JP2003521711A

JP2003521711A - 拡散境界層較正および定量収着に基づく分析装置

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Publication number: JP2003521711A
Application number: JP2001556313A
Authority: JP
Inventors: ヤヌスビーポウリス
Original assignee: ヤヌスビーポウリス
Priority date: 2000-02-02
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2003-07-15
Anticipated expiration: 2021-01-29
Also published as: WO2001057515A2; EP1252495A2; WO2001057515A3; US6588255B2; US20020178797A1; JP4645932B2

Abstract

(57)【要約】【課題】拡散境界層に基づく較正および定量収着のための分析装置を提供する。【解決手段】本発明は、抽出装置を使用して試料中の分析物の濃度を決定し、それにより関心分析物の濃度を該分析物の拡散係数から決定することができる方法および装置に関する。繊維、膜、被覆された容器および攪拌機構を含む様々な設計の抽出装置が考慮される。明確に規定された境界層を促進するために、攪拌手段が装置の設計中に組込まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景発明の分野本発明は、関心分析物の濃度を該分析物の拡散係数より決定することができる
抽出装置を使用して、試料中の分析物の濃度を決定する方法および装置に関する
。より特に本発明は、液体および気体状態の試料中の有機および無機化合物の濃
度を決定する方法および装置に関する。

【０００２】従来技術の説明環境試料中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を抽出するために、固相マイクロ抽
出（ＳＰＭＥ）およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）被覆された繊維を使
用することが知られている。ＰＤＭＳは、多くの極性分析物と同様、非極性揮発
性分析物を抽出するために最も広く使用されているコーティングである。しかし
ながら、ＰＤＭＳ／ＤＶＢおよびカルボキセン／ＰＤＭＳのような混相ＳＰＭＥ
コーティングの感度は、ＶＯＣの抽出について、ＰＤＭＳと比較して遥かに高い
ことが報告されている（マニ等、Applications of Solid Phase Microextractio
n, RSC, Cornwall, U.K., 1999, Chapter 5参照）。混相コーティングはＰＤＭ
Ｓと比較して幾つかの補足的な特性を有し、そして非常に揮発性の化学種を試料
採取するためにより適している（ポウリス、Solid-Phase Microextraction: The
ory and Practice, Wiley-VCH, Inc., New York, 1997, Chapter 4参照）。混相
ＳＰＭＥ繊維は、屋内空気中に存在する目標ＶＯＣをｐｐｂ水準で、またｐｐｔ
水準でさえ試料採取および定量するために使用されている。

【０００３】屋内空気資質およびそのヒトの健康への潜在的影響への関心が、公共および政
府の環境機関にとって増大しているる。ホルムアルデヒド、芳香族化合物、およ
びハロゲン化炭化水素のような多くのＶＯＣは、ヒトに非常に毒性であることが
見出されている。慣用の空気試料採取法により大規模空気資質試験を行うことは
しばしば、時間の浪費かつ高価であるときもある。ガスクロマトグラフィーと組
み合わせた固相マイクロ抽出は、様々な空気試料を分析するために以前より首尾
良く利用されている。チャイ等、Analyst, 1993, 118, 1501は、ＳＰＭＥによる
空気中の揮発性塩素化炭化水素の存在の決定を１９９３年に報告した。マートス
等は、試料採取温度の変動について、および（ＰＤＭＳ）繊維での総ＶＯＣの空
気分析についてＳＰＭＥ装置を較正するための直線温度プログラム化保持指数法
を使用した新規方法を開発した（マートス等、Analytical Chemistry, 1997, 69
, 206および402参照）。グローテ等は、Analytical Chemistry, 1997, 69, 587
において、ＳＰＭＥ繊維でのヒトの息中のアセトン、イソプレンおよびエタノー
ルの高速定量分析のためにＳＰＭＥを使用した。シリンジ状のＳＰＭＥ装置は携
帯可能で、そして野外分析のために容易に使用できることが知られている。屋外
携帯可能気体クロマトグラフィーと組み合わせたとき、ＳＭＰＥ試料採取および
機器分析の双方は、試料保存の必要無しに試験箇所で行うことができる（コジー
ル等、Analytical Chemistry, Acta, 1999, 400(1-3),153参照）。

【０００４】混相コーティング中で、多孔質ポリマー粒子上の大部分の相互作用は吸着プロ
セスにより決定される。混相コーティングで、分子はヴァン・デア・ワールス、
双極子−双極子、および他の弱い分子間力を介して固体表面に誘引されることが
できる（ゴーリキ等、Application of Solid Phase Microextraction, RSC, Cor
nwall, UK, 1999, Chapter 7参照）。疎水性相互作用および静電相互作用もまた
、分析物を水から抽出するとき、およびイオン化可能な分析物を水相から抽出す
るときにそれぞれ生じる。ＰＤＭＳまたはＰＡの液体コーティング中での拡散係
数と比較して、ジビニルベンゼンおよびカルボキセン中でのＶＯＣの拡散係数は
小さく、そのためＳＰＭＥ分析の枠内では、本質的に全ての分子がコーティング
表面上に残存する。従って、吸着と吸収との間の基本的な差異は、吸着において
分子が固相の表面に直接に結合するのに対し、吸収においてそれらは液相バルク
中に溶解していることである。

【０００５】ラングミュア吸着等温式は最も重要な吸着理論の一つである。ラングミュアモ
デルは、分析物分子が占拠することができる限定された数の表面部位があり、全
ての部位が等価であり、そして隣接する部位上での吸着物質分子との間に相互作
用がないと仮定する。ラングミュア吸着等温式は、ＰＤＭＳ／ＤＶＢおよびカル
ボワックス／ＤＶＢのコーティング上の吸着平衡を説明するために使用された。
コーティングへの分析物の親和性が低いか、または試料中のその濃度が非常に低
い場合のみ、一次関数の存在が見出される。実際の試料マトリクス、例えば空気
中では、通常、二つ以上の成分がある。異なる成分は活性部位への異なる親和性
を有するので、多成分の存在は一方の吸着に影響するにちがいない。液体コーテ
ィング中での非競合吸着プロセスと異なり、多成分系中での多孔質ポリマーコー
ティング上への吸着プロセスは競合プロセスであり、そして従って置換効果が予
期される。試料採取条件、試料マトリクス組成および濃度は、混相繊維により抽
出される分析物の量に大きく影響することができる。実用上の観点から、このこ
とは多孔質ポリマーＳＰＭＥコーティングを使用する定量分析をより困難にして
いる。

【０００６】大部分の吸着モデルは平衡理論に基づいている。しかしながらＳＰＭＥにおい
て、平衡時間は、分析物の性質および試料採取条件に依存して、数分ないし１、
２時間の範囲にわたる（アイ等、Application of Solid Phase Microextraction
, RSC, Cornwall, UK, 1999, Chapter 2参照）。多孔質固体コーティングについ
て、同じ分析物の平衡時間は通常、液体コーティング中でのものより遥かに長い
。ある程度の分析物の平衡時間が長すぎる場合、マトリクス中の全分析物の分配
平衡を待つことは実用的ではない。

【０００７】空気中または水中での試料採取のような直接ＳＰＭＥ系において、分析物の移
動は二段階で進行する。第一段階は、バルク試料マトリクスからＳＰＭＥポリマ
ーコーティングの表面への分析物の物質移動からなり、該コーティング内での分
析物の拡散が続く。拡散のフィックの第一法則（等式１）は、コーティング中の
試料マトリクス中の物質拡散の速度を以下のように記載できる：

【式１】［式中、Ｆは試料マトリクスバルクからＳＰＭＥ繊維表面への方向χにおける分
析物の流れを表す。（ｉ）Ｄ_sは試料マトリクス中での分析物の拡散係数を表し、（ｉｉ）Ｃ_sは試料バルク中での分析物の濃度を表す。］。

【０００８】静的気体系において、物質移動は分子間衝突による分子拡散のみから生じる。
実際には、分子拡散およびバルク流動の双方を考慮しなければならない。流動（
攪拌）の程度は分析物の表面への接近を反映し、そしてしばしば境界層と呼ばれ
る理論的パラメータとして記載される（クーパー等、Air Pollution Control: A
Design Approach, Waveland Press Inc., Prospect Heights, 1994, Chapter 1
3参照）。

【０００９】境界層理論によると、液が固定された物体を通過するとき、層状のサブレイヤ
ーまたは試料マトリクスフィルムが形成される。分析物が空気バルク相からコー
ティングの表面へ通過することができる唯一方法は、境界層を横切る分子拡散を
介することである。固液境界において、境界層の厚さは攪拌条件および流体の粘
度により決定される（ポウリス、Solid Phase Microextraction: Theory and Pr
actice, Wiley/VCH, Inc., New York, 1997参照）。

【００１０】気体系において、空気風速は物質移動プロセスにおいて非常に重要な因子であ
る。風速の値はバルク空気運動の度合いを表すので、風速は流体のバルク中にお
ける全体の物質移動に影響する。物質移動理論に基づくと、分析物の物質移動速
度は物質拡散率に比例し、そして界面での気体フィルムの厚さに反比例する。

【００１１】温度、圧力、分子構造および分子量のような多くの因子が、ＶＯＣの分子拡散
係数に直接影響することができる（ルッグ，Ｇ．Ａ．、Analytical Chemistry,
1968, 40(7), 1072参照）。拡散係数の正確な実験測定は困難であるので、気体
系における有機化合物について比較的僅かな値が文献から入手可能である。数多
くの方法が、気体系におけるＶＯＣの拡散係数の概算のために提案されている。
ヒュラー、シェトラーおよびギディングスによる方法（ＦＳＧ法）は、低ないし
中温での非極性有機気体について最も正確であると報告されている（ライマン等
、Handbook of Chemical Property Estimation Method, ACS, McGraw-Hill, Inc
., New York, 1982, Chapter 17参照）。最小の誤差が脂肪族化合物および芳香
族化合物と関連している。ＦＳＧモデルは、分析物の分子拡散係数が温度に直接
比例し、そして気圧に反比例すると記載する。空気の相対湿度は、水分子が吸着
プロセスに関与するので、ＳＰＭＥ繊維上でのＶＯＣ抽出に影響することができ
る他の因子である。

【００１２】本発明の要約抽出コーティングを含む表面を有する固相マイクロ抽出装置を使用して、試料
中の関心分析物の濃度を決定する方法であって、前記試料を制御した条件下で十
分に攪拌して実質的に一定の境界層を前記試料と前記コーティングとの間に維持
しつつ、前記試料を前記コーティングと接触させることからなる。該方法はさら
に、前記境界層を通過する全分析物を前記コーティングにより吸着するように、
前記試料と前記コーティングとの間の接触時間を制限し、そして前記コーティン
グを寸法決めすることを含む。該方法はさらに、前記接触を終了させ、前記コー
ティング中の各関心分析物の量を決定し、そしてその分析物についての拡散係数
を使用することにより、前記試料中の各関心分析物の濃度を計算することを含む
。

【００１３】試料中の関心分析物の濃度を決定する方法は、膜を有する抽出装置を使用する
。該方法は、前記試料をマイクロ抽出を生じさせるに十分な時間の間に前記膜と
接触させることを含む。該方法はさらに、大きな表面積を有する膜を選び、そし
て前記膜と接触する全分析物を前記膜により吸着するように、接触時間を制限す
ることを含む。該方法はさらに、前記膜を前記試料から分離し、前記膜中の各関
心分析物の量を決定し、そしてその分析物についての拡散係数を使用して、前記
試料中の各関心分析物の濃度を計算することを含む。

【００１４】試料中の関心分析物の濃度を決定する装置であって、前記装置は、前記コーテ
ィングと接触する全分析物を抽出するための大きな表面積により特徴付けられる
抽出コーティングを含む表面を有する固相マイクロ抽出装置と、マイクロ抽出の
間に前記試料を制御した条件下で十分に攪拌する攪拌手段を含む。

【００１５】さらなる態様において、試料中の関心分析物の濃度を決定する装置は、抽出が
許された時間内に前記膜の表面と接触する全分析物を吸着するために大きな表面
積を有する膜を使用する。前記膜は、分析機器の注入口に合うように寸法決めお
よび形状決めされている。

【００１６】図面の簡単な説明図１は、空気試料採取系の流れ図であり、図２は、様々な湿度を有する試料のための空気試料採取系のさらなる態様であ
り、図３は、吸着についての風速の効果を図示するグラフであり、図４は、異なる風速下でのトルエンの抽出時間プロファイルを図示するグラフ
であり、図５は、トルエン抽出時間プロファイルおよび風速の勾配のグラフであり、図６は、高い風速でのベンゼンの異なる濃度についての抽出時間プロファイル
を図示し、図７は、１分の試料採取時間後の吸着されたベンゼンの量および濃度のグラフ
であり、図８は、温度での吸着量のグラフであり、図９は、５秒の暴露時間で吸着された量と増大した温度との間の関係を図示す
るグラフであり、図１０は、１０秒の試料採取時間で、図９について使用したものと異なる繊維
で温度と共に吸着の量を図示するグラフであり、図１１は、異なる湿度で、時間と共に吸着されたベンゼンの量を図示するグラ
フであり、図１２は、異なる湿度で、時間と共に吸着されたトルエンの量を図示するグラ
フであり、図１３は、異なる湿度で、時間と共に吸着されたｐ−キシレンの量を図示する
グラフであり、図１４は、一定の空気攪拌を与えるために電気式送風機を有する抽出装置を図
示し、図１５Ａは、その上に抽出コーティングを有する繊維を有する抽出装置の模式
側面図であり、図１５Ｂは、その内面に抽出コーティングを有する流れチューブの模式側面図
であり、図１５Ｃは、容器の内面に抽出コーティングを有する容器の模式側面図であり
、図１５Ｄは、その上に抽出コーティングを有する粒子を含む容器の模式側面図
であり、図１５Ｅは、攪拌機上に抽出コーティングを有する容器の模式側面図であり、図１５Ｆは、攪拌棒を有し、該棒の上に抽出コーティングを有する容器の模式
側面図であり、図１６は、その上に抽出コーティングを有するシリカロッドを取り巻く境界層
の模式透視図、および濃度プロファイルのグラフであり、図１７は、ハンドルに取付けられ拡張した膜の透視図であり、図１８は、ハンドル周りに巻かれた図１７の膜の斜視図であり、図１９は、三つの繊維を有するホルダーの模式側面図であり、そして図２０は、液体中で分析物の濃度を決定する装置の模式側面図である。

【００１７】好ましい態様の説明ＰＤＭＳまたはＰＡ中での液体コーティングの拡散係数と比較して、ジビニル
ベンゼンおよびカルボキセン中でのＶＯＣの拡散係数は小さく、そのためＳＰＭ
Ｅ分析の枠組で、本質的に全分子がコーティングの表面上に残存する。試料採取
条件、試料マトリクス組成および濃度は、混相繊維により抽出される分析物の量
に大きく影響する。実用上の観点から、このことは多孔質ポリマーＳＰＭＥコー
ティングを使用する定量分析をより困難にしている。

【００１８】非常に短い暴露時間（例えば、１分）で、高速試料採取および屋内空気中のＶ
ＯＣの分析のためにＰＤＭＳ／ＤＶＢコーティング繊維でのＳＰＭＥを使用する
とき、吸着と濃度との間に線形関係がある。１分間の試料採取期間内で、ＰＤＭ
Ｓ／ＤＶＢ繊維上に抽出される空中浮遊ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンお
よびｐ−キシレン（ＢＴＥＸ）は、試料採取時間と共に線形的に増加する。吸着
速度が分析物の分配定数よりもむしろその拡散係数により支配されるという事実
のために、平衡前の短い暴露時間が利点を生じる。ＶＯＣの拡散係数の間の差異
は分配定数の間の差異と比較して遥かに小さいので、類似した分子量を有する全
目標ＶＯＣは、短い試料採取時間を使用したとき、類似した抽出速度を生じる。

【００１９】境界層を通した物質移動パラメータは、分子量拡散およびバルク流体移動の双
方を含むべきである。空気試料採取のために多孔質ポリマーＳＰＭＥコーティン
グを使用するとき、入手可能な全分析物分子が非常に短い暴露期間内に移動可能
となっていると合理的に仮定することができる。言い換えると、コーティング表
面上の分析物の濃度が飽和点よりかけ離れているとき、全目標分子は、それらが
多孔質固体抽出コーティングの表面と接触するやいなや直ちに吸着される。マト
リクス組成および試料採取条件を均一に保つ場合、分析物の物質拡散の速度はこ
の短時間の期間内で試料バルク中のその物質拡散係数に比例するであろうことが
見出された。また、平衡の遥かに前に起こる非常に短い暴露時間を使用するとき
、分析物の拡散係数に依存して吸着された分析物の量と濃度との間に量的な関係
が存在することも見出された。

【００２０】気固界面において、気体フィルムの厚さは空気運動または風速および空気の性
質により大きく影響される。気体系において、空気風速は物質移動プロセスにお
ける非常に重要な因子である。風速の値はバルク空気運動の度合いを表すので、
風速は流体のバルク中での全体の物質移動速度に影響する。物質移動理論に基づ
くと、分析物の物質移動速度は物質拡散率に比例し、そして界面での気体フィル
ムの厚さに反比例する。従って、多孔質ＳＰＭＥ繊維での空気試料採取を考慮し
たとき、空気風速は吸着プロセスに関して、特に平衡前抽出について非常に重要
な因子である。

【００２１】本発明で、空気／風速、試料採取温度および空気相対湿度を含む幾つかの最重
要な因子を、非平衡条件下での多孔質ポリマーＳＰＭＥコーティング上へのＶＯ
Ｃの吸着プロセスに関係して調査した。

【００２２】抽出モデル開発固体ＳＰＭＥ繊維コーティングは、長さＬ、並びに外径ｂおよび内径ａをそれ
ぞれ有する長い円筒としてモデル化することができる（図１）。該コーティング
を運動する空気に暴露するとき、厚さδを有する界面（または境界層）が空気の
バルクと繊維の理想化された表面との間に発達する。分析物は該バルク空気から
該コーティング表面へと境界層を横切る分子拡散を介して移動する。殆どの場合
において、界面を横切る分析物の分子拡散が全体の吸着プロセスにおける律速段
階である。

【００２３】バルク空気中の分析物濃度（Ｃｇ）は、短い試料採取時間を使用するときに一
定であると考慮することができ、そして対流を介した分析物の均一な供給がある
。これらの仮定は、空気の体積が界面の体積より遥かに大きく、そして抽出プロ
セスがバルク空気濃度に影響しないＳＰＭＥ空気試料採取の多くの場合について
真実である。加えて、ＳＰＭＥ固相コーティングは完全な吸い込みとして扱うこ
とができる。吸着結合は瞬間的であり、またコーティング表面上の分析物濃度（
Ｃ０）は飽和からかけ離れており、そして短い試料採取時間および典型的な空気
中での比較的低い分析物濃度については無視できると仮定できる。これらの濃度
は、殆どの関心ＶＯＣおよび典型的な産業衛生学、屋内および環境空気濃度につ
いて、ｐｐｔ（体積による）ないしｐｐｍ（体積による）の範囲にわたる。分析
物濃度プロファイルは、ＣｇからＣ０まで直線であると仮定できる。加えて、コ
ーティング表面上の初期分析物濃度（Ｃ０）は、抽出開始時に０に等しいと仮定
できる。固体コーティングの細孔内での拡散は、ｂからａへの物質移動を支配す
る。

【００２４】試料採取時間で抽出された分析物の質量は、それぞれ内径ｂおよび外径δを有
し、熱の均一な軸方向の供給を有する円筒中の熱移動の類似を使用して導くこと
ができる。熱移動に対する定常状態解式は、温度を濃度で、熱を物質の流れで、
そして熱移動係数を気相分子拡散係数で置き換えることにより、物質移動解式へ
と移すことができる。結果として、抽出された分析物の質量は以下の等式から概
算することができる：

【式２】［式中、ｎは試料採取時間（ｔ）にわたり抽出された分析物の質量をｎｇで表し
、Ｄｇは気相分子拡散係数（ｃｍ²／秒）を表し、ｂは繊維コーティングの外径
（ｃｍ）を表し、Ｌは被覆されたロッドの長さ（ｃｍ）を表し、δは繊維コーテ
ィングを取り巻く境界層の厚さ（ｃｍ）を表し、そしてＣｇはバルク空気中の分
析物濃度（ｎｇ／ｍＬ）を表す。］。分析物濃度は非常に短い試料採取時間の間
に一定であると仮定でき、そして従って等式１はさらに下式に格下げすることが
できる：

【式３】［式中、ｔは試料採取時間（秒）を表す。］。繊維の長さおよび繊維コーティン
グの外径は、各種の繊維について一定である。６５μｍＰＤＭＳ／ＤＶＢコーテ
ィングおよび７５μｍカルボキセン^TM／ＰＤＭＳコーティングの基準長さはＬ＝
１ｃｍ、そして外径はそれぞれ２ｂ＝０．０２４０ｃｍ（±１０％）および２ｂ
＝０．０２６０ｃｍ（±１０％）である。

【００２５】抽出された物質の量が試料採取時間、各分析物のＤｇ、バルク空気濃度に比例
し、そしてδに反比例することを見出すことができる。これは次に定量空気分析
を可能にする。等式２は、固体ＳＰＭＥコーティングでの急速試料採取について
空気中の分析物濃度をｎｇ／ｍＬで概算するために変形できる：

【式４】抽出された分析物の量（ｎ）は、検出器応答から概算できる。

【００２６】境界層の厚さが繊維の外径より遥かに小さい特別な場合（δ＜＜ｂ）について
、一般解式は平板問題に格下げできる。そのような条件について、ｌｎ（１＋δ
／ｂ）≒δ／ｂ、２πｂＬ＝Ａとなり、そして等式２は以下のように簡略化する
：

【式５】［式中、Ａは吸着剤の表面積を表す。］。等式４は、針開口と繊維との間の距離
（Ｚ）をδ．１１、１２で置き換えた格納されたＳＰＭＥ繊維でのＴＷＡ試料採
取についての物質取り込みモデルに類似する。

【００２７】同一な条件下で、抽出された物質の量は、より大きな気相拡散係数（Ｄｇ）を
有する分析物についてより多くなるであろう。このことは、より大きなＤｇを有
する分析物がより速く界面を横切り、そして繊維コーティングの表面に達すると
いう事実と合致する。各分析物についてのＤｇの値は文献中に見出すことができ
るか、または物理化学的特性から概算できる。数多くの方法が空気系におけるＶ
ＯＣの拡散係数の概算のために提案されている。ヒューラー、シェトラーおよび
ギディングスによる方法（ＦＳＧ）は、低ないし中温での非極性有機気体につい
て最も正確であることが報告されている：

【式６】［式中、Ｄｇはｃｍ²／ｓで表され、Ｔは絶対温度（Ｋ）を表し、Ｍａｉｒ、Ｍ
ｖｏｃは空気および関心のあるＶＯＣの分子量（ｇ／ｍｏｌ）を表し、ｐは絶対
圧力（ａｔｍ）を表し、Ｖａｉｒ、Ｖｖｏｃは空気および関心のあるＶＯＣのモ
ル体積（ｃｍ³／ｍｏｌ）を表す。］。ＦＳＧモデルによると、Ｄｇは温度に直
接比例し、そして気圧に反比例する。大気圧変化は比較的低いので、空気試料採
取を考慮するとき、気温は圧力より重要な因子である。にも関わらず、大気圧お
よび気温の双方は、慣用の空気試料採取の間に慣例的に観測される。

【００２８】境界層の厚さ（δ）は試料採取条件の関数である。δに影響する最重要の因子
は、ＳＰＭＥコーティング半径、気流速度、気温および各分析物のＤｇである。
境界層の有効厚は対流および拡散の双方の比率により決定される。分析物が吸着
剤表面に近づくと、全体の流れは対流よりも拡散により増して依存する。バルク
試料中の分析物の流れは対流により支配されると推測されるが、一方、境界層領
域内の分析物の流れは拡散により支配されると推測される。境界層の有効厚は、
この移行が起こる位置、即ちδに向けた流れ（対流により支配される）がＳＰＭ
Ｅコーティングの表面に向けた流れ（拡散により支配される）と等しくなる位置
として説明することができる。ネルンストモデルにおいて、境界層内のマトリク
スは静的である。実験研究は、対流が境界層内にも存在することを示した。しか
しながら、その効果は固体表面への距離と共に減少した。境界層の有効厚は、直
交流中のＳＰＭＥ繊維についての熱移動理論から適用された等式６を使用して概
算することができる：

【式７】［式中、Ｒｅはレイノルズ数＝２ｕｂ／νを表し、ｕは線気流速度（ｃｍ／秒）
を表し、νは空気の動粘度（ｃｍ²／秒）を表し、Ｓｃはシュミット数＝ν／Ｄ
ｇを表す。］。等式６における境界層の有効厚は代理（または平均）概算値であ
り、そして流れが分かれたりおよび／または伴流が形成されるときに起こり得る
厚さの変化を考慮していない。等式６は、境界層の厚さが線気流速度の増加と共
に減少することを示す。同様に、気温（Ｔｇ）が増加するとき、動粘度もまた増
加する。動粘度項はＲｅの分子に、またＳｃの分母に存在するので、δについて
の全体の効果は小さい。

【００２９】各分析物の気相分子拡散係数（Ｄｇ）もまたδを支配する重要なパラメーター
である。等式６において説明されるように、境界層の有効厚はより低いＤｇを有
する分析物について減少するだろう。このことは、等しい条件下で低い分子量を
有する分析物が低い揮発性の分析物よりもより速くコーティング表面に達し、そ
して従って、拡散がコーティングへの分析物輸送の主要な方式である点が該表面
からさらに離れて位置することを考慮して説明することができる。境界層の縮小
および分析物の物質移動速度の増大は、少なくとも二つの方法、即ち気流速度を
増大することおよび気温を増大することにより達成することができる。しかしな
がら、該温度の増大は固体吸着剤の効率を減じるだろう。結果として、吸着剤コ
ーティングは、全分析物についてゼロ吸い込みとして振舞わないこともある。

【００３０】化学物質および供給材料研究に用いた揮発性有機化合物、即ちベンゼン、トルエンおよびｐ−キシレン
は、シグマ−アルドリッチ社（ミシソウガ、オンタリオ）から購入した。全ての
ＶＯＣ標準物質は純度≧９８．０％を有し、そしてＧＣ／ＦＩＤ応答因子を較正
するために使用した。連邦標準・技術局（ＮＩＳＴ）により公証されたベンゼン
、トルエンおよびｐ−キシレンの透過チューブをキン−テック社（ラ・マルキ、
テキサス）から購入し、そして標準気体混合物の生成のために使用した。超高純
度水素、窒素、空気をプラックスエアー社（ウォータールー、オンタリオ）から
購入した。６５μｍＰＤＭＳ／ＤＶＢ、７５μｍカルボキセン／ＰＤＭＳを有す
るＳＰＭＥ繊維およびＳＰＭＥホルダーをスペルコ社（オークビル、オンタリオ
）から購入した。

【００３１】標準気体通気試料採取チャンバーを有する標準気体生成装置を組み立て、一定温度で広
範囲の目標ＶＯＣ濃度を与えた。超高純度空気（ゼロ気体）をホワットマン空気
生成機（ハーバーヒル、マサチューセッツ）から供給し、そして５０ｐｓｉ頭部
圧力で維持した。ベンゼン、トルエンおよびｐ−キシレンの透過チューブをガラ
ス透過チューブアダプター（キン−テック社、ラ・マルキ、テキサス）内で保持
し、そして一定流の希釈空気流で掃引した。該アダプターを円筒状アルミニウム
オーブン内に置き、二つの加熱要素（１００Ｗ）により加熱し、そしてその温度
をＫ型熱電対（オメガ^TM、スタンフォード、コネチカット）および電気加熱制御
装置（サイエンス・ショップス、ウォーターロー大学、オンタリオ）により制御
した。空気流量を、系内の主ループおよび希釈ループの双方に設置した二つのサ
イドトラック^TM物質流制御装置（シェラ・インストルメンツ、モントレー、カリ
フォルニア）により制御した。目標ＶＯＣについての広範囲の濃度を、空気流量
および透過チューブ温置温度の双方を調節することにより得た。

【００３２】空気風速研究のための設計図１に図示するように、空気試料採取システム２は、主円筒ガラスチャンバー
４および四つのさらなる円筒ガラスチャンバー６、８、１０、１２からなる。全
ガラスチャンバー４、６、８、１０、１２は異なる直径を有し、チャンバー４が
最大である。チャンバー６は最小の直径を有し、チャンバー８、１０、１２は数
字順に直径が各々増大する。主チャンバー４はＳＰＭＥ装置１４を含むが、以下
により詳細に説明する。１．０Ｌガラス試料採取球１６（スペルコ社、オークビ
ル、オンタリオ）を組み立て、そして標準気体発生器から下流に取付けられてい
る。空気流量は、広範囲の空気風速を発生させるために１，０００の１分当り標
準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）から４，０００ｓｃｃｍまで変化する。この
新しい試料採取システムは、異なる風速を有する動気流および静止気体混合物の
双方を与えることができる。典型的な屋内環境における気流速度の範囲の概算の
ための実験を、ＯＭＥＧＡ^TMＨＨＦ５１テンプレチャー・アンド・エア・ベロシ
ティー・メーター（ＯＭＥＧＡ社、スタンフォード、コネチカット）を使用して
、機械により換気した建築物内で行った。屋内気流速度が測定部位と通気口との
間の距離と共に変化することを見出し、表１に図示した。平均屋内気流速度は０
から１０ｃｍ／秒まで変化し、そして換気ゾーン（通気口近傍）での平均風速は
１５から４０ｃｍ／秒まで変化した。表１に列挙したデータは、正確な三次元超
音波風向風速計を使用することにより、平均屋内風速（作業室内の１９個所で）
が１．４から９．７ｃｍ／秒まで変化し、そして呼吸ゾーン高さでの平均風速が
９．９から３５．５ｃｍ／秒まで変化することを見出したワジオレク等、(1999)
Indoor Air-International Journal Indoor Air Quality and Climate, 9(2)12
5により報告された値と合致する。ガラスチャンバー４、６、８、１０、１２は
、動的流れ条件下での試料採取を可能にし、そしてチャンバー１６は、止め栓１
８および２０を閉じたときに静的試料採取を可能にする。止め栓２２は排気管２
４を開閉する。平均風速は、気流を気体試料採取チャンバーの断面積で除すこと
により計算される。空気流量を１，０００ｓｃｃｍで設定したとき、気流速度は
０．２から２０．８ｃｍ／秒までの範囲にわたる。空気流量を４，０００ｓｃｃ
ｍに増加したとき、気流速度は０．８から８３．２ｃｍ／秒までの範囲にわたる
。全チャンバーにおいてレイノルズ数は１，２００より小さいので、試料採取チ
ャンバー中の気流は層流条件にある。６５μｍＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維を使用して
、異なる平均気流速度下の各試料採取口におけるＶＯＣ気体混合物を試料採取す
る。２０秒の短い暴露時間を使用して、ＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維上へのＶＯＣ吸着
プロセスについての風速の効果を調査した。空気浮遊ＢＴＥＸの抽出時間プロフ
ァイルもまた様々な風速下で作製した。

【００３３】温度研究のための設計空気流量を１，０００ｓｃｃｍで維持し、そして透過チューブを６０℃で温置
した。図１における主試料採取チャンバー４を使用して異なる温度でのＶＯＣの
定常状態物質流れを与えた。ＳＰＭＥ繊維の近傍における気温を室温の範囲で±
０．３℃以内に維持した。６５μｍＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維および７５μｍカルボ
キセン／ＰＤＭＳ繊維を使用して、チャンバー中のＶＯＣ気体混合物を試料採取
した。チャンバー中の気流の温度は２２から４０℃まで変化した。ＳＰＭＥ繊維
暴露時間はそれぞれ５秒および１０秒であった。

【００３４】空気湿度研究のための設計図２に図示するように、異なる湿度下で動的気流を生じさせるために、直列イ
ンピンジャートラップ２６（スペルコ社、オークビル、オンタリオ）および湿度
計２８（ラジオ・シャック社、ウォーターロー、オンタリオ）を空気試料採取シ
ステムに取付けた。図１の構成部品と同一である図２の構成部品は、さらなる説
明無しに図１において使用したものと同じ参照番号を使用して記載した。４７％
および７５％の相対湿度を、インピンジャートラップ中の水位をそれぞれ１．０
ｃｍおよび８．０ｃｍの高さで維持することにより得た。６５μｍＰＤＭＳ／Ｄ
ＶＢ繊維を使用して、異なる湿度下で気体混合物中のＶＯＣを試料採取した。

【００３５】ガスクロマトグラフィーＦＩＤおよび二酸化炭素冷却隔壁プログラム可能注入器を備えたバリアン３４
００ガスクロマトグラフィー（バリアン・アソシエーツ社、サニーベール、カリ
フォルニア）を使用して、ＳＰＭＥ繊維により抽出した空気試料および標準化合
物の液体試料を分析した。ＳＰＢ−５キャピラリーカラム（３０ｍ×０．２５ｍ
ｍ、内径、１．０μｍフィルム厚）をＧＣ中に取付け、そしてＵＨＰヘリウムを
担体気体として２．０ｍＬ／分の流量、２６ｐｓｉ頭部圧力で使用した。オーブ
ン温度プログラムは１分間５０℃、１５℃／分で２４０℃まで、そして２分間保
持であった。ＳＰＭＥ繊維脱着のために、注入器温度をカルボキセン／ＰＤＭＳ
繊維について３００℃で、またＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維について２５０℃で恒温に
設定した。液体注入のために、注入器を４５℃から２２５℃まで３００℃／分の
傾斜でプログラムした。標準気体中の目標ＶＯＣの定量は、試験範囲におけるＶ
ＯＣ標準物質の液体注入によるＦＩＤ信号から得た応答因子に基づいた。

【００３６】気流速度の効果図３は、空気浮遊ＢＥＴＥＸの５秒試料採取について７５μｍカルボキセン／
ＰＤＭＳコーティング上のベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンおよびエチルベン
ゼンの吸着についての風速の効果を図示する。各データ点は基準質量、即ち吸着
した質量と空気中の分析物濃度との比率を表し、そして三つの試料についての一
つの標準偏差を±で図示する。図３は物質移動の二つの別個の型：抽出量が気流
速度に依存する型（１）および気流速度が抽出物質の量に殆ど顕著な影響を与え
ない型（２）（“半プラトー”領域）が存在することを明らかに示す。

【００３７】二つのゾーン現象は、空気と多孔質固体吸着剤との間の界面を考慮することに
より説明できる。図３における第一の領域は、ＳＰＭＥコーティングを取り巻く
静的で明確に発達した境界層を通した分析物の拡散を説明する。この領域では、
気流速度の増加は境界層厚の減少を引き起こし、そしてより多くの各分析物を単
位時間当りに抽出できる。この発見は、等式２により要約された理論と合致する
。第二の領域において、ある臨界速度以上では、境界層の厚さはさらに減じられ
るが、しかし物質移動がＳＰＭＥコーティングの細孔内の拡散により支配される
のに十分小さい。従って、気流速度の増加は抽出された分析物の量に小さな影響
しか有さない。

【００３８】境界層厚の効果が無視できる臨界速度は、この研究における分析についてほぼ
１０ｃｍ／秒である。この範囲は環境空気における平均気流速度より低いけれど
も、臨界速度は典型的な屋内空気において測定される気流速度の範囲に近い。報
告されている呼吸ゾーン高さでの平均屋内気流速度は９．９から３５．５ｃｍ／
秒まで変化し、作業室内の１９箇所の平均は１．４から９．７ｃｍ／秒まで変化
する。野外試料採取における多孔質ＳＰＭＥ繊維での抽出条件の再現性を確保す
ることに特別な注意を払わなければならない。このことは、固体ＳＰＭＥ繊維の
近傍における気流速度の小さな変化が吸着される分析物の量に、特に第一物質移
動領域において顕著な影響を有し得るからである（図３）。

【００３９】試料採取をより大きい気流速度で、即ち“半プラトー”領域（図３）において
行ったとき、固体ＳＰＭＥ繊維について抽出された物質の量を増大できるという
事実を考慮すると、外部ファンまたは空気試料採取ポンプへの取付けを使用して
、より大きな速度の物質移動を与えることができる。そのような装置は、抽出条
件を平等化し、そして各試料について再現可能な境界層の有効厚を与えようと考
える空気試料採取専門家により使用されるかもしれない。固体ＳＰＭＥコーティ
ングの試料採取のためにより高い気流速度を使用することは、感度の増大を導く
。予備的な結果は、固体ＰＤＭＳ／ＤＶＢ６５μｍ繊維コーティング、３０秒試
料採取、および１ｍ／秒の平均気流速度の使用は１０ｐｐｔ（体積による）範囲
でのＢＴＥＸの検出を可能にすることを示す。

【００４０】最も大量な物質がベンゼンについて吸着され、続いてトルエン、ｐ−キシレン
およびエチルベンゼンである。この発見は等式２において表される理論、即ち、
急速試料採取を使用して吸着した分析物の質量は、全ての他の試料採取条件が等
しいとき各分析物のＤｇに比例することと合致する。７５μｍカルボキセン^TM／
ＰＤＭＳコーティングは短い試料採取時間の間にゼロ吸い込みとして作用した。
ベンゼンおよびトルエンについての図３における基準質量の比率は、ＦＳＧ法に
より概算されたそれらのＤｇの比率に近かった。エチルベンゼンおよびｐ−キシ
レンについての基準質量は予期されたものより小さかった。この矛盾は恐らく実
験誤差と関連している。

【００４１】図４は、０．８ないし８３．２ｃｍ／秒の範囲にわたる異なる風速下で６５μ
ｍＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維を使用したトルエンの抽出時間プロファイルを図示する
。これらの曲線は、屋内空気風速の全範囲内でのトルエン取り込みの変化を説明
する。ＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維上へのトルエン物質負荷が、短時間（１分）内の試
料採取時間で直線的に増加する。さらに、この短い試料採取時間内で、トルエン
取り込みは風速の増大と共に上昇する。しかしながら、トルエンの平衡物質負荷
は一般に風速の増加と共に減少する。このことは、他のより強く結合する化合物
が同様に速く抽出し、その結果、より速く発生する置換効果を生じる事実によっ
て引き起こされる。

【００４２】風速効果のさらなる調査は、異なる風速で試料採取したとき、ＰＤＭＳ／ＤＶ
Ｂ繊維上へのトルエン吸着について異なる影響があることを示す。一般に、トル
エン抽出時間プロファイルの勾配は風速の増大と共に増大する。トルエン抽出時
間プロファイルの勾配を適用した平均風速に対してプロットした場合、図５が得
られる。この図は、風速が０．８から８．７ｃｍ／秒まで増大するとき、勾配が
ほぼ直線的に増大することを説明する。このことは、ＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維上へ
のトルエン物質負荷が平均屋内風速範囲（０〜１０ｃｍ／ｓ）内での変化により
顕著に影響され、そして物質負荷のほぼ直線的な増加がこの風範囲内で予期され
ることを意味する。トルエン抽出のほんの少しの増加のみが、風速が８．７から
８３．２ｃｍ／秒まで増加したときに観察される。この範囲の風速は通常屋内空
気換気ゾーンで見出される。このことは、トルエンの物質負荷は屋内空気換気ゾ
ーン内での風速の変化（＞１０ｃｍ／秒）によって僅かにのみ影響されることを
示す。

【００４３】臨界風速同等またはそれ以上の風速下での空気試料採取図４および５は、ＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維での空気試料採取を物質移動および分
析物取り込みが風速変化により影響されないある臨界風速より上で行うべきであ
ることを示唆する。図６は、６５μｍＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維を使用して１０．２
ｃｍ／秒以上の風速で標準ＶＯＣ気体混合物を試料採取したベンゼンについての
抽出時間プロファイルを図示する。三つのＶＯＣ濃度を、ＶＯＣ透過チューブに
ついての異なる温置温度（３５、４０および６０℃）および２，０００ｓｃｃｍ
での一定気流を設定することにより得た。他のＶＯＣ濃度は温置温度を６０℃で
維持し、そして空気流量を４，０００ｓｃｃｍに増大することにより生成した。
これらの曲線は、ベンゼン取り込みがその平衡水準に達する前は試料採取時間と
共に増大することを説明する。濃度が高くなればなる程、ＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維
について平衡に達するために必要とされる時間がより短くなる。しかしながら、
非常に短い試料採取時間（１分）内でのみ、ベンゼン物質負荷は試料採取時間と
ほぼ線形であった。図７は、１分の試料採取時間を１０．２ｃｍ／秒以上の気流
速度下で使用したとき、ベンゼン取り込みまたは応答が濃度と直線的に増加した
ことを図示する。他の目標ＶＯＣ、即ちトルエンおよびｐ−キシレンについて、
同様な結果がまた観察された（データは図示せず）。

【００４４】多孔質ＳＰＭＥ繊維上へのＶＯＣ吸着についての温度効果図８は、５秒間にＰＤＭＳ／ＤＶＢ上に吸着されたトルエンおよびｐ−キシレ
ンの量が、温度が２２から２６℃に上昇すると直線的に増加するが、ベンゼン取
り込みはこの温度範囲内で殆ど一定のままであることを図示する。温度が継続的
に上昇すると、吸着されるトルエンおよびｐ−キシレンの量が僅かに増加するが
、一方、ベンゼンの吸着量は減少する。このことは、ベンゼンよりＰＤＭＳ／Ｄ
ＶＢコーティングに高い親和性を有するｐ−キシレン分子またはトルエン分子に
よるベンゼン分子の置換を示す。該結果は、特にコーティングに高い親和性を有
する分析物について、ある範囲内で増大した温度がＰＤＭＳ／ＤＶＢコーティン
グ上のＶＯＣの吸着を増大することを示す。図８と同様、図９は、１０秒の暴露
時間の間にＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維上に吸着されたトルエンおよびｐ−キシレンの
質量が、２２から２５℃への温度の増大と共に増加することを図示する。吸着さ
れたベンゼンは２２から２５℃まで殆ど一定のままであるが、しかし温度がさら
に２５から４０℃まで増大すると減少する。実際、この状況は、コーティング上
の吸着が進行すると活性表面部位が飽和し、そして幾つかのベンゼン分子がトル
エン分子またはｐ−キシレン分子により置換されるかもしれないので予期される
べきである。

【００４５】図１０において、カルボキセン／ＰＤＭＳ繊維上に吸着された全３種の分析物
の量は、１０秒の試料採取時間を使用したとき、温度が２２から２５℃に上昇す
ると直線的に増加する。温度が継続的に増大すると、吸着する分析物の質量は僅
かのみ増加する。一般に、ＰＤＭＳ／ＤＶＢとカルボキセン／ＰＤＭＳとの間で
同様な吸着挙動が観察される。しかしながら、カルボキセン／ＰＤＭＳ繊維は、
分析物の中で最小の分子であるベンゼンの抽出についてＰＤＭＳ／ＤＶＢより高
い吸着能を有する。主にメソ細孔並びにより少量のマクロ細孔およびミクロ細孔
からなるＤＶＢ粒子と異なり、カルボキセンポリマー粒子はミクロ、メソおよび
マクロ細孔の均一な分布を有する。従って、カルボキセン粒子は、ＰＤＭＳ／Ｄ
ＶＢ繊維と比較して、より小さい分子（炭素原子数２ないし１２）を試料採取す
るためにより良好である。不幸にも、カルボキセン／ＰＤＭＳの弱点は分析物脱
着の困難さである。ピーク裾引きがしばしば３００℃のＧＣ注入器温度ですら観
察される。

【００４６】ＳＰＭＥ試料採取における最重要の実験パラメータの一つとして、抽出温度が
ＳＰＭＥ空気試料採取に関連した幾つかの以前の報告書において議論されている
。純相液体ＳＰＭＥ繊維を使用するとき、抽出温度の増加は通常、抽出速度の増
大を生じるが、しかし同時に分配定数の減少を生じる。ＳＰＭＥコーティングに
よる抽出は発熱プロセスなので、平衡での物質負荷の減少は通常、抽出温度が増
加するときに予期される。しかしながら、液体繊維とは対照的に、混相多孔質Ｓ
ＰＭＥ繊維を使用したとき、温度効果の反対の傾向がこの研究において見出され
た。非常に短い試料採取時間内（平衡からかけ離れている）で、多孔質ＳＰＭＥ
繊維上のＶＯＣ分析物は、抽出温度が狭い範囲内で増大すると直線的に増加する
ことができる。多孔質ＳＰＭＥ繊維上のＶＯＣ吸着は抽出平衡または分配定数よ
りむしろ拡散プロセスまたは拡散係数により支配されるので、高温での拡散係数
の増大は固体ＳＰＭＥコーティング上へのＶＯＣ取り込みを増加するべきである
。

【００４７】ＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維上へのＶＯＣ吸着についての湿度の効果図１１〜１３は、異なる湿度で標準ＶＯＣ気体混合物を抽出するために６５μ
ｍＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維を使用したベンゼン、トルエンおよびｐ−キシレンの抽
出時間プロファイルである。これらの図は、特により小さい分子、例えばベンゼ
ンについて、７５％の湿度水準が平衡でのＰＤＭＳ／ＤＶＢコーティング上への
ＶＯＣ取り込みにおける顕著な減少を生じたことを示す。ＰＤＭＳ／ＤＶＢ多孔
質ポリマーコーティングへの高い親和性により、水分子は他のＶＯＣ分子と競合
し、そしてコーティング表面上の活性表面部位の一部を占拠する。したがって、
より少ない活性表面部位がＶＯＣ分子、特にコーティングへのより低い親和性を
有するより小さい分子について利用可能となる。しかしながら、非常に短い試料
採取時間、例えば１分内では、異なる湿度を有する条件内で顕著な差異は観察さ
れない。このことは、活性表面部位が非常に短い抽出時間内に飽和しておらず、
そしてまだＶＯＣ分子に対して利用可能であることを示す。それ故、短い試料採
取時間（平衡からかけ離れている）が、ＰＤＭＳ／ＤＶＢコーティング上でのＶ
ＯＣの吸着についての湿度の効果を最小にする。表４は、ＰＤＭＳ／ＤＶＢコー
ティング上へのＶＯＣ取り込みを減ずることについての相対湿度の効果を図示す
る。低湿度（＜５０％）での非常に短時間の空気試料採取についてＰＤＭＳ／Ｄ
ＶＢ繊維を使用する場合、湿度効果を無視できる。しかしながら該結果は、相対
湿度が５０％を超える場合、ＰＤＭＳ／ＤＶＢ上へのＶＯＣの物質負荷の減少が
予期されることを示唆する。

【００４８】空気風速および温度は、特に非平衡条件での多孔質ＳＰＭＥ繊維についての拡
散プロセスに関する重要なパラメータである。風速またはバルク空気運動は、あ
る範囲内において、バルク空気から繊維へのＶＯＣ物質移動プロセスに顕著に影
響する。このことは、繊維と空気との間の気相境界層の厚さが風速が増加すると
減少し、物質移動速度は０と５ｃｍ／秒との間で加速されることを示す。この風
速範囲は屋内空気の平均気流速度について典型的である。従って、多孔質ポリマ
ー被覆されたＳＰＭＥ繊維での空気試料採取は、物質移動および分析物取り込み
が影響されずそして抽出が再現性よくできる、ある臨界気流速度より上で行うべ
きである。

【００４９】液体ＳＰＭＥ繊維を使用するとき、抽出が発熱プロセスであるので、平衡での
物質負荷の減少が通常、抽出温度が増大すると予期される。温度効果の反対の傾
向が、混相多孔質ＳＰＭＥ繊維を短い試料採取時間で使用したとき、この研究に
おいて見出された。平衡からかけ離れた非常に短い試料採取時間内で、多孔質ポ
リマー被覆されたＳＰＭＥ繊維上に抽出された分析物は、抽出温度が２２から２
５℃までの狭い範囲内で増大すると直線的に増加した。この場合、吸着プロセス
は、分析物の分配定数の代わりに拡散係数により支配される。非平衡条件下で多
孔質ポリマー被覆されたＳＰＭＥ繊維による吸着についての風および温度の効果
は、過去の研究者は注目していなかった。分析データは、物質移動速度と分析物
の拡散係数との間に直接関係があることを示す。従って、文献から得られるか、
計算されるか、または実験により決定されるいずれかの標準の拡散係数を、抽出
された分析物の量と与えられた抽出時間についての濃度との間の関係を較正する
ために使用することができる。実験の間、一定の攪拌条件が必要であるか、また
は異なる攪拌条件を使用する場合、適当な調節係数を計算することが必要である
。図１４は、円筒ヘッド４０上の取入口３８に空気を吸い込みそして排出口４２
を通して空気を排気するファン（図示しない）を有する電気式送風機３６に基づ
く簡単な装置３４の例を図示する。送風機３６は一定の空気攪拌を与えることが
できる。ＳＰＭＥ装置１４はＳＰＭＥ挿入口４６に設置されたホルダー４４を有
する。Ｏリング４８がホルダー４４と挿入口４６との間にある。スリーブ４９が
ヘッド４０を通し延びて、ヘッド４０内に繊維５０に置く。送風機３６はハンド
ル５２を有する。報告されたデータは、液体試料分析にまで拡張することができ
る。この場合、液体マトリクス中での分析物の拡散が応答を較正するために使用
することができる。空気分析のために図１４に図示したものと同様な装置を設計
して、試料マトリクスの一定の攪拌を与えることができる。固体試料については
、間接ヘッドスペースまたは液体抽出を使用できる。

【００５０】空気分析について、高湿度はＰＤＭＳ／ＤＶＢコーティング上へのＶＯＣ取り
込みを減ずることが見出された。しかしながら、湿度の効果は、活性表面部位が
飽和されない非常に短い暴露時間を使用することにより最小にすることができる
。非常に短時間の空気試料採取のために低湿度でＰＤＭＳ／ＤＶＢ繊維を使用し
たとき湿度効果は無視できるが、しかし較正が必要であるかもしれないとき、空
気試料が高湿度環境から採取された場合、ＰＤＭＳ／ＤＶＢ上のＶＯＣの物質負
荷減少が予想される。温度および湿度の双方を野外測定の間に観測し、そして必
要ならば応答を調節する適当な補正係数を計算することが期待される。

【００５１】提案された拡散に基づく抽出および較正の手法は、野外および研究室における
最速の可能な試料採取／試料調製手法となることが期待される。抽出相の様々な
異なる配置がこの技術の実際の器具に使用することができる（図１５Ａないし１
５Ｅ参照）。

【００５２】図１５Ａにおいて、試料６２を含む容器６０は、チューブ状部材６４上に抽出
相コーティング６３を有する。図１５Ｂにおいて、チューブ６６はその内面上に
抽出相コーティング６３を有する。試料６２は、チューブ６６を通して流れると
抽出相コーティングと接触する。

【００５３】図１５Ｃにおいて、容器６０はその内面にライニングされた抽出相コーティン
グ６３を有する。試料６２は、容器中に含まれたときにコーティング６３に接触
する。

【００５４】図１５Ｄにおいて、容器６０は試料６２を含む。粒子７２は試料内にあり、そ
して各粒子は抽出相コーティング６３により取り巻かれている。図１５Ｅにおい
て、容器６０は試料６２を有し、攪拌機７４が該試料中に延びている。該攪拌機
は水掻き７６を有し、該パドル上に抽出相コーティング６３を有する。図１５Ｆ
において、試料６２を含み、該試料内にある攪拌棒７８を有する容器６０を図示
する。攪拌棒７８は抽出相コーティング６３を含む。

【００５５】図１６において、多孔質でかつ細孔８６を含む固体抽出相コーティング８２に
より取り巻かれたシリカロッド６０の透視図を図示する。円筒形状の境界層８４
が円筒形状のコーティング８２を取り巻き、そしてＤｇにより示される分析物が
境界層を通過し、そしてコーティング８６により吸着される。図１６の下部のグ
ラフは、境界層が厚さデルタを有し、ロッド８０が半径ａを有し、そして半径ｂ
がロッド８０の中心からコーティング８６の外面までの距離と等しいことを図示
する。Ｃ₀での濃度は境界層とコーティングとの間の界面での濃度であり、そし
てＣｇでの濃度は気体の濃度である。

【００５６】図１７において、膜９０はハンドル９２に支持され、そして該膜は未折畳み位
置にある。図１８において、膜９０はハンドル９２周りに巻かれている。図１７
は、ハンドルおよび膜が試料（図示せず）と接触させられている収集状態を図示
する。素早い抽出が生じた後、該膜は試料と接触しないように移動され、そして
膜９０がハンドル９２周りに巻かれてよりコンパクトになる。膜およびハンドル
はその後、気密性である円筒外装に挿入される。該膜はその後、試料が採取され
た野外にあることができる分析機器へ、または試験場から離れている機器に移す
ことができる。該外装は膜が輸送の間に汚染されることを防ぐ。

【００５７】図１９において、ブラシ１００がそこから延びるブリストル１０２を有し、そ
して各ブリストルがその上に抽出層コーティング１０４を有する、本発明のさら
なる態様を図示する。図２０において、装置１０７はコーティング１１０を有す
る繊維１０９を支持するＳＰＭＥシリンジ１０８を有する。モーター１１２はブ
ラケット１１６中の攪拌機１１４に動力を供給する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、空気試料採取系の流れ図である。

【図２】図２は、様々な湿度を有する試料のための空気試料採取系のさら
なる態様である。

【図３】図３は、吸着についての風速の効果を図示するグラフである。

【図４】図４は、異なる風速の下でのトルエンの抽出時間プロファイルを
図示するグラフである。

【図５】図５は、トルエン抽出時間プロファイルおよび風速の勾配のグラ
フである。

【図６】図６は、高い風速でのベンゼンの異なる濃度についての抽出時間
プロファイルを図示する。

【図７】図７は、１分の試料採取時間後の吸着されたベンゼンの量および
濃度のグラフである。

【図８】図８は、温度での吸着量のグラフである。

【図９】図９は、５秒の暴露時間で吸着された量と増大した温度との間の
関係を図示するグラフである。

【図１０】図１０は、１０秒の試料採取時間で、図９について使用したも
のと異なる繊維で温度と共に吸着の量を図示するグラフである。

【図１１】図１１は、異なる湿度で、時間と共に吸着されたベンゼンの量
を図示するグラフである。

【図１２】図１２は、異なる湿度で、時間と共に吸着されたトルエンの量
を図示するグラフである。

【図１３】図１３は、異なる湿度で、時間と共に吸着されたｐ−キシレン
の量を図示するグラフである。

【図１４】図１４は、一定の空気攪拌を与えるために電気式送風機を有す
る抽出装置を図示する。

【図１５Ａ】図１５Ａは、その上に抽出コーティングを有する繊維を有す
る抽出装置の模式側面図である。

【図１５Ｂ】図１５Ｂは、その内面に抽出コーティングを有する流れチュ
ーブの模式側面図である。

【図１５Ｃ】図１５Ｃは、容器の内面に抽出コーティングを有する容器の
模式側面図である。

【図１５Ｄ】図１５Ｄは、その上に抽出コーティングを有する粒子を含む
容器の模式側面図である。

【図１５Ｅ】図１５Ｅは、攪拌機上に抽出コーティングを有する容器の模
式側面図である。

【図１５Ｆ】図１５Ｆは、攪拌棒を有し、該棒の上に抽出コーティングを
有する容器の模式側面図である。

【図１６】図１６は、その上に抽出コーティングを有するシリカロッドを
取り巻く境界層の模式透視図、および濃度プロファイルのグラフである。

【図１７】図１７は、ハンドルに取付けられ拡張した膜の透視図である。

【図１８】図１８は、ハンドル周りに巻かれた図１７の膜の斜視図である
。

【図１９】図１９は、三つの繊維を有するホルダーの模式側面図である。

【図２０】図２０は、液体中で分析物の濃度を決定する装置の模式側面図
である。

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１２月２５日（２００２．１２．２５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｇ０１Ｎ 30/88 Ｇ０１Ｎ 30/88 Ｃ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＣＡ，ＪＰＦターム(参考） 2G001 AA01 BA04 CA01 KA01 MA04 2G043 AA01 BA14 CA01 DA05 DA06 EA03 GA07 GB01 GB09 GB16 2G052 AA01 AA39 AB11 AB22 AC02 AD04 AD24 AD42 AD52 BA21 ED03 FB02 GA11 GA19 GA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】抽出コーティングを含む表面を有する固相マイクロ抽出装置
を使用して、試料中の関心分析物の濃度を決定する方法であって、前記方法は、
前記試料を制御した条件下で十分に攪拌しながら実質的に一定の境界層を前記試
料と前記コーティングとの間に維持するように、前記試料を前記コーティングと
接触させること、前記境界層を通過する全分析物が吸着されるように、前記試料と前記コーティン
グとの間の接触時間を制限すること、前記接触を終了させ、そして前記コーティング中の各関心分析物の量を決定する
こと、そして前記分析物についての拡散係数および前記コーティング中の前記量を使用するこ
とにより、前記試料中の関心分析物の濃度を計算することからなる方法。
【請求項２】前記試料と前記コーティングとの間の接触時間を数秒ないし
実質的に２分の範囲に制限する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記接触時間を実質的に１分に制限する工程を含む、請求項
２記載の方法。
【請求項４】前記接触時間を実質的に１０秒に制限する工程を含む、請求
項３記載の方法。
【請求項５】前記コーティングを、前記接触時間内に前記境界層を通過す
る全分析物を吸着するのに必要とされる最大コーティングより遥かに大きくなる
ように寸法きめする工程を含む、請求項３記載の方法。
【請求項６】前記表面を、繊維、チューブ、容器の内面、懸濁した粒子、
攪拌機および攪拌棒並びにディスクの群より選択する工程を含む、請求項１記載
の方法。
【請求項７】前記表面は繊維であり、そして前記方法は前記繊維を振動さ
せることにより前記試料を十分に攪拌する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】前記表面はチューブであり、そして前記方法は前記試料を前
記チューブに押し通すことにより前記試料を十分に攪拌する工程を含む、請求項
６記載の方法。
【請求項９】前記試料は容器中にあり、そして前記表面は前記容器の内面
であり、前記方法は前記容器を振動させることにより前記試料を十分に攪拌する
工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項１０】前記表面は前記懸濁した粒子の表面であり、前記方法は前
記容器を振動または振盪することにより前記試料を十分に攪拌することを含む、
請求項６記載の方法。
【請求項１１】前記容器は攪拌機を含み、前記攪拌機は水掻き板の上にあ
る前記抽出コーティングを有する水掻き板を有し、前記方法は前記攪拌機を作動
させることにより前記試料を十分に攪拌することを含む、請求項６記載の方法。
【請求項１２】前記容器は攪拌機を含み、前記方法は前記攪拌機を作動さ
せることにより前記試料を十分に攪拌することを含む、請求項６記載の方法。
【請求項１３】容器は攪拌棒を含み、該攪拌棒の表面はその上に前記抽出
コーティングを有する表面であり、前記攪拌棒はその上に抽出コーティングを有
し、前記方法は前記攪拌棒を作動させることにより前記試料を十分に攪拌するこ
とを含む、請求項６記載の方法。
【請求項１４】前記攪拌条件を実質的に一定水準で維持することにより攪
拌を制御する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項１５】攪拌の度合いを変化させるために攪拌条件を制御する工程
と、攪拌の度合いを抽出の量と相関させる工程と、攪拌の度合いを調節すること
により関心分析物の濃度を決定する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】前記コーティングを適した分析機器の注入口に挿入するこ
とにより、前記分析物を前記コーティングから脱着する工程を含む、請求項１記
載の方法。
【請求項１７】前記試料は粒子を含み、そして前記方法は前記表面上に粒
子を堆積させる工程、およびラマン分光法および蛍光Ｘ線分析の一方を使用して
堆積した粒子を特性決定する工程を含む、請求項２記載の方法。
【請求項１８】前記抽出コーティングを含む前記表面を覆うポリマー性膜
を使用することにより、明確な人工境界層を生じさせる工程を含む、請求項１記
載の方法。
【請求項１９】膜を有する抽出装置を使用して、試料中の関心分析物の濃
度を決定する方法であって、前記方法は、前記試料をマイクロ抽出を生じさせるに十分な時間の間に前記膜と接触させるこ
と、ここで前記膜は前記膜と接触する全分析物を吸着できるように大きな表面積
を有しており、前記試料と前記膜との間の接触時間を制限すること、前記膜を前記試料から分離すること、前記膜中の各関心分析物の量を決定し、そして前記分析物についての拡散係数および前記膜中の前記量を使用して、前記試料中
の前記関心分析物の濃度を計算することからなる方法。
【請求項２０】前記試料を制御した条件下で十分に攪拌する工程を含む、
請求項１９記載の方法。
【請求項２１】前記膜はハンドルを有し、前記方法は前記ハンドルの周り
で前記膜を回転または折畳む工程を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】吸着が起こった後、前記膜をコンパクト化する工程を含む
、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】前記コーティングを分析機器の注入口に置くことにより、
前記コーティングから分析物を脱着する工程と、脱着および分析を行う工程を含
む、請求項１記載の方法。
【請求項２４】前記コーティングが混相コーティングとなるように選ぶ工
程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２５】前記コーティングをＰＤＭＳ／ＤＶＢ、カルボキセン／Ｐ
ＤＭＳおよびカルボワックス／ＤＶＢの群より選ぶ工程を含む、請求項２４記載
の方法。
【請求項２６】前記コーティングがモレキュラーインプリンテッドポリマ
ー（ＭＩＰ）、抗体およびポリピロールを含む固体、液体、無機または有機のコ
ーティングとなるように選ぶ工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２７】前記コーティングが前記試料から関心分析物を選択的に抽
出するように選ぶ工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２８】携帯可能装置を使用して野外で分析物を収集する工程と、
収集した分析物を密封し、そして分析機器がある場所に戻る工程と、収集した分
析物を前記機器中に脱着する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２９】平衡に達するのに必要とされる抽出時間より遥かに短い制
限時間の間に抽出を行う工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３０】試料中の関心分析物の濃度を決定する装置を較正する方法
であって、前記装置は抽出装置であり、そしてその中に抽出コーティングを含む
表面および膜の少なくとも一方を有し、前記方法は、前記試料を制御した条件下で十分に攪拌して実質的に一定の境界層を前記試料と
前記コーティングおよび前記膜の少なくとも一方との間に維持しつつ、前記試料
を前記コーティングおよび前記膜の少なくとも一方と接触させること、前記境界層を通過した全分析物を前記コーティングおよび前記膜の少なくとも一
方により吸着するように、前記試料と前記コーティングおよび前記膜の少なくと
も一方との間の接触時間を制限すること、前記接触を終了させ、そして前記コーティングおよび前記膜の少なくとも一方の
中の各関心分析物の量を決定すること、前記試料中の関心分析物の濃度を測定するか、または試料中の関心分析物の既知
の濃度より始めること、前記装置を較正するために、前記コーティングおよび前記膜の少なくとも一方の
中の各関心分析物の量を前記既知の濃度と比較すること、そして関心分析物についての拡散係数に基づいて該装置を較正することからなる方法。
【請求項３１】前記関心分析物を分析機器中に脱着することにより、前記
コーティングおよび前記膜の少なくとも一方の中の関心分析物の濃度を決定する
工程を含む、請求項１、１９または３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】試料中の関心分析物の濃度を決定する装置であって、前記
装置は、抽出コーティングを含む表面を有する固相マイクロ抽出装置と、マイクロ抽出の間に前記試料を制御した条件下で十分に攪拌する攪拌手段を含み、ここで前記コーティングは分析機器の注入口に合うように寸法決めおよび形状決めされ
ている装置。
【請求項３３】前記抽出コーティングを含む前記表面は、繊維、チューブ
の内部、容器の内部、試料内の粒子、攪拌機および攪拌棒の少なくとも一つであ
る、請求項３２記載の装置。
【請求項３４】前記試料を制御した条件下で十分に攪拌する手段は、振動
機、攪拌機、攪拌棒および流動する試料の少なくとも一つである、請求項３２記
載の装置。
【請求項３５】前記コーティングは関心分析物に関して選択的である、請
求項３２記載の装置。
【請求項３６】前記コーティングは、モレキュラーインプリンテッドポリ
マー（ＭＩＰ）、抗体およびポリピロールの固体、液体、無機または有機のコー
ティングである、請求項３２記載の装置。
【請求項３７】前記コーティングは混相コーティングである、請求項３２
記載の装置。
【請求項３８】前記コーティングはＰＤＭＳ／ＤＶＢ、カルボキセン／Ｐ
ＤＭＳまたはカルボワックス／ＤＶＢのコーティングである、請求項３７記載の
装置。
【請求項３９】試料中の関心分析物の濃度を決定する装置であって、前記装置は大きな表面積を有する膜を含んで、抽出が許された時間中に前記膜の
表面と接触する全分析物を吸着し、ここで前記膜が分析機器の注入口に合うように寸法決めおよび形状決めされている装置
。
【請求項４０】前記膜はハンドルに取り付けられている、請求項３９記載
の装置。
【請求項４１】前記膜は、暴露時間の間に吸着される可能性のある関心分
析物に関して大きな表面積を有する矩形である、請求項４０記載の装置。
【請求項４２】前記膜は折り畳むことができる、請求項４１記載の装置。
【請求項４３】前記膜をハンドル周りに回転させることにより、前記膜を
折り畳む、請求項３４記載の装置。
【請求項４４】その中に巻き上げた膜を挿入および密封できる外装がある
、請求項４３記載の装置。
【請求項４５】前記装置は携帯可能である、請求項４４記載の装置。
【請求項４６】前記表面はホルダーに接続された繊維であり、前記繊維は
それぞれ前記ホルダー内外に拡張可能および格納可能である、請求項３４記載の
装置。
【請求項４７】ホルダーは、針、バーレルおよびプランジャーを有するシ
リンジ状装置であり、前記プランジャーを移動させることにより前記繊維を格納
するとき、前記繊維は前記針内にあり、前記プランジャーを押し下げるとき、前
記繊維は前記針を超えて拡張する、請求項４６記載の装置。
【請求項４８】前記表面はホルダーに接続された多数の繊維であり、前記
繊維はそれぞれ前記ホルダー内外に拡張可能および格納可能である、請求項３４
記載の装置。