JP2003525107A - ラネー合金をベースとする薄層触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、支持体上に担持したラネー−合金−触媒に関し、この触媒は０.０１〜１００μｍの厚さである非常に薄いラネー−合金層を有する。この触媒は、各金属の真空蒸着により、製造される。この触媒は一般的にあらゆる公知の水素化および脱水素化反応に好適であり、高い耐摩耗性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、均質触媒の分野に関する。より正確には、本発明は、編物または織
物ストリップへ適用するラネー合金をベースとした均質触媒に関する。

【０００２】 所謂ラネー合金、特に所謂ラネーニッケルは長く知られている均質触媒系であ
る。これらは水素化または脱水素化に使用される。これらの合金は金属間化合物
相であり、例えばラネーニッケルの場合、Ｎｉ_２Ａｌ_３またはＮｉＡｌ_３の組成
を有する相である。一般的に、これらの合金は、反応が実施される溶液に懸濁し
た、微細な粉末の形で使用される。アルミニウムはアルカリ液で処理されて溶解
し、非常に活性なＮｉ触媒を提供する。

【０００３】 特にラネーニッケルは水素化または脱水素化に非常に活性な触媒であるが、し
かし、触媒が粉末形であるために一連の欠点を生じる。従って、しばしば反応容
器中での触媒分散という問題に直面し、また、多くの場合に反応物の反応容器中
での滞留時間も問題視される。このため、一般的に労力と費用とを伴う後処理技
術を必要とする濾過法を利用して、反応終了後に粉末を分離しければならない。

【０００４】 このことから、典型的なラネーニッケル合金を含有するが粉末形ではない固定
床触媒を製造することが試みられている。最も単純なケースでは、微細な懸濁粉
末から成形体を製造する。

【０００５】 このことは例えばＵＳ４８２６７９９に記載される。ここで合金粉末はポリエ
チレンおよび結合剤と混合され、次いでスクリュー押出機中で成形体に圧縮され
る。後続の焼成ステップでは、必須の金属間化合物相が成形され、この際、ポリ
エチレンも焼き取られる。従って、特にトルエンの水素化のための水素化触媒と
して好適な固体ストランドが得られる。

【０００６】 織布上にラネー合金表面を担持した触媒を製造する別の方法も可能である。

【０００７】 このことは、例えばＥＰ−Ａ９１０２８に記載され、ここでは積層されたラネ
ーニッケル表面を有する織物成分を含有する触媒が開示されている。これらの触
媒は、アルミニウム層をニッケル−含有織物に担持することにより製造され、こ
の際、有利には、前記織物をアルミニウム溶融物中に６００〜７００℃で液浸す
ることにより、アルミニウム層を適用する。アルミニウム層は少なくとも１００
μｍ、有利には１５０μｍの厚さを有する。この触媒を芳香族アミンの水素化に
使用する。

【０００８】 “Commercial Application of Cathode Coatings in Electrolytic Chlorine
Cells”においてＴ．Ａ．Ｌｉｅｄｅｒｂａｃｈ等は、電気メッキによるネット
またはシートの形をしたニッケル電極の製造について記載している。この方法で
は、ニッケルおよび亜鉛を、金属イオンを含有する溶液から電解的に析出させる
。同様の性能を有する電極をプラズマスプレー法により金属粉末から製造する。
触媒活性を有する層の典型的厚さは２５０〜３５０μｍである。この種の電極は
、クロルアルカリ電解に使用される。

【０００９】 ＤＥ−Ａ−３７０２１３８には、ラネーニッケル粉末から製造される電極が開
示されている。これらの粉末は、Ｈ_２−貯蔵合金として利用される別の合金およ
びポリテトラフルオロエチレン粉末と完全に混合される。得られる混合物を圧縮
およびローリングにより、凝集性ネットワークへと加工する。混合物をエキスパ
ンデッドメタル上に圧着してもよい。この場合、１ｍｍの層厚を有する電極を形
成することもできる。これらの電極は、水素の貯蔵および電気化学的分解に使用
される。

【００１０】 最後に、ＵＳ４８１４４０には、黒鉛紙から成る支持体上に担持したラネーニ
ッケル電極が記載される。この支持体は、プラズマ塗装により合金粉末でコート
されており、厚さが１〜１０ｍｍの層が形成される。

【００１１】 従来技術に記載されるラネーニッケル触媒は、一般的に高い水素化活性を示す
が、ある種の使用においては十分な耐摩耗性が現れない。例えば高粘性で無色の
光学的に透明な液体の場合に、ラネーニッケル触媒の使用下で水素化反応または
脱水素化反応を行う。この際、しばしばラネー合金触媒に端を発する摩耗が認め
られる。粉末触媒および電気化学的析出により得られる触媒の場合には、触媒の
種類によっては、摩耗された材料は粗い粒子から細かい粒子となることがある。
織物上の１ｍｍの薄い層の場合であっても、摩耗により、製品の要求条件によっ
ては許容されないような非常に細かな粒子が観察される。故に、本発明の課題は
、高い水素化活性を有しかつ粘性液と接触した場合であっても非常に高い耐摩耗
性を示すラネー合金触媒を提供することである。

【００１２】 この課題が、ラネー合金層が０.２〜１００μｍの層厚を有する、支持体上へ
担持したラネー合金触媒により解決されることが見出された。

【００１３】 触媒は一般的に、テープ、フィルム、織物またはニットの形である。これらの
触媒テープのコーティングは、有利に真空中で電子ビーム蒸着により実施される
。

【００１４】 種々の金属を所望するラネー合金に応じて使用してよい。アルミニウムはあら
ゆる場合に使用される。ラネー合金を製造するのに必要とされる別の金属を、ニ
ッケル、コバルトおよび銅から成る群より選択し、有利にはニッケルを使用する
。

【００１５】 所望であれば、金属はさらに１種以上の助触媒金属、例えば鉄、クロム、モリ
ブデンまたがホウ素を含有する。

【００１６】 支持体材料をコートするために、活性成分、すなわちアルミニウムおよび所望
のラネー合金を製造するために使用する別の金属、特にニッケルならびに所望で
あれば助触媒金属を、真空中で蒸着させ、支持体上に均質に凝縮させる。蒸着は
、一般的で当業者に公知の方法、例えば加熱、電子ビーム蒸着（elektronenstra
hlverdampfung）、スパッタリングまたはこれらの方法を組み合わせた方法で実
施される。コーティングは有利に電子ビーム蒸着により実施される。凝縮は、有
利に、ＵＳ４６８６２０２またはＥＰ５６４８３０に記載される方法により実施
される。

【００１７】 得られた蒸着された金属層は極めて薄い。アルミニウムの場合、０.１μｍ〜
５０μｍ、有利には１μｍ〜１０μｍの厚さである。ラネー合金を製造するため
に使用される別の金属の層厚は、製造する活性ラネー層の化学量に依存する、ニ
ッケルの場合、金属の層厚が０.１〜１０μｍ、有利に０.５〜５μｍである。

【００１８】 支持体のコーティングは、使用する金属の幾つかの層が交互に担持されるよう
に実施される。このような方法による層の全厚は約１００μｍに達する。これら
の層の厚さは従来技術に記載される方法で得られる約１００〜１５０００μｍと
いう値を明らかに下回るものである。本発明の触媒は従って、アルミニウム約１
〜２０ｇ／織物１ｍ^２、ニッケル１〜３ｇ／織物１ｍ^２の範囲の極めて低い質量
の金属層を有する。これらの値はコバルトおよび銅でも同様である。ラネー合金
を形成する金属層の全比重は０.１〜１０ｇ／織物１ｍ^２の範囲である。

【００１９】 支持体として有利に金属を使用する。その理由は、有利な機械特性にある。し
かし、コーテイング前に粗面であってよいという事実も別の利点である。これは
、表面の焼き戻しにより実施される。そのために金属支持体を酸素含有気体、例
えば空気中で、３０分〜２４時間、有利には１〜１０時間の時間範囲で加熱する
。７００〜１１００℃、有利には８００〜１０００℃の温度を使用する。この種
の前処理により触媒の活性を調節出来ることが見出された。

【００２０】 支持体材料として有利に使用される金属は、材料番号１.４７６７，１.４４０
１、２.４６１０、１.４７６５、１.４８７８および１.４３０１のステンレスス
チールである（" Stahleisenliste" 第８版、８７，８９および１０１ページ、V
erein deutscher Eisenhuettenleute, Verlag Stahleisen mbH, Duesseldorf 19
90発行による番号）。

【００２１】 支持体材料の製造に有利な別の金属は、鉄、ニッケルまたは銅である。

【００２２】 しかし、支持体に好適な材料群は金属に限定されるわけではない。金属の代わ
りに、無機材料または誘電体も支持体製造に使用でき、例えばセラミック、酸化
アルミニウム、二酸化ケイ素、有利にはアスベスト代替物から製造された織物、
またはこれらの材料の組合せである。炭素繊維も好適である。有機プラスチック
も使用でき、このような材料の例は、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル化
合物、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレンである
。このような非−金属材料は全て、金属の場合と同様に、編物、織物またはフィ
ルムの形で使用される。

【００２３】 本発明の方法で得られる触媒テープは、完全に均質で孔や粒子を形成しない相
当のラネー合金を含む金属層を有している。

【００２４】 前記材料を、支持体として、フィルム、編物または織物の形で使用する。有利
な形態において、支持体は例えば歯車転造により波形または巻縮状に加工されて
いる。得られた波形は有利に０.５〜１０ｍｍのピッチを有する。

【００２５】 コーティング後に得られる触媒テープは、活性ラネー合金層を形成するために
さらに加熱処理されなければならない。ラネーニッケルの場合、この層は式Ｎｉ _２ Ａｌ_３またはＮｉＡｌ_３でほぼ表現される。加熱処理を、不活性気体雰囲気下
に５００〜６００℃の温度で１０〜６０分実施する。不活性気体として例えば窒
素、アルゴンまたは水素を使用してよい。

【００２６】 本発明の変法において、完成ラネー合金、有利にラネーニッケルを、支持体上
に直接蒸着する。これにより、焼き戻し工程は省略される。ラネーニッケル層は
有利にロールコーターでのスパッタリングによって製造される。このようにして
得られるラネーニッケルの層厚は１μｍ〜５０μｍの範囲であり、有利な厚さは
１μｍである。

【００２７】 フィルムまたは織物または編物テープに適用した本発明の触媒を、常用の技術
で、水素化または脱水素化に有利に使用できるパッキングまたはモノリスに仕上
げる。種々の異なるパッキング構造は蒸留および混合技術から公知であり、例え
ば気体−液体交換用の管構造である。このような構造は例えばＥＰ−Ａ−４８２
１４５およびＷＯ９７／０２８９０に記載される。この種のモノリスパッキング
は本発明の触媒繊維に特別な利点をもたらし、特に耐摩耗性であるので、極薄層
は機械的に任意に成形できる。

【００２８】 本発明の支持触媒は容易に活性化される。活性合金層を露出するために、有利
に２０〜４０℃の低温で、１〜２０％のアルカリ液、一般的にＮａＯＨを用いて
アルミニウムを溶出させる。アルカリ液による処理は有利に１〜２０分の短時間
だけ実施されるにすぎない。

【００２９】 耐摩耗性の特徴により、本発明の支持触媒は、純度および光学的透明度の要求
が大きい粘性液体の水素化または脱水素化に、特に好適である。本発明の触媒が
、特に、水素化による多価アルコールの色指数を改良するのに好適であることが
見出された。本発明の触媒を、発明の名称が“Farbzahlverbesserung von mehrw
ertigen Alkoholen durch Hydrierung”である出願番号１９９６３４４２.４（
発明者：ＢＡＳＦ ＡＧ）のドイツ特許明細書に開示される方法に使用するのが
有利である。

【００３０】 本明細書を以下の実施例により詳細に説明する： 実施例１ メッシュサイズが０.１８ｍｍでありかつワイヤ直径が０.１１２ｍｍである、
材料番号１.４７６７から製造された織物ワイヤ構造を、空気中で、９００℃で
３時間焼き鈍した。冷却後、このようにして粗面化した支持体織物を、次いで、
電子ビーム蒸着装置により、一度に１０^{- ６}Ｔｏｒｒで、両面に、まず０.２μｍ
の厚さでアルミニウム層を、次に同一条件で、厚さ０.０４４μｍのニッケル層
を蒸着した。総計の層厚が１.２μｍになるまでの間、この方法を連続して繰り
返した。窒素雰囲気下に３時間焼き戻し工程を実施した後、触媒織物から、高さ
２００ｍｍおよび直径２１.５ｍｍの２個のモノリスを製造した。滑らかな織物
ストリップおよび歯車転造で予め波形を付けた織物ストリップを組立て、ロール
し、かつスポット溶接により外縁に固定した。得られたモノリスラネーニッケル
薄層触媒を６０ｃｍ長さの反応管に起き、１０％の水酸化ナトリウム溶液で１５
分処理した。その後、水酸化ナトリウムを水で洗浄して除去する。

【００３１】 実施例２ ループ反応装置をＨＤＬＩＮ（ヒドロ−デヒドロリナロール＝３,７−ジメチ
ルオクチ−１−イン−３−オール）５００ｇで満たした。再循環下での液相法に
において、液体を、実施例１で製造した触媒上に送り、この際、断面への負荷は
２００ｍ^３／ｍ^２／ｈである。液流と同時に水素を、１.１ｂａｒの圧力で、環
路に通した。反応温度は８０℃であった。得られた結果を以下の表に列挙する。

【００３２】

【表１】

【００３３】^１ ガスクロマトグラフィーにより測定（ピーク面積より） ＨＤＬＩＮ＝ヒドロ−デヒドロリナロール ＨＬＩＮ＝ヒドロリナロール ＴＨＩＬＩＮ＝テトラヒドロリナロール 表に記載した結果から、本発明の薄層触媒により、合計５０ｇ／ｈの不飽和ア
ルコールがヒドロリナロールおよびテトラヒドロリナロールへ水素化され得るこ
とが示された。これに相応して、変換率は約０.３３ｍｏｌ／ｈであり、時空収
量は０.３５ｋｇ／Ｌ_{ｃａｔａｌｙｓｔ}／ｈである。薄層触媒０.１１２ｍ^２を実
験に使用した。使用したラネーニッケルの触媒比重８.６ｇ／ｍ^２から、ラネー
ニッケル合金のたった０.９６３ｇだけが反応容器中に現存することが分かる。
比活性は従って２.９ｍｏｌ／ｍ^２／ｈであった。生成物中および反応容器中に
は、いかなる種類の摩耗も見られない。

【００３４】 実施例３ ＷＯ９８２８２５３で得られかつ蒸留後のＡＰＨＡ色指数が２６であるトリメ
チロールプロパン１ｋｇの水素化に、実施例１で得られたラネーニッケル薄層触
媒を使用した。水素化は１.１ｂａｒの水素圧力で１４０℃の温度で実施された
。１５分の反応時間後、ＡＰＨＡ≦６の色指数の改善が認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヘルムート ボース ドイツ連邦共和国 エデスハイム ルート ヴィヒシュトラーセ 109 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA08A BA17 BA22A BB03A BB03B BC16B BC68A BC68B CB02 CB07 DA06 EA08 FA02 FB02 4H006 AC11 BA05 BA09 BA14 BA19 BA20 BA21 BA31 BA70 BA81 BA85 4H039 CA19 CA29 CB10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラネー合金層が０.０１〜１００μｍの層厚を有することを
   特徴とする、ラネー合金触媒。
2. 【請求項２】 アルミニウムの他に、別の成分として、ニッケル、コバルト
   および／または銅、有利にニッケル、ならびに場合により鉄、クロム、モリブデ
   ンおよびホウ素から成る群より選択される助触媒金属を含有することを特徴とす
   る、請求項１に記載の触媒。
3. 【請求項３】 ラネー合金が、織物１ｍ^２あたり０.１〜１０ｇの総比重を
   有することを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
4. 【請求項４】 支持体材料として金属、有利にステンレススチールを使用す
   ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
5. 【請求項５】 触媒層を適用する前に、支持体材料として使用する金属を、
   酸素含有雰囲気中で７００〜１１００℃、有利に８００〜１０００℃の温度で、
   ３０分〜２４時間、有利には１時間〜１０時間の時間をかけて焼き戻すことを特
   徴とする、請求項４に記載の触媒。
6. 【請求項６】 支持体材料として、無機金属またはセラミック、酸化アルミ
   ニウム、二酸化ケイ素、アスベスト代替物質、炭素繊維および有機プラスチック
   から成る織物の群より選択される誘電体を使用することを特徴とする、請求項１
   から５までのいずれか１項に記載の触媒。
7. 【請求項７】 触媒ストリップの形、または前記触媒ストリップから製造さ
   れるモノリス触媒パッキングの形をしていることを特徴とする、請求項１から６
   までのいずれか１項に記載の触媒。
8. 【請求項８】 触媒を、低温、有利に２０〜４０℃で、短時間、有利に１〜
   ２０分で、好適な塩基を用いて浸出させることを特徴とする、請求項１から７ま
   でのいずれか１項に記載の触媒の活性化法。
9. 【請求項９】 使用する金属を蒸発により交互に支持体上へ適用し、場合に
   より、このようにして得られた触媒を所望の形状に加工することを特徴とする、
   請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒の製法。
10. 【請求項１０】 完成ラネー合金を適用することを特徴とする、請求項１か
    ら７までのいずれか１項に記載の触媒の製法。
11. 【請求項１１】 加熱、電子ビーム蒸着、スパッタリングまたはこれらの方
    法を組み合わせて、有利には電子ビーム蒸着により、蒸着を実施することを特徴
    とする、請求項９または１０に記載の製法。