混合液は、加圧することにより、水相に注入される。注入圧力は、用いられる混合液の粘度と細孔径により決定される。
【００３４】
形成されたＯ／ＷまたはＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを加熱又は光照射することで、内部に含まれる光又は熱硬化樹脂の重合・硬化反応が進行し、球状粒子が形成される。
【００３５】
本発明の方法によれば粒度分布が揃った球状着色粒子が容易に形成される。また、無機酸化物が共存することで、環境安定性が向上する。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
〔実施例１〜５〕
水系コロイダルシリカ（日産化学製、スノーテックスＮ、濃度；２０重量％）に、各表１に示す着色成分を各表１に示す組成で分散した溶液を５重量％のソルビタンモノラウレートを溶解したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）に添加し、強撹拌することでＷ／Ｏエマルジョンを作成した。得られたＷ／Ｏエマルジョンを多孔質膜を通して５重量％のポリビニルアルコールと０．１重量％のドデシル硫酸ナトリウムを含む水層へ１ＭＰａの圧力で注入することで、縣濁液（Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン）を作成した。得られた縣濁液に高圧水銀ランプを用い１０分間ＵＶ照射する事で着色球状粒子が得られた。得られた粒子の粒度分布は、レーザー散乱型粒度分布径により測定した。水系コロイダルシリカ、着色成分、メタクリル酸メチルの仕込み組成（単位；重量％）、多孔質膜の細孔径（単位；μｍ）、着色粒子の平均粒径（粒径）（単位；μｍ）を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
〔実施例６〕
チタンイソプロポキシドの２−プロパノール溶液（ＴｉＯ_２換算で５重量％）に１Ｍ硝酸の１０重量％２−プロパノール液（Ｈ_２Ｏ／Ｔｉモル比：１／４）を滴下し加水分解した後、さらにＴｉの１００モル倍の水を加え９５℃で２４時間加熱撹拌した。濃縮し１０重量％水系チタニアゾルを得た。
【００３９】
得られた水系チタニアゾルにメチレンブルー（チタニアゾル／メチレンブルー重量比：１／１）を溶かした溶液を、５重量％のソルビタンモノラウレートを溶解したメタクリル酸メチルに添加し、強撹拌することでＷ／Ｏエマルジョンを作成した。得られたＷ／Ｏエマルジョンを細孔径０．２μｍの多孔質膜を通して５重量％のポリビニルアルコールと０．１重量％のドデシル硫酸ナトリウムを含む水層へ２ＭＰａの圧力で注入することで、縣濁液を作成した。得られた縣濁液に高圧水銀ランプを用い１０分間ＵＶ照射する事で粒径０．２μｍの着色球状粒子が得られた。
【００４０】
〔比較例１〕
チタニアゾルを用いない以外は、実施例６と同様の操作を行い、粒径０．２μｍの比較用の着色粒子を得た。
【００４１】
サンシャインカーボンアーク灯式耐光性試験を用い、得られた着色粒子の耐変退色性を評価した。比較例１では顕著な退色が認められたのに対し、本実施例の着色粉末では、明確な退色が認められなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の構成の着色成分を含む球状粒子は、環境安定性に優れ、流動性、分散安定性の良い、インクジェットプリンター用インクや電子用トナーなどとして使用可能である。本発明の方法によれば粒度分布が揃った球状着色粒子が容易に形成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る着色粒子の概略構成を示す説明図である。
【図２】本発明の他の実施の形態に係る着色粒子の概略構成を示す説明図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る着色粒子の概略構成を示す説明図である。
【図４】本発明の他の実施の形態に係る着色粒子の概略構成を示す説明図である。
【図５】本発明によるＯ／Ｗ（又はＷ／Ｏ／Ｗ）エマルジョン形成のイメージを示す説明図である。

Claims (7)

1. 可視光領域に実質的に吸収を有さない無機酸化物又はその水酸化物、光又は熱硬化性樹脂、及び、着色成分を含み、粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする着色粒子。
2. 無機酸化物が、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び、酸化ジルコニウムから選ばれた１種もしくは２種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の着色粒子。
3. 光又は熱硬化性樹脂がアクリル（メタクリル）系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の着色粒子。
4. 着色粒子が、無機酸化物又はその水酸化物、及び着色成分を主成分とするコア部と、光又は熱硬化性樹脂を主成分とするシェル部とからなる、コア−シェル構造により構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色粒子。
5. 無機酸化物又はその水酸化物、及び着色成分を主成分とする組成物が、光又は熱硬化性樹脂を主成分とするマトリックス中に分散してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色粒子。
6. （１）溶剤中に溶解又は分散された着色成分と無機酸化物との混合液を光又は熱硬化性樹脂を含む油相へ添加する工程と、（２）前記（１）工程で得られた液を微細孔を通して水相中に注入しＯ／Ｗエマルジョンを形成する工程と、（３）紫外線照射又は加熱処理により油相中の樹脂成分を硬化する工程と、を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色粒子の製造方法。
7. （１）工程の溶剤の主成分が水であり、油相がＷ／Ｏエマルジョンであり、（２）工程のエマルジョンがＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンであることを特徴とする請求項６記載の着色粒子の製造方法。

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