JP2003520399A - 液体燃料電池システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 燃料電池システム（１）であって、アノード室（２）とカソード室（３）とが設けられており、これらの室（２，３）はプロトン透過性のダイアフラム（４）によって互いに分割されている。カソード室は、酸素を含有したガスによって貫流される。アノード室を貫流して、液体の燃料・冷媒混合物、有利にはメタノール・水混合物が循環路において案内される。凍結防止性およびコールドスタート性を改善するために、停止時に、燃料電池システムにおける温度を監視し、温度が下がった場合に、アノード循環路における燃料濃度を高めることが提案される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、請求項１の上位概念に記載の形式の燃料電池システムおよび請求項
６の上位概念に記載の形式の燃料電池システムを運転するための方法に関する。

【０００２】 特に車両で使用する場合に、燃料電池システムの日常的な有用性には、凍結防
止性及びコールドスタート適性が重要な基準である。燃料電池システムでは、こ
のようなことは、存在する水の量のため問題である。液体の燃料・冷媒混合物に
よるダイレクト運転のために極めて簡単にされたシステムが期待されるいわゆる
ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）でも、凍結防止及びコールドスター
ト問題はこれまで解決されていない。

【０００３】 冒頭で述べた形式の燃料電池システムは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１
９８０７８７６号明細書により公知である。この場合、アノード側では液体メタ
ノール・水混合物が循環路内で案内されている。一定のメタノール濃度を保証す
るために、貯蔵タンクからはメタノールがアノード循環路に調量供給されている
。調量はこの場合、アノード循環路における濃度センサによって算出される。冷
媒としては、良好な凍結防止特性を有した液体または水へのイオンの添加物また
は非イオンの添加物が提案される。

【０００４】 特にＤＭＦＣのためにはこのような適した冷媒は、目下、提供されておらず今
後も提供されない恐れがある。物理的な背景は以下のようなものである。

【０００５】 ＤＭＦＣは通常はほぼ１００℃の温度で稼動される。メタノール濃度は、典型
的には、０．５〜２ｍｏｌ／ｌもしくは１．６〜６．４重量パーセントである。
これはメタノール透過性を有したダイアフラムに基づく。高い濃度のメタノール
が使用されると、過剰メタノールはダイアフラムを通っててカソードへと拡散さ
れる。結果として効率が極めて悪くなる。他方では、水の凝固点の定数は、１．
８６Ｋ ｋｇ／ｍｏｌである。即ち、添加される添加剤ｍｏｌ／ｋｇにつき、凍
結点は約１．８６℃前後下がる。束一的な特性が問題であるので、この値は添加
剤の種類には依存しない。通常、使用されている水・メタノール混合物の凍結点
は、従って約−１〜−４℃である。

【０００６】 しかしながら例えば、−３０℃までの凍結防止を保証するためには、１６ｍｏ
ｌ／ｋｇ以上の濃度の添加剤を要する。このような添加剤は場合によっては現在
、入手不可能である。基本的には長期間得られなかった。何故ならば、５０ｇ／
ｍｏｌの分子量を有した比較的小さな分子でさえ、８００ｇ／ｋｇの濃度でなけ
ればならないからである。しかしながらこのような化合物の混合は、アノードに
化学量論的に水を供給するには十分ではない。アノード反応のためには水とメタ
ノールとは化学量論的な比では１：１である必用がある。全ての塩、酸、塩基は
、凍結防止添加剤としては問題にならない。何故ならば、これらの物質は、冷却
水の導電性を高め、従って、スタックにおいて必然的に短絡電流となるからであ
る。

【０００７】 本発明の課題は、液体の燃料・冷媒混合物によって稼動される燃料電池システ
ムと、改善された凍結防止特性およびコールドスタート特性を備えたこのような
燃料電池システムを稼働させるための方法を提供することである。

【０００８】 この課題は、本発明によれば請求項１および請求項６の特徴部により解決され
た。

【０００９】 温度が下がった際にアノード循環路における燃料濃度を高めることにより、燃
料・冷媒混合物の凍結点は高められ、従って凍結防止が保証されている。この場
合、同時にシステムの通常運転時の効率が悪くなることはない。このような手段
により、−３５℃までの凍結防止が可能となる。同時にコールドスタート特性は
、燃料電池の迅速な加熱により改善される。何故ならば、燃料は、濃度が高めら
れることに基づき増加されて、カソードへのダイアフラムを通って拡散され、こ
こで空気供給の開始後にすぐに触媒によって熱放出しながら酸化されるからであ
る。これによりコールドスタート過程は著しく加速される。

【００１０】 組み合わされた濃度・温度センサを使用することにより、構成部分数を減らす
ことができ、従ってコストと、必用な構成スペースを減じることができる。

【００１１】 凍結防止性は、濃度の目標値を、低下する温度に継続的に適合させることによ
り、又は、算出された温度を設定された温度域値と比較させることにより、アノ
ード循環路中の燃料濃度が突然に上昇することにより保証される。

【００１２】 複数の温度域値を使用することにより、付加的に必用な燃料量は、凍結防止性
が十分でありながら減少され、従って効率は全体として改善される。即ちこの場
合、システムは常に、温度域値を下回るとすぐに最大の凍結防止措置に切り換え
られるのではなく、凍結防止措置は実際の温度に適合される。

【００１３】 燃料電池システムがスイッチオフされた場合にだけ温度監視を作動させること
によりコストが削減される。しかしこれは同時に欠点とはならない。何故ならば
、システムは運転中には常に十分に暖かく、従って付加的な凍結防止が必要ない
からである。

【００１４】 さらなる利点および構成は、請求項２以下および明細書に記載されている。次
に本発明を、簡略して示された燃料電池システムの基本構成を示す図面につき詳
しく説明する。

【００１５】 全体を符号１で示した燃料電池は、アノード室２とカソード室３とから成って
おり、これらの室はプロトン透過性のダイアフラム４によって互いに分離されて
いる。燃料電池１のアノード室出口６をアノード室入口７に接続するアノード循
環路５を介して、液体の燃料・冷媒混合物がアノード室２を通して案内される。
燃料としてはこの場合、室温で液体である電気化学的に酸化可能な各種適当な物
質を使用することができる。実施例で記載されたシステムは、燃料としての液状
のメタノールと、冷媒としての水とによって運転されている。以下では、メタノ
ール・水混合物の使用についてしか記載しないが、この出願の保護範囲はこの実
施例に制限されるものではない。液体のメタノール・水混合物により稼働される
このようなシステムは、通常はダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と言
われる。

【００１６】 カソード室３には、カソード供給路８を介して酸素含有ガスが案内される。実
施例によればこのために周囲の空気が利用される。燃料電池１では燃料がアノー
ドで酸化され、空気酸素がカソードで還元される。このためにプロトン透過性の
ダイアフラム４の相応の表面には、適当な触媒、例えば表面積の大きな貴金属黒
粉または担持触媒が被覆されている。アノード側からはプロトンが、プロトン透
過性のダイアフラム４を通って流れることができ、カソード側で酸素イオンと結
合し水となる。このような電気化学的な反応では、両電極間に電圧が生じる。複
数のこのような電池を並列もしくは直列に接続していわゆるスタックを形成する
ことにより、比較的高い電圧と電流値とが得られる。

【００１７】 生成物として、アノード出口には、水とメタノールが濃縮された二酸化炭素ガ
スが生じる。この液体・ガス混合物は、アノード循環路５を介してアノード室２
から導出される。残留酸素と水蒸気とを含んだカソード排気は、カソード排ガス
路９を介して導出される。良好な効率を得るために、カソード室３内の周辺空気
は有利には過圧力に調節することができる。

【００１８】 アノード側では、メタノール・水混合物がポンプ１０によって所定の圧力でア
ノード循環路５によって循環されている。アノード循環路５におけるメタノール
に対する水の比は、アノード循環路５におけるメタノール濃度を測定するメタノ
ールセンサ１１によって調節される。このようなセンサ信号に応じて、通常は、
メタノール・水混合物のための濃度調節が行われる。この場合、液体のメタノー
ルが、メタノール貯蔵タンク１２から供給管路１３を介して供給され、噴射ノズ
ル１４（詳しくは図示しない）によってアノード循環路５に噴射される。噴射圧
は、供給管路１３に配置された噴射ポンプ１５によって生ぜしめられる。メタノ
ールの調量は、噴射ノズル１４を適当に制御することにより行われる。このあた
めに制御装置１７が設けられており、制御装置１７は、点線で示した測定もしく
は制御ラインを介してポンプ１０と、センサ１１と、噴射ポンプ１５と、噴射ノ
ズル１４と、場合によってはその他の構成部分に接続されている。従ってアノー
ド室２には、常にメタノール・水混合物が有利には一定のメタノール濃度で供給
される。しかしながら、燃料電池システムの運転中にもメタノール濃度を変更す
ることも考えられる。

【００１９】 アノード側では、ガス分離装置１６によって、メタノール蒸気・水蒸気を含有
した二酸化炭素が、アノード循環路５における液体・ガス混合物から分離される
。この場合、二酸化炭素ガスを介した過度のメタノールの流出は回避されるべき
である。何故ならばさもないと、システムの効率全体が下がり、同時に燃焼され
ていないメタノールが周囲に放出されてしまうからである。このために通常は、
図面に簡略化して示したガス分離装置１６に対して、手間のかかる装置が使用さ
れる。

【００２０】 さらに、温度Ｔ_ｉｓｔを算出するための装置が設けられている。このためには
通常の温度センサを使用することができる。センサ１１が組み合わされた濃度・
温度センサとして形成されているならば有利である。これにより付加的な構成部
分は省略することができる。しかしながら勿論、別個の温度センサを設けること
もできる。実施例によれば、センサ１１は、アノード循環路５において、ガス分
離装置１６とポンプ１０との間に配置されている。しかしながら、センサ１１を
、アノード循環路５の別の個所に、または、燃料電池１に直接に配置することも
可能である。周囲の温度を測定する温度センサを使用することもできる。しかし
ながらこのようなセンサでは、システムをスイッチオフした後に残っている熱を
考慮することはできない。

【００２１】 本発明によれば、システムのための凍結防止は、メタノール・水混合物の濃度
Ｋ_ＭｅＯＨが、アノード循環路５における温度Ｔ_ｉｓｔもしくは周囲の温度に適
合されることにより保証されている。温度Ｔ_ｉｓｔが下がると、濃度Ｋ_ＭｅＯＨ は上昇し、従ってメタノール・水混合物の凍結点は低くなる。これにより凍結防
止が保証される。システムのコールドスタート時には、高められたメタノール濃
度Ｋ_ＭｅＯＨにより、燃料電池１を極めて迅速に加熱することができる。何故な
らばメタノールは増加されてダイアフラム４を通ってカソード３へと拡散され、
ここで空気供給の開始後すぐに触媒により熱を放出しながら酸化されるからであ
る。これにより、コールドスタート過程は著しく加速される。有利には温度の監
視と、これに伴う濃度の適合は、システムの停止状態でしか行われない。何故な
らば燃料電池１の稼働時には温度は十分に高いからである。しかしながら、別の
使用例のためには温度を、稼働中も監視することができる。

【００２２】 センサ１１は永続的に温度Ｔ_ｉｓｔと場合によってはメタノール・水混合物の
濃度Ｋ_ＭｅＯＨとを監視している。制御装置１７では、測定された温度Ｔ_ｉｓｔ は所定の温度閾値Ｔ_{ｓｃｈｗｅｌｌ}と比較される。静止状態で温度Ｔ_ｉｓｔが温
度閾値Ｔ_{ｓｃｈｗｅｌｌ}よりも低くなると、例えば０°Ｃよりも低くなると、ア
ノード循環路５におけるメタノール濃度Ｋ_ＭｅＯＨが上昇される。この場合、付
加的なメタノールがアノード循環路５に供給される。このために、噴射ポンプ１
５と噴射ノズル１４とは、制御装置１７によって相応に制御される。濃度上昇は
、所定のメタノール量を一度加えることにより、または濃度の監視による制御に
基づき行われる。濃度の監視による制御を行う場合には、アノード循環路５にお
けるメタノール・水混合物を少なくとも制御過程中に付加的にポンプ１０によっ
て循環させ、これにより濃度が継続的に補償されると有利である。さらに、濃度
センサ１１は有利には、アノード循環路５において噴射ノズル１４の上流側に配
置されていて、これにより調節の際には、メタノール濃度のための目標値Ｋ_{ｓｏ ｌｌ} は、濃度が、アノード循環路５全体にわたってセンサ１１にまで達して初め
て得られる。

【００２３】 メタノール濃度Ｋ_ＭｅＯＨを調節する場合には、制御装置１７において濃度目
標値Ｋ_ｓｏｌｌが、実際の温度Ｔ_ｉｓｔに依存して設定され、実際のメタノール
濃度Ｋ_ＭｅＯＨが、通常の制御または調節法に基づき噴射ポンプ１５および噴射
弁１４の制御により、所定の濃度目標値Ｋ_ｓｏｌｌとなるよう調節される。制御
は例えば、制御装置１７に設定された特性マップに基づき行われる。この場合、
特性マップは、アノード循環路５における測定された温度Ｔ_ｉｓｔと、実際のメ
タノール濃度Ｋ_ＭｅＯＨとに依存してメタノールの所定の噴射量を有している。

【００２４】 選択的には複数の温度閾値Ｔ_{ｓｃｈｗｅｌｌ＿ｉ}が設けられていてもよい。こ
の場合、温度Ｔ_ｉｓｔが低い場合に、１つ下の温度閾値Ｔ_{ｓｃｈｗｅｌｌ＿ｉ＋ １} が下回られると、その都度、所定のメタノール量が供給されるか、または比較
的高いメタノール濃度Ｋ_ＭｅＯＨに調節される。これにより、システムをいつも
すぐに、最大の凍結防止措置に合わせて切り換えるのではなく、凍結防止措置は
実際の温度に合わせて行われる。これにより付加的に必要なメタノール量は、十
分な凍結防止性にも関わらず減じられ、これにより効率は全体として改善される
。

【００２５】 燃料電池１自体の他にも、このような形式で場合によっては、システムにおけ
る別の危険な構成部分が、目下の温度に依存した凍結防止のために十分な濃度の
メタノールを加えることにより保護される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本願の燃料電池システムの基本構成を略示した図である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年２月１９日（２００２．２．１９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００７】 さらに一般的な先行技術として、特開昭６１−０５８１７０により、液体燃料
により運転される燃料電池が公知である。このような燃料電池では、燃料濃度の
適合が、濃度センサの測定値に依存した燃料量の制御を介して行われるのではな
く、燃料電池の運転パラメータに依存して行われる。運転パラメータとしてはこ
の場合、燃料電池の温度と、運転中に燃料電池から供給された電圧とを使用して
いる。 本発明の課題は、液体の燃料・冷媒混合物によって稼動される燃料電池システ
ムと、改善された凍結防止特性およびコールドスタート特性を備えたこのような
燃料電池システムを稼働させるための方法を提供することである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００９】 温度が下がった際にアノード循環路における燃料濃度を高めることにより、燃
料・冷媒混合物の凍結点は低下され、従って凍結防止が保証されている。この場
合、同時にシステムの通常運転時の効率が悪くなることはない。このような手段
により、−３５℃までの凍結防止が可能となる。同時にコールドスタート特性は
、燃料電池の迅速な加熱により改善される。何故ならば、燃料は、濃度が高めら
れることに基づき増加されて、カソードへのダイアフラムを通って拡散され、こ
こで空気供給の開始後にすぐに触媒によって熱放出しながら酸化されるからであ
る。これによりコールドスタート過程は著しく加速される。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 燃料電池システム（１）であって、アノード室（２）とカソ
   ード室（３）とが設けられており、これらの室（２，３）はプロトン透過性のダ
   イアフラム（４）によって互いに分割されていて、酸素を含有したガスをカソー
   ド室（３）に供給するためのカソード供給路（８）が設けられており、カソード
   排ガス管路（９）が設けられており、液体の燃料・冷媒混合物をアノード室出口
   （６）とアノード室入口（７）との間で循環案内するためのアノード循環路（５
   ）が設けられており、アノード循環路（５）において燃料濃度（Ｋ_ＭｅＯＨ）を
   検出するための装置（１１）が設けられており、燃料貯蔵タンク（１２）が設け
   られており、燃料を燃料リザーバ（１２）からアノード循環路（５）に供給する
   ための管路（１３）が設けられており、燃料濃度（Ｋ_ＭｅＯＨ）に応じて供給さ
   れる燃料媒体を調量するための、管路（１３）に配置された装置（１４）が設け
   られている形式のものにおいて、 温度（Ｔ_ｉｓｔ）を算出するための装置（１１）が設けられており、供給され
   る燃料を調量するための装置（１４）が、温度（Ｔ_ｉｓｔ）が低下した場合に、
   アノード循環路（５）における燃料濃度（Ｋ_ＭｅＯＨ）を高めるように制御可能
   であることを特徴とする燃料電池システム。
2. 【請求項２】 算出された温度（Ｔｉｓｔ）を所定の温度閾値（Ｔ_{ｓｃｈｗ ｅｌｌ} ）と比較するための装置（１７）が設けられており、供給される燃料を調
   量するための装置（１４）が、前記温度閾値（Ｔ_{ｓｃｈｗｅｌｌ}）が下回られた
   場合に、アノード循環路（５）における燃料濃度（Ｋ_ＭｅＯＨ）を高めるように
   制御可能である、請求項１記載の燃料電池システム。
3. 【請求項３】 周囲温度（Ｔ_ｉｓｔ）または燃料・冷媒混合物の温度（Ｔ_{ｉ ｓｔ} ）を検出するためのセンサ（１１）が、アノード循環路（５）に設けられて
   いる、請求項１記載の燃料電池システム。
4. 【請求項４】 組み合わせられた濃度・温度センサ（１１）がアノード循環
   路（５）に設けられている、請求項１記載の燃料電池システム。
5. 【請求項５】 前記センサ（１１）が、アノード循環路（５）において、ア
   ノード室出口（６）と調量装置（１４）との間に配置されている、請求項３又は
   ４記載の燃料電池システム。
6. 【請求項６】 プロトン透過性のダイアフラム（４）によって互いに分割さ
   れたアノード室（２）とカソード室（３）とを備えた燃料電池システムを運転す
   るための方法であって、アノード室（３）に酸素を含有したガスを供給し、液状
   の燃料・冷媒混合物をアノード循環路（５）によってアノード室（２）を通すよ
   う案内し、燃料濃度（Ｋ_ＭｅＯＨ）を、燃料電池システム（１）の運転中に所定
   の濃度目標値（Ｋ_ｓｏｌｌ）に維持する形式のものにおいて、 周囲の温度（Ｔ_ｉｓｔ）及び／又はアノード循環路（５）における燃料・冷媒
   混合物の温度（Ｔ_ｉｓｔ）を算出し、温度が下がった場合には、十分な凍結防止
   性を保証するために、アノード循環路（５）における燃料濃度（Ｋ_ＭｅＯＨ）を
   高めることを特徴とする、燃料電池システムを運転するための方法。
7. 【請求項７】 濃度目標値（Ｋ_ｓｏｌｌ）を算出された温度（Ｔ_ｉｓｔ）に
   応じて設定する、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 継続的に、算出された温度（Ｔ_ｉｓｔ）を、所定の温度閾値
   （Ｔ_{ｓｃｈｗｅｌｌ}）に比較し、算出された温度（Ｔ_ｉｓｔ）が温度閾値（Ｔ_{ｓ ｃｈｗｅｌｌ} ）を下回った場合に、アノード循環路（５）における燃料濃度（Ｋ _ＭｅＯＨ ）を高める、請求項６記載の方法。
9. 【請求項９】 複数の温度閾値（Ｔ_{ｓｃｈｗｅｌｌ＿ｉ}）を設定し、温度（
   Ｔ_ｉｓｔ）が下がった場合に、１つ下の温度閾値（Ｔ_{ｓｃｈｗｅｌｌ＿ｉ＋１}）
   を下回った場合に、アノード循環路（５）における燃料濃度（Ｋ_ＭｅＯＨ）をそ
   の都度さらに高める、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 所定の温度閾値（Ｔ_{ｓｃｈｗｅｌｌ}）を下回った場合に、
    所定の燃料量をアノード循環路（５）に供給する、又は所定の濃度目標値（Ｋ_{ｓ ｏｌｌ} ）を高める、請求項８又は９記載の方法。
11. 【請求項１１】 温度の監視装置を、燃料電池システム（１）がスイッチオ
    フされている場合にだけ作動させる、請求項６記載の方法。