JP2003526883A - 固体酸化物燃料電池及び前記固体酸化物燃料電池の製造方法 - Google Patents
固体酸化物燃料電池及び前記固体酸化物燃料電池の製造方法Info
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Abstract
Description
ド材料の薄層を電解質に付着し、アノード側とカソード側の両方に流体流制御結
合層を配置したメタン、石炭ガス又は水素等のガスを酸化するための固体酸化物
燃料電池に関する。
物燃料電池は公知である。固体酸化物電池のスタックの運転温度は約1000℃
である。電解質はY2O3−ZrO2混合酸化物である所謂酸化イットリウム安
定化酸化ジルコニウム(YSZ)から構成される。カソードはSr、Mg又はC
aをドープしたLaMnO3から構成される。アノードはNi微粒とYSZの混
合物から構成される。ニッケル−YSZ酸化物サーメットアノードは例えばNi
OをYSZ(Zr1−xYxO2−x/2)と混合することにより製造される。
この酸化物混合物を電解質上で焼結させる。電池を始動し、H2又はCH4形態
の燃料ガスをサーメットアノードに供給すると、NiOはNiに還元される。こ
のようなサーメットアノードは燃料ガスが侵入してYSZ電解質からのO−イオ
ンと反応すると同時にニッケル金属に電子を放出するように多孔質でなければな
らない。即ち、アノード反応はYSZ、Ni及び燃料ガスの3相間の転移領域で
しか生ずることができない。アノード反応は次式で表される:CH4(ガス+O − (YSZ)電解質)→CO2(ガス)+8e−(Ni金属中)。
なければならず、このためにはNiの容量%が35%を上回る必要がある。
うなアノードは全面即ちガス隣接面でH2又はCH4の酸化を実施することがで
き、同時にe−とO−が全面で利用可能である。この点は天然ガスの主成分であ
るCH4の酸化の場合に重要である。
置する。これらの端板は比較的高価なセラミック材料から作成しなければならな
いので比較的費用集約的製造が必要であり、更に、比較的多量の材料が必要であ
る。更に、比較的場所をとり、電池スタックの高さは不必要な程度まで増加する
。
よりも電力密度の高い固体酸化物燃料電池を提供することである。
くは相互に分離したカラムにより形成されることを特徴とする。結合層をこのよ
うな形状にすると、材料を節約できる。更に、各電池の高さも減らし、電力密度
を増すことができる。
例えば約0.8mmとすることができる。
ラミック材料の多数の相互に分離したカラムの形態の流体制御結合層をアノード
側とカソード側の両方に配置したメタン、石炭ガス又は水素等のガス酸化用固体
酸化物燃料電池の製造方法にも関する。本方法はセラミック材料のプレートから
カラムを打抜き、場合により前記カラムを紙層に固定し、その後、前記カラムを
アノード側とカソード側の両方に配置した後に焼結させることを特徴とする。そ
の結果、特に簡単な固体酸化物燃料電池の製造方法が得られる。この方法は更に
材料の選択に関して数度の自由度があり、この点は材料が該当運転温度で受ける
機械的応力との関連で必須因子である。
a(Sr)MnO3層形態のカソード3を含む公知固体酸化物燃料電池を示す。
電極と電解質の両者の厚みは一般に100μmである。但し、数μmから電解質
では0.3mmまで、電極では1mmまでといった相当の変動が可能である。N
i−YSZアノードはCH4の酸化に特に適していないので、CeO2系アノー
ド4に交換した。
属酸化物又はYSZに対して界面活性をもつ補助酸化物をCeO2に加えること
である。別法として、このような金属酸化物粉末を分散剤に懸濁してYSZ電解
質2に塗布した後、CeO2粉末を加えてもよい。界面活性とは、MnO2やN
iO等の補助酸化物がYSZ表面に均質に分配し易く、後続熱処理により表面で
塊状にならないことを意味する。この方法は場合によりCeO2系セラミック粉
末にNiO30重量%までを混合することにより実施することもできる。これよ
りも著しく低いNiO濃度でも足りると予想される。他の利用可能な補助酸化物
は遷移金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、TaとGa
、Ge、In、Sn、Sb、Pb及びBiの酸化物である。
SZに拡散しないようにし、更に、YSZとCeO2間の低界面張力と相俟って
YSZとCeO2をほぼ接着させるという効果がある。固体酸化物燃料電池で使
用できるようにするためには、接着層として機能する補助酸化物層は燃料電池の
運転時に酸素イオンを透過できなければならない。NiOを補助酸化物として使
用すると、初期工程中にNiOが水素との相互作用により金属Niに還元し易い
という効果がある。Niのモル容量は6.6cm3/モル以下であるが、NiO
のモル容量は11.2cm3/モルであるので、著しく減る。その結果、CeO 2 はYSZと直接接触し、O−イオンはYSZからCeO2へかなり自由に移動
することができる。
問題が生じ易い。即ち、Niを1000℃でCH4に暴露すると炭素が析出し、
徐々にアノードを破壊すると予想される。これを避けるためには、例えばNiO
をCeO2と混合せずに単独でYSZ電解質上に層として塗布することによりC
eO2表面にNiが全く見えないようにする方法が考えられる。あるいは、例え
ばNi金属表面を先にH2Sで処理してから前記表面をCH4に暴露してもよい
。Niを1000℃でH2Sに暴露すると、Ni粒子の表面にNiS層が形成さ
れ、分解触媒性が失われるという効果がある。その結果、Ni35〜40重量%
までを加えることによりCeO2−x電極の導電性を改善することができる。H 2 S処理はNiが分解と共にCH4から炭素を析出しないようにする効果がある
。
SZサーメットに付随する主要な問題は燃料ガス中の100ppmの硫黄濃度に
長時間暴露されると失活することである。Niを含まないCeO2系電極も硫黄
に耐性であると予想される。
eO2−x結晶格子から除去されると共にCe+4イオンの一部はCe+3に還
元されるので、このようなCeO2−x電極は損傷し易いという問題がある。そ
の結果、Ce陽イオンを保持するにはO−陰イオンが少なく且つCe+3イオン
はCe+4イオンよりも大きいので結晶格子は拡大する。当然のことながら、こ
の解決方法も見出すことができる。
される。酸素イオン欠乏即ち酸素イオン空孔がCexCaxOx−2結晶格子に
一旦導入されると、Ce+4がCe+3に還元される結果としてそれ以上酸素イ
オン空孔に達するのは困難になる。このプロセスは次式: H2+2Ce+4+O2−⇔2Ce+3+空孔+H2O (式中、空孔は結晶格子にイオンと同程度まで種として含まれる)により表され
る。換言するならば、CaOドーピングにより先に導入された空孔は左側に平衡
を移す。
子に起因するので、CaOの添加によりCe+3と空孔の形成が低下すると導電
性も低下する。従って、Ce+3濃度が低下すると、導電性も低下する。電子の
導電性を増すためには、Nb2O5等の物質を加えることができ、この場合、N
b+5はCe+4よりも還元し易い。Nb+4でも、最も外側のゆるく配置され
た電子は移動性である。CeO2の容量安定性を増す手段としては、Ce+4よ
りも小さい金属イオンをもつ金属酸化物をドープする方法がある。その結果、局
所応力即ち変形がCeO2に導入され、Ce+3との反応を介してCe+4が形
成される間に生じる局所容量増加を吸収することができる。
ばNb2O5、Ta2O5、TiO2、P2O5、As2O5、Sb2O5、B
i2O3、SnO、In2O3及びSO3又はその混合物又はCeO2添加後に
熱処理するとこのような混合物を形成する物質(例えば同一金属の炭酸塩又は例
えばSO3でなくCe(SO4)2又はP2O5でなくCePO3)である。
物質は金属イオンが1、2又は3価である金属酸化物(例えばNa2O、K2O
、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、In 2 O3、Ga2O3)と3及び2価ランタニド、Ti2O3、ZnO、Al2O 3 である。当然のことながら、Ce+4よりも小さい金属イオンをもつ酸化物が
特に適している。
0をもつ第1の端板9と、燃料電極4と、電解質と、空気電極と、第1の端板の
流路に直交する流路12をもつ第2の端板11を含む。燃料ガスは約1〜10気
圧の圧力で電池に供給される。例えばマニホールド形電池スタックとすることが
できる(夫々空気と燃料ガスの入口及び出口5、6、7、8を示す図4参照)。
更に、波形材料からなる数個の流れ制御結合層13を示し、前記結合層は夫々燃
料ガスと空気の数個の細長形流路を提供する。その結果、空気の流れ方向は燃料
ガスの流れ方向に直交する。各電池の両端の電圧は約1000℃の運転温度で約
0.7Vである。運転温度を下げる方法はデンマーク特許出願第PA1999
00623号に記載されている。
カラム層は多数のカラム13を含み、カラムは相互に分離することが好ましい。
カラム13はほぼ任意寸法で所望通りに配置することができる。但し、カラム1
3は円筒形が好ましく、中心距離約1.8mmで等間隔に配置することが好まし
い。
開発された。この製造方法を図3に示し、材料廃棄物をほぼゼロまで減らすよう
に最適化した。無灰紙のカラム層を取り扱うことができ、紙は焼結中に焼却する
ので、この方法を適切な荷重で実施するならばカラム13は所望配置で残る。
hst又はTylose MH300P2,Clariant)とポリエチレン
グリコール400(合成用PEG,Merck−Schuchardt)を含む
水性結合剤系を使用する。粘性材料を混合するために使用した手順を図3に示す
。乾燥混合物をポリプロピレン壜でボール粉砕する。Zミキサー(Werner
und Pfleiderer Type LDUK 3IIns)で1時間
又は手動混合中に所望量の水を加える。使用したプラスチック組成物の例を表1
に示す。但し、前駆体粉末の粒度はこれに限定しない。
ンバーターを取付たロール機(Cavallinモデル013)を使用してプラ
スチック材料を厚み約1mmのシート状に成形した。圧延中に水分の蒸発を最小
限にするために材料をプラスチックフィルム(Vita Vrap)で覆った。
更に薄シートの圧延中にカールが生じないように密封材料をポリエチレン袋(H
DPE70μm)に入れて圧延した。圧延中にシートを所望寸法に切断し、以下
の手順の1種により乾燥した。
燥した。重量が一定になるまで120℃で最終乾燥を行った(H2O0.5重量
%に対応)。
出力電力約34W、周波数2,450MHz)で乾燥し、少なくとも4.5重量
%の水分を除去した。次に数枚の支持体をガラス板に挟み、110℃で17〜2
4時間乾燥した(残留H2O0.5重量%に対応)。
際に挟んだ板の平面度に依存した。使用したガラス板の平面度は±25μmであ
る。これらの加工プレートを使用し、Whatmanカタログ番号141150
等の200μm厚無灰紙15に重ねた未焼結セラミック層からカラムを直接打抜
く。この打抜きにより無灰紙15にカラム13を固定することができる。こうし
て所望配置でカラム層を製造することができる。例えば電池スタック内で後続加
熱中に無灰紙15は除去される。
マトリックス状に配置した多数のカラムの層を提供するように多孔鋼板(図4参
照)から構成される。下部モールドに配置したばね17は直径1.1mmであり
、最小間隔0.3mmで配置されている。場合により、上部モールドBの数個の
対応する孔に直径約1mmの数個のばねを配置してもよい。
坦底18。 −例えば直径約1cmの4本の固定カラム14。 −場合により所望配置のばねを含む上部モールド。ばねは直径が所望直径よりも
15%小さく、高さは例えば4.3mmである。 −所望カラム直径よりも夫々0%、10%及び30%大きい孔をもつ3枚の多孔
中間鋼板A、B及びC。 −ばねを設ける場合には、打抜いたカラムに十分なスペースを提供するようにば
ねと多孔板Cの間の距離を調節するための固定カラム14用金属リング。
使用する(図5d参照)。このような多孔板を使用すると、モールドを追加洗浄
する必要がなくなり、水を加えるだけで過剰な材料をリサイクルすることができ
る。多孔板Bはカラム13を打抜くために使用する。この多孔板Bの孔の直径は
打抜くカラム13の直径を決定する。多孔鋼板Cは打抜き工程中に無灰紙15を
支持するために使用する。
2枚の鋼板A及びBの間に配置する。次に該当紙15と多孔鋼板Cを鋼板Bに載
せる。固定カラム14を使用してプレートを相互に固定する。次にばねを備える
上部モールドを載せる。こうして、ゴムハンマーを使用するか又は一軸プレスに
より打抜き部を相互に押圧することにより打抜き工程を実施することができる。
、紙層に予め設けられた孔にセラミックカラムが保持される。これらのセラミッ
クカラムは前記紙層に単に接着しているだけである。
又はほぼ乾燥したプレートにより提供されるが、プレートが過度の水を含む場合
には前記カラム13は下部が太くなる。
る。打抜いたカラム層の顕微鏡写真を図7及び8に示す。図8に示すカラムは1
10℃で乾燥した乾燥粘性加工プレートから構成される。これらのカラム13は
裏側に乾燥前駆プレートにより生じたいくつかの亀裂を示す(図8B参照)。し
かし、完全に乾燥していないプレートよりも乾燥したプレートのほうが円筒形カ
ラム13を得るのは簡単である。他方、無灰紙15は加熱中にカールする。従っ
て、例えば最初の加熱時間中にスタックのLSMCCC層を焼結させることによ
り所定荷重で焼結工程を実施しない限り、個々のカラム13はその位置を維持す
ることができない。未焼結カラム層を4.5〜24.5kPaの荷重下に850
〜1000℃で2時間焼結させると、所望配置のカラム13をもつカラム層が得
られる。
に載せる。次に、金属インターコネクトディスクを載せ、次いでカラムを設けた
紙シートを載せる。これらの4エレメントを繰返して配置する。第1のエレメン
トが金属であり、第2のエレメントが焼結電池であり、他の2個のエレメントが
軟質非焼結カラムエレメントであるこのようなエレメントのスタックを組立てる
。次に運転温度まで加熱する。この時点まで結合剤等の有機成分は消失しない。
運転温度まで加熱中に有機成分はその隣接表面に整合し、材料は焼結し始める。
600℃の運転温度まで加熱中に結合剤と共に柔軟剤も消失する。
段は円筒形又は多角形横断面の筋から構成し、場合により結合剤入りカラム材料
を押出すか又はカラム面に配置した筋をガラス入りシール材料からキャスティン
グすることにより製造する。筋はカラム間の流れスペースに設けることができ、
a)均一カラムパターンの既存スペースに配置してもよいし、b)筋を設けよう
とする場所のカラムを除去した後に配置してもよいし、c)流れ制御筋を設けよ
うとする場所を省いたカラム押出後に配置してもよい。
より生じる局所温度勾配や、b)両電極側からの液体又は気体が相互に接触して
混合する等の望ましくない効果を最小限にするように一般設計を最適化する流れ
パターンを設定することが可能になる。
Claims (11)
- 【請求項1】 好ましくはYSZにより形成される固体酸化物電解質を含み
、アノード材料の薄層を電解質に付着し、アノード側とカソード側の両方に流体
流制御結合層を配置したメタン、石炭ガス又は水素等のガス酸化用固体酸化物燃
料電池であって、流体流制御結合層が多数の好ましくは相互に分離したカラム(
13)により形成されることを特徴とする前記固体酸化物燃料電池。 - 【請求項2】 カラム(13)が等間隔に配置されていることを特徴とする
請求項1に記載の固体酸化物燃料電池。 - 【請求項3】 カラム(13)間の中心距離が約1.8mmであることを特
徴とする請求項2に記載の固体酸化物燃料電池。 - 【請求項4】 各カラム(13)が高さ約0.5〜1.0mmであることを
特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の固体酸化物燃料電池。 - 【請求項5】 各カラム(13)が直径約1.0mmであることを特徴とす
る請求項1から4のいずれかに記載の固体酸化物燃料電池。 - 【請求項6】 カラム(13)間に流れ制御手段が配置されていることを特
徴とする請求項1から5のいずれかに記載の固体酸化物燃料電池。 - 【請求項7】 カラム(13)がセラミック材料又はセラミックと金属の混
合物から構成されることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の固体酸
化物燃料電池。 - 【請求項8】 好ましくはYSZにより形成される固体酸化物電解質を含み
、更にセラミック材料の多数の相互に分離したカラムの形態の流体制御結合層を
アノード側とカソード側の両方に配置したメタン、石炭ガス又は水素等のガス酸
化用固体酸化物燃料電池の製造方法であって、セラミック材料のプレートからカ
ラムを打抜き、場合により前記カラムを紙層に固定し、その後、前記カラムをア
ノード側とカソード側の両方に配置した後に焼結させることを特徴とする前記方
法。 - 【請求項9】 焼結中にカラムに機械荷重を加えることを特徴とする請求項
8に記載の方法。 - 【請求項10】 焼結中に850〜1000℃の温度で約2時間4.5〜2
4.5kPaの機械荷重をカラムに加えることを特徴とする請求項9に記載の方
法。 - 【請求項11】 インターコネクトディスクをカラムの上に配置することを
特徴とする請求項8から10のいずれかに記載の方法。
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