JP2004004386A - トナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂及びそれを用いた静電荷像現像用トナー及び二成分系電子写真用現像剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、帯電性、画像濃度、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の何れもが良好でかつ、巻きつき防止性と離型剤の分散性が良好な静電荷像現像用トナー、現像剤を提供することである。また静電荷像現像用トナー、現像剤に用いられる離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を提供することである。
【解決手段】高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート化合物とを混合し反応せしめる際に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００のプロピレンホモポリマーを離型剤として添加することにより得られるトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
【解決手段】高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート化合物とを混合し反応せしめる際に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００のプロピレンホモポリマーを離型剤として添加することにより得られるトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真、静電印刷等において静電荷像を現像するために用いられるトナー、現像剤及びこれに用いる離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂に関するもので、更に詳しくは帯電性、耐ブロッキング性、耐オフセット性のいずれもが良好であり、かつ巻き付き防止性、離型剤分散性にも優れた静電荷像現像用トナー、現像剤及びこれに用いる離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィスオートメーションの発展に伴い、電子写真法を利用した複写機やレーザープリンターの需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真法を用いて可視画像を得るには、セレン、アモルファスシリコン、有機半導体などの感光体を帯電した後露光し、トナーを含有する現像剤を用いて現像を行い、感光体上に形成されたトナー像を転写紙に転写した後熱ロールなどを用いて定着する方法が採られている。このとき、現像された画像にカブリがなく、十分な画像濃度を有する鮮明な画像が形成される必要があることは勿論であるが、近年特に、高速化、省エネルギー化、あるいは安全性の向上の見地から、より低い温度での定着処理を可能とすることが強く要請されており、またトナーも低温定着性の優れたものが求められている。トナーの定着性を改善するためには、一般に溶融時のトナーの粘度を低下させて定着基材との接着面積を大きくする必要があり、そのため従来使用するトナーのバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる、あるいは分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、ガラス転移点の低い樹脂は一般に耐ブロッキング性が良くないため、トナーの使用時あるいは貯蔵時に粉体として安定して存在させることが難しいし、またトナー画像を熱ロール定着方式により定着する際には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、この時熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じやすいという欠点がある。そしてこの傾向は、樹脂の分子量が小さい場合ほど顕著に現れる。
【０００３】
また、近年電子写真方式での画像形成方式として、コンピューターやファクシミリからの情報を出力できるデジタル方式が脚光を浴びている。このデジタル方式の露光においては、露光手段としてレーザーが用いられているため、従来のアナログ方式に比べ微細な線画を出力でき、より繊細な画像を得るべく粒径の小さいトナーが要求されている。しかし、トナーの粒径を小さくした場合、離型剤の分散性が悪いと離型剤が抜け落ち、微粉として回収される率が大きくなる。一般的に粉砕工程で生じた微粉は回収され、原料としてリサイクルされており、微粉の離型剤含有量が多いと、リサイクルすることが困難になるので好ましくない。また、コピー機内でキャリアとの攪拌中に離型剤がトナー表面から抜け落ち、帯電量を不安定にしたり、感光体上でフィルミングを起こしたりする原因となる。これらの問題を改良するため、離型剤はトナー中に細かく均一に分散していることが望ましいが、離型剤は一般的に低分子量のポリプロピレンやポリエチレンが用いられているため、総じてポリエステルなどに相溶性は悪いものが多く、このため離型剤の分散粒径は大きくなりがちである。
【０００４】
また、荷電性、定着性の観点から、スチレンアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂に代えて、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報、特開昭６２−２９１６６８号公報、特公平７−１０１３１８号公報、特公平８−３６６３号公報、米国特許第４，８３３，０５７号明細書等）。しかし、ポリエステル樹脂は、一般にトナーのバインダー樹脂としてよく用いられているスチレンアクリル系樹脂に比べて表面張力が大きく、このため熱ロールへの紙の巻き付けが起き易くなるという問題を有している。また、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、トナーの負帯電性は一般に末端カルボキシル基濃度の高さに比例して高くなるが、末端カルボキシル基濃度を高くした場合耐湿性が劣り、高湿時に水分の影響を受けトナーの帯電量が低下し、現像画像品質の低下が起こるという問題がある。更には、トナーの取り扱いを含め複写機においてはメンテナンスフリーとすることも要求されており、長期間安定した現像画像を得ることのできるトナーの要望も高い。
【０００５】
【発明が解決するための課題】
本発明は、これら従来の問題点がなく、かつ従来からトナーに要望されている上記諸特性を満たす静電荷像現像用トナー、現像剤及びトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を提供すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、帯電性、画像濃度、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の何れもが良好でかつ、巻きつき防止性と離型剤の分散性が良好な離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂及び静電荷像現像用トナー、現像剤を提供することであり、特に本発明の目的は、高温高湿あるいは低温低湿時においても、常に安定した高濃度の現像画像を得ることができる静電荷像現像用トナー、現像剤を提供することである。本発明の他の目的は、長期間安定した現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナー、現像剤を提供することである。本発明の更に他の目的は、静電荷像現像用トナー、現像剤に用いられる離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂を原料として用い、これを多価イソシアネートと反応させる際に、特定の離型剤を添加することにより形成された、特定の離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を静電荷像現像用トナーに用いることにより上記目的を達成することができることを見い出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は、次の（１）〜（５）の発明に関する。
（１）少なくとも高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート化合物とを混合し反応せしめる際に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００のプロピレンホモポリマーを離型剤として添加することにより得られることを特徴とするトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
（２）高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）とのトータル酸価が５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする（１）記載のトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
（３）前記離型剤の前記ウレタン変性ポリエステル樹脂中の平均分散粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項（１）または（２）に記載のトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
（４）（１）ないし（３）いずれかに記載されるトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂と着色剤とを少なくとも含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（５）（４）に記載される静電荷像現像用トナーとキャリアとを含有することを特徴とする二成分系電子写真用現像剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。上記するように、本発明のトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂は、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）、多価イソシアネート化合物及び離型剤を原料として用いるものである。
【０００８】
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）については、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と全原料モノマーを基準にして０．５〜２０モル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコールとを少なくとも用い重縮合して製造されることが好ましく、重縮合時に更に全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の長鎖脂肪族モノカルボン酸又は長鎖脂肪族モノアルコールを更に存在させることがより好ましい。また、水酸基価が４０〜７０ ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【０００９】
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するために用いられるジオールとしては、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものが何れも用いられうるが、好ましいものは、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水添ビスフェニールＡ、ビスフェニールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェニールＡ・プロピレンオキサイド付加物のようなビスフェノール誘導体などである。ビスフェニールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェニールＡ・プロピレンオキサイド付加物は、例えば下記一般式で示されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一方、ジカルボン酸としては、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものをいずれも用いることができ、好ましいものとしては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。また、三価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどを例示することができる。三価以上の多価アルコール成分は、通常全原料モノマーを基準にして０．５モル％未満である場合には高分子化しづらく、耐オフセット性が不十分なものとなりがちであり、また逆に２０モル％を超えるとゲル化しやすくなり重縮合し難くなるため、０．５〜２０モル％の量で用いることが好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。
【００１２】
また、長鎖脂肪族モノカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が８から２２の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。更に、長鎖脂肪族モノアルコールとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数が８から２２の脂肪族モノアルコールが挙げられる。長鎖脂肪族モノカルボン酸または長鎖脂肪族モノアルコールの使用量は、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量が好ましく、２モル％未満では巻き付き防止性や離型剤分散の効果は少なく、２０モル％を超える量ではモノ官能基化合物が重合を阻害し、高分子化しにくくなるため好ましくない。長鎖脂肪族は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のため、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸を用いてもよい。なお、必要であれば、三価以上の多価カルボン酸を用いることも可能であり、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の原料として三価以上の多価カルボン酸が排除されるものではない。
【００１３】
一方、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）は、その製造法、合成原料の如何を問わず、何れのものも用いることができるが、水酸基価が１０ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５，０００であることが好ましい。ここにおいて、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００未満であると、形成されたトナーのオフセット性に問題が生じ好ましくない。また、定着性の観点から重量平均分子量が５，０００以下の方がより好ましい。この低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）として好ましいものとしては、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸、必要に応じ少なくとも１種のモノカルボン酸を用いて製造された線状ポリエステル樹脂が挙げられる。低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジオール及びジカルボン酸として好ましい化合物としては、上記高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するための原料として挙げられたものと同じものを挙げることができる。また、モノカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数が８〜２２の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸などを例示することができ、特に安息香酸が好ましい。
【００１４】
上記高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を得る際の重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際してのカルボン酸（ジカルボン酸、モノカルボン酸など）とアルコール（モノアルコール、ジオール、三官能アルコールなど）の使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。
【００１５】
本発明のトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂は、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を多価イソシアネート化合物と反応させ、その際に離型剤を添加することにより製造されるが、その際低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が多くなると、静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂として用いたときトナーのオフセット性が悪くなる傾向があり、また高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の量が多くなると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。このため、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比は重量割合で、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）：低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）が３〜５：７〜５であるものが最も好ましい。また、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）とのトータル酸価が２０ ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、得られた離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を含有するトナーの帯電量が低く、また高温高湿時でなくとも十分な濃度を有する現像画像を形成することが困難な場合がある。またトータル酸価が５ ＫＯＨｍｇ／ｇよりも小さくなると離型剤の分散粒径が大きくなってしまい、均一に分散することが困難になってしまう場合がある。
【００１６】
一方、上記多価イソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、下記（１）〜（５）で表されるイソシアネートを挙げることができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
これら多価イソシアネートの使用量は、通常全ポリエステル樹脂の水酸基１当量あたり、イソシアネート基として０．２〜１．２当量の量であり、好ましくは０．３〜１．０当量の量である。
【００１９】
本発明で好ましく用いることのできる離型剤はプロピレンホモポリマーである。
プロピレンホモポリマーの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１５００よりも小さいと、熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性、画像濃度低下などの現像性に劣るようになってしまう場合があり、一方数平均分子量（Ｍｎ）が３０００よりも大きいと、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた定着性、耐オフセット性を得るのが困難になってしまう場合がある。
これにより本発明の特性を有するポリエチレンホモポリマーは、ウレタンポリエステル樹脂との混合においても相溶性に優れ、良好な分散状態を得ることができる。これによりウレタン変性ポリエステル樹脂中の該離型剤の平均分散粒径が１．０μｍ以下と良好な平均分散粒径が得られる。
【００２０】
本発明の離型剤の粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍよりも大きいとワックス分散粒径が大きくなってしまうポリエステル樹脂への分散、分配が困難になってしまい、トナーの品位に支障をきたしてしまう。
【００２１】
離型剤の添加量はウレタン変性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。更に好ましくは１〜６重量部である。１重量部以下では離型剤を添加する効果は得られず、一方１０重量部よりも多くなるとウレタン変性ポリエステル樹脂との相溶性に問題を生じてしまうことがある。また離型剤が過剰になると、離型剤がトナー中に偏在し、トナーを微粉砕する際に離型剤が遊離し、遊離した離型剤による感光体、現像スリーブ、キャリアへのフィルミングなどの問題が発生してしまう可能性がある。
【００２２】
これらの反応は、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）及び多価イソシアネート化合物を混合し、更に離型剤を添加して、溶融混合することにより行われるれるが、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融物と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融物を混練し、この混練物に多価イソシアネート化合物と離型剤とを添加し、溶融混練する方法が好ましい。この溶融混合を行うための具体的方法としては高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定スピードで注入し、同時に多価イソシアネートと離型剤も一定速度で注入する、或いは二軸押出機の送り方向に対し順次低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）、多価イソシアネート及び離型剤を注入し、例えば１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応及び混合を行わせるなどの方法が採用できる。このとき、二軸押出機に投入、或いは注入される反応原料である低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）及び高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）は、各々ポリエステル樹脂反応容器から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、破砕或いはビーズ化したものを二軸押出機に供給することによりおこなってもよい。しかし、本発明では、離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、従来公知の方法例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることは勿論である。本発明に用いられ離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂は、０．１〜２５％のゲル分を含有するものが好ましい。このゲル分は、樹脂５ｇを酢酸エチル１００ｍｌに４時間混合し、その後１昼夜放置した後、上澄液をスポイトにて静かに採取し、得られた溶解ポリマー量を不揮発分にて測定して得られたものである。
【００２３】
本発明において結着樹脂、離型剤成分などの分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００２４】
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソ−社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００２５】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００２６】
なお、本発明において、酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいい、また、水酸基価は、樹脂の水酸基と無水フタル酸とを反応させ、その反応に要した酸を、該樹脂１ｇ当り中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００２７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂中の離型剤の分散粒径の測定については以下の手順で試料を作製し透過型電子顕微鏡を用いて分散粒径を求めた。離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を電子線に対して強度の強い樹脂、例えばエポキシ樹脂で包含して試料を固定した後、ミクロトームを用いて透過型電子顕微鏡観察用の試料を作製した。この時ミクロトームのナイフはダイアモンドナイフを用いた。またオスミウムを用いて離型剤部分の染色を行なった。得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、ウレタン変性ポリエステル樹脂中に分散される離型剤の粒径を測定した。この時粒径を測定する方法としては写真を用いて測定するだけでなく画像解析装置を用いても良い。本発明においては任意の１００個の分散している離型剤を抽出して粒径（最大長径）を求めその平均値を求め、平均粒径とした。
【００２８】
ウレタン変性ポリエステル樹脂中の離型剤の分散粒径は１μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．８μｍ以下である。離型剤の分散粒径は１μｍ以下であればトナー中に良好な離型剤の分散を施すことができ、良好な品質が得られる。１μｍ以下であればウレタン変性ポリエステル中に均一に分散して、トナー化しても良好な分散性、分配性を保持することができる。
一方１μｍより大きくなるとウレタン変性ポリエステル樹脂中に離型剤の良好な分散を施すことが困難になり、さらに個々のトナー粒子に均一に離型剤を分配することが困難になってしまう。分配不良が生じる場合は、特に粒径の細かい分級微粉の方に離型剤含有量が多く、また単独の離型剤が存在している。
このように離型剤の分散、分配不良が生じてしまうとかぶりが増大する等良好な画像が得られなかったり、分配不良による配合量の偏りのためトナー製造時に分級微粉のリサイクルができなくなってしまいコスト高に繋がってしまう等の問題が生じてしまう。
【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の他に、必要に応じそれ以外の公知の他のバインダー樹脂、荷電制御剤、着色剤、他の離型剤、外添剤等トナーを製造する際に通常用いられる材料を含有せしめることができる。
【００３０】
上記離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂とともに用いることのできる他のバインダー樹脂としては、従来静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂として公知のものであればいずれでもよく、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、架橋されたスチレン系共重合体などの樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる着色剤としては、従来トナー粒子の着色剤として用いられている染料および顔料のいずれのものをも用いることができ、以下に示す黒、イエロー、マゼンタ、シアンの各着色剤が好適に用いられる。また磁性トナーの場合は磁性粉も着色剤として用いられる。
【００３２】
黒の着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が好適に用いられる。本発明において使用できるカーボンブラックはファーネスブラックとチャンネルブラックの２種類に大別することができる。これらの種類、添加量により、トナーの電気的物性、摩擦帯電性が影響を受ける。これらの着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００３３】
また磁性トナーに用いる磁性粉の場合は、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体及びこれらの混合物があげられる。これらの磁性材料は平均粒径が０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部である。また必要に応じて磁性材料と着色剤を併用して用いることもできる。着色剤としては、例えばカーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄黒などが用いられる。
【００３４】
イエローの着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。これら着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００３５】
マゼンタの着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。これら着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００３６】
シアンの着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。これら着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００３７】
また着色剤を結着樹脂に分散させる方法としては、フラッシュ法により予め着色剤を高濃度に含む樹脂チップを製造し、これを結着樹脂と混合、混練する方法などを含め、従来から公知のいずれの方法をも採用することができる。
【００３８】
またトナー中の帯電量を安定に制御する目的で荷電制御剤を使用することもできる。荷電制御剤としては、従来静電荷像現像用トナーの荷電制御剤として知られたものの何れのものも使用できる。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が選択されるが、正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、脂肪酸金属誘導体、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、ジオルガノスズオキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）等が挙げられ、これらは単独であるいは二種以上組合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩及びトリフェニルメタン系染料が好ましい。一方、負荷電制御剤としては、カルボキシル基を有する化合物、例えばサリチル酸あるいはサリチル酸誘導体の金属塩や金属キレート（錯体）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。これら荷電制御剤は、通常結着樹脂１００重量部に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜６重量部の割合で使用される。
【００３９】
本発明の静電荷像現像用トナーの調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法により適宜調製することができる。トナー調整法の一例を示すと、前記のトナー構成成分を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等により予備混合し、しかる後、この混合物を熱ロールニーダー、一軸または二軸のエクストルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られた混練物を冷却後ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェット粉砕機などで微粉砕した後、必要に応じ所望の粒径に分級する方法により製造する方法が好ましい方法として挙げられる。
【００４０】
本発明のトナーの粒径としては、重量平均粒径が３〜１５μｍのものが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることが、現像特性の上からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００４１】
本発明の現像剤が絶縁性磁性トナーである場合には、１０１０Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが好ましい。このようにして調製された静電荷像現像用トナーは、必要に応じ外添剤と混合される。
【００４２】
本発明のトナーは、さらに必要に応じて離型剤、滑剤、流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を外添剤として使用することができる。
具体的には、滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、流動化剤としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン、疎水化処理されたあるいは疎水化処理されていないシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの微粉末が、研磨剤としては、例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、炭化珪素、タングステンカーバイドなどの微粉体が挙げられる。また、導電性付与剤として酸化スズの如き金属酸化物等を加えることもできる。しかし、これらは外添剤の一例を示したにすぎないものであり、本発明の静電荷像現像用トナーの外添剤が上記具体的に例示されたものに限定されるものではない。これら外添剤である滑剤、流動化剤、研磨剤などの使用量は、トナー１００重量部当り、滑剤は、０．１〜２重量部、流動化剤は、０．０５〜１重量部、研磨剤は、０．２〜５重量部が好ましい。また、これら外添剤はトナーに対し荷電制御性をも有することが多いので、トナーの荷電特性に応じ適宜のものを選択使用すればよい。
【００４３】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできるし、トナー中に磁性粉を含有させた一成分現像剤或いはマイクロトーニング現像剤として用いることもできる。本発明のトナーが二成分現像剤として用いられる場合、キャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。このようなキャリアとしては、例えば鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、酸化鉄などの金属酸化物、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉などの磁性粉からなる磁性粉キャリア、これら磁性粉をスチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂等の樹脂で被覆した磁性粉樹脂コートキャリア、磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリア、樹脂被覆されたあるいは樹脂被覆されていないガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリアは、通常２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ程度の粒径のものが用いられる。
【００４４】
なお、磁性粉樹脂コートキャリアの被覆樹脂としては、例えば、ポリエチレン、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、フマル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、クロロプレンゴム、アセタール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタンなどが使用できる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましい。
この磁性粉樹脂コートキャリアには、導電性微粒子（カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填材（シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キャリア芯材に対する樹脂被覆膜厚は、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により発明を更に具体的に説明する。しかし、以下の実施例は単に本発明を説明するためのものであり、本発明がこれら実施例に記載されたものに限定されるわけではない。
【００４６】
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例Ａ
１５リットルの四つ口フラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物（三井化学製ポリオールＫＢ３００）４０．６モル％、トリメチロールプロパン１０．２モル％、ステアリン酸４．８モル％、イソフタル酸４４．４モル％の量仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら、１８０〜２４０℃で脱水縮合を行った。反応生成物の酸価及び水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜き出し、冷却、粉砕して、高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られた高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１の物性値を表１に示す。
【００４７】
製造例Ａ２〜Ａ４
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（モル比）を表１のものとすることを除いて、製造例Ａ１に従い、高分子化用ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ４を製造した。得られた高分子化用ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造
製造例Ｂ１〜Ｂ２
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（モル比）を表２のものとすることを除いて、製造例Ａ１に従い、低分子ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ２を製造した。得られた低分子ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ２の物性値を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
使用した離型剤Ｗ１〜Ｗ４
使用した離型剤の特性値を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
実施例１
高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１及び低分子ポリエステル樹脂Ｂ１を、Ａ１が４０重量％、Ｂ１が６０重量％の割合で用い、かつ低分子ポリエステル樹脂Ｂ１をまず６ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機（栗本鉄工所製、ＫＥＸ−４０）に供給し、これに高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１を４ｋｇ／ｈｒの流量で供給して溶融混練搬送し、この混練搬送中の樹脂混合物に、更にトリレンジイソシアネートを３２０ｇ／ｈｒの流量で供給して（ＮＣＯ／ＯＨ当量比は０．８２に相当。ＮＣＯ／ＯＨ当量比）＝（供給トリレンジイソシアネートのＮＣＯ基当量／ｈｒ）／（供給樹脂のＯＨ基当量／ｈｒ）であり、（（３２０／１７６）ｘ２／（（５５．３ｘ４＋４．８ｘ６）／５６．１１）＝０．８１６）、更に離型剤Ｗ１を２００ｇ／ｈｒの流量で供給して混練を続けて反応を行い、押出後冷却することにより離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。この離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１の物性を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
実施例２〜５、参考例１、比較例１
表４に示す条件以外は実施例１に従い、離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ７を得た。この離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ７の物性値を表４に示す。
【００５６】
比較例２
離型剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、離型剤を含有しないウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ８を得た。
【００５７】
離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の評価
実施例６
離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１６０．５重量部磁性体（マグネタイト）３８．０重量部電荷調整剤（含金属系クロム染料；スピロンブラック１．５重量部ＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製）をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ターボミル粉砕機で微粉砕し、気流式風力分級機に導き平均粒径１１．０μｍ、６．４μｍ以下の粒径を有するものが１．０体積％以下、２０．０μｍ以上に粒径を有するものが１．０体積％以下の磁性トナー用微粉末を得た。このトナー用微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７４、日本アエロジル社製）を０．３重量部添加、混合して一成分磁性トナーを得た。この一成分磁性トナーの帯電性及び画出し評価を行い、表５の結果を得た。表５に示すように、本実施例のトナーは、帯電量及び画像濃度共に良好である。
【００５８】
【表５】
【００５９】
なお、各評価は次のように行われた。
（帯電量）一成分トナー１ｇとノンコートフェライトキャリア１９ｇを５０ｃｃのポリビンに入れ、３０分混合した後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いトナーの帯電量を測定した。
【００６０】
（画出し試験）複写機としてキャノン社製ＮＰ−６６５０を用い、常温、常湿（２３℃、５０％）（Ｎ／Ｎ）において３０，０００枚の複写を行い、また高温、高湿（３０℃、８５％）（Ｈ／Ｈ）において３０，０００枚の複写を行い、各々１枚目及び３０，０００枚或いは３０，０００枚目の画像濃度及びかぶりを測定した。
【００６１】
（定着下限温度）試験機としてキャノン社製ＮＰ−６６５０を用いて定着を行い、低温オフセットが発生せず定着している下限の温度を、定着下限温度とした。
【００６２】
（オフセット発生温度）高温オフセットの発生した温度をオフセット発生温度とした。
【００６３】
（耐ブロッキング性）現像剤５０ｇを広口瓶に入れ、５０℃×２４時間放置し、放置後室温に戻し、現像剤中の大きな塊の有無を目視評価した。
〇・・・大きな塊なし。
□・・・大きな塊があるが、簡単にほぐれる。
×・・・簡単にほぐれない大きな塊がある。
【００６４】
（トナー中の離型剤平均分散粒径）トナーをエポキシ樹脂で包含して試料を固定した後、ミクロトームを用いて透過型電子顕微鏡観察用の試料を作製した。この時ミクロトームのナイフはダイアモンドナイフを用い、オスミウムを用いて離型剤部分の染色を行なった。得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、トナー中に分散される離型剤の粒径を画像解析装置にて測定した。この時任意の１００個の分散している離型剤を抽出して粒径（最大長径）を求めその平均値を求め、平均粒径とした。
【００６５】
（巻き付き防止性）定着下限温度付近での紙の熱ロールへの巻き付きを観察して評価し、巻き付きが大きいものを×、巻き付きが少ないものを□、巻き付かないものを〇とした。
【００６６】
（トナー中の離型剤の分配性）トナー粉砕、分級工程において得られたトナー微粉末（分級品）及びそれより粒度の細かい分級微粉について、離型剤の含有量を求めて分配性の確認を行なった。離型剤含有量においてトナー微粉末と分級微粉との差がなければ分配性は良好であり、その差が大きいものは分配性が悪く、分級微粉を再度リサイクルすることが困難になってしまう。ここではＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、既知の離型剤量含有トナーサンプル（０．１％、０．２％、０．３％）について離型剤の融点ピークの熱量を利用して検量線を作成し、定量分析を行ないサンプル中の離型剤の含有量を測定した。そして分級微粉中の離型剤量／トナー微粉末中の離型剤量の比を求め、その値が０．９より小さいものは分配不良を起こしていて、０．９以上は分配性が良好であるとした。
【００６７】
実施例７〜１０、参考例２
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１に代えてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ６を用いることを除き、実施例６に従い、一成分磁性トナーを得た。実施例６と同様にして、得られたトナーの評価を行い、表５の結果を得た。表５から明らかなように、実施例７〜１０及び参考例２のトナーはいずれも帯電量及び現像画像濃度、耐久性、環境安定性に優れていることが分かる。
【００６８】
比較例３
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１に代えてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ７を用いることを除き、実施例６に従い、一成分磁性トナーを得た。実施例６と同様にして、得られた現像剤の評価を行い、表５の結果を得た。表５から明らかなように、比較例３の現像剤は、実施例６〜１０のものに比べ画像濃度、かぶりともに劣っていた。またトナー中の離型剤の分配不良が見られた。
【００６９】
比較例４
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ８ ５８．５重量部、磁性体（マグネタイト）３８．０重量部、電荷調整剤（含金属系クロム染料；スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製）１．５重量部、離型剤Ｗ１ ２．０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ターボミル粉砕機で微粉砕し、実施例６と同様に磁性トナー用微粉末を得、更に一成分磁性トナーを得た。この一成分磁性トナーの帯電性及び画出し評価を行い、表５の結果を得た。表５に示すように、本比較例のトナーは、画像濃度が低下し、かぶりも多かった。またトナー中の離型剤の分配不良が見られた。
【００７０】
比較例５
（成分） （配合量）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、ドデセニル無水こはく酸、無水トリメリット酸を縮重合せしめて得られた非線状ポリエステル樹脂 ５８．５重量部
磁性体（マグネタイト） ３８．０重量部
含金属系クロム染料
（スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製 ） １．５重量部
離型剤Ｗ１ ２．０重量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ターボミル粉砕機で微粉砕し、実施例６と同様に磁性トナー用微粉末を得、更に一成分磁性トナーを得た。この一成分磁性トナーの帯電性及び画出し評価を行い、表５の結果を得た。表５に示すように、本比較例のトナーは、かぶりが多く、トナー中の離型剤の分配不良が見られた。
【００７１】
比較例６
アイコサン二酸、パラターシャリーブチル安息香酸及びテレフタル酸からなる酸成分とロジングリシジルエステル、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなるアルコール成分と架橋成分としての無水トリメット酸を縮重合せしめて得られた非線状ポリエステル樹脂
５８．５重量部
磁性体（マグネタイト） ３８．０重量部
含金属系クロム染料
（スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製 ） １．５重量部
離型剤Ｗ１ ２．０重量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ターボミル粉砕機で微粉砕し、実施例６と同様に磁性トナー用微粉末を得、更に一成分磁性トナーを得た。この一成分磁性トナーの帯電性及び画出し評価を行い、表５の結果を得た。表５に示すように、本比較例のトナーは、かぶりが多くまたトナー中の離型剤の分配不良が見られた。
【００７２】
実施例１１
（成分） （配合量）
離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂 ９０．５重量部
カーボンブラック ８重量部
含金属系クロム染料
（スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製 ） １．５重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。次いで、これをターボミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１１．５μｍに平均粒度を有する部分を取り出して、トナー用微粉末を得た。次いで、このトナー用微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体０．３重量部を添加、混合して負帯電性黒トナーを得た。得られたトナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア９５部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作製した。次にこのトナーと現像剤を用いて、市販のフルカラー複写機キヤノン社製ＣＬＣ−５５０により、２３℃、５０％ＲＨの環境下で実写試験を行なった。得られたトナーおよび現像剤を用いたところ、３万枚実写後でもカブリは少なく、画像濃度も安定しており、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。初期および３万枚複写時の画像濃度は各々１．４１および１．３８であり、また初期および３万枚複写時のカブリは各々０．６および０．６であった。
【００７３】
なお、画像濃度はマクベス光度計を用いて行い、１．３５以上の濃度であればよい。なお、カブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．２％以下が良好な値である。また、トナーの機内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散がみられる場合、これに伴い画像汚れが発生する。
【００７４】
実施例１２
（成分） （配合量）
離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂 ９３．５重量部
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３） ５重量部
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の３価クロム塩 １．５重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。次いで、これをターボミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１１．５μｍに平均粒度を有する部分を取り出して、トナー用微粉末を得た。次いで、このトナー用微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体０．３重量部を添加、混合して負帯電性シアントナーを得た。得られたトナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア９５部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作製した。次にこのトナーと現像剤を用いて、市販のフルカラー複写機キヤノン社製ＣＬＣ−５５０により、２３℃、５０％ＲＨの環境下で実写試験を行なった。得られたトナーおよび現像剤を用いたところ、３万枚実写後でもカブリは少なく、画像濃度も安定しており、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。初期および３万枚複写時の画像濃度は各々１．４１および１．４１であり、また初期および３万枚複写時のカブリは各々０．６および０．７であった。
【００７５】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、特定の酸価、水酸基価、分子量を有する高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を多価イソシアネート化合物と反応させて得られた低酸価のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を静電荷像現像用トナーに含有せしめることにより、低酸価のポリエステル樹脂を用いるにもかかわらず帯電性に優れたトナーを製造することができ、またポリエステル樹脂が低酸価であるため耐湿性にすぐれ、高温、高湿時にも良好な現像画像を形成することができ、しかも低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の何れもが良好で、巻きつき防止性や離型剤の分散性の優れた静電荷像現像用トナーを得ることができ、どのような複写環境においても長期間安定した現像を行うことができるという優れた効果を有する。
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真、静電印刷等において静電荷像を現像するために用いられるトナー、現像剤及びこれに用いる離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂に関するもので、更に詳しくは帯電性、耐ブロッキング性、耐オフセット性のいずれもが良好であり、かつ巻き付き防止性、離型剤分散性にも優れた静電荷像現像用トナー、現像剤及びこれに用いる離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィスオートメーションの発展に伴い、電子写真法を利用した複写機やレーザープリンターの需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真法を用いて可視画像を得るには、セレン、アモルファスシリコン、有機半導体などの感光体を帯電した後露光し、トナーを含有する現像剤を用いて現像を行い、感光体上に形成されたトナー像を転写紙に転写した後熱ロールなどを用いて定着する方法が採られている。このとき、現像された画像にカブリがなく、十分な画像濃度を有する鮮明な画像が形成される必要があることは勿論であるが、近年特に、高速化、省エネルギー化、あるいは安全性の向上の見地から、より低い温度での定着処理を可能とすることが強く要請されており、またトナーも低温定着性の優れたものが求められている。トナーの定着性を改善するためには、一般に溶融時のトナーの粘度を低下させて定着基材との接着面積を大きくする必要があり、そのため従来使用するトナーのバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる、あるいは分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、ガラス転移点の低い樹脂は一般に耐ブロッキング性が良くないため、トナーの使用時あるいは貯蔵時に粉体として安定して存在させることが難しいし、またトナー画像を熱ロール定着方式により定着する際には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、この時熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じやすいという欠点がある。そしてこの傾向は、樹脂の分子量が小さい場合ほど顕著に現れる。
【０００３】
また、近年電子写真方式での画像形成方式として、コンピューターやファクシミリからの情報を出力できるデジタル方式が脚光を浴びている。このデジタル方式の露光においては、露光手段としてレーザーが用いられているため、従来のアナログ方式に比べ微細な線画を出力でき、より繊細な画像を得るべく粒径の小さいトナーが要求されている。しかし、トナーの粒径を小さくした場合、離型剤の分散性が悪いと離型剤が抜け落ち、微粉として回収される率が大きくなる。一般的に粉砕工程で生じた微粉は回収され、原料としてリサイクルされており、微粉の離型剤含有量が多いと、リサイクルすることが困難になるので好ましくない。また、コピー機内でキャリアとの攪拌中に離型剤がトナー表面から抜け落ち、帯電量を不安定にしたり、感光体上でフィルミングを起こしたりする原因となる。これらの問題を改良するため、離型剤はトナー中に細かく均一に分散していることが望ましいが、離型剤は一般的に低分子量のポリプロピレンやポリエチレンが用いられているため、総じてポリエステルなどに相溶性は悪いものが多く、このため離型剤の分散粒径は大きくなりがちである。
【０００４】
また、荷電性、定着性の観点から、スチレンアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂に代えて、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報、特開昭６２−２９１６６８号公報、特公平７−１０１３１８号公報、特公平８−３６６３号公報、米国特許第４，８３３，０５７号明細書等）。しかし、ポリエステル樹脂は、一般にトナーのバインダー樹脂としてよく用いられているスチレンアクリル系樹脂に比べて表面張力が大きく、このため熱ロールへの紙の巻き付けが起き易くなるという問題を有している。また、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、トナーの負帯電性は一般に末端カルボキシル基濃度の高さに比例して高くなるが、末端カルボキシル基濃度を高くした場合耐湿性が劣り、高湿時に水分の影響を受けトナーの帯電量が低下し、現像画像品質の低下が起こるという問題がある。更には、トナーの取り扱いを含め複写機においてはメンテナンスフリーとすることも要求されており、長期間安定した現像画像を得ることのできるトナーの要望も高い。
【０００５】
【発明が解決するための課題】
本発明は、これら従来の問題点がなく、かつ従来からトナーに要望されている上記諸特性を満たす静電荷像現像用トナー、現像剤及びトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を提供すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、帯電性、画像濃度、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の何れもが良好でかつ、巻きつき防止性と離型剤の分散性が良好な離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂及び静電荷像現像用トナー、現像剤を提供することであり、特に本発明の目的は、高温高湿あるいは低温低湿時においても、常に安定した高濃度の現像画像を得ることができる静電荷像現像用トナー、現像剤を提供することである。本発明の他の目的は、長期間安定した現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナー、現像剤を提供することである。本発明の更に他の目的は、静電荷像現像用トナー、現像剤に用いられる離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂を原料として用い、これを多価イソシアネートと反応させる際に、特定の離型剤を添加することにより形成された、特定の離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を静電荷像現像用トナーに用いることにより上記目的を達成することができることを見い出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明は、次の（１）〜（５）の発明に関する。
（１）少なくとも高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート化合物とを混合し反応せしめる際に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００のプロピレンホモポリマーを離型剤として添加することにより得られることを特徴とするトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
（２）高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）とのトータル酸価が５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする（１）記載のトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
（３）前記離型剤の前記ウレタン変性ポリエステル樹脂中の平均分散粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項（１）または（２）に記載のトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
（４）（１）ないし（３）いずれかに記載されるトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂と着色剤とを少なくとも含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（５）（４）に記載される静電荷像現像用トナーとキャリアとを含有することを特徴とする二成分系電子写真用現像剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。上記するように、本発明のトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂は、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）、多価イソシアネート化合物及び離型剤を原料として用いるものである。
【０００８】
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）については、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸と全原料モノマーを基準にして０．５〜２０モル％の量の少なくとも１種の三価以上の多価アルコールとを少なくとも用い重縮合して製造されることが好ましく、重縮合時に更に全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量の少なくとも１種の長鎖脂肪族モノカルボン酸又は長鎖脂肪族モノアルコールを更に存在させることがより好ましい。また、水酸基価が４０〜７０ ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【０００９】
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するために用いられるジオールとしては、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものが何れも用いられうるが、好ましいものは、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水添ビスフェニールＡ、ビスフェニールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェニールＡ・プロピレンオキサイド付加物のようなビスフェノール誘導体などである。ビスフェニールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェニールＡ・プロピレンオキサイド付加物は、例えば下記一般式で示されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００１０】
【化１】
一方、ジカルボン酸としては、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものをいずれも用いることができ、好ましいものとしては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。また、三価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどを例示することができる。三価以上の多価アルコール成分は、通常全原料モノマーを基準にして０．５モル％未満である場合には高分子化しづらく、耐オフセット性が不十分なものとなりがちであり、また逆に２０モル％を超えるとゲル化しやすくなり重縮合し難くなるため、０．５〜２０モル％の量で用いることが好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。
【００１２】
また、長鎖脂肪族モノカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が８から２２の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。更に、長鎖脂肪族モノアルコールとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数が８から２２の脂肪族モノアルコールが挙げられる。長鎖脂肪族モノカルボン酸または長鎖脂肪族モノアルコールの使用量は、全原料モノマーを基準にして２〜２０モル％の量が好ましく、２モル％未満では巻き付き防止性や離型剤分散の効果は少なく、２０モル％を超える量ではモノ官能基化合物が重合を阻害し、高分子化しにくくなるため好ましくない。長鎖脂肪族は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のため、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸を用いてもよい。なお、必要であれば、三価以上の多価カルボン酸を用いることも可能であり、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の原料として三価以上の多価カルボン酸が排除されるものではない。
【００１３】
一方、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）は、その製造法、合成原料の如何を問わず、何れのものも用いることができるが、水酸基価が１０ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５，０００であることが好ましい。ここにおいて、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００未満であると、形成されたトナーのオフセット性に問題が生じ好ましくない。また、定着性の観点から重量平均分子量が５，０００以下の方がより好ましい。この低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）として好ましいものとしては、少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のジカルボン酸、必要に応じ少なくとも１種のモノカルボン酸を用いて製造された線状ポリエステル樹脂が挙げられる。低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジオール及びジカルボン酸として好ましい化合物としては、上記高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するための原料として挙げられたものと同じものを挙げることができる。また、モノカルボン酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素数が８〜２２の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸などを例示することができ、特に安息香酸が好ましい。
【００１４】
上記高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を得る際の重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際してのカルボン酸（ジカルボン酸、モノカルボン酸など）とアルコール（モノアルコール、ジオール、三官能アルコールなど）の使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。
【００１５】
本発明のトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂は、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を多価イソシアネート化合物と反応させ、その際に離型剤を添加することにより製造されるが、その際低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の量が多くなると、静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂として用いたときトナーのオフセット性が悪くなる傾向があり、また高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の量が多くなると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。このため、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比は重量割合で、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）：低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）が３〜５：７〜５であるものが最も好ましい。また、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）とのトータル酸価が２０ ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、得られた離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を含有するトナーの帯電量が低く、また高温高湿時でなくとも十分な濃度を有する現像画像を形成することが困難な場合がある。またトータル酸価が５ ＫＯＨｍｇ／ｇよりも小さくなると離型剤の分散粒径が大きくなってしまい、均一に分散することが困難になってしまう場合がある。
【００１６】
一方、上記多価イソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、下記（１）〜（５）で表されるイソシアネートを挙げることができる。
【００１７】
【化２】
これら多価イソシアネートの使用量は、通常全ポリエステル樹脂の水酸基１当量あたり、イソシアネート基として０．２〜１．２当量の量であり、好ましくは０．３〜１．０当量の量である。
【００１９】
本発明で好ましく用いることのできる離型剤はプロピレンホモポリマーである。
プロピレンホモポリマーの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１５００よりも小さいと、熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性、画像濃度低下などの現像性に劣るようになってしまう場合があり、一方数平均分子量（Ｍｎ）が３０００よりも大きいと、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた定着性、耐オフセット性を得るのが困難になってしまう場合がある。
これにより本発明の特性を有するポリエチレンホモポリマーは、ウレタンポリエステル樹脂との混合においても相溶性に優れ、良好な分散状態を得ることができる。これによりウレタン変性ポリエステル樹脂中の該離型剤の平均分散粒径が１．０μｍ以下と良好な平均分散粒径が得られる。
【００２０】
本発明の離型剤の粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍよりも大きいとワックス分散粒径が大きくなってしまうポリエステル樹脂への分散、分配が困難になってしまい、トナーの品位に支障をきたしてしまう。
【００２１】
離型剤の添加量はウレタン変性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。更に好ましくは１〜６重量部である。１重量部以下では離型剤を添加する効果は得られず、一方１０重量部よりも多くなるとウレタン変性ポリエステル樹脂との相溶性に問題を生じてしまうことがある。また離型剤が過剰になると、離型剤がトナー中に偏在し、トナーを微粉砕する際に離型剤が遊離し、遊離した離型剤による感光体、現像スリーブ、キャリアへのフィルミングなどの問題が発生してしまう可能性がある。
【００２２】
これらの反応は、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）、低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）及び多価イソシアネート化合物を混合し、更に離型剤を添加して、溶融混合することにより行われるれるが、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融物と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融物を混練し、この混練物に多価イソシアネート化合物と離型剤とを添加し、溶融混練する方法が好ましい。この溶融混合を行うための具体的方法としては高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定スピードで注入し、同時に多価イソシアネートと離型剤も一定速度で注入する、或いは二軸押出機の送り方向に対し順次低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）、高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）、多価イソシアネート及び離型剤を注入し、例えば１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応及び混合を行わせるなどの方法が採用できる。このとき、二軸押出機に投入、或いは注入される反応原料である低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）及び高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）は、各々ポリエステル樹脂反応容器から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、破砕或いはビーズ化したものを二軸押出機に供給することによりおこなってもよい。しかし、本発明では、離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、従来公知の方法例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることは勿論である。本発明に用いられ離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂は、０．１〜２５％のゲル分を含有するものが好ましい。このゲル分は、樹脂５ｇを酢酸エチル１００ｍｌに４時間混合し、その後１昼夜放置した後、上澄液をスポイトにて静かに採取し、得られた溶解ポリマー量を不揮発分にて測定して得られたものである。
【００２３】
本発明において結着樹脂、離型剤成分などの分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００２４】
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソ−社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００２５】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００２６】
なお、本発明において、酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいい、また、水酸基価は、樹脂の水酸基と無水フタル酸とを反応させ、その反応に要した酸を、該樹脂１ｇ当り中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００２７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂中の離型剤の分散粒径の測定については以下の手順で試料を作製し透過型電子顕微鏡を用いて分散粒径を求めた。離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を電子線に対して強度の強い樹脂、例えばエポキシ樹脂で包含して試料を固定した後、ミクロトームを用いて透過型電子顕微鏡観察用の試料を作製した。この時ミクロトームのナイフはダイアモンドナイフを用いた。またオスミウムを用いて離型剤部分の染色を行なった。得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、ウレタン変性ポリエステル樹脂中に分散される離型剤の粒径を測定した。この時粒径を測定する方法としては写真を用いて測定するだけでなく画像解析装置を用いても良い。本発明においては任意の１００個の分散している離型剤を抽出して粒径（最大長径）を求めその平均値を求め、平均粒径とした。
【００２８】
ウレタン変性ポリエステル樹脂中の離型剤の分散粒径は１μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．８μｍ以下である。離型剤の分散粒径は１μｍ以下であればトナー中に良好な離型剤の分散を施すことができ、良好な品質が得られる。１μｍ以下であればウレタン変性ポリエステル中に均一に分散して、トナー化しても良好な分散性、分配性を保持することができる。
一方１μｍより大きくなるとウレタン変性ポリエステル樹脂中に離型剤の良好な分散を施すことが困難になり、さらに個々のトナー粒子に均一に離型剤を分配することが困難になってしまう。分配不良が生じる場合は、特に粒径の細かい分級微粉の方に離型剤含有量が多く、また単独の離型剤が存在している。
このように離型剤の分散、分配不良が生じてしまうとかぶりが増大する等良好な画像が得られなかったり、分配不良による配合量の偏りのためトナー製造時に分級微粉のリサイクルができなくなってしまいコスト高に繋がってしまう等の問題が生じてしまう。
【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の他に、必要に応じそれ以外の公知の他のバインダー樹脂、荷電制御剤、着色剤、他の離型剤、外添剤等トナーを製造する際に通常用いられる材料を含有せしめることができる。
【００３０】
上記離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂とともに用いることのできる他のバインダー樹脂としては、従来静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂として公知のものであればいずれでもよく、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、架橋されたスチレン系共重合体などの樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる着色剤としては、従来トナー粒子の着色剤として用いられている染料および顔料のいずれのものをも用いることができ、以下に示す黒、イエロー、マゼンタ、シアンの各着色剤が好適に用いられる。また磁性トナーの場合は磁性粉も着色剤として用いられる。
【００３２】
黒の着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が好適に用いられる。本発明において使用できるカーボンブラックはファーネスブラックとチャンネルブラックの２種類に大別することができる。これらの種類、添加量により、トナーの電気的物性、摩擦帯電性が影響を受ける。これらの着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００３３】
また磁性トナーに用いる磁性粉の場合は、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体及びこれらの混合物があげられる。これらの磁性材料は平均粒径が０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部である。また必要に応じて磁性材料と着色剤を併用して用いることもできる。着色剤としては、例えばカーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄黒などが用いられる。
【００３４】
イエローの着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。これら着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００３５】
マゼンタの着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。これら着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００３６】
シアンの着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。これら着色剤は、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量がよい。
【００３７】
また着色剤を結着樹脂に分散させる方法としては、フラッシュ法により予め着色剤を高濃度に含む樹脂チップを製造し、これを結着樹脂と混合、混練する方法などを含め、従来から公知のいずれの方法をも採用することができる。
【００３８】
またトナー中の帯電量を安定に制御する目的で荷電制御剤を使用することもできる。荷電制御剤としては、従来静電荷像現像用トナーの荷電制御剤として知られたものの何れのものも使用できる。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が選択されるが、正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、脂肪酸金属誘導体、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、ジオルガノスズオキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）等が挙げられ、これらは単独であるいは二種以上組合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩及びトリフェニルメタン系染料が好ましい。一方、負荷電制御剤としては、カルボキシル基を有する化合物、例えばサリチル酸あるいはサリチル酸誘導体の金属塩や金属キレート（錯体）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。これら荷電制御剤は、通常結着樹脂１００重量部に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜６重量部の割合で使用される。
【００３９】
本発明の静電荷像現像用トナーの調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法により適宜調製することができる。トナー調整法の一例を示すと、前記のトナー構成成分を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等により予備混合し、しかる後、この混合物を熱ロールニーダー、一軸または二軸のエクストルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られた混練物を冷却後ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェット粉砕機などで微粉砕した後、必要に応じ所望の粒径に分級する方法により製造する方法が好ましい方法として挙げられる。
【００４０】
本発明のトナーの粒径としては、重量平均粒径が３〜１５μｍのものが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることが、現像特性の上からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００４１】
本発明の現像剤が絶縁性磁性トナーである場合には、１０１０Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが好ましい。このようにして調製された静電荷像現像用トナーは、必要に応じ外添剤と混合される。
【００４２】
本発明のトナーは、さらに必要に応じて離型剤、滑剤、流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を外添剤として使用することができる。
具体的には、滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、流動化剤としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン、疎水化処理されたあるいは疎水化処理されていないシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの微粉末が、研磨剤としては、例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、炭化珪素、タングステンカーバイドなどの微粉体が挙げられる。また、導電性付与剤として酸化スズの如き金属酸化物等を加えることもできる。しかし、これらは外添剤の一例を示したにすぎないものであり、本発明の静電荷像現像用トナーの外添剤が上記具体的に例示されたものに限定されるものではない。これら外添剤である滑剤、流動化剤、研磨剤などの使用量は、トナー１００重量部当り、滑剤は、０．１〜２重量部、流動化剤は、０．０５〜１重量部、研磨剤は、０．２〜５重量部が好ましい。また、これら外添剤はトナーに対し荷電制御性をも有することが多いので、トナーの荷電特性に応じ適宜のものを選択使用すればよい。
【００４３】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできるし、トナー中に磁性粉を含有させた一成分現像剤或いはマイクロトーニング現像剤として用いることもできる。本発明のトナーが二成分現像剤として用いられる場合、キャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。このようなキャリアとしては、例えば鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、酸化鉄などの金属酸化物、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉などの磁性粉からなる磁性粉キャリア、これら磁性粉をスチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂等の樹脂で被覆した磁性粉樹脂コートキャリア、磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリア、樹脂被覆されたあるいは樹脂被覆されていないガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリアは、通常２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ程度の粒径のものが用いられる。
【００４４】
なお、磁性粉樹脂コートキャリアの被覆樹脂としては、例えば、ポリエチレン、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、フマル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、クロロプレンゴム、アセタール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタンなどが使用できる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましい。
この磁性粉樹脂コートキャリアには、導電性微粒子（カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填材（シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キャリア芯材に対する樹脂被覆膜厚は、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により発明を更に具体的に説明する。しかし、以下の実施例は単に本発明を説明するためのものであり、本発明がこれら実施例に記載されたものに限定されるわけではない。
【００４６】
高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例Ａ
１５リットルの四つ口フラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物（三井化学製ポリオールＫＢ３００）４０．６モル％、トリメチロールプロパン１０．２モル％、ステアリン酸４．８モル％、イソフタル酸４４．４モル％の量仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら、１８０〜２４０℃で脱水縮合を行った。反応生成物の酸価及び水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜き出し、冷却、粉砕して、高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られた高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１の物性値を表１に示す。
【００４７】
製造例Ａ２〜Ａ４
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（モル比）を表１のものとすることを除いて、製造例Ａ１に従い、高分子化用ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ４を製造した。得られた高分子化用ポリエステル樹脂の物性値を表１に示す。
【００４８】
【表１】
低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造
製造例Ｂ１〜Ｂ２
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（モル比）を表２のものとすることを除いて、製造例Ａ１に従い、低分子ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ２を製造した。得られた低分子ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ２の物性値を表２に示す。
【００５０】
【表２】
使用した離型剤Ｗ１〜Ｗ４
使用した離型剤の特性値を表３に示す。
【００５２】
【表３】
離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
実施例１
高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１及び低分子ポリエステル樹脂Ｂ１を、Ａ１が４０重量％、Ｂ１が６０重量％の割合で用い、かつ低分子ポリエステル樹脂Ｂ１をまず６ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機（栗本鉄工所製、ＫＥＸ−４０）に供給し、これに高分子化用ポリエステル樹脂Ａ１を４ｋｇ／ｈｒの流量で供給して溶融混練搬送し、この混練搬送中の樹脂混合物に、更にトリレンジイソシアネートを３２０ｇ／ｈｒの流量で供給して（ＮＣＯ／ＯＨ当量比は０．８２に相当。ＮＣＯ／ＯＨ当量比）＝（供給トリレンジイソシアネートのＮＣＯ基当量／ｈｒ）／（供給樹脂のＯＨ基当量／ｈｒ）であり、（（３２０／１７６）ｘ２／（（５５．３ｘ４＋４．８ｘ６）／５６．１１）＝０．８１６）、更に離型剤Ｗ１を２００ｇ／ｈｒの流量で供給して混練を続けて反応を行い、押出後冷却することにより離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。この離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１の物性を表４に示す。
【００５４】
【表４】
実施例２〜５、参考例１、比較例１
表４に示す条件以外は実施例１に従い、離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ７を得た。この離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ７の物性値を表４に示す。
【００５６】
比較例２
離型剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、離型剤を含有しないウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ８を得た。
【００５７】
離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂の評価
実施例６
離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１６０．５重量部磁性体（マグネタイト）３８．０重量部電荷調整剤（含金属系クロム染料；スピロンブラック１．５重量部ＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製）をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ターボミル粉砕機で微粉砕し、気流式風力分級機に導き平均粒径１１．０μｍ、６．４μｍ以下の粒径を有するものが１．０体積％以下、２０．０μｍ以上に粒径を有するものが１．０体積％以下の磁性トナー用微粉末を得た。このトナー用微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７４、日本アエロジル社製）を０．３重量部添加、混合して一成分磁性トナーを得た。この一成分磁性トナーの帯電性及び画出し評価を行い、表５の結果を得た。表５に示すように、本実施例のトナーは、帯電量及び画像濃度共に良好である。
【００５８】
【表５】
なお、各評価は次のように行われた。
（帯電量）一成分トナー１ｇとノンコートフェライトキャリア１９ｇを５０ｃｃのポリビンに入れ、３０分混合した後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いトナーの帯電量を測定した。
【００６０】
（画出し試験）複写機としてキャノン社製ＮＰ−６６５０を用い、常温、常湿（２３℃、５０％）（Ｎ／Ｎ）において３０，０００枚の複写を行い、また高温、高湿（３０℃、８５％）（Ｈ／Ｈ）において３０，０００枚の複写を行い、各々１枚目及び３０，０００枚或いは３０，０００枚目の画像濃度及びかぶりを測定した。
【００６１】
（定着下限温度）試験機としてキャノン社製ＮＰ−６６５０を用いて定着を行い、低温オフセットが発生せず定着している下限の温度を、定着下限温度とした。
【００６２】
（オフセット発生温度）高温オフセットの発生した温度をオフセット発生温度とした。
【００６３】
（耐ブロッキング性）現像剤５０ｇを広口瓶に入れ、５０℃×２４時間放置し、放置後室温に戻し、現像剤中の大きな塊の有無を目視評価した。
〇・・・大きな塊なし。
□・・・大きな塊があるが、簡単にほぐれる。
×・・・簡単にほぐれない大きな塊がある。
【００６４】
（トナー中の離型剤平均分散粒径）トナーをエポキシ樹脂で包含して試料を固定した後、ミクロトームを用いて透過型電子顕微鏡観察用の試料を作製した。この時ミクロトームのナイフはダイアモンドナイフを用い、オスミウムを用いて離型剤部分の染色を行なった。得られた試料を透過型電子顕微鏡で観察し、トナー中に分散される離型剤の粒径を画像解析装置にて測定した。この時任意の１００個の分散している離型剤を抽出して粒径（最大長径）を求めその平均値を求め、平均粒径とした。
【００６５】
（巻き付き防止性）定着下限温度付近での紙の熱ロールへの巻き付きを観察して評価し、巻き付きが大きいものを×、巻き付きが少ないものを□、巻き付かないものを〇とした。
【００６６】
（トナー中の離型剤の分配性）トナー粉砕、分級工程において得られたトナー微粉末（分級品）及びそれより粒度の細かい分級微粉について、離型剤の含有量を求めて分配性の確認を行なった。離型剤含有量においてトナー微粉末と分級微粉との差がなければ分配性は良好であり、その差が大きいものは分配性が悪く、分級微粉を再度リサイクルすることが困難になってしまう。ここではＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、既知の離型剤量含有トナーサンプル（０．１％、０．２％、０．３％）について離型剤の融点ピークの熱量を利用して検量線を作成し、定量分析を行ないサンプル中の離型剤の含有量を測定した。そして分級微粉中の離型剤量／トナー微粉末中の離型剤量の比を求め、その値が０．９より小さいものは分配不良を起こしていて、０．９以上は分配性が良好であるとした。
【００６７】
実施例７〜１０、参考例２
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１に代えてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ６を用いることを除き、実施例６に従い、一成分磁性トナーを得た。実施例６と同様にして、得られたトナーの評価を行い、表５の結果を得た。表５から明らかなように、実施例７〜１０及び参考例２のトナーはいずれも帯電量及び現像画像濃度、耐久性、環境安定性に優れていることが分かる。
【００６８】
比較例３
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ１に代えてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ７を用いることを除き、実施例６に従い、一成分磁性トナーを得た。実施例６と同様にして、得られた現像剤の評価を行い、表５の結果を得た。表５から明らかなように、比較例３の現像剤は、実施例６〜１０のものに比べ画像濃度、かぶりともに劣っていた。またトナー中の離型剤の分配不良が見られた。
【００６９】
比較例４
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｃ８ ５８．５重量部、磁性体（マグネタイト）３８．０重量部、電荷調整剤（含金属系クロム染料；スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製）１．５重量部、離型剤Ｗ１ ２．０重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ターボミル粉砕機で微粉砕し、実施例６と同様に磁性トナー用微粉末を得、更に一成分磁性トナーを得た。この一成分磁性トナーの帯電性及び画出し評価を行い、表５の結果を得た。表５に示すように、本比較例のトナーは、画像濃度が低下し、かぶりも多かった。またトナー中の離型剤の分配不良が見られた。
【００７０】
比較例５
（成分） （配合量）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テレフタル酸、ドデセニル無水こはく酸、無水トリメリット酸を縮重合せしめて得られた非線状ポリエステル樹脂 ５８．５重量部
磁性体（マグネタイト） ３８．０重量部
含金属系クロム染料
（スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製 ） １．５重量部
離型剤Ｗ１ ２．０重量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ターボミル粉砕機で微粉砕し、実施例６と同様に磁性トナー用微粉末を得、更に一成分磁性トナーを得た。この一成分磁性トナーの帯電性及び画出し評価を行い、表５の結果を得た。表５に示すように、本比較例のトナーは、かぶりが多く、トナー中の離型剤の分配不良が見られた。
【００７１】
比較例６
アイコサン二酸、パラターシャリーブチル安息香酸及びテレフタル酸からなる酸成分とロジングリシジルエステル、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなるアルコール成分と架橋成分としての無水トリメット酸を縮重合せしめて得られた非線状ポリエステル樹脂
５８．５重量部
磁性体（マグネタイト） ３８．０重量部
含金属系クロム染料
（スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製 ） １．５重量部
離型剤Ｗ１ ２．０重量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入して混練し、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後ターボミル粉砕機で微粉砕し、実施例６と同様に磁性トナー用微粉末を得、更に一成分磁性トナーを得た。この一成分磁性トナーの帯電性及び画出し評価を行い、表５の結果を得た。表５に示すように、本比較例のトナーは、かぶりが多くまたトナー中の離型剤の分配不良が見られた。
【００７２】
実施例１１
（成分） （配合量）
離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂 ９０．５重量部
カーボンブラック ８重量部
含金属系クロム染料
（スピロンブラックＴＲＨ、保土ヶ谷化学社製 ） １．５重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。次いで、これをターボミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１１．５μｍに平均粒度を有する部分を取り出して、トナー用微粉末を得た。次いで、このトナー用微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体０．３重量部を添加、混合して負帯電性黒トナーを得た。得られたトナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア９５部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作製した。次にこのトナーと現像剤を用いて、市販のフルカラー複写機キヤノン社製ＣＬＣ−５５０により、２３℃、５０％ＲＨの環境下で実写試験を行なった。得られたトナーおよび現像剤を用いたところ、３万枚実写後でもカブリは少なく、画像濃度も安定しており、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。初期および３万枚複写時の画像濃度は各々１．４１および１．３８であり、また初期および３万枚複写時のカブリは各々０．６および０．６であった。
【００７３】
なお、画像濃度はマクベス光度計を用いて行い、１．３５以上の濃度であればよい。なお、カブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．２％以下が良好な値である。また、トナーの機内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散がみられる場合、これに伴い画像汚れが発生する。
【００７４】
実施例１２
（成分） （配合量）
離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂 ９３．５重量部
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３） ５重量部
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の３価クロム塩 １．５重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。次いで、これをターボミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１１．５μｍに平均粒度を有する部分を取り出して、トナー用微粉末を得た。次いで、このトナー用微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体０．３重量部を添加、混合して負帯電性シアントナーを得た。得られたトナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア９５部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作製した。次にこのトナーと現像剤を用いて、市販のフルカラー複写機キヤノン社製ＣＬＣ−５５０により、２３℃、５０％ＲＨの環境下で実写試験を行なった。得られたトナーおよび現像剤を用いたところ、３万枚実写後でもカブリは少なく、画像濃度も安定しており、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。初期および３万枚複写時の画像濃度は各々１．４１および１．４１であり、また初期および３万枚複写時のカブリは各々０．６および０．７であった。
【００７５】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、特定の酸価、水酸基価、分子量を有する高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）及び低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）を多価イソシアネート化合物と反応させて得られた低酸価のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を静電荷像現像用トナーに含有せしめることにより、低酸価のポリエステル樹脂を用いるにもかかわらず帯電性に優れたトナーを製造することができ、またポリエステル樹脂が低酸価であるため耐湿性にすぐれ、高温、高湿時にも良好な現像画像を形成することができ、しかも低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性の何れもが良好で、巻きつき防止性や離型剤の分散性の優れた静電荷像現像用トナーを得ることができ、どのような複写環境においても長期間安定した現像を行うことができるという優れた効果を有する。
Claims (5)
- 少なくとも高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）と多価イソシアネート化合物とを混合し反応せしめる際に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００のプロピレンホモポリマーを離型剤として添加することにより得られることを特徴とするトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
- 高分子化用ポリエステル樹脂（Ａ）と低分子ポリエステル樹脂（Ｂ）とのトータル酸価が５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
- 前記離型剤の前記ウレタン変性ポリエステル樹脂中の平均分散粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載のトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂。
- 請求項１ないし３いずれかに記載されるトナー用離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂と着色剤とを少なくとも含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 請求項４に記載される静電荷像現像用トナーとキャリアとを含有することを特徴とする二成分系電子写真用現像剤。
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