JP2003511334A - 遷移金属カルボニル錯体調製用の一酸化炭素供給源 - Google Patents
遷移金属カルボニル錯体調製用の一酸化炭素供給源Info
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Classifications
-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
の、そして場合により還元剤としての、新しい用途を有する化合物に関するもの
である。
である。一酸化炭素は、その遷移金属への結合が相剰的である性質が一因で、遷
移金属化学では一般的なリガンドである。
ち、炭素原子上のローンペアが、金属の空のd−軌道と重なること、に基づくも
のである。第2の成分は、金属の充満d−軌道から、COの炭素原子の空のπ* 軌道へのπ逆供与にある。この第2成分は、パイ−バック結合またはパイ−バッ
ク供与と呼ばれる。
ク質、ペプチド、およびその他各種の化合物の標識化に応用する場合に重要であ
る。多くの応用では、これらの分子は、必要な試薬を含むいわゆる標識化キット
を用いて標識化する。現在のキットは、還元剤としての水素化ホウ素をベースに
しており、さらに酒石酸塩、乳糖およびホウ酸塩緩衝液(pH11.5)を含有
し、CO供給源としての気体のCOで満たされている。これら既知の反応混合物
の欠点は、反応溶媒中へのCOの溶解が遅いために、カルボニル錯体の収率が低
くなり、大量のCO充満キットの工業的生産が不可能となること、並びに密封バ
イアルからでさえCOがゆっくりと拡散することである。さらに、pHが幾分高
く、不都合である。
を提供することにある。
は炭素原子によってそれぞれ窒素かホウ素に結合した置換基、好ましくはアルキ
ルまたはアリールである)からなる群から選択される同一かまたは異なる置換基
であり; Yは−OH、−OH2、−ORまたは−NHR(ただし、Rは炭素原子によって
それぞれ窒素または酸素に結合した置換基、好ましくはアルキルまたはアリール
である)である; の化合物、またはそれらの塩が、水性溶液中での金属カルボニル錯体の調製にお
ける一酸化炭素(CO)供給源として、そして場合により還元剤として、使用で
きることが判明した。Yが−OHまたは−OH2である場合、該化合物は脱プロ
トン化(すなわち、NaOHによって)できる酸である。その場合、単離される
化合物は塩(ボラノカーボネート(boranocarbonate)陰イオンR3B−COO
2−、プラス、対応する陽イオン、例えばLi+、Na+、Ca2+、Mg2+ など)である。還元剤の機能は、X1、X2、およびX3の少なくとも1つが水
素である場合にのみ存在する。安定性の理由で、X1、X2、およびX3の2つ
が−Hであることが好ましい。一酸化炭素は、該化合物の水性溶液を加熱すると
放出される。
下に、初めて水性媒質中で生成させたこと。求める金属のカルボニル錯体を、有
機溶媒や高温高圧下ではなく、よく定めた条件の水中で調製できること。CO供
給源と還元剤とが、単一化合物中に存在できること、このことは、還元がカルボ
ニルの調製に実際上常に要求されるので好都合である。錯体化しようとする金属
がTc−99mまたはRe−188/186である場合、有毒かつ揮発性のCO
でバイアルを満たすことを必要とせずに、キットを作成できること。主な有利な
実施態様は、異なる官能性を1つの化合物中で組合せた分子である。それらの化
合物は、プロトン性溶媒(水など)またはルイス酸が存在する場合にのみCOを
生成し、還元剤として、かつその場でのCO供給源として作用する。
る。これらは以下の群に細別される: 1.X1、X2、およびX3が−Hであり、Yが−OH2である炭酸ボラン(bo
rane carbonate)化合物であるか/またはモノ−もしくはジ脱プロトン化炭酸ボ
ラン[H3BCO2]2−の対応する塩; 2.X1がNH3であり、X2およびX3が−Hであり、Yが−OHであるアミ
ノ酸ボラン(アンモニアカルボキシボラン)であるか/またはモノ脱プロトン化
炭酸アミンボラン(amine borane carbonate)[(NH3)H2BCO2]−の
対応する塩;; 3.X1が−NHXRY(X+Y=3)、ただしRが炭素原子によって窒素に結
合した置換基、好ましくはアルキルまたはアリールであり、X2およびX3が−
Hであり、Yが−OHである、アルキル化アミノ酸ボラン類(alkylated borane
amino acids)(トリアルキルアンモニアカルボキシボラン類)。 4.X1が炭素原子によってホウ素に結合した有機置換基であり、X2およびX 3 が−Hであり、Yが−OH2である、式Iの化合物。 5.X1およびX2が炭素原子によってホウ素に結合した有機置換基であり、X 3 が−Hであり、Yが−OH2である、式Iの化合物。 6.X1、X2およびX3が上記1−5の定義の通りであり、YがOR'であり
、R'が炭素原子によって酸素に結合した置換基(アルキルなど、より具体的に
はメチルまたはエチル)である、ボランカルボン酸アルキルエステル化合物類。 7.X1、X2およびX3が上記1−5の定義の通りであり、YがNH2、NH
R''またはNR''2であり、R''が炭素原子によって窒素に結合した置換基(ア
ルキルなど、より具体的にはメチルまたはエチル)である、カルバミン酸ボラン
(borane carbamate)化合物類。
H3B−COO]M2、Na[H3B−COOCH3]、ただしMはアルカリ陽
イオンである; ボラノカルバメート(boranocarbamate)類:Na[H3BCONHCH3]、
M[H3B−CONH2]、ただしMはアルカリ陽イオンである; アミン−ボラノカルボネート類:[H3N−BH2−COOH]、[H3N−B
H2−COO]Li、[(CH3)3N−BH2−COOH]、[(CH3)H 2 N−BH2−COOH]、[(CH3)H2N−BH2−COO]Li、[(
CH3)H2N−BH2−COOCH3]; アミン−ボラノカルバメート類:[H3N−BH2−CONH2]、[(CH3 )2HN−BH2−CONHC2H5]、 である。
(1936);M2[H3B−COO]およびM[H3B−COOC2H5]には Ma
lone et al., Inorg. Chem. 6, 817 (1967);M[H3B−CONH2]には Ho
we et al., Inorg. Chem. 10, 930 (1971);[H3N−BH2−COOH]およ
び[(CH3)3H−BH2−CONHC2H5]には Spielvogel et al., J.
Am. Chem. Soc. 102, 6343 (1980);[(CH3)H2N−BH2−COOCH 3 ]には Spielvogel et al., Inorg. Chem. 23, 4322 (1984);[H3N−BH 2 −CONH2]、[(CH3)2HN−BH2−CONHC2H5]には Spi
elvogel et al., Inorg. Chem. 23, 1776 (1984) および J. Am. Chem. Soc. 98
, 5702 (1976)に記載の方法を用いるか、類似の方法で調製できる。
は上記定義の化合物の1つまたはそれ以上をCO供給源として、そして場合によ
り還元剤として用いる。要約すれば、この方法は、プロトリシスおよびそれに続
く加水分解反応によって、本発明のあらゆる化合物群、特に1−7の化合物の1
つまたはそれ以上からCOを水または緩衝液中で放出させることを含む。従って
、それでカルボニルを形成させる金属は、ホウ素に結合している水素化置換基に
よって還元される。本発明の化合物、特に1−7の化合物を水または緩衝液に溶
解し、そして金属を固体または溶液のどちらかとして加える。本発明の化合物、
特に1−7の化合物のプロトン化および加水分解により、COが放出される。同
時に、ホウ素に結合した水素化物(−H)が、金属中心を還元して、該金属が放
出されたCOを配位できるような原子価にする。そのとき、カルボニル錯体が形
成される。本発明に従うカルボニル錯体の形成方法は、従って、本発明のボラノ
化合物を金属イオンまたは(過)メタレート((per)metallate)形態の金属の水
性溶液と混合することを含む。本願で用いるとき、「金属」とは、全形態の金属
を、すなわち金属イオンおよび(過)メタレートも、包含することを意図してい
る。
特に遷移金属がV−B族ないしVIII−B族の金属から選択されるものである
遷移金属カルボニル錯体に適している。より具体的には、該方法は以下の遷移金
属のカルボニル錯体を調製するのに適している:バナジウム(V)、クロム(C
r)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、マンガン(Mn)、テクネチ
ウム(Tc)、レニウム(Re)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru),オスミウ
ム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)および
ニッケル(Ni)、並びにそれらの放射性同位体。
ン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩のような安定剤、およびホウ酸塩またはリン酸塩の
ような緩衝液系を含む、遷移金属カルボニル錯体調製用のキットを提供する。そ
の好ましい実施態様では、本発明のキットは、好ましくは窒素雰囲気下の酸素不
存在環境内でホウ酸塩緩衝液(pH9.1)中に、少なくとも2mgの炭酸ボラ
ンを含有する。放射性金属溶液添加後の溶液の総容積が1mlを超えないことが
好ましい。しかし、2または3mlのようなより大きい容積も、ある状況では有
用である。適切なインキュベーション条件には、溶液を約20分間、75℃に加
熱することが含まれる。
ホウ素に匹敵する選択性と反応性をもって有機化合物を還元することができる。
リウムのアルコール性溶液と反応させてK2[H3BCO2]を得ることができ
るとも分かった。この調製のかぎは、H3BCOとH3B−THFとの間の平衡
の制御である:一酸化炭素流に運ばれてH3BCO(沸点−64℃)は通過する
が、THFは−50℃で気流から選択的に凝縮する。次いで、この気体混合物を
−78℃でKOHのエタノール性溶液に直接通して泡通過させる。H3BCO中
の高度に求電子的な炭素における[OH−]の求核攻撃によって、高収率のK2 [H3BCO2]形成が導かれる。必要なら、−78℃の冷却トラップ中でH3 BCOそのものを単離できる。このH3BCOの調製法は、高圧またはエーテル
触媒操作法よりも簡単で便利であり、数グラムまたはより大きい量にスケールア
ップすることができる。
THFまたは類似の付加物をCOと反応させてH3BCOを生成させ; b)このようにして生成させたH3BCOを、一価または二価陽イオン性の対イ
オンを有する水酸化物および脂肪族アルコールの冷溶液に通し;そして c)適切な反応時間の後、このアルコール性溶液を加熱してボラノカルボネート
を沈殿させる、 各段階を含む、ボラノカルボネートの製法に関連する。該類似の付加物は、例え
ばH3B(Et2O)である。水酸化物は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムからなる群から選択される
。脂肪族アルコールは、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールからな
る群から選択され得る。
、例えば上記のように高圧のCOを用いない(ただし、非プロトン性またはほん
の弱いプロトン性の溶媒中での)カルボニル錯体の調製において、還元の目的で
使用できる。例えば[TcCl3(CO)3]2またはRe類似体の巨視的合成
のために、「金属」のTHF溶液にCOの泡を通して、H3BCOを、その場で
生成させている間に使用することも可能である。
可能であるが、水溶液中のCO供給源が必要とされる他の状況でも適用できる。
本発明はさらに、エステル類、イミン類、アルデヒド類などの有機基質用の還元
剤としての、ボラノカーボネートまたはその誘導体の水中での使用に関連する。
これらの化合物の還元力は、BH4−またはシアノ水素化ホウ素に匹敵し、従っ
て、これらは、バルク工業プロセスにおけるシアノ水素化ホウ素などの代わりに
なり得る。
示す。
乾燥させた)に、減圧下(1mbar)で、激しく撹拌しながら2時間にわたっ
て注意深く加えた。放出されてきたBH3を、−78℃の冷却トラップを通して
乾燥させ、70mlの乾燥DMEを含む−200℃の第2の冷却トラップで濃縮
した。第2のトラップを、第1のトラップおよび真空ラインから切り離した。温
度を−40℃に上げた。次いでトラップを乾燥COで1.3barの高圧にした
。反応混合物を、CO1.3bar下で一晩中、−40℃の冷却槽(ドライアイ
スとアセトニトリル)中で撹拌した。
た100mlの二口丸底フラスコ(気体流入口および還流冷却器付き)に連結し
た。トラップの冷却槽を除去し、放出されるBH3・COを0℃でゆっくりとK
OHエタノール溶液に通して泡通過させた。該DME溶液をゆっくりと80℃に
加熱し、次いで該トラップにCOを3回どっと流した。BH3・COの放出が終
わった後、エタノール溶液を30分間還流した。該溶液を室温に冷やした後、K 2 H3BCO2が白色粉末として沈殿した。白色粉末を、焼結したガラスフィル
ターで濾過し、氷冷エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
gを、N2をどっと流したバイアル中で凍結乾燥して標識キットを調製した。代
わりに0.1M ホウ酸緩衝液(pH8.5)を用いることができる。
lを加えた。収率は[99mTcO4]−の絶対量に依存しないことが判明した
。こうして得られた溶液を20分間75℃に加熱した。
図1のトレース3はpH8.5である。
リン酸を直接加えた。HPLCで、該錯体[99mTc(OH2)(pic)(
CO)3](図1、トレース2)を、「コールド」の物質、この場合は「コール
ド」レニウムで調製した同一の錯体、と比較することにより明らかにした。「ホ
ット」の物質を放射能検出器を用いて見出し、一方「コールド」の物質をUV検
出器で検出した。
のジェネレーター抽出液が総容積1mlで入っているバイアルを、20分間75
℃に加熱した。こうして得られた生成物[99mTc(OH2)(CO)3]− の標識収率は、97%より高かった。
置を用いた。フラスコの他の2口は、ゴムの隔壁で塞いだ。気体導入用のPTE
E管をフラスコに通した。冷却トラップの流出口から、PTFE管を400ml
のシュレンク管に通した。シュレンク管の側腕から、装置を空気から隔離するシ
リコンオイルバブラーに、ポリテン管を渡した。
めた。酸素を含まない乾燥窒素を30分間装置にどっと流し、同時に各ジュワー
ビンにドライアイスを加えて、冷却トラップを−50℃に、シュレンク管を−7
8℃に冷却した。
に入れて、−78℃に冷やした。装置に暫時一酸化炭素を流し、テトラヒドロフ
ラン中の1moldm−3のボラン−テトラヒドロフラン錯体溶液30mlを丸
底フラスコに導入した。1秒に約1個の泡がオイルバブラーを通して装置から出
るように、一酸化炭素の泡を該溶液に通した。中間の冷却トラップの温度を、随
時ドライアイスを添加することにより−45℃から−55℃の間に維持した。
導入し、さらに20mlのジメトキシエタンを中間の冷却トラップに導入した。
前のように一酸化炭素を装置に通した。1時間後、シュレンク管を装置の他の部
分から切り離し、室温まで温めた。該アルコール溶液を、還流下で45分間加熱
した。生じた白色の沈殿を濾過して分け、無水エタノール5mlで2回洗浄し、
減圧下で乾燥し、白色粉末として1.26gの生成物を得た(BH3−THFに
基づいて43%)。実測値K、38.85%(K2Na[Co(NO2)6]と
しての重量);CH4BKO2計算値K、39.9%。δH(200MHz、D 2 O、25℃)0.80(1:1:1:1四重線、1 J(H−11B)=80H
z;1:1:1:1:1:1:1七重線、1 J(H−10B)=27Hz)。
ムの水中での還元 カリウムボラノカーボネート(100mg)およびベンズアルデヒド−2−ス
ルホン酸ナトリウム(40mg)を水(1ml)中で混合し、室温で30分間放
置した。2−(ヒドロキシメチル)−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの定量的な
形成を、δ=10.77の開始物質の1H−NMRシグナルが消滅することと、
δ=5.04の生成物のシグナルが出現することによって確認した。該反応混合
物は実験の終わりには無臭であり、スルホン酸基が還元されなかったことを示し
ている。
Claims (22)
- 【請求項1】 【化1】 式中、X1、X2、およびX3が、同一かまたは異なるルイス塩基または水素化
物のどちらかであり、Yがシグマ供与基である、式Iの化合物。 - 【請求項2】 水性溶液中での金属カルボニル錯体の調製における一酸化炭
素(CO)供給源として、そして場合により還元剤として使用するための化合物
であって: X1が−Hであり; X3およびX2が、−H、−NHXRY(X+Y=3)または−R(ただし、R
は炭素原子によってそれぞれ窒素かホウ素に結合した置換基、好ましくはアルキ
ルまたはアリールである)からなる群から選択される同一かまたは異なる置換基
であり; Yが−OH、−OH2、−ORまたは−NHR(ただし、Rは炭素原子によって
窒素または酸素にそれぞれ結合した置換基、好ましくはアルキルまたはアリール
である)である; の請求項1に記載の化合物、またはそれらの塩。 - 【請求項3】 該化合物が、X1、X2、およびX3が−Hであり、Yが−
OH2である炭酸ボラン化合物であるか/またはモノ−もしくはジ脱プロトン化
炭酸ボラン[H3BCO2]2−の対応する塩である、請求項1または請求項2
に記載の化合物。 - 【請求項4】 該化合物が、X1がNH3であり、X2およびX3が−Hで
あり、Yが−OHであるボランアミノ酸(アンモニアカルボキシボラン)である
か/またはモノ脱プロトン化炭酸アミンボラン[(NH3)H2BCO2]−の
対応する塩である、請求項1または請求項2に記載の化合物。 - 【請求項5】 該化合物が、X1が−NHXRY(X+Y=3)であり、R
が炭素原子によって窒素に結合した置換基、好ましくはアルキルまたはアリール
であり、X2およびX3が−Hであり、Yが−OHである、アルキル化アミノ酸
ボラン類(トリアルキルアンモニアカルボキシボラン類)である、請求項1また
は請求項2に記載の化合物。 - 【請求項6】 X1が炭素原子によってホウ素に結合した有機置換基であり
、X2およびX3が−Hであり、Yが−OH2である、請求項1または請求項2
に記載の化合物。 - 【請求項7】 X1、X2およびX3が請求項2ないし請求項6に記載の定
義の通りであり、YがOR'である、ただしR'は炭素原子によって酸素に結合し
た置換基、特にアルキル、より具体的にはメチルまたはエチルである、請求項1
または請求項2に記載の化合物。 - 【請求項8】 X1、X2およびX3が請求項2ないし請求項6に記載の定
義の通りであり、YがNH2、NHR''またはNR''2である、ただしR''は炭
素原子によって窒素に結合した置換基、特にアルキル、より具体的にはメチルま
たはエチルである、請求項1または請求項2に記載の化合物。 - 【請求項9】 ボラノカーボネート類である[H3B−COOH2]、[H 3 B−COOH]M、[H3B−COO]M2、Na[H3B−COOCH3]
(ただしMはアルカリ陽イオンである);ボラノカルバメート類であるNa[H 3 BCONHCH3]、M[H3B−CONH2](ただしMはアルカリ陽イオ
ンである);アミン−ボラノカーボネート類である[H3N−BH2−COOH
]、[H3N−BH2−COO]Li、[(CH3)3N−BH2−COOH]
、[(CH3)H2N−BH2−COOH]、[(CH3)H2N−BH2−C
OO]Li、[(CH3)H2N−BH2−COOCH3]、およびアミン−ボ
ラノカルバメート類である[H3N−BH2−CONH2]、[(CH3)2H
N−BH2−CONHC2H5]、 からなる群から選択される、請求項1または請求項2に記載の化合物。 - 【請求項10】 請求項1ないし請求項13に記載の化合物の1種またはそ
れ以上を、CO供給源として、そして場合により還元剤として使用する、遷移金
属カルボニル錯体の調製法。 - 【請求項11】 該遷移金属カルボニル錯体中の遷移金属が、V−B族ない
しVIII−B族の金属から選択される、請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 該遷移金属カルボニル錯体中の遷移金属が、バナジウム(
V)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、マンガン(
Mn)、テクネチウム(Tc)、レニウム(Re)、鉄(Fe)、ルテニウム(
Ru),オスミウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウ
ム(Ir)およびニッケル(Ni)からなる群から選択される、請求項10に記
載の方法。 - 【請求項13】 請求項1ないし請求項9に記載の化合物の少なくとも1種
を水性溶液中に含み、場合により1種またはそれ以上の安定剤、場合により1種
またはそれ以上の付加的な還元剤および緩衝液系を含む、遷移金属カルボニル錯
体調製用キット。 - 【請求項14】 該安定剤が、グルコヘプトン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩
、乳酸塩からなる群から選択される、請求項13に記載のキット。 - 【請求項15】 該付加的な還元剤が、水素化ホウ素、亜ジチオン酸塩、S
nCl2、亜硫酸塩からなる群から選択される、請求項13または請求項14に
記載のキット。 - 【請求項16】 ボラノカーボネートの調製法であって、 a)THFまたはTHFと他の有機非プロトン性溶媒との混合物中で、BH3−
THFまたは類似の付加物をCOと反応させてH3BCOを生成させ; b)こうして生成させたH3BCOを、一価または二価陽イオン性の対イオンを
有する水酸化物および脂肪族アルコールの冷溶液に通し;そして c)適切な反応時間の後、このアルコール性溶液を加熱してボラノカーボネート
を沈殿させる、 各段階を含む調製法。 - 【請求項17】 該類似の付加物がH3B(Et2O)である、請求項16
に記載の方法。 - 【請求項18】 該水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、また
はテトラアルキル水酸化アンモニウムからなる群から選択される、請求項16ま
たは請求項17に記載の方法。 - 【請求項19】 該脂肪族アルコールが、メタノール、エタノールおよびイ
ソプロパノールからなる群から選択される、請求項16または請求項17に記載
の方法。 - 【請求項20】 該方法を、実施例4に記載のように実施する、請求項16
ないし請求項19に記載の方法。 - 【請求項21】 還元剤としてのH3BCOの使用。
- 【請求項22】 エステル類、イミン類、アルデヒド類などの有機基質用の
還元剤としての、ボラノカーボネートまたはその誘導体の水中での使用。
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