MXPA02006002A - Catalizadores de capa delgada basadas en aleaciones de raney, y metodo para su produccion. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a catalizadores de aleacion de Raney que se aplican sobre un soporte y que tienen una capa extremadamente delgada que comprende la aleacion de Raney con un espesor dentro de un rango d e 0.01 a 100 mym. Estos catalizadores son producidos por metalizacion en vacio de los metales respectivos. Los catalizadores son generalmente adecuados para todas las reacciones conocidas de hidrogenacion y deshidrogenacion y son extremadamente resistentes a la abrasion.

Description

CATALIZADORES DE CAPA DELGADA BASADOS EN ALEACIONES DE RANEY, Y MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN La presente invención se refiere al campo de la catálisis heterogénea. Más precisamente, la presente invención se refiere a los catalizadores heterogéneos basados en aleaciones de Raney aplicados a cintas de telas de punto o de telas tejidas. Las aleaciones de Raney como se conocen, especialmente el niquel de Raney, son conocidas desde hace mucho tiempo como sistemas de catalizador heterogéneo. Se utilizan para la hidrogenación y deshidrogenación. Estas aleaciones son fases intermetálicas, por ejemplo, en el caso de níquel de Raney, fases con la composición Ni2Al3 o NiAl3. Convencionalmente, estas aleaciones se emplean en forma de polvos finos suspendidos en la solución en donde se efectúa la reacción. El aluminio es disuelto mediante tratamiento con lejías para proporcionar un catalizador de Ni muy activo. El níquel de Raney, en particular, es un catalizador muy activo para hidrogenaciones o deshidrogenaciones, aún cuando existen numerosas desventajas que provienen de la forma en polvo del catalizador. Así, uno se confronta frecuentemente a problemas de distribución de catalizador en el reactor; así mismo, los tiempos de residencia de los reactivos en el reactor son frecuentemente críticos. Además, cuando la reacción es completa, el polvo debe ser separado, geneirál?ente por filtración, lo que requiere de una tecnología de tratamiento elaborada y costosa. Por esta razón, se hicieron intentos para preparar catalizadores de cama fija que contienen aleaciones de níquel de Raney típicas, pero no en forma de polvo. En el caso más simple, artículos con una forma son producidos a partir de los polvos finos en suspensión. Esto se describe por ejemplo, en el documento US 4,826,799, en donde un polvo de aleación es mezclado con polietileno y un aglomerante y comprimido hasta lograr artículos con una forma en extrusoras de tornillo. En el paso subsecuente de calcinación, las fases intermetálicas requeridas son formadas el polietileno es quemado al mismo tiempo para proporcionar hebras sólidas que son adecuadas como catalizador de hidrogenación, especialmente para la hidrogenación de tolueno. Otra posibilidad es la preparación de catalizadores en donde una superficie de aleación de Raney es aplicada sobre una tela tejida. Esto se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-91 028* que divulga catalizadores con componentes de tela que tienen una superficie de níquel de Raney integrada. Estos catalizadores se preparan mediante el suministro de telas que contienen níquel con una capa de aluminio, esta última aplicándose de preferencia por inmersión de dichas telas en fusiones de aluminio a una temperatura de 600 a 700° C. La capa de aluminio tiene un espesor de por lo menos 100 µm, de preferencia de 150 µm. Los catalizadores son empleados en la hidrogenación de aminas aromáticas. En "Commercial Application of Cathode Coatings in Electrolytic Chlorine Cells" [Aplicación Comercial de Revestimientos Catódicos en Celdas Electrolíticas de Cloro] , T.A. Liederbach y colegas describen la producción de electrodos de níquel en forma de gasas de alambre o laminas mediante electrodeposición. En este proceso, el níquel y el zinc son depositados electrolíticamente a partir de una solución que contiene iones de estos metales. Electrodos de características de desempeño similares son obtenidos a partir de polvos de metal mediante el proceso de rociado de plasma. Espesores típicos de la capa catalíticamente activa son desde 250 a 300 µm. Electrodos de este tipo son empleados en electrólisis cloro-álcali. El documento DE-A-37 02 138 divulga electrodos producidos a partir de polvos de níquel de Raney. Estos polvos son mezclados íntimamente con otra aleación, utilizada para almacenar H2, y con polvo de politetrafluoroetileno. La mezcla resultante es procesada en una red coherente mediante compresión y enrollado. Una posibilidad alternativa es comprimir la mezcla en un metal expandido para proporcionar electrodos con un espesor de capa de 1 mm. Estos electrodos son utilizados para almacenar y para escisión electroquímica de hidrógeno. Finalmente, el documento US 481,440 describe un electrodo de níquel de Raney aplicado a un soporte de papel grafitado. Este soporte es revestido por revestimiento en- plasma con polvo de aleación para proporcionar capas con un espesor de 1 a 10 mm. Los catalizadores de níquel de Raney descritos en la técnica anterior presentan generalmente una alta actividad de hidrogenación, pero su resistencia a la abrasión es inadecuada para algunos usos. Este es el caso, por ejemplo, cuando lípidos ópticamente claros incoloros, de alta viscosidad son sometidos a reacciones de hidrogenación o deshidrogenación empleando catalizadores de níquel de Raney. Esto revela frecuentemente una abrasión que se origina a partir del catalizador de aleación de Raney. Según el tipo de este catalizador, el material sometido a abrasión puede ser en partículas gruesas o bien en partículas finas, como en el caso de catalizadores de polvo y catalizadores obtenidos mediante la deposición electroquímica de metales. Aún en el caso de capas delgadas de 1 mm en tela tejida, la abrasión de partículas finas sigue observándose, lo que puede no ser tolerable para todos los requerimientos de productos. Por consiguiente es un objeto de la presente invención ofrecer catalizadores de aleación de Raney que tienen un alta afinidad hidrogenante y una resistencia extremadamente elevada a la abrasión, aún en contacto con lípidos viscosos. Hemos encontrado que este objeto se logra mediante catalizadores de aleación de Raney aplicados a un soporte, en donde la capa de aleación de Raney tiene un espesos de 0.2 a 100 µm. El catalizador toma generalmente la forma de película, cinta, tela tejida o tela de punto. Estas cintas de catalizador son de preferencia revestidas por vaporización con haces de electrones bajo presión reducida. Metales diferentes pueden emplearse según la aleación de Raney deseada. El aluminio se utiliza en todos los casos. El otro metal requerido para preparar una aleación de Raney se selecciona dentro del grupo que consiste de níquel, cobalto, cobre, prefiriéndose el níquel. Si se desea, los metales pueden contener además uno o varios metales promotores, por ejemplo, hierro, cromo, molibdeno o boro. Para revestir los materiales de soporte, el componente activo, es decir, aluminio, y el otro metal utilizado para preparar la aleación de Raney deseada, especialmente níquel, así como el metal promotor si se desea, son vaporizados bajo presión reducida y condensados uniformemente en el soporte. Vaporización se efectúa a través de métodos convencionales conocidos por parte de los expertos en la materia, por ejemplo, a través de calor, por vaporización por haces de electrones mediante bombardeo iónico o mediante combinaciones de estos métodos. El revestimiento se efectúa de preferencia por vaporización con haces de electrones. La condensación se efectúa de preferencia a través de los métodos divulgados en los documentos US 4,686,202 o EP 564 830. Las capas resultantes de metal depositado en fase vapor son extremadamente finas, dentro de un rango de 0.1 µm a 50 µm, de preferencia de 1 µm a 10 µm, en el caso de aluminio. Los espesores de capa de los demás metales usados para preparar la aleación de Raney dependen de la estequiometría de la fase activa de Raney a preparar. En el caso de níquel, la capa de metal tiene un espesor de 0.1 µm a 10 µm, de preferencia de 0.5 µm a 5 µm. El soporte puede ser revestido de tal manera que varias capas de los metales utilizados se apliquen alternadamente. Se logran espesores totales de capa de aproximadamente 100 µm de esta forma. Estos espesores de capa son muy por debajo de los espesores que pueden lograrse a través de los procesos descritos en la técnica anterior, que tienen valores de aproximadamente 100 a 15,000 µm. Los catalizadores de conformidad con la presente invención por consiguiente tienen capas de metal con un peso total extremadamente bajo que se ubica dentro de un rango de aproximadamente 1 a 20 g de aluminio/m2 de tela o de 1 a 3 g de níquel/m2 de tela. Estos ¿ u*s , á* *tfmim*m valores se aplican también al cobalto y al cobre. El peso específico total de las capas de metal resultante a partir de las cuales se forma la aleación de Raney está dentro de un. rango de 0.1 a 10 g/m2 de tela. Los materiales de soporte utilizados son de preferencia metales, una razón de esta situación son sus propiedades mecánicas provechosas. Otra ventaja, sin embargo, es el hecho que pueden ser endurecidos antes del revestimiento. Esto se efectúa mediante templado superficial, por ejemplo los soportes de metal son calentados en una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo, aires durante un período de 30 minutos a 24 horas, de preferencia de 1 hora a 10 horas, las temperaturas empleadas siendo de 700 a 1100° C, de preferencia de 800 a 1000° C. Se ha encontrado que la actividad del catalizador puede ser controlada a través de este tipo de tratamiento previo. Metales que son utilizados de preferencia como material de soporte son aceros inoxidables de materiales número 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847 y 1.4301 (designación de conformidad con "Stahleisenliste", 8 Edición, páginas 87, 89 y 101, que se publica por Verein deutscher Eisenhüttenleute, Verlag, Stahleisen mbH, Dusseldorf 1990) . Otros metales preferidos para la producción de los materiales de soporte son hierro, níquel o cobre. Sin embargo, la lista de materiales adecuados para soporte no se restringe a metales. Materiales inorgánicos o dieléctricos pueden también utilizarse en lugar de metales para producir los soportes, ejemplos siendo cerámica, óxido de aluminio, dióxido de cíclico, de preferencia tela tejida elaborada de sustitutos de asbesto, o combinaciones de estos materiales. Fibras de carbono son también adecuadas. Se pueden utilizar también plásticos orgánicos, ejemplos de tales materiales siendo poliamidas, poliésteres, compuestos de polivinilo/ polietileno, polipropileno y politetrafluoroetileno. Todos estos materiales no metálicos se utilizan de manera similar a los metales en forma de telas de punto, telas tejidas o películas. Las cintas de catalizador que se obtienen a través del proceso según la presente invención tienen una capa de metal que consiste de la aleación de Raney apropiada, totalmente homogénea y que no forma poros ni partículas. Tales materiales son utilizados como soportes en forma de películas, telas de punto o telas tejidas. En una modalidad preferida, los soportes son corrugados o plegados, por ejemplo, mediante laminado de engranaje. Las corrugaciones obtenidas tienen un paso de preferencia de 0.5 a 10 mm. Las cintas de catalizador obtenidas después de revestimiento deben ser sometidas a un tratamiento térmico con el objeto de poder formar las fases activas de aleación de Raney. En el caso de níquel de Raney estas fases pueden ser expresadas apropiadamente por la formula N?_Al, o NiAl... El tratamiento térmico se efectúa a temperaturas de 500 a 600° C durante 10 a 60 minutos bajo una atmósfera de gas inerte, ejemplos de gases inertes posibles son nitrógeno, argón o hidrógeno. En una variante de la invención, aleaciones de níquel acabadas, de preferencia níquel de Raney, pueden ser depositadas en fase vapor directamente sobre un soporte, eliminando así el paso de templado. La capa de níquel de Raney es preparada de preferencia mediante bombardeo iónico con un revestidor de rodillo, los espesores de capa de las aleaciones de Raney resultantes encontrándose dentro de un rango de 1 µm a 50 µm, y el espesor preferido siendo de 1 µm. Los catalizadores obtenidos de conformidad con la presente invención, aplicados a películas o cintas tejidas o de punto, pueden formularse mediante técnicas convencionales en empaques o monolitos que pueden utilizarse de manera provechosa en hidrogenaciones o deshidrogenaciones. Un gran número de estructuras de empaque diferentes se conocen a partir de las tecnologías de destilación y mezclado, un ejemplo siendo estructuras de canales para intercambio de gas-líquido. Tales estructuras son descritas, por ejemplo, en el documento EP-A-482 145 y WO 97/02890. Empaques monolíticos de este tipo pueden ser producidos para lograr un provecho particular con las telas de catalizador de conformidad con la presente invención cuyas capas ultradelgadas, particularmente l?^^^l^^áij^^ resistentes a la abrasión, permiten que sean mecánicamente transformadas en cualquier forma deseada. Los catalizadores soportados de conformidad con la presentße invención puede ser fácilmente activados. A temperaturas bajas, de preferencia de 20° C a 40° C, el aluminio puede ser disuelto con lejía de 1 a 20%, en general NaOH, para exponer la fase de aleación activa. El tratamiento con lejía se efectúa solamente durante un período corto de tiempo, de preferencia de 1 a 20 minutos. En virtud de su resistencia a la abrasión, los catalizadores soportados de conformidad con la presente invención son especialmente adecuados para la hi'drogenación o deshidrogenación de líquidos viscosos sobre los cuales existen requisitos elevados en cuanto a pureza y claridad óptica. Se ha encontrado que los catalizadores de conformidad con la presente invención son especialmente adecuados para mejorar el índice de color de alcoholes polihídricos mediante hidrogenación. Es particularmente preferido emplear los catalizadores de conformidad con la presente invención en el proceso divulgado en la solicitud de patente alemana titulada "Improving the color index of polyhydric alcohols by hidrogenation" [Mejora del índice de color de alcoholes polihídricos mediante hidrogenación] , número de referencia 1999 63 442.4 (solicitante: BASF AG) . La solicitud de patente se ilustrará a continuación con mayores detalles en los ejemplos siguientes. Ejemplo 1 Una tela de alambre tejida elaborada de material número 1.4767, con un tamaño de malla de 0.18 mm y un diámetro de alambre de 0.112 mm, fue fusionado en el aire a una temperatura de 900° C durante 3 horas. Después del enfriamiento, la tela de soporte endurecida de esta forma fue después revestida en fase vapor en ambos lados en una unidad de vaporización de haces de electrones, inicialmente a 10~6 Torr, primero con un espesor de capa de aluminio de 0.2 µm y después, en las mismas condiciones, con un espesor de capa de níquel de 0.044 µm. Este proceso fue repetido continuamente hasta que el espesor de capa total alcanzará 1.2 µm. Después del paso de templado durante 3 horas bajo una atmósfera de nitrógeno, se formaron dos monolitos con una altura de 200 mm y un diámetro de 21.5 mm a partir de la tela de catalizador. Esto se logró tomando una tira lisa de tela y una tira de tela que había sido corrugada de antemano a través de un laminador de engrane, combinándolas, enrollándolas y fijándolas juntas mediante soldadura de puntos a lo largo del borde exterior. El catalizador de película de níquel de Raney monolítico obtenido fue colocado en un tubo de reactor de 60 cm de largo, en donde fue tratado durante 15 minutos con una solución de hidróxido de sodio al 10%, que fue después recuperado por lavado con agua.

Ejemplo 2 Un reactor de bucle fue llenado con 500 g de HDLIN (hidro-deshidrolinalool = 3, 7-dimet?loct-l-in-3-ol) . Mediante el método de fase líquida con reciclaje, el líquido fue pasado en el catalizador preparado de conformidad con el ejemplo 1, la carga transversal siendo de 200 m~/22/h. Hidrógeno bajo una presión de 1.1 bar fue circulado simultáneamente con la corriente de líquido. La temperatura de reacción fue de 80° C. Los resultados obtenidos se presentan en la lista en la tabla siguiente. t/min %HDLIN1 %HLIN" %THLIN- Conversion global de HDLIN 0 99.70 0.00 0.00 0.00 30 96.33 1.57 1.81 5.18 60 92.74 3.17 3.80 10.76 90 89.72 4.52 5.49 15.47 120 86.44 5.99 7.30 20.56 1 determinado por cromatografía de gases (a partir del área pico) HDLIN = hidro-deshidrolinalool HLIN = hidrolmalool THLIN = tetrahidrolinalool Los resultados en la Tabla muestran que el catalizador de película de conformidad con la presente invención pudo g hidrogenar un total de 50g/h de alcoholes insaturados en hidrolinalool y tetrahidrolinalool. Esto corresponde a una conversión de aproximadamente 0.33 mol/h o un rendimiento -tiempo de 0.35 kg/lratai?2ador/h. 0.112 w de catalizador de película se utilizó en el experimento. A partir del ?eso específico de catalizador de níquel de Raney utilizado, que fue 8.6 g/m2, se observa que solamente 0.963 g de aleación de níquel de Raney estaba presente en el reactor. La actividad específica fue por consiguiente de 2.9 mol/nr/h. No se estableció ninguna abrasión, ya sea en el producto o en el reactor. Ejemplo 3 Un catalizador de película de níquel de Raney obtenido de conformidad con la reivindicación 1, fue empleado en la hidrogenación de 1 kg de trimetilolpropano que había sido obtenido de conformidad con WO 98/28253 y tenía un índice de color APHA de 26 después de destilación. La hidrogenación fue efectuada a una presión de hidrógeno de 1.1 bar y una temperatura de 140° C. Después de un tiempo de reacción de 15 minutos, fue posible observar una mejora del índice de color APHA hasta < 6.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un catalizador de aleación de Raney que comprende un soporte y una capa de aleación de Raney aplicada ahí y en donde la capa de aleación de Raney tiene un espeso? de 0.01 a 100 µm que puede producirse mediante vaporización del metal utilizado para preparar la aleación de Raney bajo presión reducida y condensación uniforme en el soporte. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1, que, además de aluminio, contiene níquel, cobalto y/o cobre, de preferencia níquel, como otros componentes, opcionalmente juntos con un metal promotor seleccionado dentro del grupo que consiste de hierro, cromo, molibdeno y boro. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1, o de conformidad con la reivindicación 2, en donde la aleación de Raney tiene un peso específico total de 0.1 a 10 g/m2 de tela. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 3, en donde el peso total específico se encuentra dentro de un rango de aproximadamente 1 a 20 Al/m2 de tela y de 1 a 3 g Ni/22 de tela. Un catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el espesor de capa del aluminio depositada en fase vapor se encuentra dentro de un rango de 0.1 a 50 µm, de preferencia de 1 µm a 10 µm, y el espesor de la capa de níquel depositada en fase vapor se encuentra dentro de un rango de 0.1 µm a 10 µm, de preferencia de 0.5 a 5 µm. 6. ün catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el revestimiento se efectúa a través de aplicación de calor, por vaporización con haces de electrones, por bombardeo iónico o por combinaciones de estos métodos. 7. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 6, en donde el revestimiento se efectúa mediante vaporización con haces de electrones. 8. Un catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde se utiliza metal, de preferencia acero inoxidable como material de soporte. 9. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 8, en donde, antes de la aplicación de la capa de catalizador, el metal utilizado como material de soporte es templado en una atmósfera que contiene oxígeno a temperaturas de 700 a 1100° C, de preferencia de 800 a 1000°, durante un período de 30 minutos a 24 horas, especialmente de 1 hora a 10 horas. 10. Un catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el material de soporte utilizado es un material inorgánico o dieléctrico i.át.ií ^ **^ ** ** **^ J ^atA . . 16 seleccionado dentro del grupo que consiste de cerámica? óxido de aluminio, dióxido de silicio, telas elaboradas de sustitutos de asbestos, fibras de carbono así como plásticos orgánicos. 11. Un catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en forma de una tira de catalizador o un empaque de catalizador monolítico producido a partir de esta tira de catalizador. 12. Un proceso para la activación de un catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el catalizador es extraído con una base adecuada a bajas temperaturas, de preferencia de 20 a 40° C, durante un período breve, de preferencia de 1 a 20 minutos. 13. Un proceso para la preparación de un catalizador de conformidad con lo reclamado en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde los metales utilizados son aplicados alternadamente sobre el soporte mediante vaporización y los catalizadores obtenidos de esta forma son transformados opcionalmente en la forma deseada. 14. Un proceso para la preparación de un catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde se aplica una aleación de Raney terminada. Un proceso de conformidad con la reivindicación 13 o de conformidad con la reivindicación 14, en donde la vaporización es efectuada a través de calor, mediante vaporización con haces de electrones, mediante bombardeo iónico o bien mediante una combinación de estos métodos, de preferencia por vaporización con haces de electrones. tMá á^t *m í i ._______(_