JP2003533744A - 磁気キャリア粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 単相六方結晶構造に導入されたときに、ｎが４、５または６であるという式Ｍⁿ⁺で表される多価イオンを生成する少なくとも１種類の金属によってドープされた単相六方結晶構造を有する導電性硬質磁気キャリア粒子を開示する。これらのキャリア粒子は、エレクトログラフ処理において静電潜像パターンを現像するための現像剤を調製するのに有用である。さらに、このようなキャリア粒子をエレクトログラフ処理において用いるための方法も開示する。このようなキャリアは、エレクトログラフ処理の現像効率、すなわち速度、が向上するぐらいに電気伝導度を表示することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 関連出願との相互参照 「磁気キャリア粒子」というタイトルの、２０００年５月１７日に出願された
米国特許第０９／５７２，９８９号（代理人事件整理番号：１００３４−２）お
よび「エレクトログラフ処理において硬質磁気キャリアを用いるための方法」と
いうタイトルの、２０００年５月１７日に出願された米国特許第６０／２０４，
９４１号（代理人事件整理番号：１００３４−３Ｐ）が留意される。これらの開
示内容のすべてが本明細書に引用される。

【０００２】 発明の背景 本発明はエレクトログラフィーに関するものであり、さらに詳しくは、磁気キ
ャリア粒子および静電荷像を乾式現像するための現像剤に関するものである。

【０００３】 エレクトログラフィーにおいて、静電荷像は、誘電体の表面、一般には光導電
性の記録部品の表面上に形成される。一般に、この像の現像は、この像と、トナ
ーとして知られる着色された樹脂粒子とキャリアとして知られる磁気的に引き寄
せることができる粒子との混合物からなる２成分現像剤を接触させることによっ
て行われる。キャリア粒子は、非磁性トナー粒子が衝突することによって静電像
の電荷とは逆の摩擦電荷を得ることができる部位として作用する。静電像と現像
剤混合物が接触している間に、前記帯電像に伴うかなり強い静電力によって（摩
擦電気力によって）元々くっ付いていたキャリア粒子からトナー粒子が引き剥が
される。このようにしてトナー粒子が静電像に付着することによって静電像が見
えるようになる。

【０００４】 内部に磁気コアが設置された非磁性材料製の円筒形スリーブからなる磁気アプ
リケータによって前記類の現像剤組成物を静電画像に印加することが一般に知ら
れている。前記コアは、通常、Ｎ極向きとＳ極向きの磁場が交互にあるようにコ
ア表面の周りに配置される、複数の平行な磁気ストリップからなる。これらの磁
場は、前記スリーブを通じて、放射状に広がっており、前記現像剤組成物をスリ
ーブの外面に引き付けることによって、当該技術分野において一般に「ブラシ状
ナップ（ｂｒｕｓｈｅｄ ｎａｐ）」と呼ばれるものを形成する役割を果たす。
前記円筒形スリーブおよび前記磁気コアの片方または両方が互いを基準にして回
転することによって、前記現像剤が供給タンクから現像される静電像と接触する
位置まで送られる。現像後、トナーが離れたキャリア粒子は上記タンクへと戻り
、トナーを補給する。

【０００５】 これまでは、トナー粒子を静電像まで運ぶために軟質磁気材料製のキャリア粒
子が用いられていた。米国特許第４，５４６，０６０号、４，４７３，０２９号
および５，３７６，４９２号には、キャリア粒子としての硬質磁気材料の使用お
よびそのような硬質磁気キャリア粒子を用いて静電像を現像するための装置が教
示されている。前記特許の教示は、すべて本願明細書に引用される。これらの特
許では、キャリア粒子が、磁気的に飽和したときに少なくとも３００エルステッ
ドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加磁気フィールドにおいて少な
くとも２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを示す硬質磁気材料からなるこ
とが必要とされる。磁気材料を指す場合の「硬質」および「軟質」という用語は
、１９７２年にアディソン−ウェスレイ出版社によって出版されたビー・ディー
・クリティによる「磁気材料への入門」の１８ページに示されているような一般
に受け入れられている意味を有する。これらの硬質磁気キャリア材料は、画像の
現像状態が良好なままで現像速度が著しく速くなるという点で、軟質磁気キャリ
ア粒子を使用するよりもずっと進歩している。軟質磁気キャリア粒子を用いた場
合の最高速度の４倍の速度まで実証されている。

【０００６】 前述の特許で教示されている方法において、前記現像剤が前記スリーブの外面
上に存在する状態で前記スリーブ内の多重極磁気コアが高速回転することによっ
て、前記現像剤は現像される静電像と基本的に同じ速度で同じ方向に移動する。
前記スリーブ上の急速な極遷移は、キャリアの高い飽和保磁力のために、キャリ
アによって機械的に抵抗される。（トナー粒子がキャリア粒子の表面上に存在す
る状態の）キャリアのブラッシュドナップがスリーブ上で急速に「反転」するこ
とによって、回転する磁気コアによって課される磁場の反転に合わさるようにな
り、その結果、光導電体上の静電像に接触または近接している現像領域内をスリ
ーブ上のトナーと一緒に移動することになる。そのような工程をさらに説明する
ために米国特許第４，５３１，８３２号を参照されたい。前記特許の教示も、す
べて本願明細書に引用される。

【０００７】 前記急速な極遷移は、例えば２，０００回転／分（ｒｐｍ）の速度で前記磁気
コアが回転するときに前記スリーブ表面上で最大で毎秒６００回起こり、現像剤
が前記現像領域を通過するときに現像剤に非常に活発で激しい動きをさせる。こ
の激しい動作は、絶えずトナーをスリーブの表面からナップの外側へと再循環さ
せて現像のためのトナーを供給する。また、この反転動作によって真新しいトナ
ー粒子が前記像に絶えず供給されることになる。前述の特許に記載されているよ
うに、この方法は、比較的速い現像速度で高密度で高品質の像を提供する。

【０００８】 前述の米国特許は、その中に記載される性質を有するすべての硬質磁気材料を
包括するが、米国特許第３，７１６，６３０号に記載されているような、ＢａＦ
ｅ₁₂Ｏ₁₉、ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉およびＭがバリウム、ストロンチウムまたは鉛である
という式ＭＯ．６Ｆｅ₂Ｏ₃で表される磁気フェライトの如きバリウムおよび／ま
たはストロンチウムの化合物である硬質磁気フェライトを好ましいとする。これ
らの硬質フェライトキャリア材料によって静電複写装置で行われる現像の速度は
実質的に上がるが、このような装置のユーザーの多くはそれ以上の現像速度を求
めており、そのため、キャリアと現像処理のさらなる改善が期待されている。

【０００９】 米国特許第４，７６４，４４５号には、約１〜約５重量％のランタンを含有す
る、電子写真現像用途のための硬質磁気フェライトキャリア粒子が開示されてい
る。この特許で述べられているように、慣用の硬質磁気フェライト材料を用いた
エレクトログラフ処理における現像の速度は、軟質磁気キャリアを用いる方法の
如き他の手法を用いた方法よりは速いが、このようなフェライト材料の固有抵抗
によって制限されている。前記特許には、硬質磁気フェライト結晶構造にランタ
ンを開示されている量で添加すると、より導電性の高い磁気フェライト粒子が得
られ、現像効率および／または現像速度が高まることが開示されている。

【００１０】 さらに、導電性のキャリア粒子を製造するための方法も提案されている。例え
ば、米国特許第４，８５５，２０６号には、ネオジム、プラセオジム、サマリウ
ム、ユウロピウム若しくはこれらの混合物またはこれらの元素の１つ以上とラン
タンとの混合物を硬質磁気フェライト材料に添加することによって導電性を高め
ることが開示されている。米国特許第５，７９５，６９２号には、亜鉛蒸気と磁
気酸化物との反応生成物である亜鉛金属の層で被覆されていると言われている磁
気酸化物コアを有する導電性キャリア組成物が開示されている。

【００１１】 エレクトログラフ処理での使用が提案されている他のキャリアとして、米国特
許第４，８５５，２０５号、５，０６１，５８６号、５，１０４，７６１号、５
，１０６，７１４号、５，１９０，８４１号および５，１９０，８４２号に教示
されている多相フェライト組成物が挙げられる。

【００１２】 米国特許第５，２６８，２４９号には、Ｍがストロンチウムまたはバリウムで
あり、Ｍｅがニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウムまたは鉄
から選択される二価の遷移金属であるという式ＭＦｅ₁₆Ｍｅ₂Ｏ₂₇で表される単
相のＷ型六方結晶構造を有する磁気キャリア粒子が開示されている。

【００１３】 上記キャリアの一部は、これまで静電像の現像に用いられてきた慣用の硬質磁
気材料に比べて導電性を高めたかもしれないが、多くの場合、キャリアの導電性
が非常に高いので、結像に関する問題は像に付着するキャリアが原因となる。明
らかではないが、キャリアの導電性があるレベルにあるときにナップ上のキャリ
アとシェルの間の電荷の流れが促進され、これにより、キャリアの電荷の反転が
誘発されると共に、キャリア粒子を像に静電気的に付着させること、以下「イメ
ージキャリアピックアップ」または「Ｉ−ＣＰＵ」と呼ぶ、ができると信じられ
ている。Ｉ−ＣＰＵの存在は演色（ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｉｔｉｏｎ）と画質に
影響を与えることがある。

【００１４】 理解されるように、静電潜像を現像するためのエレクトログラフ処理において
用いることのできる新規なキャリアを開発することが望まれる。さらに、これま
でそのような処理に用いられてきた慣用の磁気材料よりも高い導電性を示すこと
ができ、現像効率を高めるだけでなく、好ましくはＩ−ＣＰＵも低減されたキャ
リアが開発されることも望まれる。

【００１５】 発明の開示 上記目的および利点は本発明によって達成される。本発明は、ある態様では、
単相六方結晶構造を有する硬質磁気材料からなる、静電潜像を現像するのに用い
られるキャリア粒子に関する。前記硬質磁気材料は、前記結晶構造に導入された
ときに、ｎが少なくとも４の整数である式Ｍⁿ⁺で表される多価イオンを生成する
少なくとも１種類の金属によってドープされる。

【００１６】 別の態様では、本発明は、単相六方結晶構造を有し、かつ、下記式 ＰＦｅ_12-xＭ_xＯ₁₉ ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、 Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケ
イ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニ
ウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の金属であり、そし
て、 ｘは、約０．６よりも小さい、 によって表される硬質磁気フェライト材料から成る静電潜像を現像するのに用い
られるキャリア粒子に関する。

【００１７】 別の態様では、本発明は、コピーの画質を失わずに高速にコピーする用途に好
適な２成分型エレクトログラフ現像剤を検討する。前記現像剤は、前述のように
、帯電したトナー粒子と、それとは逆の極性に帯電したキャリア粒子とからなる
。

【００１８】 さらに、本発明は、前述の硬質磁気材料からなる単成分現像剤も検討する。

【００１９】 さらに別の態様では、本発明は、前述の２成分または単成分現像剤を用いるこ
とによって光導電性の表面上で静電像を現像するための方法に関する。

【００２０】 本発明の詳細な説明 開示内容が本願明細書に引用されている米国特許第４，５４６，０６０号およ
び４，４７３，０２９号に関連して前述したように、「硬質」磁気材料をキャリ
ア粒子として用いると、「軟質」磁気粒子から成るキャリア粒子と比べて、現像
速度が飛躍的に速くなる。これらの特許に開示されている好ましいフェライト材
料には、Ｍがバリウム、ストロンチウムまたは鉛であるという式ＭＯ．６Ｆｅ₂
Ｏ₃で表されるバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトおよび鉛フェラ
イトが包含される。これらの材料は単相の六方構造を有する。現像が行われる速
度は従来の技術よりもはるかに速くなるが、それらは、前記現像方法を実施する
のに必要な磁気特性を有する前述のフェライト材料の固有抵抗によって制限され
る。キャリア粒子の固有抵抗が、用いられ得る現像速度に対して直接影響を与え
ることは一般に知られている。

【００２１】 従来技術では一般に現像速度と呼ばれているが、もっと意味のある用語とは「
現像効率」である。磁気ブラシ現像システムの場合、現像効率は、現像される画
像領域内の光レセプターの現像前と現像後の電位差を、現像前の光レセプターと
ブラシの電位差で割ったものを１００倍したものであると定義される。例えば、
帯電領域現像システムの場合、光レセプターフィルムの電圧が−２５０ボルトで
磁気ブラシが−５０ボルトである場合、現像前の電位差は−２００ボルトである
。現像中に正に帯電したトナー粒子が付着することによって画像領域内のフィル
ム電圧が−１５０ボルトまで１００ボルト減った場合、現像効率は、（−１００
ボルト／−２００ボルト）×１００となり、５０％の現像効率が得られる。現像
剤材料の効率が高くなるにつれて、静電複写法で用いられる各種パラメータが前
記効率の変化に応じて変わることがあることは容易に理解できる。例えば、前記
効率が高くなるにつれて、効率が低いときに行われていたように、現像前の電圧
差を下げることによって同じ量のトナーを画像領域に付着させることができる。
静電潜像を光レセプターフィルムに付与するのに用いられる露光エネルギーレベ
ルについても同じことが言える。前記効率が高くなるにつれて、同じ条件下にお
いてより短い時間内でより多くのトナーを付着するようになるので、前記方法の
現像工程の速度を高めることができる。このように、現像効率の向上によって前
記静電法に用いられる各種パラメータの再最適化が可能になるので、エネルギー
と時間が節約される。

【００２２】 フェライトキャリアを用いたときの現像効率は、フェライト材料自身の固有抵
抗によって制限される。例えば、これらの材料の固有抵抗は約１×１０¹¹Ωｃｍ
であるため、最高効率は約５０％である。しかしながら、元の画像の高品質のコ
ピーを得るには、前記粒子の導電性も高めながら高い磁気特性、すなわち、磁気
的に飽和したときに少なくとも約３００エルステッドの飽和保磁力と、１，００
０エルステッドの印加フィールドにおいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導
磁気モーメントとを維持することが必要である。さらに、最少量のＩ−ＣＰＵで
高品質の画像を得るには、フェライトキャリアの固有抵抗を約１×１０¹⁰Ωｃｍ
〜約１×１０⁵Ωｃｍの値に保つことが好ましく、約１×１０⁹Ωｃｍ〜約１×１
０⁷Ωｃｍの値に保つことがさらに好ましい。

【００２３】 本発明は、ｎが少なくとも４の整数、すなわち４、５または６である式Ｍⁿ⁺に
対応する少なくとも１種類の有効量の多価金属イオンを、六方結晶構造を有する
硬質磁気フェライト材料の結晶格子に置換導入することによって、望ましい磁気
特性を維持しながら前記材料の固有抵抗を下げることを検討する。従って、硬質
六方フェライト材料の固有抵抗は約１×１０¹¹Ωｃｍから約１×１０⁵Ωｃｍま
で下げることができ、また、前記固有抵抗は、前記フェライト材料の高い磁気特
性に影響を与えずにＩ−ＣＰＵを抑制するために、前段落で指定された範囲まで
下げられることが好ましい。

【００２４】 理論に縛られたくはないが、置換されるカチオンの大きさと電荷を考慮すると
、フェライト材料の固有抵抗が下がる仕組みは、副格子または六方フェライト格
子の格子間でのＳｒ²⁺、Ｂａ²⁺またはＰｂ²⁺の置換によるというよりはむしろ、
六方フェライト結晶構造の鉄格子への上記多価金属イオンの置換導入によるもの
だと信じられている。そうする際に、Ｍⁿ⁺多価金属イオン置換基は、３価の鉄（
Ｆｅ³⁺）の格子に荷電補償、すなわち、２価の鉄（Ｆｅ²⁺）のカチオンの形態を
強いる。このようにして生じたＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺電荷対によって半導電性の電子経
路が与えられ、より導電性の高いフェライト組成物が得られる。

【００２５】 好ましい実施態様において、Ｍⁿ⁺多価金属イオンでドープされた硬質磁気フェ
ライト材料は下記式 ＰＦｅ_12-xＭ_xＯ₁₉ ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、 Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケ
イ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニ
ウムおよびこれらの混合物の少なくとも１種類から選択され、そして、 ｘは約０．６よりも小さい、 で表すことができる。特に好ましい実施態様においては、Ｐはストロンチウムか
バリウムのいずれかから選択され、コスト、磁気特性および環境問題の点からス
トロンチウムであることがさらに好ましい。Ｍは、主としてコストおよび入手の
し易さの点からケイ素、ジルコニウム、スズまたはチタンから選択されることが
好ましい。用いられる多価金属イオンの量は、Ｉ−ＣＰＵに対する懸念から、約
０．３よりも小さい値のｘが得られるのに十分であることが好ましく、約０．２
よりも小さい値のｘが得られるのに十分であることがさらに好ましい。多価金属
イオンが０．６よりも多い量で用いられる場合、それよりも少ない量の多価金属
イオンを含有しているフェライトと比べて、導電性が大幅に向上するわけではな
い。本発明の硬質磁気フェライトに関連するさらなる利点とは、フェライト材料
への多価金属イオンのドーピングを比較的軽くすることによって、以下の実施例
３７〜４０および本願明細書と同日に出願され、かつ、以前は本願明細書に引用
されていた同時係属出願中の米国特許出願番号６０／２０４，９４１（代理人事
件整理番号：１００３４−３Ｐ）に示されるように、現像効率が大幅に向上する
ことが分かるということである。さらに、そのような硬質磁気材料の調製に関し
て、そのような金属イオンの鉄格子への置換導入は、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺またはＰｂ²⁺ 副格子への置換導入よりも処理の点で有利であると信じられている。

【００２６】 硬質磁気材料に置換導入されるＭⁿ⁺多価金属イオンの量に関して、置換量は、
導電性を少なくとも約１桁分高める、すなわち固有抵抗を少なくとも約１×１０¹ Ωｃｍ低減させるのに十分であるべきである。好ましくは、前述のｘ値の観点
から言えば、置換される金属の量は、約０．０１〜約０．６のｘ値が得られるの
に十分であるべきであり、約０．０２〜約０．３未満のｘ値が得られるのに十分
である量が用いられることが好ましく、約０．０３〜約０．２未満のｘ値が得ら
れるのに十分である量が用いられることがさらに好ましい。結晶格子に置換導入
されるＭⁿ⁺多価金属イオンの量は、得られる構造が実質的に単相六方結晶構造か
らなるように制限されることが好ましい。用いられるＭⁿ⁺多価金属イオンの量は
、フェライト粒子を調製するのに用いられるＭⁿ⁺多価金属イオンと焼結条件とに
ある程度依存して変動してもよいが、Ｍⁿ⁺多価金属イオンは、最大でフェライト
材料の約１０重量％の量で一般に添加することができ、その範囲内の量でも、現
像液のナップを現像剤装置のスリーブにしっかりと密着させるのに十分な高い磁
気特性を保つことができる。Ｍⁿ⁺多価金属イオンの添加量が上記範囲を超えると
、ＰＯ／ＭＯ_n/2／Ｆｅ₂Ｏ₃相図にさらなる相が形成されることがある。そのよ
うなさらなる相が少量、すなわち、好ましくはキャリアの総重量に対して５０重
量％未満の量、で存在していても、前述のような置換された六方結晶構造の有益
な特性に悪影響を与えることはない。

【００２７】 広義には硬質磁気材料、詳しくは硬質六方結晶構造フェライト（Ｂａ、Ｓｒま
たはＰｂ）、の調製は文献に詳しく記録されている。前記硬質磁気粒子を調製す
るのに、米国特許第３，７１６，６３０号、４，６２３，６０３号および４，０
４２，５１８号（これらの教示は、すべて本願明細書に引用される）；欧州特許
出願第００８６４４５号；“スプレー乾燥” ケイ・マスターズ、レオナード
ヒル ブックス、ロンドン、５０２−５０９頁および“強磁性材料” ３巻 イ
ー・ピー・ウォルファース編集、ノース ホランド出版社、アムステルダム、ニ
ューヨーク、オックスフォード ３１５頁 以降（これらの教示も本願明細書に
引用される）に記載されている方法の如きあらゆる好適な方法を用いることがで
きる。

【００２８】 前述のように結晶格子に置換導入された多価金属イオンを少なくとも１つ含有
している硬質磁気材料は、前記金属イオンが前記結晶構造にドープされるように
前記多価金属イオンの源を調合物に添加することによって、前段落で説明したよ
うにして調製することができる。例えば、調製される硬質磁気材料が、約１〜約
５重量％の多価金属イオンをその酸化物または酸化物前駆体の形態で含有してい
る硬質磁気ストロンチウムフェライトである場合、約８〜１２部のＳｒＣＯ₃、
約１〜５部の前記金属イオンの源および８５〜９０部のＦｅ₂Ｏ₃を、分散剤ポリ
マー、アラビアゴムおよび溶媒である水と混合してスラリーを形成する。このス
ラリーを噴霧乾燥させて溶媒を取り除き、得られた未加工のビーズを酸化環境に
おいて約１，１００℃〜約１，３００℃で焼成することによって、前述の所望の
硬質磁気材料が形成される。その後、得られた硬質磁気材料を解凝集することに
よって、キャリア粒子として一般に必要とされる粒径、すなわち、約１００μｍ
未満、好ましくは約３〜６５μｍの粒径を有する成分キャリアビーズ粒子が得ら
れる。そして、得られたキャリア粒子は、永久磁気ヒステリシス行動を誘導する
のに十分な強度の印加磁気フィールドに曝されることによって永久的に磁化され
る。

【００２９】 本発明は、２種類のキャリア粒子からなる。これらのキャリアの一方は、少な
くとも１種類の多価金属イオンでドープされ、かつ、前述のような必要な飽和保
磁力と誘導磁気モーメントとを示す、バインダーを含有しない磁気粒子状硬質磁
気材料からなる。この類のキャリアが好ましい。

【００３０】 もう一方は不均質であり、バインダー（マトリックスとも呼ばれる）と、必要
な飽和保磁力と誘導磁気モーメントとを示す磁気材料との複合物からなる。本願
明細書において前述の硬質磁気材料は、個別の微粒子としてバインダー中に分散
される、しかしながら、当業者らが周知なように用いられるバインダーは、例え
ば米国特許第５，２５６，５１３号に記載されているようにポリスチレンのよう
なビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂およびポリオレフィン樹脂の如
きポリマーバインダーの場合のように、本質的に抵抗が高い可能性がある。従っ
て、磁気材料の導電性の低下は、選択されたバインダーの固有抵抗によって相殺
されてしまう場合がある。これらの複合キャリアの固有抵抗は、前述の現像効率
に関連する利点を実現するには、前記バインダーを含有しないキャリアと同等で
なければならないことは理解されるべきである。導電性のカーボンブラックをバ
インダーに添加することによって、フェライト粒子間の電気伝導を促進すること
が望ましい場合がある。

【００３１】 前記磁気材料の各小片の大きさは比較的均一で、生成される複合キャリア粒子
よりも直径が十分に小さいことが好ましい。一般に、前記磁気材料の平均直径は
、キャリア粒子の平均粒径の約２０％を超えるべきではない。都合のよいことに
、これよりずっと低いキャリアに対する磁気成分の平均粒径比を用いることがで
きる。磁気粒子の平均粒径が約５μｍ〜０．０５μｍである場合に優れた結果が
得られる。細分化の度合が磁気特性に不要な変更を加えたりせず、また、選択さ
れたバインダーの量および性質が十分な強度を生み出すだけでなく、得られるキ
ャリア粒子にも他の望ましい機械的および電気的性質を与えるのであれば、上記
範囲よりも小さな粒子を用いることもできる。

【００３２】 前記複合物中の磁気材料の濃度は一定でなくてもよい。複合キャリアの固有抵
抗が前述のような硬質磁気粒子を表す固有抵抗であるならば、前記粒子中に用い
られる細分化された磁気材料の割合は約２０〜約９０重量％でもよい。

【００３３】 １，０００エルステッドの印加フィールドにおける複合キャリアの誘導モーメ
ントは、前記粒子中の磁気材料の濃度に依存する。従って、前記磁気材料の誘導
モーメントは、そのような誘導モーメントに対する前記磁気材料のバインダー中
での希釈による影響を補償するには、約２０ＥＭＵ／ｇｍよりも十分に大きくな
ければならないことは理解されるであろう。例えば、前記複合粒子中の磁気材料
の濃度が約５０重量％である場合、前記磁気材料の１，０００エルステッドの印
加フィールドにおける誘導磁気モーメントは、前記複合粒子にとって最低レベル
である２０ＥＭＵ／ｇｍを達成するには、少なくとも約４０ＥＭＵ／ｇｍでなけ
ればならないことは理解されるであろう。

【００３４】 前記細分化された磁気材料と共に用いられるバインダー材料は、必要とされる
機械的および電気的特性を与えるものが選択される。前記バインダー材料は、（
１）磁気材料との接着性がよく、（２）強くて表面の平滑な粒子の形成を促進さ
せ、そして（３）好ましくは、前記バインダー材料と併用されるトナー粒子がキ
ャリアと混合されるときに前記トナーとキャリアの間の静電荷の極性と大きさが
適切となるように、前記トナー粒子とは摩擦電気特性に関して十分に異なってい
るべきである。

【００３５】 マトリックスは有機でも無機でもよく、例えばガラス、金属、シリコーン樹脂
などからなるマトリックスが挙げられる。天然若しくは合成ポリマー樹脂または
適当な機械的特性を有するそのような樹脂の混合物の如き有機材料が用いられる
ことが好ましい。（このように用いられる樹脂を調製するのに用いることができ
る）適当なモノマーの例として、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートの如きビニルモノマー、スチレンおよび置換スチレン、およびビニルピリ
ジンの如き塩基性モノマーが挙げられる。これらと、アクリル酸やメタクリル酸
のような酸性モノマーの如き他のビニルモノマーとを用いて調製されたコポリマ
ーを用いることができる。都合のよいことに、このようなコポリマーは、ジビニ
ルベンゼン、グリコールジメタクリレート、トリアリルシトラートなどの如き多
官能性モノマーを少量含有している。ポリエステル、ポリアミドまたはポリカー
ボネートの如き縮合ポリマーを用いることもできる。

【００３６】 本発明による複合キャリア粒子の調製では、熱を利用して熱可塑性材料を軟ら
かくしたり、熱硬化性材料を硬化させたり、蒸発乾燥を利用して液状ビヒクルを
除去したり、成形、注入成形、押出成形、切断またはせん断において圧力または
熱と圧力の両方を用いてキャリア粒子を形成したり、例えばボールミルで粉砕す
ることによってキャリア材料の大きさを適当な粒径にまで小さくしたり、および
、シフティング作業によって前記粒子を分類することができる。

【００３７】 ある調製法によれば、粉末状の磁気材料をバインダー樹脂の溶液に分散させる
。その後、溶媒を揮発させ、得られた固形の塊を粉砕および篩い分けによって細
分化することによって適当な大きさのキャリア粒子を生成することができる。別
の方法によれば、乳化重合または懸濁重合を用いることによって平滑性と耐用寿
命に優れた均一なキャリア粒子が生成される。

【００３８】 磁気材料の飽和保磁力とは、誘導磁気モーメントを残留磁気（ｒｅｍａｎａｎ
ｃｅ）値から０まで下げるのに必要な最小の外部磁力を意味する。前記飽和保磁
力は、外部フィールド内だけでなく、前記材料が磁気的に飽和された後、すなわ
ち、前記材料が永久的に磁化された後にも一定に保たれる。本発明のキャリア粒
子の飽和保磁力の測定には各種装置および方法を用いることができる。本発明の
場合、オハイオ州、ウェスタービレのレークショア・クリオトニックス社から入
手可能なレークショア モデル ７３００ 振動式サンプル磁力計を用いて粉末
状の粒子サンプルの飽和保磁力を測定する。磁気フェライト粉末を非磁性ポリマ
ー粉末（磁気粉末が９０重量％、ポリマーが１０重量％）を混合する。この混合
物を、前記ポリマーの融点よりも高い温度にまで加熱した毛細管に投入し、室温
まで冷ます。次に、前記装填された毛細管を前記磁力計のサンプルホルダー内に
設置し、外部フィールド（単位：エルステッド）対誘導磁気（単位：ＥＭＵ／ｇ
ｍ）の磁気ヒステリシスループのグラフを作図する。この測定の間、サンプルは
０〜±８，０００エルステッドの外部フィールドに曝される。

【００３９】 現像剤のトナー粒子を適切に帯電させるために、キャリア粒子をコーティング
してもよい。これは、硬質磁気材料と、少量の粉末樹脂、例えば前記材料と前記
樹脂の総重量に対して約０．０５〜約３．０重量％の前記樹脂との乾燥混合物を
形成し、この混合物を加熱して前記樹脂を溶融させることによって行われる。そ
のような低濃度の樹脂が、磁気粒子の表面上に、薄いまたは不連続な樹脂の層を
形成する。

【００４０】 硬質磁気材料中の多価金属イオンの存在はキャリア粒子の導電性の向上を狙っ
たものであるが、キャリア粒子上の樹脂の層は、粒子の大部分が好適に導電性を
帯びたままでいられるぐらい十分に薄くなければならない。この樹脂の層は、各
粒子上の剥き出しの硬質磁気材料の箇所が導電的な接触を可能にしているという
理由から、不連続であることが好ましい。

【００４１】 硬質磁気キャリア粒子をコーティングするものとして各種樹脂材料を用いるこ
とができる。その例として、米国特許第３，７９５，６１７号、３，７９５，６
１８号および４，０７６，８５７号に記載されているものが挙げられる。これら
の特許の教示は、すべて本願明細書に引用される。樹脂の選択は、対象となるト
ナーと密接に関係する、それの摩擦電気に依存する。正に帯電することが望まれ
るトナーと共に用いられる場合、キャリアをコーティングするのに好ましい樹脂
としては、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）および
ポリ（フッ化ビニリデン−共−テトラフルオロエチレン）の如きフルオロカーボ
ンポリマーが挙げられる。負に帯電することが望まれるトナーと共に用いられる
場合、キャリアをコーティングするのに好ましい樹脂としては、シリコーン樹脂
だけでなく、ポリ（フッ化ビニリデン）とポリメチルメタクリレートの混合物の
如き樹脂同士の混合物が挙げられる。このようなコーティングに好適な各種ポリ
マーは、米国特許第５，５１２，４０３号にも記載されている。前記特許の教示
は、すべて本願明細書に引用される。

【００４２】 現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とを好適な濃度で混合することによって
形成される。本発明の現像剤には、高濃度のトナーを用いることができる。従っ
て、本発明の現像剤は、前記現像剤の総重量に対して、約７０〜９９重量％のキ
ャリアおよび約３０〜１重量％のトナーを含有することが好ましく、約７５〜９
９重量％のキャリアおよび約２５〜１重量％のトナーを含有することがさらに好
ましい。

【００４３】 本発明のトナー成分は、着色されていてもよい粉末状の樹脂でもよい。通常、
それは、樹脂と、着色剤すなわち染料または顔料と、当該技術分野において公知
である任意の他の所望の添加物とを、ピグメントフラッシュ（ピグメントプレス
ケーキと当該技術分野において公知の樹脂との特殊な混合物）または顔料−樹脂
マスターバッチのいずれかの形態で混合することによって調製される。不透明度
の低い現像像が所望される場合、着色剤を添加する必要は全くない。しかしなが
ら、着色剤を添加する方が一般的であり、その着色剤は、原則として、カラーイ
ンデックスＩおよびII巻、第２版に記載されている材料のいずれでもよい。カー
ボンブラックが特に有用である。着色剤の量は広範囲に亘っていてもよく、例え
ばトナー成分の約３〜約２０重量％である。複数の着色剤を組み合わせて用いる
こともできる。

【００４４】 樹脂と着色剤の混合物を加熱および粉砕することによって着色剤と他の添加物
とを樹脂中に分散させる。この塊を冷却し、より小さな塊へと粉砕してから微粉
砕する。得られたトナー粒子の粒径は約０．５〜約２５μｍ、平均粒径は約１〜
約１６μｍの範囲に亘る。キャリアのトナー粒子に対する平均粒径比は、約１５
：１〜約１：１の範囲にあることが好ましい。しかしながら、５０：１といった
高いキャリア対トナー平均粒径比が有用である。

【００４５】 トナー樹脂は、例えば、米国特許第４，０７６，８５７号に記載されているよ
うな天然および合成樹脂並びに改質天然樹脂といった各種材料から選択すること
ができる。特に有用なのは、米国特許第３，９３８，９９２号および３，９４１
，８９８号に記載されている架橋ポリマーである。スチレンまたは低級アルキル
スチレンと、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの如きアクリ
ルモノマーとの架橋または非架橋共重合体が特に有用である。さらに、ポリエス
テルの如き縮合ポリマーも有用である。トナー樹脂として好適に用いられる多数
のポリマーが米国特許第４，８３３，０６０号で紹介されている。米国特許第３
，９３８，９９２号、３，９４１，８９８号、４，０７６，８５７号および４，
８３３，０６０号の教示は、すべて本願明細書に引用される。

【００４６】 トナーの形状は、粉砕されたトナーの場合のように不揃いでもよいし、球形で
もよい。球形のトナーは、溶媒中のトナー樹脂の溶液を噴霧乾燥させることによ
って得られる。あるいは、球形粒子は、ジェイ・ウゲルスタッドに対して１９７
９年９月５日に発行された欧州特許第３９０５号に記載されているポリマービー
ズ膨張法、並びに、先に引用された米国特許第４，８３３，０６０号に記載され
ている方法の如き懸濁重合によって調製することができる。

【００４７】 また、トナーには、電荷制御剤やブロッキング防止剤の如き、当該技術分野に
おいて周知であるようなその他の成分が少量含有されていてもよい。特に有用な
電荷制御剤は、米国特許第３，８９３，９３５号および４，２０６，０６４号並
びに英国特許第１，５０１，０６５号に記載されている。これらの特許の教示は
、すべて本願明細書に引用される。また、リサーチ・ディスクロージャー、Ｎｏ
．２１０３０、２１０巻、１９８１年１０月（インダストリー オポチュニティ
ーズ社発行、ホームウェル、ハバント、ハンプシャー、ＰＯ９ １ＥＦ、英国）
に記載されているような第４級アンモニウム塩電荷剤も有用である。

【００４８】 本発明の方法の実施態様では、回転磁気コアと、外部非磁性シェルと、前述の
単成分または２成分乾式現像剤とからなる磁気ブラシ現像装置に静電像を接触さ
せる。このようにして現像される静電像は、光レセプターの像に合わせた光伝導
減衰、または、誘電記録素子の表面への像に合わせた電荷像の適用の如き様々な
方法によって形成することができる。高速電子写真式コピー装置の場合のように
光レセプターが用いられる場合、静電像を修正するためにハーフトーンスクリー
ニングを用いることができるが、スクリーニングと本発明の方法に従った現像と
の組み合わせによって、高いＤｍａｘと優れた階調範囲を示す高品質の像が生成
される。光レセプターを一体型ハーフトーンスクリーンと共に用いる方法を含む
代表的なスクリーニング法は、米国特許第４，３８５，８２３号に記載されてい
る。

【００４９】 本発明による磁気キャリア粒子からなる現像剤が米国特許第４，４７３，０２
９号に記載されている装置の如き装置で用いられた場合、米国特許第４，４７３
，０２９号で用いられているような慣用の磁気フェライト材料が磁気ブラシと光
導電性フィルムとの電圧差が同じ条件下で操作された場合に比べて、現像効率の
飛躍的な向上を示すことがある。例えば、前述の多価金属イオンの存在以外はす
べての点においてほぼ同じである慣用のストロンチウムフェライトキャリア粒子
の性能を本発明のキャリア粒子と比較した場合、他のすべての現像条件は同じま
まで、現像効率を少なくとも約５０％から好ましくは最大１００％あるいは２０
０％まで高めることができる。このように、本発明によるキャリア粒子を用いる
ことによって、電圧差、静電潜像を形成する際に用いられる露光エネルギーおよ
び現像速度の如き操作条件は、最適な条件および結果を得る上で、いずれも多様
であってもよい。

【００５０】

【実施例】

本発明を以下の実施例によって詳しく説明する。

【００５１】 好ましい実施態様の詳細な説明 以下の実施例において、特にことわりが無い限り、すべての「部」および「％
」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味し、温度は摂氏（℃）で示さ
れるものとする。

【００５２】 実施例１〜４ Ｔｉ⁴⁺でドープされたストロンチウムフェライトキャリアの調製 ストロンチウムフェライト磁気キャリアのドープされていない前駆体混合物は
、初めに、以下の方法で調製される。Ｆｅ₂Ｏ₃とＳｒＣＯ₃（モル比：５．７：
１）のスラリーを、３０１．１７ｇのＦｅ₂Ｏ₃粉末（α−相−ＫＦＨ−ＮＡグレ
ード、日本の戸田工業社製）、４８．８３ｇのＳｒＣＯ₃粉末（ジョージア州、
カータースヴィルにあるケミカル プロダクツ社製のタイプＤ）および３５０ｇ
のバインダー水溶液を１，２５０ｍｌのガラス瓶に投入することによって調製す
る。前記バインダー溶液は、３．９４重量％のアラビアゴムと０．３３重量％の
アンモニウムポリメタクリレートとを含有する溶液を得るのに十分な秤量のアラ
ビアゴム（ニューヨーク州、ロチェスターにあるイーストマンコダック社製のア
カシアパウダー）とアンモニウムポリメタクリレート（マサチューセッツ州、レ
キシントンにあるダブリュ・アール・グレース社製のＤＡＸＡＤ３２）とを添加
することによって調製される。その後、得られたスラリーのｐＨを濃縮ＮＨ₄Ｏ
Ｈで約８〜９の値に調整する。

【００５３】 実施例１〜４の場合、上記ストロンチウムフェライト前駆体混合物を、ＴｉＯ₂ 粉末（デグッサ社 Ｐ２５−Ｌｏｔ ＰＩＳ−１３Ａ７）を源として用いたＴ
ｉ⁴⁺イオンでドープするが、この場合、前記Ｔｉ⁴⁺イオンを鉄またはストロンチ
ウムの化学量論の結晶格子に意図的に置換導入させることはない。各実施例では
、表Ｉに示される秤量のＴｉＯ₂粉末を乾燥粉末として１００部の前記ストロン
チウムフェライト前駆体混合物に添加し、両者を混合する。表Ｉには式ＳｒＦｅ_12-x Ｔｉ_xＯ₁₉中のｘの値も示されている。

【００５４】 このスラリーに大きさが１ｍｍのケイ酸ジルコニウムメディアビーズを３００
ｍｌ添加し、得られた混合物をロールミルで少なくとも２４時間粉砕する。得ら
れた粉砕物を、デンマーク、コペンハーゲンにあるニロ アトマイザー社製のポ
ータブル型の、実験室用噴霧乾燥機に搭載されて少なくとも１６，０００回転／
分（ｒｐｍ）の速度で動作する回転噴霧器に投入する。前記噴霧乾燥機によって
乾燥生成物（「未加工のビーズ」）が生成され、これはサイクロンで集塵される。

【００５５】 前記未加工のビーズの焼成は、前記未加工のビーズをアルミナ製のトレーに設
置し、これを高温の箱形の炉に入れることによって行われる。前記炉の温度を５
００℃まで７℃／分の速度で上昇させ、５００℃の温度で１時間保持することに
よって、前記未加工のビーズのバインダー成分を燃え尽きさせる。その後、前記
炉の温度を５℃／分の速度で最終焼成温度まで上昇させる。前記炉を１，２５０
℃の焼成温度で１０時間保持した後、自然に任せて（すなわち、「自由降下」に
よって）室温まで冷まさせる。焼成された投入物を乳鉢と乳棒で解凝集し、２０
０メッシュの篩いで篩い分けることによって、Ｔｉ⁴⁺多価金属イオンでドープさ
れたストロンチウムフェライトキャリア粒子が得られる。

【００５６】 得られた各キャリアについて測定された固有抵抗を以下の表Ｉに示す。静電固
有抵抗は、円筒形の電気的セルを用いて測定される。用いられるセルは内部に円
筒形の室を有しており、前記室は前記電池の中心線と同軸である。前記セルは２
つの部分、すなわち、内部に電極ピストンが同心円状に設置され、かつ、前記円
筒の中心線に平行に並べられている上部と、電極基部を有する下部とで構成され
る。前記上部と前記下部とが連結されることによって前記セル全体の円筒状の形
状が形成される。前記上部内のピストンの円形の底面と、前記下部の円形の基部
とが、前記電池内の円筒形の室の両端を規定する。前記ピストンは、前記円筒か
ら外側に向かって放射状的に伸びている小さなレバーによって、前記セルの中心
線に沿って下向きに駆動および伸張させることができる。前記セルの下部の基部
の内部には、中心に小型の電極が設置されている。前記上部内のピストンはそれ
自体が電極であり、逆極の電極を形成する。前記セルを用いるには、約２．００
ｇの試験対象のキャリアを、前記電極と接触している円筒形の金属製基部の上に
設置する。前記セルの上部を下部の電極基部の上に載せ、位置合わせをする。前
記解除レバーを下げると、前記上部からピストン電極が下がってゆき、前記粉末
と接触する。前記粉末の深さは、０．０４インチの間隔が空くように前記セルの
上部を物理的に回転させることによって調節される。平均固有抵抗（Ωｃｍ）は
、１０〜２５０ボルトの範囲の３つの印加電圧について、ケイスリー モデル
６１６電流計（オハイオ州、クリーブランドにあるケイスリー社製）を用いて、
前記セル内を流れる電流を測定することによって求められる。固有抵抗は、オー
ムの法則を用いて求められる。

【００５７】 各実施例では、得られたドープされたキャリアを用いて、米国特許第４，８３
３，０６０号に記載されているように実質的に調製されたイエローポリエステル
トナーを用いた２成分現像剤が調製される。前記特許の教示は、すべて本願明細
書に引用される。前記現像剤は、各キャリアと上記トナーとを約６重量％のトナ
ー濃度（ＴＣ）を用いて混合することによって調製される（ＴＣの実測値を表Ｉ
に示す）。各実施例では、電荷対質量比（ｑ／ｍ）が測定され、得られた測定値
も表Ｉに示される。

【００５８】 トナーｑ／ｍ比を測定するには、まず、トナーとキャリア粒子を混合して現像
剤混合物を形成する。トナー電荷（ｑ／ｍ）は、以下に説明される「運動期間」
を経た後に、以下に説明される「ＭＥＣＣＡ」装置内でマイクロクーロン／グラ
ム（μＣ／ｇ）の単位で測定される。

【００５９】 第１の運動期間では、４〜７グラム分の現像剤を４ドラムのガラス製ねじ口び
んに投入し、このびんに蓋をし、そして約２ヘルツ（Ｈｚ）、最大振幅約１１ｃ
ｍの条件下で２分間「手首運動型」ロボットシェーカを作動させてこのびんを振
動させることによって前記現像剤を激しく振動させて、摩擦電気を帯電させる。
このとき得られる電荷は、一般に、「新生（ｆｒｅｓｈ）」電荷と呼ばれる。

【００６０】 実施例１〜４で引き合いに出される電荷レベルは、前記トナーが回転コア磁気
ブラシの上でさらに１０分間の第２の運動期間を経ることによって得られる。前
記ロボットシェーカから回収されるようなびんが前記ブラシに固定されている間
、前記磁気コアが２，０００ｒｐｍで回転することによって、エレクトログラフ
処理における前記現像剤の実際の使用状態に近づく。このように、前記現像剤は
、まるで磁気ブラシの上に直接存在しているかのように運動させられるが、びん
に入れられているので減ることは全くない。この運動の後のトナーの電荷レベル
は、以下の表では「１０分ＢＢ」と示される。

【００６１】 トナーｑ／ｍ比は、空間を置いて平行に配置された２枚の電極板からなるＭＥ
ＣＣＡ装置で測定されるが、前記２枚の電極板は、現像剤のサンプルに電界と磁
界の両方を印加することによって、電界と磁界が組み合わさった影響で前記混合
物の２つの成分、すなわちキャリア粒子とトナー粒子、とを分離させることがで
きる。０．１００ｇの現像剤混合物のサンプルを、下の方の金属板の上に設置す
る。次に、このサンプルに、前記２枚の電極板の間で３０秒間、６０Ｈｚの磁界
と２，０００ボルトの電位とを受けさせて、現像剤を攪拌させる。電界と磁界が
組み合わさった影響を受けてキャリア粒子からトナー粒子が放出され、放出され
たトナー粒子は上の方の電極板に引き付けられて、その上に沈着するが、磁気キ
ャリア粒子の方は下の方の電極板に留まったままである。電位計によって、上の
方の電極板に沈着したトナーの累積電荷が測定される。マイクロクーロン／グラ
ム（μＣ／ｇ）単位で表されるトナーのｑ／ｍ比は、上の方の電極板から回収し
た沈着トナーの質量で前記累積電荷を割ることによって計算される。

【００６２】

【表１】 表Ｉから分かるように、静電固有抵抗は、実施例１〜４において約２桁分下がっ
ている。トナーのｑ／ｍ値もＴｉＯ₂濃度と共に減少していることが示されてい
る。

【００６３】 比較例Ａ 比較例Ａでは、市販のＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉硬質フェライトキャリアの静電固有抵抗
と摩擦電気特性とを実施例１〜４で説明した分析方法に従って測定し、実施例１
〜４で得られた結果と比較する。市販のキャリアは、インディアナ州、Ｖａｌｐ
ａｒａｉｓｏにあるＰＯＷＤＥＲＴＥＣＨ製のＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉硬質フェライトで
ある。このキャリアを用いて、実施例１〜４で説明したのと同じトナーを含む現
像剤を調製する。前記キャリアについて測定された固有抵抗は２．０×１０¹⁰Ω
ｃｍであり、トナーｑ／ｍは−７１．１μＣ／ｇであり、ＴＣは６．３重量％で
ある。これらのデータは、慣用の硬質フェライト材料の特性を示している。

【００６４】 比較例Ｂ 比較例Ｂでは、ランタンでドープされた市販のＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉硬質フェライト
キャリアの静電固有抵抗と摩擦電気特性とを実施例１〜４で説明した分析方法に
従って測定し、実施例１〜４で得られた結果と比較する。前記キャリアには約２
．８重量％のランタンが含有されており、先に教示が本願明細書に引用された米
国特許第４，７６４，４４５号に実質的に従って調製される。このキャリアを用
いて、実施例１〜４で説明したのと同じトナーを含む現像剤を調製する。前記キ
ャリアについて測定された固有抵抗は５．０×１０⁶Ωｃｍであり、トナーｑ／
ｍ（１０分ＢＢ）は−７０．５μＣ／ｇであり、ＴＣは６．４重量％である。比
較例Ａと比較した結果は、慣用のストロンチウムフェライトキャリアと慣用のラ
ンタン含有ストロンチウムフェライトキャリアの間の固有抵抗の範囲を示してい
る。

【００６５】 実施例５〜８ Ｇｅ⁴⁺でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアの調製 実施例５〜８では、以下の点を除いて、実施例１〜４の手順を実質的に繰り返
す。実施例１〜４で説明したようにして調製されたストロンチウムフェライト前
駆体混合物を、二酸化ゲルマニウム粉末（オクラホマ州、ＱｕａｐａｕにあるＥ
ａｇｌｅ Ｐｉｃｈｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を源として用いたＧｅ⁴⁺ でドープする。各実施例では、表ＩＩに示される秤量の粉末を乾燥粉末として１
００部の実施例１〜４に従って調製された前駆体混合物に添加し、両者を混合す
る。実施例１〜４と同じようにして粉砕および噴霧乾燥した後、得られた混合物
をアルミナトレーに設置し、１，２５０℃の高温箱型炉でか焼し、その温度で１
０時間保持した後に、前記炉を冷ますと、Ｇｅ⁴⁺でドープされたストロンチウム
フェライトキャリアが得られる。得られた各キャリアについて測定された固有抵
抗を以下の表ＩＩに示す。表ＩＩには式ＳｒＦｅ_12-xＧｅ_xＯ₁₉中のｘの値も示
されている。

【００６６】 各実施例では、得られたドープされたキャリアを用いて、実施例１〜４と同じ
ようにして２成分現像剤が調製される。各実施例では、電荷対質量比（ｑ／ｍ）
が測定され、得られた測定値も表ＩＩに示される。

【００６７】

【表２】 表ＩＩから分かるように、静電固有抵抗は、実施例５〜８で添加されたＧｅＯ₂
の範囲では約２桁分下がっている。

【００６８】 実施例９〜１２ Ｚｒ⁴⁺でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアの調製 実施例９〜１２では、以下の点を除いて、実施例１〜４の手順を実質的に繰り
返す。実施例１〜４で説明したようにして調製されたストロンチウムフェライト
前駆体混合物を、ヒュームドＺｒＯ₂を源として用いてＺｒ⁴⁺でドープする。こ
のＺｒＯ₂はドイツのデグッサ社から得られる。各実施例では、表ＩＩＩに示さ
れる秤量のヒュームドＺｒＯ₂粉末を乾燥粉末として１００部の前記前駆体混合
物に添加し、両者を混合する。実施例１〜４と同じようにして粉砕および噴霧乾
燥した後、得られた混合物をアルミナトレーに設置し、１，２５０℃で１０時間
焼成した後に、前記炉を冷ますと、Ｚｒ⁴⁺でドープされたキャリアが得られる。
得られた各キャリアについて測定された固有抵抗を以下の表ＩＩＩに示す。表Ｉ
ＩＩには式ＳｒＦｅ_12-xＺｒ_xＯ₁₉中のｘの値も示されている。

【００６９】 各実施例では、得られたドープされたキャリアを用いて、実施例１〜４と同じ
ようにして２成分現像剤が調製される。各実施例では、電荷対質量比（ｑ／ｍ）
が測定され、得られた測定値も表ＩＩＩに示される。

【００７０】

【表３】 表ＩＩＩから分かるように、静電固有抵抗は、実施例９〜１２の範囲では約３桁
分下がっている。

【００７１】 実施例１３〜２０ Ｓｎ⁴⁺でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアの調製 実施例１３〜２０では、以下の点を除いて、実施例１〜４の手順が実質的に繰
り返される。実施例１〜４で説明したようにして調製されたストロンチウムフェ
ライト前駆体混合物を、ニューハンプシャー州、ＳｅａｂｒｏｏｋにあるＡＥＳ
ＡＲ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、 Ｉｎｃ．）から入手されたＳｎＣ₂Ｏ₄ を源として用いてＳｎ⁴⁺でドープする。各実施例では、表ＩＶおよびＶに示さ
れるような量のＳｎＯ₂を得るのに十分な秤量のＳｎＣ₂Ｏ₄を乾燥粉末として１
００部の前記前駆体混合物に添加し、両者を混合する。粉砕および噴霧乾燥した
後、得られた混合物をアルミナトレーに設置し、１，２５０℃（実施例１３〜１
６）および１，３００℃（実施例１７〜２０）で１０時間か焼した後に、前記炉
を冷ますと、Ｓｎ⁴⁺でドープされたキャリアが得られる。得られた各キャリアに
ついて測定された固有抵抗を以下の表ＩＶおよびＶに示す。表ＩＶおよびＶには
式ＳｒＦｅ_12-xＳｎ_xＯ₁₉中のｘの値も示されている。

【００７２】 実施例１３〜１６では、得られたドープされたキャリアを用いて、実施例１〜
４と同じようにして２成分現像剤を調製する。実施例１３〜１６では、電荷対質
量比（ｑ／ｍ）が測定され、得られた測定値も表ＩＶおよびＶに示される。実施
例１７〜２０では、２成分現像剤は評価されない。

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】 表ＩＶおよびＶのデータの比較によって、焼成温度は、キャリアの固有抵抗を決
定する際の重要な要素ではないらしいことが示される。これは、添加カチオンが
格子に均一に取り込まれるというしきい値温度と一致している。

【００７５】 実施例２１〜３２ Ｓｉ⁴⁺でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアの調製 実施例２１〜３２では、以下の点を除いて、実施例１〜４の手順が実質的に繰
り返される。実施例１〜４で説明したようにして調製されたストロンチウムフェ
ライト前駆体混合物を、アンモニウム安定化コロイドシリカ溶液（イリノイ州、
Ｔｕｓｃｏｌａにあるカボット社から入手された１７重量％のＳｉＯ₂であるＣ
ａｂｏｓｐｈｅｒｓｅ Ａ−２０９５ 級）を源として用いてＳｉ⁴⁺でドープす
る。各実施例では、表ＶＩに示されるような量のＳｉＯ₂を得るのに十分な秤量
のシリカ溶液を１００部の前記ストロンチウムフェライト前駆体混合物に添加し
、混合する。実施例１〜４と同じ様にして粉砕および噴霧乾燥した後、得られた
混合物をアルミナトレーに設置し、表ＶＩに示されるように１，１５０〜１，３
００℃の高温箱型炉で焼成し、この温度で１０時間保持した後、前記炉を冷ます
と、Ｓｉ⁴⁺でドープされたキャリアが得られる。得られた各キャリアについて測
定された固有抵抗を以下の表ＶＩに示す。表ＶＩには式ＳｒＦｅ_12-xＳｉ_xＯ₁₉
中のｘの値も示されている。

【００７６】 各実施例では、得られたドープされたキャリアを用いて、トナーが約１０重量
％（実際量は表ＶＩに示される）である現像剤が得られるように前記ブレンドを
調整する以外は実施例１〜４と同じようにして２成分現像剤を調製する。各実施
例では、電荷対質量比（ｑ／ｍ）が測定され、得られた測定値も表ＶＩに示され
る。

【００７７】

【表６】 先に実施例１３〜２０で示したように、焼成温度は、得られるキャリアの固有抵
抗に影響を及ぼさないと思われる。１，１５０℃での焼成、１，２００℃での焼
成および１，２５０℃での焼成は、いずれも、シリカの量に関して同様な傾向を
示している。１，３００℃での焼成は、他のそれよりも低い温度での焼成と比べ
て、ある程度導電率を高めていることが示されている。前述の実施例の一部と比
較して、電荷対質量値は、添加物の量と共に増加する傾向があることが示されて
いる。

【００７８】 実施例３３〜３６ Ｔａ⁵⁺でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアの調製 実施例３３〜３６では、以下の点を除いて、実施例１〜４の手順が実質的に繰
り返される。（Ｆｅ₂Ｏ₃粉末をスェーデンのＭＥＲＯＸ社から入手する以外は）
実施例１〜４で説明したようにして調製されたストロンチウムフェライト前駆体
混合物を、Ｔａ₂Ｏ₅粉末（光学グレード、ペンシルバニア州、Ｂｏｙｅｒｔｏｗ
ｎにあるカボット社から入手可能）を源として用いてＴａ⁵⁺でドープする。各実
施例では、表ＶＩＩに示されるような秤量のＴａ₂Ｏ₅粉末を乾燥粉末として１０
０部の前記前駆体混合物に添加し、両者を混合する。実施例１〜４と同じ様にし
て粉砕および噴霧乾燥した後、得られた混合物をアルミナトレーに設置し、１，
２５０℃の高温箱型炉で１０時間か焼した後、前記炉を冷やすと、Ｔａ⁵⁺でドー
プされたストロンチウムフェライトキャリアが得られる。得られた各キャリアに
ついて測定された固有抵抗を以下の表ＶＩＩに示す。表ＶＩＩには式ＳｒＦｅ_{12 -x} Ｔａ_xＯ₁₉中のｘの値も示されている。実施例１〜４の場合、得られたキャリ
アは２成分現像剤に混入されていない。

【００７９】

【表７】

【００８０】 実施例３７〜４０ Ｇｅ⁴⁺でドープされたストロンチウムフェライト磁気キャリアのエレクトログラ
フ処理における使用 先に教示全体を本願明細書に引用した米国特許第４，４７３，０２９号に記載
されているようなエレクトログラフ装置が本実施例では用いられる。放電面積現
像装置が用いられる。前記装置は２つの静電プローブを備えており、その１つが
磁気ブラシ現像装置の前に、もう１つが前記装置の後ろに設置されており、有機
光導電性フィルム上で静電像を現像する前と後の前記光導電性フィルムの電圧を
測定する。前記光導電体の電圧は−５５０ボルトに設定され、磁気ブラシは−４
９０ボルトに維持されるので、総定常偏差は＋６０ボルトとなる。シェルと光導
電体とを０．０２０インチの間隔を空けて設置し、コアを時計回りに１，０００
ｒｐｍの速度で回転させ、シェルを反時計回りに１５ｒｐｍの速度で回転させる
。荷電装置によって、前記光導電体が２インチ／秒の速度で移動するように設定
し、現像領域では５インチ／秒の速度で移動するように設定する。ナップ密度は
０．２４ｇ／ｉｎ²である。実施例３７〜４０で用いられるキャリア粒子および
トナーは、それぞれ、上記実施例５〜８で調製されたものである。帯電およびス
テップウェッジ密度ターゲットに露光後の前記光導電体の電圧は現像後に前記第
１のプローブによって測定され、現像領域における前記光導電体フィルムの電圧
は前記第２のプローブによって測定される。高密度領域の現像効率は、前記光導
電体の露光前と露光後の電圧を比較することによって計算される。現像後、前記
光導電性フィルムの電荷を測定し、各実施例について現像効率を計算し、表ＶＩ
ＩＩに示す。

【００８１】

【表８】

【００８２】 現像効率は、現像像領域における光レセプターのトナーによる現像の前と後の
電位差を、現像前の前記光レセプターの電位差で割った比率として規定される。
例えば、負に帯電したトナーが用いられる放電面積現像構成の場合、光導電体フ
ィルムの電圧が−１００Ｖで磁気ブラシが−５００Ｖである場合、現像前の電位
差は４００Ｖである。現像中に負のトナー粒子が沈着して像領域内の前記フィル
ムの電圧が−２００〜−３００Ｖ下がる場合、そのときの現像効率は２００Ｖ／
４００Ｖ、すなわち５０％である。相対現像効率（Ｒｅｌ ＤＥ）は、任意の実
施例について測定された現像効率の、Ｇｅ⁴⁺多価金属イオンでドープされていな
い以外は同じであるキャリアを用いる（後述の）比較例Ｃで用いられる現像剤の
現像効率に対する比率として計算される。

【００８３】 比較例Ｃ 比較例Ａで説明した市販のＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉硬質フェライトキャリアをキャリア
材料として用いる以外は、実施例３７を繰り返す。トナー濃度および電荷を含む
他のすべての条件は同じである。現像効率は１５．５％であり、相対現像効率は
、上記実施例３７〜４０で説明した現像効率の定義に基づくと１．００である。

【００８４】 前述の多価金属イオンで置換された磁鉛鉱フェライトと一般に呼ばれるバリウ
ム含有フェライトおよび鉛含有フェライトは、エレクトログラフキャリア材料と
して用いられた場合に同じ様な結果が得られることが期待される。

【００８５】 本願明細書で用いられる「エレクトログラフィー」および「エレクトログラフ
ィック」という用語は、表面に形成された静電電荷パターンを露光有りまたは無
しで現像するという像形成処理をも包含する広義な用語であるため、電子写真術
および他の同様の処理も包含される。

【００８６】 好ましい実施態様を詳細に検討しながら本発明をかなり詳しく説明してきたが
、このような実施態様に、本発明の適用範囲内で、変更および修正を加えること
ができることは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ， ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，Ｓ Ｎ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ( ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，Ｔ Ｍ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，Ｂ Ｂ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (62)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単相六方結晶構造に導入されたときに、ｎが少なくとも４の
   整数である式Ｍⁿ⁺で表される多価イオンを生成する少なくとも１種類の金属によ
   ってドープされた前記単相六方結晶構造を有する硬質磁気材料から成る静電潜像
   の現像に用いられるキャリア粒子。
2. 【請求項２】 磁気的に飽和したときに少なくとも約３００エルステッドの
   飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィールドにおいて少なくとも約
   ２０ＥＭＵ／ｇｍキャリアの誘導磁気モーメントとを示す、請求項１に記載のキ
   ャリア粒子。
3. 【請求項３】 樹脂層で表面が覆われている、請求項１に記載のキャリア粒
   子。
4. 【請求項４】 前記層が不連続である、請求項３に記載のキャリア粒子。
5. 【請求項５】 前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレ
   ートの混合物である、請求項３に記載のキャリア粒子。
6. 【請求項６】 前記樹脂がシリコーン樹脂である、請求項３に記載のキャリ
   ア粒子。
7. 【請求項７】 前記硬質磁気材料が、ストロンチウムフェライト、バリウム
   フェライトおよび鉛フェライトからなる群から選択される硬質磁気フェライトで
   ある、請求項１に記載のキャリア粒子。
8. 【請求項８】 前記硬質磁気材料がストロンチウムフェライトである、請求
   項１に記載のキャリア粒子。
9. 【請求項９】 ｎが４または５である、請求項１に記載のキャリア粒子。
10. 【請求項１０】 ｎが４である、請求項１に記載のキャリア粒子。
11. 【請求項１１】 前記少なくとも１種類の金属が、アンチモン、ヒ素、ゲル
    マニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ
    、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物から
    なる群から選択される、請求項１に記載のキャリア粒子。
12. 【請求項１２】 前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、
    スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載
    のキャリア粒子。
13. 【請求項１３】 前記少なくとも１種類の金属が、前記キャリア粒子の総重
    量に対して最大で約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載のキャリア粒子
    。
14. 【請求項１４】 帯電したトナー粒子と、それとは逆の極性に帯電した請求
    項１のキャリア粒子とからなる２成分乾式現像剤組成物を静電像に接触させてな
    る前記像を現像するための方法。
15. 【請求項１５】 単相六方結晶構造を有し、かつ、下記式 ＰＦｅ_12-xＭ_xＯ₁₉ ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、 Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケ
    イ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニ
    ウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の金属であり、そし
    て、 ｘは、約０．６よりも小さい、 によって表される硬質磁気フェライト材料から成る静電潜像の現像に用いられる
    キャリア粒子。
16. 【請求項１６】 磁気的に飽和したときに少なくとも約３００エルステッド
    の飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィールドにおいて少なくとも
    約２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを示す、請求項１５に記載のキャリ
    ア粒子。
17. 【請求項１７】 樹脂層で表面が覆われている、請求項１５に記載の粒子。
18. 【請求項１８】 前記層が不連続である、請求項１７に記載のキャリア粒子
    。
19. 【請求項１９】 前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリ
    レートの混合物である、請求項１７に記載のキャリア粒子。
20. 【請求項２０】 前記樹脂がシリコーン樹脂である、請求項１７に記載のキ
    ャリア粒子。
21. 【請求項２１】 Ｐがストロンチウムである、請求項１５に記載のキャリア
    粒子。
22. 【請求項２２】 ｘが約０．３よりも小さい、請求項１５に記載のキャリア
    粒子。
23. 【請求項２３】 前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、
    スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記
    載のキャリア粒子。
24. 【請求項２４】 帯電したトナー粒子と、それとは逆の極性に帯電した請求
    項１５のキャリア粒子とからなる２成分乾式現像剤組成物を静電像に接触させて
    前記像を現像するための方法。
25. 【請求項２５】 帯電したトナー粒子および逆の極性に帯電したキャリア粒
    子との混合物からなる静電潜像の現像に用いられる静電乾式現像剤組成物であっ
    て、前記キャリア粒子は、単相六方結晶構造に導入されたときに、ｎが少なくと
    も４の整数である式Ｍⁿ⁺で表される多価イオンを生成する少なくとも１種類の金
    属によってドープされた前記単相六法結晶構造を有する硬質磁気材料からなる、
    前記現像剤組成物。
26. 【請求項２６】 前記キャリア粒子が、磁気的に飽和したときに少なくとも
    約３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィール
    ドにおいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍキャリアの誘導磁気モーメントとを示
    す、請求項２５に記載の現像剤。
27. 【請求項２７】 前記キャリア粒子の表面が樹脂層で覆われている、請求項
    ２５に記載の現像剤。
28. 【請求項２８】 前記層が不連続である、請求項２７に記載の現像剤。
29. 【請求項２９】 前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリ
    レートの混合物である、請求項２７に記載の現像剤。
30. 【請求項３０】 前記樹脂がシリコーン樹脂である、請求項２７に記載の現
    像剤。
31. 【請求項３１】 前記硬質磁気材料が、ストロンチウムフェライト、バリウ
    ムフェライトおよび鉛フェライトからなる群から選択される硬質磁気フェライト
    である、請求項２５に記載の現像剤。
32. 【請求項３２】 前記硬質磁気材料がストロンチウムフェライトである、請
    求項２５に記載の現像剤。
33. 【請求項３３】 ｎが４または５である、請求項２５に記載の現像剤。
34. 【請求項３４】 ｎが４である、請求項２５に記載の現像剤。
35. 【請求項３５】 前記少なくとも１種類の金属が、アンチモン、ヒ素、ゲル
    マニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ
    、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物から
    なる群から選択される、請求項２５に記載の現像剤。
36. 【請求項３６】 前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、
    スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記
    載の現像剤。
37. 【請求項３７】 前記少なくとも１種類の金属が、前記キャリア粒子の総重
    量に対して最大で約１０重量％の量で存在する、請求項２５に記載の現像剤。
38. 【請求項３８】 帯電したトナー粒子と、それとは逆の極性に帯電した請求
    項２５のキャリア粒子とからなる２成分乾式現像液組成物を静電像に接触させて
    なる前記像を現像するための方法。
39. 【請求項３９】 帯電したトナー粒子および逆の極性に帯電したキャリア粒
    子との混合物からなる静電潜像の現像に用いられる静電２成分型乾式現像剤組成
    物であって、前記キャリア粒子は、単相六方結晶構造を有し、かつ、下記式 ＰＦｅ_12-xＭ_xＯ₁₉ ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、 Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケ
    イ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニ
    ウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の金属であり、そし
    て、 ｘは、約０．６よりも小さい、 によって表される硬質磁気フェライト材料から成る、前記組成物。
40. 【請求項４０】 前記キャリア粒子が、磁気的に飽和したときに少なくとも
    約３００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィール
    ドにおいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍキャリアの誘導磁気モーメントとを示
    す、請求項３９に記載の現像剤。
41. 【請求項４１】 樹脂層で表面が覆われている、請求項３９に記載の現像剤
    。
42. 【請求項４２】 前記層が不連続である、請求項４１に記載の現像剤。
43. 【請求項４３】 前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリ
    レートの混合物である、請求項４１に記載の現像剤。
44. 【請求項４４】 前記樹脂がシリコーン樹脂である、請求項４１に記載の現
    像剤。
45. 【請求項４５】 Ｐがストロンチウムである、請求項３９に記載の現像剤。
46. 【請求項４６】 ｘが約０．３よりも小さい、請求項３９に記載の現像剤。
47. 【請求項４７】 前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、
    スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３９に記
    載の現像剤。
48. 【請求項４８】 帯電したトナー粒子およびそれとは逆の極性に帯電した請
    求項３９のキャリア粒子とからなる２成分乾式現像液組成物を静電像に接触させ
    て前記像を現像するための方法。
49. 【請求項４９】 バインダーと、単相六方結晶構造中に導入されたときに、
    ｎが少なくとも４の整数である式Ｍⁿ⁺で表される多価イオンを生成する少なくと
    も１種類の金属によってドープされた前記結晶構造を有する硬質磁気材料との複
    合物から成る、静電潜像の現像に用いられる静電単成分型乾式現像剤。
50. 【請求項５０】 前記磁気材料が、磁気的に飽和したときに少なくとも約３
    ００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィールドに
    おいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍの誘導磁気モーメントとを示す、請求項４
    ９に記載の現像剤。
51. 【請求項５１】 前記硬質磁気材料がストロンチウムフェライトである、請
    求項４９に記載の現像剤。
52. 【請求項５２】 前記少なくとも１種類の金属が、アンチモン、ヒ素、ゲル
    マニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケイ素、タンタル、テルル、スズ
    、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物から
    なる群から選択される、請求項４９に記載の現像剤。
53. 【請求項５３】 前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、
    スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４９に記
    載の現像剤。
54. 【請求項５４】 ｎが４または５である、請求項４９に記載の現像剤。
55. 【請求項５５】 ｎが４である、請求項４９に記載の現像剤。
56. 【請求項５６】 帯電したトナー粒子と、それとは逆の極性に帯電した請求
    項４９のキャリア粒子とからなる単成分乾式現像液組成物を静電像に接触させて
    前記像を現像するための方法。
57. 【請求項５７】 バインダーと、単相六方結晶構造を有し、かつ、下記式 ＰＦｅ_12-xＭ_xＯ₁₉ ここで、Ｐは、ストロンチウム、バリウムまたは鉛から選択され、 Ｍは、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ケ
    イ素、タンタル、テルル、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニ
    ウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種類の金属であり、そし
    て、 ｘは、約０．６よりも小さい、 によって表される硬質磁気材料との複合物から成る、静電潜像の現像に用いられ
    る静電単成分型乾式現像剤。
58. 【請求項５８】 前記磁気材料が、磁気的に飽和したときに少なくとも約３
    ００エルステッドの飽和保磁力と、１，０００エルステッドの印加フィールドに
    おいて少なくとも約２０ＥＭＵ／ｇｍキャリアの誘導磁気モーメントとを示す、
    請求項５７に記載の現像剤。
59. 【請求項５９】 前記硬質磁気材料がストロンチウムフェライトである、請
    求項５７に記載の現像剤。
60. 【請求項６０】 ｘが約０．３よりも小さい、請求項５７に記載の現像剤。
61. 【請求項６１】 前記少なくとも１種類の金属が、ケイ素、ジルコニウム、
    スズ、チタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５７に記
    載の現像剤。
62. 【請求項６２】 帯電したトナー粒子およびそれとは逆の極性に帯電した請
    求項５７のキャリア粒子とからなる単成分乾式現像剤組成物を静電像に接触させ
    て前記像を現像するための方法。