JP2004017570A - Image forming method, printed matter, and recording device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method by an inkjet recording method, by which a high-definition image with an excellent character quality and no development of color mixing can be recorded on all recording materials whatever and, at the same time, neither wrinkles nor curlings develops in a printed matter, and a printed matter and a recording device. <P>SOLUTION: In the image forming method performed by discharging an ink curing with active rays on the recording material through a recording head having at least one nozzle selectively dischargeable with ink drops, at least one ink includes a photo acid producing agent and at least one kind of compound represented by general formula (A) of (CR<SB>1</SB>R<SB>2</SB>X)<SB>n</SB>R<SB>3</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３４】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００３５】
【化２】

【００３６】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００３７】
【化３】

【００３８】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００３９】
【化４】

【００４０】
本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【００４１】
本発明に係るインクでは、対イオンとしてアリールボレート化合物を有するジアゾニウム、ヨードニウム又はスルホニウムの芳香族オニウム化合物、鉄アレン錯体から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤が含有されることが好ましい。
【００４２】
特に、軟包装印刷、ラベル印刷分野においては、上記記録材料のしわの問題、吐出安定性の問題から、活性光線硬化型インクジェット記録が実用化されるまでには至っていなかったが、本発明は、それらの分野でも十分に使用し得る画像形成方法を提示するものである。
【００４３】
次に、本発明に用いられる光重合性化合物について説明する。
光カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、インク硬化の際の記録材料の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。
【００４５】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００４７】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５０】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００５２】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００５３】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化５】

【００５６】
一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００５７】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化６】

【００５９】
一般式（２）において、Ｒ^１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ^３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００６０】
また、Ｒ^３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００６１】
【化７】

【００６２】
一般式（３）において、Ｒ^４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００６３】
【化８】

【００６４】
一般式（４）において、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又はＣ（ＣＨ_３）_２を表す。
【００６５】
【化９】

【００６６】
一般式（５）において、Ｒ^６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ^７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００６７】
【化１０】

【００６８】
一般式（６）において、Ｒ^８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００６９】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１１】

【００７１】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３が前記一般式（５）でＲ^６及びＲ^７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００７２】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）のＲ^１と同義である。
【００７３】
【化１２】

【００７４】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１３】

【００７６】
一般式（８）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同義である。Ｒ^９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００７７】
【化１４】

【００７８】
上記Ａにおいて、Ｒ^１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００７９】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００８０】
【化１５】

【００８１】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１６】

【００８３】
一般式（９）において、Ｒ^８は前記一般式（６）のＲ^８と同義である。Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００８４】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００８５】
【化１７】

【００８６】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１８】

【００８８】
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【００８９】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００９０】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００９１】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００９２】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００９３】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００９４】
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【００９５】
本発明において、インクが着弾し、活性光線照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。
【００９６】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００９７】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなり、酸増殖剤が必須となる。
【００９８】
本発明の画像記録方法においては、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【００９９】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０１００】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１０１】
本発明では、硬化に有効な波長域における最高照度が０．１〜５０ｍＷ／ｃｍ^２の低照度の活性光線を用いることが好ましい。従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、硬化に有効な波長域における最高照度が５０ｍＷ／ｃｍ^２を超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどでは、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。本発明では、酸増殖剤を用いることで、硬化に有効な波長域における最高照度が０．１〜５０ｍＷ／ｃｍ^２の低照度の活性光線を用いても、高精細な画像を形成でき、かつ、記録材料の収縮もない。
【０１０２】
活性光線照射で用いる光源の例としては、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されない。
【０１０３】
また、本発明では、硬化に有効な波長域における最高照度が５０〜３０００ｍＷ／ｃｍ^２の活性光線を用いることも有効である。従来のＵＶインクジェット記録に用いられる高照度の光源であるが、上述のように記録材料の収縮課題が有り、軟包装印刷・ラベル印刷分野では実質ＵＶインクジェット記録は使用されていなかった。本発明の構成では、この問題は解消され、従来使われている高照度の光源を用いても、各種プラスチックフィルムへの高精細画像の形成が可能となる。光源の例としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプなどが有るが、これらに限定されない。
【０１０４】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１０５】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｄｙｎ／ｃｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１０６】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１０７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１０８】
《インク組成物の調製》
表１に記載の構成からなるインク組成物セット１（比較例）及び表２〜４に記載の構成からなるインク組成物セット２〜４（本発明）を調製した。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
【表２】

【０１１１】
【表３】

【０１１２】
【表４】

【０１１３】
表１〜表４に記載の各インクと各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド２０８１：ダイセル化学工業社製
ＯＸＴ−２１２：東亜合成化学社製
ＯＸＴ−２２１：東亜合成化学社製
Ｖ−１：ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ　ＤＶＥ−３　アイエスピー・ジャパン社製
ＢＢＩ１０２：みどり化学社製
＊１：ジエチルチオキサントン
【０１１４】
【化１９】

【０１１５】
【化２０】

【０１１６】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表５に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．２秒後に、表５に記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。なお、評価は温度２３℃／相対湿度４０％でそれぞれ行った。
【０１１７】
【表５】

【０１１８】
なお、表５に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
ＯＮｙ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｎｙｌｏｎ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ
また、表５に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０１１９】
照射光源１：無電極ＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製Ｆ４５０シリーズ）
照射電源２：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製　ＭＡＬ４００ＮＬ）
照射光源３：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（日本電池社製　ＨＮ−６４ＮＬ）《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、連続吐出した画像記録の印字後１０ｍの試料、１００ｍの試料及び５００ｍの試料について行った。
【０１２０】
（文字品質の評価）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色を、目標とする濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大観察し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１２１】
◎：ガサツキがない
○：僅かにガサツキが認められる
△：ガサツキが認められるが、文字として判別できる
×：ガサツキが激しく、文字がかすれていて使用に耐えないレベルである
（色混じり（にじみ）の評価）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色を、目標とする濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大して滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１２２】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、許容範囲のレベルである
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使用に耐えないレベルである
（印刷物しわ、カールの評価）
１０ｍ、１００ｍ及び５００ｍ印刷した直後に、各印刷物について、照射・硬化によりしわやカールが発生していないかを目視観察し、下記の評価基準に則り評価した。
【０１２３】
○：しわやカールの発生が無く、良好である
△：ややしわやカールの発生が認められるが、実用上許容の範囲にある
×：印刷物に強いしわやカールが認められ、実用上問題となる
以上により得られた各評価結果を、表６に示す。
【０１２４】
【表６】

【０１２５】
表６より明らかなように、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生もなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生が無いことが分かる。
【０１２６】
実施例２
《インク組成物の調製》
表７に記載の構成からなるインク組成物セット５（比較例）及び表８〜１０に記載の構成からなるインク組成物セット６〜８（本発明）を調製した。
【０１２７】
【表７】

【０１２８】
【表８】

【０１２９】
【表９】

【０１３０】
【表１０】

【０１３１】
表７〜表１０に記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型　平均粒径０．２０μｍ）
セロキサイド２０８１：ダイセル化学工業社製
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
ＯＸＴ−２１２：東亜合成化学社製
ＯＸＴ−２２１：東亜合成化学社製
ＳＰ１５２：旭電化化学工業
＊１：ジエチルチオキサントン
【０１３２】
【化２１】

【０１３３】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表１１に記載の表面エネルギーをもつ巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して７０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．１５秒後に、表１１に記載の照射条件により硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、実施例１に比較して、白インクを用いたため厚くなり、２．３〜１９．６μｍの範囲であった。
【０１３４】
【表１１】

【０１３５】
なお、表１１に記載の実施例１に記載した以外の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０１３６】
ＯＰＳ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
また、表１１に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０１３７】
照射光源４：冷陰極管（ハイベック社製）
照射光源５：ＬＥＤ（日亜化学工業社製）
照射光源６：ブラックライト（ニッポ電気社製）
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、連続吐出した画像記録の印字後１０ｍの試料、１００ｍの試料及び５００ｍの試料について、実施例１に記載の方法に準じて、文字品質、色混じり及び印刷物しわ、カールの評価を行い、得られた結果を表１２に示す。
【０１３８】
【表１２】

【０１３９】
表１２より明らかなように、実施例１の結果と同様に、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生もなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生が無いことが分かる。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明により、あらゆる記録材料に対し、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を記録することができ、かつ印刷物のしわやカールの発生が無いインクジェット記録方法による画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus by an inkjet recording method capable of stably reproducing a high-definition image on any recording material without contraction of the recording material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, and ink with improved color gamut, durability, ejection suitability, etc., ink absorptivity, coloring of coloring materials, surface gloss, etc. have been dramatically improved. Using special paper, it is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography. Improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when all of the recording device, ink, and special paper are provided.
[0003]
However, an ink jet system that requires special paper has a problem that the recording medium is limited and the cost of the recording medium is increased. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer-receiving medium different from dedicated paper by an inkjet method. Specifically, a phase-change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based inkjet method using a fast-drying organic solvent-based ink, and a UV inkjet method that performs crosslinking by ultraviolet (UV) light after recording. It is.
[0004]
Above all, the UV inkjet system has been attracting attention in recent years in that it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet system, and is capable of recording on a recording medium that is quick drying and has no ink absorption. JP-A-54667, JP-A-6-200204, and JP-T-2000-504778 disclose an ultraviolet-curable inkjet ink.
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is not possible to form a high-definition image on all recording materials. It is possible.
[0006]
In addition, the ink used in the conventional UV inkjet method has a problem that the recording material is easily shrunk. In particular, thin-film plastic films used in flexible packaging such as food packaging and adhesive labels are particularly susceptible to shrinkage. As a result, the UV inkjet method has not yet been put to practical use in flexible packaging printing and label printing. is the current situation.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to be able to record a high-definition image with excellent character quality, no occurrence of color mixture, high-definition images, and printed matter on any recording material. An object of the present invention is to provide an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus by an ink jet recording method which does not generate wrinkles or curls.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0009]
1. An image forming method in which an ink curable by actinic light is ejected onto a recording material by a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of ink droplets, wherein at least one of the inks comprises a photoacid generator and a photoacid generator. And at least one compound represented by the general formula (A).
[0010]
2. 2. The image forming method according to claim 1, wherein the content of the compound represented by the general formula (A) is 0.01 to 10% by mass based on the total mass of the ink.
[0011]
3. 3. The image forming method according to claim 1 or 2, wherein the ink contains an electron donor component.
[0012]
4. The image forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one color of the ink contains an oxetane compound.
[0013]
5. 5. The image forming method according to any one of items 1 to 4, wherein an actinic ray is irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed.
[0014]
6. The image forming method according to any one of claims 1 to 5, wherein the total ink film thickness after the ink has landed and has been cured by irradiation with actinic rays is 2 to 20 µm.
[0015]
7. The image forming method according to any one of claims 1 to 6, wherein an amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl per ejection.
[0016]
8. The image forming method according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one color of the ink is a white ink.
[0017]
9. 9. A printed matter produced by the image forming method according to any one of the above items 1 to 8, using a non-absorbable recording material.
[0018]
10. The printed matter according to claim 9, wherein the non-absorbable recording material has a surface energy of 35 to 60 mN / m.
[0019]
11. 9. The recording device used in the image forming method according to any one of the items 1 to 8, wherein a peak illuminance in a wavelength range effective for curing the active light beam is 0.1 to 50 mW / cm.²A recording device, characterized in that:
[0020]
12. 11. In the recording device used for producing a printed matter according to the item 9 or 10, the peak illuminance in a wavelength region effective for curing the active light beam is 0.1 to 50 mW / cm.²A recording device, characterized in that:
[0021]
13. 9. The recording device used in the image forming method according to any one of the items 1 to 8, wherein a peak illuminance in a wavelength range effective for curing the active light beam is 0.1 to 3000 mW / cm.²A recording device, characterized in that:
[0022]
14． 11. In the recording device used for producing a printed matter according to the item 9 or 10, the peak illuminance in a wavelength range effective for curing the active light beam is 0.1 to 3000 mW / cm.²A recording device, characterized in that:
[0023]
15. 15. The recording apparatus according to claim 11, wherein the recording head and the ink are heated to 35 to 100 [deg.] C. to discharge the ink.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the details of the ink according to the present invention will be described.
[0025]
The composition of the ink according to the present invention is characterized by containing at least one compound represented by the following general formula (A) together with a photoacid generator.
[0026]
General formula (A)
(CR₁R₂X)_nR₃
In the general formula (A), X represents a halogen atom or a substituent selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and an acyloxy group;₁, R₂Each represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms;₁, R₂May be the same or different, and R₃Represents a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1 to 6.
[0027]
Specific examples of the compound represented by the general formula (A) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
Compound 1: (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C₆H₅C (CH₃)₂Cl]
Compound 2: 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH₃)₂CC₆H₄C (CH₃)₂Cl]
Compound 3: 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3-Cl (CH₃)₂CC₆H₄C (CH₃)₂Cl]
Compound 4: 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CHC₃)₂)₃C₆H₃]
Compound 5: 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene [1,3- (C (CH (CH₃)₂Cl)₂-5- (C (CH₃)₃) C₆H₃]
Among the above compounds, particularly preferred are compounds containing bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene. Note that bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is also called bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene, or dicumyl chloride.
[0029]
By including these compounds in the ink, the present inventor can significantly improve wrinkles and curls of printed matter, which were problems in ink jet recording, and can further improve ink bleeding. It is a new discovery of what can be done. Furthermore, it has been found that the use of the ink according to the present invention having the above-described structure greatly improves ink ejection stability, which is the biggest problem in ink jet recording, and can form a high-definition image with good reproducibility. It's up to you.
[0030]
Next, the photoacid generator will be described.
As the photoacid generator, for example, a compound used for a chemically amplified photoresist or photocation polymerization is used (Organic Materials Research Society, edited by "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993), 187). 192 pages). Examples of compounds suitable for the present invention are given below.
[0031]
First, B (C) of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium is used.₆F₅)₄ ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Salts may be mentioned.
[0032]
Specific examples of the onium compound that can be used in the present invention are shown below.
[0033]
Embedded image

[0034]
Secondly, sulfonated compounds that generate sulfonic acid can be given, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0035]
Embedded image

[0036]
Thirdly, halides that generate hydrogen halide light can also be used, and specific compounds thereof are shown below.
[0037]
Embedded image

[0038]
Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0039]
Embedded image

[0040]
The ink according to the present invention contains, for the first time, JP-A-8-248561 and JP-A-9-34106, and contains an acid proliferating agent that newly generates an acid by an acid generated by irradiation with an actinic ray, which is already known. Is preferred. The use of the acid breeding agent makes it possible to further improve ejection stability.
[0041]
The ink according to the present invention preferably contains at least one photoacid generator selected from aromatic onium compounds of diazonium, iodonium or sulfonium having an aryl borate compound as a counter ion, and iron arene complexes.
[0042]
In particular, in the field of soft packaging printing and label printing, the problem of wrinkling of the recording material, the problem of ejection stability, actinic ray-curable inkjet recording has not yet been commercialized, but the present invention And an image forming method which can be sufficiently used in those fields.
[0043]
Next, the photopolymerizable compound used in the present invention will be described.
Various known cationically polymerizable monomers can be used as the photocationically polymerizable monomer. For example, epoxy disclosed in JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526 are exemplified. Compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like.
[0044]
In the present invention, for the purpose of suppressing shrinkage of the recording material upon curing of the ink, the photopolymerizable compound contains at least one oxetane compound and at least one compound selected from an epoxy compound and a vinyl ether compound. Is preferred.
[0045]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxide. Examples thereof include di- or polyglycidyl ether of an adduct, di- or polyglycidyl ether of a hydrogenated bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0046]
The alicyclic epoxide is obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Compounds containing cyclohexene oxide or cyclopentene oxide are preferred.
[0047]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol and Diglycidyl ethers of alkylene glycols such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene glycol or diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0048]
Among these epoxides, in consideration of the rapid curing property, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0049]
Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, and Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0050]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable in consideration of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in an appropriate combination.
[0051]
The oxetane compound according to the present invention is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
[0052]
In the oxetane compound according to the present invention, when a compound having five or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition becomes high, so that handling becomes difficult, or the glass transition temperature of the ink composition becomes high, The resulting cured product has insufficient tackiness. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0053]
Hereinafter, specific examples of the compound having an oxetane ring according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0054]
As an example of the compound having one oxetane ring, a compound represented by the following general formula (1) can be given.
[0055]
Embedded image

[0056]
In the general formula (1), R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2- Aromatic rings such as alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group A group having 2 to 6 carbon atoms such as an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group; Group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc. Of 2-6 carbon atoms which is N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring, since the resulting composition has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0057]
Examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (2).
[0058]
Embedded image

[0059]
In the general formula (2), R¹Is a group similar to that in the general formula (1). R³Is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups such as propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group, or alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene group containing carbamoyl group, etc. It is.
[0060]
Also, R³Examples thereof include polyvalent groups selected from the groups represented by the following general formulas (3), (4) and (5).
[0061]
Embedded image

[0062]
In the general formula (3), R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. A nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkylcarboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0063]
Embedded image

[0064]
In the general formula (4), R⁵Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO₂, C (CF₃)₂Or C (CH₃)₂Represents
[0065]
Embedded image

[0066]
In the general formula (5), R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0 to 2000. R⁷Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. R⁷Examples further include groups selected from groups represented by the following general formula (6).
[0067]
Embedded image

[0068]
In the general formula (6), R⁸Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0 to 100.
[0069]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0070]
Embedded image

[0071]
Exemplified compound 1 is a compound represented by the general formula (2)¹Is an ethyl group, R³Is a carboxyl group. In addition, Exemplified Compound 2 is a compound represented by the general formula (2)¹Is an ethyl group, R³Is R in the general formula (5).⁶And R⁷Is a methyl group and n is 1.
[0072]
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (7). In the general formula (7), R¹Is the R of the above general formula (1)¹Is synonymous with
[0073]
Embedded image

[0074]
In addition, as an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, a compound represented by the following general formula (8) can be given.
[0075]
Embedded image

[0076]
In the general formula (8), R¹Is R in the general formula (1).¹Is synonymous with R⁹Examples thereof include a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E: And a branched polysiloxy group such as a group. j is 3 or 4.
[0077]
Embedded image

[0078]
In the above A, R¹⁰Is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. In the above D, p is an integer of 1 to 10.
[0079]
As an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, Exemplified Compound 3 is given.
[0080]
Embedded image

[0081]
Further, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include a compound represented by the following general formula (9).
[0082]
Embedded image

[0083]
In the general formula (9), R⁸Is R in the above general formula (6)⁸Is synonymous with R¹¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0084]
Preferred specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
[0085]
Embedded image

[0086]
The method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be in accordance with a conventionally known method. For example, Pattisson (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79) (1957)) discloses an oxetane ring synthesis method from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1,000 to 5,000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following compounds.
[0087]
Embedded image

[0088]
When coloring the ink composition according to the present invention, a coloring material is added. As the coloring material, various coloring materials that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, and a pigment is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0089]
Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I \ Pigment \ Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I \ Pigment \ Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I \ Pigment \ White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
Further, in the present invention, it is preferable to use a white ink in order to improve the color concealing property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the ejection amount increases, the ejection stability described above, from the viewpoint of the occurrence of curling and wrinkling of the recording material, the use amount is naturally determined. There is a limit.
[0090]
For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In dispersing the pigment, a dispersant may be added. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and as the polymer dispersant, Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersing medium is performed using a solvent or a polymerizable compound. However, in the case of the radiation-curable ink used in the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0091]
The pigment is dispersed preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0092]
In the ink according to the present invention, the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.
[0093]
Various additives other than those described above can be used in the ink according to the present invention. For example, in order to improve the storage stability of the ink composition, a polymerization inhibitor can be added in an amount of 200 to 20,000 ppm. Since it is preferable that the ultraviolet curable ink is heated and reduced in viscosity before ejection, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization. In addition, if necessary, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes, etc. Can be added. It is also effective to add a trace amount of an organic solvent in order to improve the adhesion to the recording medium. In this case, the addition is effective within a range in which the problem of solvent resistance and VOC does not occur, and the amount used is in the range of 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%. It is also possible to combine a radical polymerizable monomer and an initiator to obtain a radical-cation hybrid cured ink.
[0094]
In the image forming method of the present invention, the ink composition is ejected onto a recording material by an ink jet recording method, drawing is performed, and the ink is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays.
[0095]
In the present invention, the total ink film thickness after the ink lands and is cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 20 μm. In the actinic ray-curable ink jet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm. However, in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. Not only because of the problem of curls and wrinkles, but also because of the problem of changing the stiffness and texture of the whole printed matter.
[0096]
It is preferable that the recording head and the ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected from the viewpoint of ejection stability. Actinic ray-curable inks have large fluctuations in viscosity due to temperature fluctuations.Viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed and degrade image quality. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., and more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0097]
In the present invention, it is preferable that the amount of liquid droplets ejected from each nozzle is 2 to 15 pl. In order to form a high-definition image, it is necessary that the droplet amount is within this range. However, in the case of discharging with this droplet amount, the above-described discharge stability becomes particularly severe, and an acid multiplying agent is essential. Become.
[0098]
In the image recording method of the present invention, as the irradiation condition of the generated light beam, it is preferable that the active light beam is irradiated during 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, more preferably 0.001 to 1.0. Seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0099]
A basic method of irradiating actinic rays is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, light sources are provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned in a shuttle system. Irradiation is performed at a fixed time after the ink has landed. Further, the curing is completed by another light source without driving. U.S. Patent No. 6,145,979 discloses a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror provided on a side surface of a head unit to irradiate a recording unit with UV light. I have. In the image forming method of the present invention, any of these irradiation methods can be used.
[0100]
The irradiation of the actinic ray is divided into two stages. First, the actinic ray is irradiated by the above-described method for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed, and the actinic ray is further irradiated after the completion of all printing. The method is also one of the preferred embodiments. By dividing the irradiation of the actinic ray into two stages, it is possible to further suppress the contraction of the recording material that occurs when the ink is cured.
[0101]
In the present invention, the maximum illuminance in a wavelength range effective for curing is 0.1 to 50 mW / cm.²It is preferable to use a low illuminance actinic ray. Conventionally, in a UV inkjet system, the maximum illuminance in a wavelength region effective for curing is 50 mW / cm in order to suppress dot spread and bleeding after ink landing.²In general, a light source with a high illuminance of more than is used. However, when these light sources are used, especially in the case of a shrink label, the recording material shrinks so much that it cannot be practically used. In the present invention, by using an acid multiplying agent, the maximum illuminance in a wavelength range effective for curing is 0.1 to 50 mW / cm.²Even when an actinic ray having low illuminance is used, a high-definition image can be formed and the recording material does not shrink.
[0102]
Examples of light sources used for actinic ray irradiation include, but are not limited to, low-pressure mercury lamps, UV lasers, xenon flash lamps, insect traps, black lights, germicidal lamps, cold cathode tubes, and LEDs.
[0103]
In the present invention, the maximum illuminance in the wavelength range effective for curing is 50 to 3000 mW / cm.²It is also effective to use an actinic ray of Although it is a high illuminance light source used in conventional UV inkjet recording, there is a problem of shrinkage of the recording material as described above, and practically UV inkjet recording has not been used in the field of flexible packaging printing and label printing. According to the configuration of the present invention, this problem is solved, and a high-definition image can be formed on various plastic films using a conventionally used high-illuminance light source. Examples of the light source include, but are not limited to, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an electrodeless UV lamp.
[0104]
As the recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, and the like, various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called flexible packaging can be used. For example, a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, a PVC film, a PE film, and a TAC film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the structure of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. These base materials not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also make it difficult for the ink film to follow the shrinkage of the base material.
[0105]
These various plastic films have greatly different surface energies, and there has conventionally been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. According to the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 dyn / cm, including an OPP film having a low surface energy, an OPS film, and a PET having a relatively large surface energy. .
[0106]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0107]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0108]
<< Preparation of ink composition >>
Ink composition set 1 having the configuration shown in Table 1 (Comparative Example) and ink composition sets 2 to 4 having the configurations shown in Tables 2 to 4 (the present invention) were prepared.
[0109]
[Table 1]

[0110]
[Table 2]

[0111]
[Table 3]

[0112]
[Table 4]

[0113]
Details of each ink and each compound described in Tables 1 to 4 are as follows.
K: dark black ink
C: dark cyan ink
M: Dark magenta ink
Y: dark yellow ink
Lk: Light black ink
Lc: Light cyan ink
Lm: light magenta ink
Ly: pale yellow ink
Coloring material 1: C.I. I. pigment @ Black-7
Coloring material 2: C.I. I. pigment @ Blue-15: 3
Coloring material 3: C.I. I. pigment @ Red-57: 1
Coloring material 4: C.I. I. pigment @ Yellow-13
Celloxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Celloxide 2081: Daicel Chemical Industries, Ltd.
OXT-212: manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
OXT-221: manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
V-1: RAPI-CURE {DVE-3} manufactured by ASP Japan
BBI102: manufactured by Midori Kagaku
* 1: Diethylthioxanthone
[0114]
Embedded image

[0115]
Embedded image

[0116]
<< Inkjet image forming method >>
An ink jet recording apparatus equipped with a piezo-type ink jet nozzle was charged with each of the ink composition sets prepared above, and each of the long recording materials having a width of 600 mm and a length of 1000 m having the respective surface energies shown in Table 5 was prepared as follows. Each image recording was continuously performed. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, an ink tank in the front chamber immediately before the head, a piping with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven so that multi-size dots of 2 to 15 pl could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi to continuously eject each ink. After landing, a curing treatment was performed 0.2 seconds later under the irradiation conditions shown in Table 5. After recording, when the total ink film thickness was measured, it was in the range of 2.3 to 13 μm. The term “dpi” in the present invention indicates the number of dots per 2.54 cm. The evaluation was performed at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 40%.
[0117]
[Table 5]

[0118]
The details of the abbreviations of the recording materials described in Table 5 are as follows.
OPP: oriented @ polypropylene
PET: polyethylene @ terephthalate
ONy: oriented @ nylon
PVC: polyvinylchloride
The details of the irradiation light sources described in Table 5 are as follows.
[0119]
Irradiation light source 1: Electrodeless UV lamp (F450 series manufactured by Fusion UV Systems Japan)
Irradiation power supply 2: 120W / cm metal halide lamp (MAL400NL manufactured by Nihon Battery)
Irradiation light source 3: 80 W / cm high-pressure mercury lamp (HN-64NL manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) << Evaluation of inkjet recorded image >>
Each of the images recorded by the above image forming method was evaluated as follows. Each evaluation was performed on a 10 m sample, a 100 m sample, and a 500 m sample after printing of continuously ejected image recording.
[0120]
(Evaluation of character quality)
6-point MS Mincho characters were printed at the target density for each of the colors Y, M, C, and K, and the roughness of the characters was observed with a magnifying glass, and the character quality was evaluated according to the following criteria.
[0121]
◎: No roughness
：: slight roughness was observed
Δ: Roughness is recognized, but can be identified as characters
×: Severely rough and the letters are faint and cannot be used
(Evaluation of color mixing (bleeding))
6-point MS Mincho characters are printed at the target density for each color of Y, M, C, and K. Each adjacent color dot is magnified with a loupe and visually observed for the degree of bleeding. The mixture was evaluated.
[0122]
A: Neighboring dot shapes keep a perfect circle and no bleeding
Good: Neighboring dot shapes keep almost perfect circles and almost no bleeding
Δ: The adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly distorted, but within an allowable range.
×: Adjacent dots are blurred and mixed, and are at a level that cannot be used.
(Evaluation of print wrinkles and curls)
Immediately after printing 10 m, 100 m and 500 m, each printed matter was visually observed for wrinkles and curls due to irradiation and curing, and evaluated according to the following evaluation criteria.
[0123]
：: good without wrinkles or curls
Δ: Some wrinkles and curls are observed, but within a practically acceptable range
×: Strong wrinkles and curls are observed in printed matter, which is a practical problem
Table 6 shows the evaluation results obtained as described above.
[0124]
[Table 6]

[0125]
As is evident from Table 6, the image recording method using the ink composition set according to the present invention prints a high-definition image with excellent character quality, no color mixing, and any color recording material. It can be seen that wrinkles and curls of the printed matter did not occur.
[0126]
Example 2
<< Preparation of ink composition >>
Ink composition set 5 having the configuration shown in Table 7 (Comparative Example) and ink composition sets 6 to 8 having the configurations shown in Tables 8 to 10 (the present invention) were prepared.
[0127]
[Table 7]

[0128]
[Table 8]

[0129]
[Table 9]

[0130]
[Table 10]

[0131]
Details of each compound described in Tables 7 to 10 are as follows.
K: dark black ink
C: dark cyan ink
M: Dark magenta ink
Y: dark yellow ink
W: White ink
Lk: Light black ink
Lc: Light cyan ink
Lm: light magenta ink
Ly: pale yellow ink
Coloring material 1: C.I. I. pigment @ Black-7
Coloring material 2: C.I. I. pigment @ Blue-15: 3
Coloring material 3: C.I. I. pigment @ Red-57: 1
Coloring material 4: C.I. I. pigment @ Yellow-13
Coloring material 5: titanium oxide (anatase type タ ー ゼ average particle size 0.20 μm)
Celloxide 2081: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Celloxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
OXT-212: manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
OXT-221: manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
SP152: Asahi Denka Chemical Industry
* 1: Diethylthioxanthone
[0132]
Embedded image

[0133]
<< Inkjet image forming method >>
An ink jet recording apparatus equipped with a piezo-type ink jet nozzle was charged with each of the ink composition sets prepared above, and each of the following recording materials having a surface energy of 600 mm in width and 1000 m in length having the surface energy described in Table 11 was used. Image recording was performed continuously. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven so that multi-size dots of 2 to 15 pl could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi to continuously eject each ink. 0.15 seconds after the impact, a curing treatment was performed under the irradiation conditions shown in Table 11. After recording, when the total ink film thickness was measured, it was thicker than in Example 1 due to the use of the white ink, and was in the range of 2.3 to 19.6 μm.
[0134]
[Table 11]

[0135]
The details of the abbreviations of the recording materials other than those described in Example 1 described in Table 11 are as follows.
[0136]
OPS: oriented @ polystyrene
The details of the irradiation light sources described in Table 11 are as follows.
[0137]
Irradiation light source 4: Cold cathode tube (manufactured by Hibeck)
Irradiation light source 5: LED (manufactured by Nichia Corporation)
Irradiation light source 6: Black light (Nippo Electric)
<< Evaluation of inkjet recorded image >>
For each of the images recorded by the above image forming method, the character quality, color mixture, and printed matter of a 10 m sample, a 100 m sample, and a 500 m sample after printing of a continuously ejected image record were printed according to the method described in Example 1. Wrinkles and curls were evaluated, and the results are shown in Table 12.
[0138]
[Table 12]

[0139]
As is clear from Table 12, similarly to the result of Example 1, the image recording method using the ink composition set according to the present invention has excellent character quality and color mixing for all recording materials. It can be seen that a high-definition image can be recorded without wrinkles and curls of the printed matter.
[0140]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, for any recording material, an image forming method using an ink jet recording method that is excellent in character quality, does not cause color mixing, can record a high-definition image, and does not generate wrinkles or curls of printed matter , A printed matter and a recording device can be provided.

Claims (15)

An image forming method in which an ink curable by actinic light is ejected onto a recording material by a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of ink droplets, wherein at least one of the inks comprises a photoacid generator and And an at least one compound represented by the following general formula (A).
General formula (A)
(CR ₁ R ₂ X) _n R ₃
[In the formula, X represents a substituent selected from a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and an acyloxy group, and R ₁ and R ₂ are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. , R ₁ and R ₂ may be the same or different, and R ₃ represents a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1 to 6. ] The image forming method according to claim 1, wherein the content of the compound represented by the general formula (A) is 0.01 to 10% by mass based on the total mass of the ink. The image forming method according to claim 1, wherein the ink contains an electron donor component. The image forming method according to claim 1, wherein at least one color of the ink contains an oxetane compound. 5. The image forming method according to claim 1, wherein actinic rays are irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed. The image forming method according to any one of claims 1 to 5, wherein a total ink film thickness after the ink lands and is cured by irradiation with actinic rays is 2 to 20 µm. The image forming method according to claim 1, wherein an amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl per ejection. The image forming method according to claim 1, wherein at least one color of the ink is a white ink. A printed matter produced by the image forming method according to any one of claims 1 to 8, using a non-absorbable recording material. The printed matter according to claim 9, wherein the non-absorbent recording material has a surface energy of 35 to 60 mN / m. The recording apparatus used in the image forming method according to any one of claims 1 to 8, wherein a peak illuminance in a wavelength range effective for curing the active light ray is 0.1 to 50 mW / cm ^2. Recording device. The recording device according to claim 9, wherein a peak illuminance in a wavelength range effective for curing the active light ray is 0.1 to 50 mW / cm ² . The recording apparatus used in the image forming method according to any one of claims 1 to 8, wherein a peak illuminance in a wavelength range effective for curing the active light ray is 0.1 to 3000 mW / cm ^2. Recording device. A recording apparatus for use in the production of printed material according to claim 9 or 10, the recording apparatus peak irradiance in the effective wavelength range for curing the active ray, characterized in that it is a 0.1~3000mW / cm ^2. The recording apparatus according to claim 11, wherein the recording head and the ink are heated to 35 to 100 ° C. to discharge the ink.