JP2003511334A - 遷移金属カルボニル錯体調製用の一酸化炭素供給源 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、遷移金属カルボニル錯体の調製において、一酸化炭素供給源としての、そして場合により還元剤としての、新しい用途を有する化合物類に関するものである。該化合物は、一般的に、Ｘ_１、Ｘ_２、およびＸ_３が、同一かまたは異なるルイス塩基または水素化物のどちらかであり、Ｙがシグマ供与基である、式（Ｉ）の化合物である。本発明はさらに、炭酸ボランの調製法および還元剤としてのＨ_３ＢＣＯの使用にも関連する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、遷移金属カルボニル錯体の調製において、一酸化炭素供給源として
の、そして場合により還元剤としての、新しい用途を有する化合物に関するもの
である。

【０００２】 カルボニル錯体は、配位結合したリガンドとして一酸化炭素を含有する化合物
である。一酸化炭素は、その遷移金属への結合が相剰的である性質が一因で、遷
移金属化学では一般的なリガンドである。

【０００３】 金属へのＣＯの結合は、２つの成分からなる。第１の結合成分はσ−供与、即
ち、炭素原子上のローンペアが、金属の空のｄ−軌道と重なること、に基づくも
のである。第２の成分は、金属の充満ｄ−軌道から、ＣＯの炭素原子の空のπ^＊ 軌道へのπ逆供与にある。この第２成分は、パイ−バック結合またはパイ−バッ
ク供与と呼ばれる。

【０００４】 上記した、遷移金属とのカルボニル錯体形成は、それらの錯体化合物をタンパ
ク質、ペプチド、およびその他各種の化合物の標識化に応用する場合に重要であ
る。多くの応用では、これらの分子は、必要な試薬を含むいわゆる標識化キット
を用いて標識化する。現在のキットは、還元剤としての水素化ホウ素をベースに
しており、さらに酒石酸塩、乳糖およびホウ酸塩緩衝液（ｐＨ１１．５）を含有
し、ＣＯ供給源としての気体のＣＯで満たされている。これら既知の反応混合物
の欠点は、反応溶媒中へのＣＯの溶解が遅いために、カルボニル錯体の収率が低
くなり、大量のＣＯ充満キットの工業的生産が不可能となること、並びに密封バ
イアルからでさえＣＯがゆっくりと拡散することである。さらに、ｐＨが幾分高
く、不都合である。

【０００５】 本発明の目的は、上述の欠点がない、ＣＯと水素化ホウ素ナトリウムの代替物
を提供することにある。

【０００６】 即ち、式Ｉ

【化２】 式中、 Ｘ_１は−Ｈであり； Ｘ_３およびＸ_２は、−Ｈ、−ＮＨ_ＸＲ_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝３）または−Ｒ（ただし、Ｒ
は炭素原子によってそれぞれ窒素かホウ素に結合した置換基、好ましくはアルキ
ルまたはアリールである）からなる群から選択される同一かまたは異なる置換基
であり； Ｙは−ＯＨ、−ＯＨ_２、−ＯＲまたは−ＮＨＲ（ただし、Ｒは炭素原子によって
それぞれ窒素または酸素に結合した置換基、好ましくはアルキルまたはアリール
である）である； の化合物、またはそれらの塩が、水性溶液中での金属カルボニル錯体の調製にお
ける一酸化炭素（ＣＯ）供給源として、そして場合により還元剤として、使用で
きることが判明した。Ｙが−ＯＨまたは−ＯＨ_２である場合、該化合物は脱プロ
トン化（すなわち、ＮａＯＨによって）できる酸である。その場合、単離される
化合物は塩（ボラノカーボネート（boranocarbonate）陰イオンＲ_３Ｂ−ＣＯＯ
^２−、プラス、対応する陽イオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋ など）である。還元剤の機能は、Ｘ_１、Ｘ_２、およびＸ_３の少なくとも１つが水
素である場合にのみ存在する。安定性の理由で、Ｘ_１、Ｘ_２、およびＸ_３の２つ
が−Ｈであることが好ましい。一酸化炭素は、該化合物の水性溶液を加熱すると
放出される。

【０００７】 上記化合物には、以下の利点がある。ＣＯを、制御可能な条件（ｐＨ、温度）
下に、初めて水性媒質中で生成させたこと。求める金属のカルボニル錯体を、有
機溶媒や高温高圧下ではなく、よく定めた条件の水中で調製できること。ＣＯ供
給源と還元剤とが、単一化合物中に存在できること、このことは、還元がカルボ
ニルの調製に実際上常に要求されるので好都合である。錯体化しようとする金属
がＴｃ−９９ｍまたはＲｅ−１８８／１８６である場合、有毒かつ揮発性のＣＯ
でバイアルを満たすことを必要とせずに、キットを作成できること。主な有利な
実施態様は、異なる官能性を１つの化合物中で組合せた分子である。それらの化
合物は、プロトン性溶媒（水など）またはルイス酸が存在する場合にのみＣＯを
生成し、還元剤として、かつその場でのＣＯ供給源として作用する。

【０００８】 異なる位置で置換基を変化させることにより、多様なタイプの化合物が得られ
る。これらは以下の群に細別される： １．Ｘ_１、Ｘ_２、およびＸ_３が−Ｈであり、Ｙが−ＯＨ_２である炭酸ボラン（bo
rane carbonate）化合物であるか／またはモノ−もしくはジ脱プロトン化炭酸ボ
ラン［Ｈ_３ＢＣＯ_２］^２−の対応する塩； ２．Ｘ_１がＮＨ_３であり、Ｘ_２およびＸ_３が−Ｈであり、Ｙが−ＯＨであるアミ
ノ酸ボラン（アンモニアカルボキシボラン）であるか／またはモノ脱プロトン化
炭酸アミンボラン（amine borane carbonate）［（ＮＨ_３）Ｈ_２ＢＣＯ_２］⁻の
対応する塩；； ３．Ｘ_１が−ＮＨ_ＸＲ_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝３）、ただしＲが炭素原子によって窒素に結
合した置換基、好ましくはアルキルまたはアリールであり、Ｘ_２およびＸ_３が−
Ｈであり、Ｙが−ＯＨである、アルキル化アミノ酸ボラン類（alkylated borane
amino acids）（トリアルキルアンモニアカルボキシボラン類）。 ４．Ｘ_１が炭素原子によってホウ素に結合した有機置換基であり、Ｘ_２およびＸ _３ が−Ｈであり、Ｙが−ＯＨ_２である、式Ｉの化合物。 ５．Ｘ_１およびＸ_２が炭素原子によってホウ素に結合した有機置換基であり、Ｘ _３ が−Ｈであり、Ｙが−ＯＨ_２である、式Ｉの化合物。 ６．Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３が上記１−５の定義の通りであり、ＹがＯＲ'であり
、Ｒ'が炭素原子によって酸素に結合した置換基（アルキルなど、より具体的に
はメチルまたはエチル）である、ボランカルボン酸アルキルエステル化合物類。 ７．Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３が上記１−５の定義の通りであり、ＹがＮＨ_２、ＮＨ
Ｒ''またはＮＲ''_２であり、Ｒ''が炭素原子によって窒素に結合した置換基（ア
ルキルなど、より具体的にはメチルまたはエチル）である、カルバミン酸ボラン
（borane carbamate）化合物類。

【０００９】 これらの化合物の具体例は、 ボラノカーボネート類：［Ｈ_３Ｂ−ＣＯＯＨ_２］、［Ｈ_３Ｂ−ＣＯＯＨ］Ｍ、［
Ｈ_３Ｂ−ＣＯＯ］Ｍ_２、Ｎａ［Ｈ_３Ｂ−ＣＯＯＣＨ_３］、ただしＭはアルカリ陽
イオンである； ボラノカルバメート（boranocarbamate）類：Ｎａ［Ｈ_３ＢＣＯＮＨＣＨ_３］、
Ｍ［Ｈ_３Ｂ−ＣＯＮＨ_２］、ただしＭはアルカリ陽イオンである； アミン−ボラノカルボネート類：［Ｈ_３Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯＨ］、［Ｈ_３Ｎ−Ｂ
Ｈ_２−ＣＯＯ］Ｌｉ、［（ＣＨ_３）_３Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯＨ］、［（ＣＨ_３）Ｈ _２ Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯＨ］、［（ＣＨ_３）Ｈ_２Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯ］Ｌｉ、［（
ＣＨ_３）Ｈ_２Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯＣＨ_３］； アミン−ボラノカルバメート類：［Ｈ_３Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＮＨ_２］、［（ＣＨ_３ ）_２ＨＮ−ＢＨ_２−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_５］、 である。

【００１０】 本発明の化合物は、ＢＨ_３ＣＯにはBurg et al., J. Am. Chem. Soc. 59, 780
(1936)；Ｍ_２［Ｈ_３Ｂ−ＣＯＯ］およびＭ［Ｈ_３Ｂ−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５］には Ma
lone et al., Inorg. Chem. 6, 817 (1967)；Ｍ［Ｈ_３Ｂ−ＣＯＮＨ_２］には Ho
we et al., Inorg. Chem. 10, 930 (1971)；［Ｈ_３Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯＨ］およ
び［（ＣＨ_３）_３Ｈ−ＢＨ_２−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_５］には Spielvogel et al., J.
Am. Chem. Soc. 102, 6343 (1980)；［（ＣＨ_３）Ｈ_２Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯＣＨ _３ ］には Spielvogel et al., Inorg. Chem. 23, 4322 (1984)；［Ｈ_３Ｎ−ＢＨ _２ −ＣＯＮＨ_２］、［（ＣＨ_３）_２ＨＮ−ＢＨ_２−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_５］には Spi
elvogel et al., Inorg. Chem. 23, 1776 (1984) および J. Am. Chem. Soc. 98
, 5702 (1976)に記載の方法を用いるか、類似の方法で調製できる。

【００１１】 本発明はさらに、遷移金属カルボニル錯体を調製する方法にも関連し、それに
は上記定義の化合物の１つまたはそれ以上をＣＯ供給源として、そして場合によ
り還元剤として用いる。要約すれば、この方法は、プロトリシスおよびそれに続
く加水分解反応によって、本発明のあらゆる化合物群、特に１−７の化合物の１
つまたはそれ以上からＣＯを水または緩衝液中で放出させることを含む。従って
、それでカルボニルを形成させる金属は、ホウ素に結合している水素化置換基に
よって還元される。本発明の化合物、特に１−７の化合物を水または緩衝液に溶
解し、そして金属を固体または溶液のどちらかとして加える。本発明の化合物、
特に１−７の化合物のプロトン化および加水分解により、ＣＯが放出される。同
時に、ホウ素に結合した水素化物（−Ｈ）が、金属中心を還元して、該金属が放
出されたＣＯを配位できるような原子価にする。そのとき、カルボニル錯体が形
成される。本発明に従うカルボニル錯体の形成方法は、従って、本発明のボラノ
化合物を金属イオンまたは（過）メタレート（(per)metallate）形態の金属の水
性溶液と混合することを含む。本願で用いるとき、「金属」とは、全形態の金属
を、すなわち金属イオンおよび（過）メタレートも、包含することを意図してい
る。

【００１２】 本発明の化合物および方法は、いかなるカルボニル錯体の形成にも適するが、
特に遷移金属がＶ−Ｂ族ないしＶＩＩＩ−Ｂ族の金属から選択されるものである
遷移金属カルボニル錯体に適している。より具体的には、該方法は以下の遷移金
属のカルボニル錯体を調製するのに適している：バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃ
ｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチ
ウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ），オスミウ
ム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）および
ニッケル（Ｎｉ）、並びにそれらの放射性同位体。

【００１３】 さらに、本発明は、本発明に従う化合物の水性溶液、酒石酸塩、グルコヘプト
ン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩のような安定剤、およびホウ酸塩またはリン酸塩の
ような緩衝液系を含む、遷移金属カルボニル錯体調製用のキットを提供する。そ
の好ましい実施態様では、本発明のキットは、好ましくは窒素雰囲気下の酸素不
存在環境内でホウ酸塩緩衝液（ｐＨ９．１）中に、少なくとも２ｍｇの炭酸ボラ
ンを含有する。放射性金属溶液添加後の溶液の総容積が１ｍｌを超えないことが
好ましい。しかし、２または３ｍｌのようなより大きい容積も、ある状況では有
用である。適切なインキュベーション条件には、溶液を約２０分間、７５℃に加
熱することが含まれる。

【００１４】 さらに、本発明の化合物は、水中で使用して水素化ホウ素またはシアノ水素化
ホウ素に匹敵する選択性と反応性をもって有機化合物を還元することができる。

【００１５】 さらに、Ｈ_３ＢＣＯをＨ_３Ｂ−ＴＨＦから継続的に調製し、その場で水酸化カ
リウムのアルコール性溶液と反応させてＫ_２［Ｈ_３ＢＣＯ_２］を得ることができ
るとも分かった。この調製のかぎは、Ｈ_３ＢＣＯとＨ_３Ｂ−ＴＨＦとの間の平衡
の制御である：一酸化炭素流に運ばれてＨ_３ＢＣＯ（沸点−６４℃）は通過する
が、ＴＨＦは−５０℃で気流から選択的に凝縮する。次いで、この気体混合物を
−７８℃でＫＯＨのエタノール性溶液に直接通して泡通過させる。Ｈ_３ＢＣＯ中
の高度に求電子的な炭素における［ＯＨ⁻］の求核攻撃によって、高収率のＫ_２ ［Ｈ_３ＢＣＯ_２］形成が導かれる。必要なら、−７８℃の冷却トラップ中でＨ_３ ＢＣＯそのものを単離できる。このＨ_３ＢＣＯの調製法は、高圧またはエーテル
触媒操作法よりも簡単で便利であり、数グラムまたはより大きい量にスケールア
ップすることができる。

【００１６】 従って、本発明は、 ａ）ＴＨＦまたはＴＨＦと他の有機非プロトン性溶媒との混合物中で、ＢＨ_３−
ＴＨＦまたは類似の付加物をＣＯと反応させてＨ_３ＢＣＯを生成させ； ｂ）このようにして生成させたＨ_３ＢＣＯを、一価または二価陽イオン性の対イ
オンを有する水酸化物および脂肪族アルコールの冷溶液に通し；そして ｃ）適切な反応時間の後、このアルコール性溶液を加熱してボラノカルボネート
を沈殿させる、 各段階を含む、ボラノカルボネートの製法に関連する。該類似の付加物は、例え
ばＨ_３Ｂ（Ｅｔ_２Ｏ）である。水酸化物は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムからなる群から選択される
。脂肪族アルコールは、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールからな
る群から選択され得る。

【００１７】 化合物Ｈ_３ＢＣＯもまた、本発明の一部である。それには還元する特性があり
、例えば上記のように高圧のＣＯを用いない（ただし、非プロトン性またはほん
の弱いプロトン性の溶媒中での）カルボニル錯体の調製において、還元の目的で
使用できる。例えば［ＴｃＣｌ_３（ＣＯ）_３］_２またはＲｅ類似体の巨視的合成
のために、「金属」のＴＨＦ溶液にＣＯの泡を通して、Ｈ_３ＢＣＯを、その場で
生成させている間に使用することも可能である。

【００１８】 本発明に従う化合物の使用は、カルボニル錯体の製造用のみならず幅広く適用
可能であるが、水溶液中のＣＯ供給源が必要とされる他の状況でも適用できる。
本発明はさらに、エステル類、イミン類、アルデヒド類などの有機基質用の還元
剤としての、ボラノカーボネートまたはその誘導体の水中での使用に関連する。
これらの化合物の還元力は、ＢＨ_４−またはシアノ水素化ホウ素に匹敵し、従っ
て、これらは、バルク工業プロセスにおけるシアノ水素化ホウ素などの代わりに
なり得る。

【００１９】 本発明を、以下の実施例でさらに説明するが、それらは例示説明のみの目的で
示す。

【００２０】実施例 実施例１Ｋ_２Ｈ_３ＢＣＯ_２の調製 １．ＢＨ_３・ＣＯの合成 ４ｇのＮａＢＨ_４を、１５ｍｌの濃縮したＨ_３ＰＯ_４（室温、高真空で一晩中
乾燥させた）に、減圧下（１ｍｂａｒ）で、激しく撹拌しながら２時間にわたっ
て注意深く加えた。放出されてきたＢＨ_３を、−７８℃の冷却トラップを通して
乾燥させ、７０ｍｌの乾燥ＤＭＥを含む−２００℃の第２の冷却トラップで濃縮
した。第２のトラップを、第１のトラップおよび真空ラインから切り離した。温
度を−４０℃に上げた。次いでトラップを乾燥ＣＯで１．３ｂａｒの高圧にした
。反応混合物を、ＣＯ１．３ｂａｒ下で一晩中、−４０℃の冷却槽（ドライアイ
スとアセトニトリル）中で撹拌した。

【００２１】 ２．Ｋ_２Ｈ_３ＢＣＯ_３の合成 該トラップの気体流出口を、５０ｍｌの乾燥エタノールと３ｇのＫＯＨの入っ
た１００ｍｌの二口丸底フラスコ（気体流入口および還流冷却器付き）に連結し
た。トラップの冷却槽を除去し、放出されるＢＨ_３・ＣＯを０℃でゆっくりとＫ
ＯＨエタノール溶液に通して泡通過させた。該ＤＭＥ溶液をゆっくりと８０℃に
加熱し、次いで該トラップにＣＯを３回どっと流した。ＢＨ_３・ＣＯの放出が終
わった後、エタノール溶液を３０分間還流した。該溶液を室温に冷やした後、Ｋ _２ Ｈ_３ＢＣＯ_２が白色粉末として沈殿した。白色粉末を、焼結したガラスフィル
ターで濾過し、氷冷エタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。

【００２２】 実施例２凍結乾燥キットを用いる標識実験 ０．１ｍｌの０．１Ｍ ＰＢＳ（ｐＨ７．５）中のＫ_２［ＢＨ_３ＣＯＯ］１ｍ
ｇを、Ｎ_２をどっと流したバイアル中で凍結乾燥して標識キットを調製した。代
わりに０．１Ｍ ホウ酸緩衝液（ｐＨ８．５）を用いることができる。

【００２３】 標識化するために、ジェネレーターで抽出した［^９９ｍＴｃＯ_４］⁻塩水１ｍ
ｌを加えた。収率は［^９９ｍＴｃＯ_４］⁻の絶対量に依存しないことが判明した
。こうして得られた溶液を２０分間７５℃に加熱した。

【００２４】 収率は、ｐＨ７．５で８０から１００％の間であった（図１のトレース１）；
図１のトレース３はｐＨ８．５である。

【００２５】 化合物の同一性を確立するために、カルボニル錯体を調製した反応溶液にピコ
リン酸を直接加えた。ＨＰＬＣで、該錯体［^９９ｍＴｃ（ＯＨ_２）（ｐｉｃ）（
ＣＯ）_３］（図１、トレース２）を、「コールド」の物質、この場合は「コール
ド」レニウムで調製した同一の錯体、と比較することにより明らかにした。「ホ
ット」の物質を放射能検出器を用いて見出し、一方「コールド」の物質をＵＶ検
出器で検出した。

【００２６】 実施例３いわゆる「湿式キット」での標識実験 ホウ酸緩衝液（ｐＨ９．１）中の２ｍｇの炭酸ボランおよび過テクネチウム酸
のジェネレーター抽出液が総容積１ｍｌで入っているバイアルを、２０分間７５
℃に加熱した。こうして得られた生成物［^９９ｍＴｃ（ＯＨ_２）（ＣＯ）_３］⁻ の標識収率は、９７％より高かった。

【００２７】 実施例４Ｈ_３Ｂ・ＴＨＦからの水素カリウム（カルボン酸）−トリヒドロホウ酸の調製 ガラス管で冷却トラップに連結した２５０ｍｌの３口丸底フラスコからなる装
置を用いた。フラスコの他の２口は、ゴムの隔壁で塞いだ。気体導入用のＰＴＥ
Ｅ管をフラスコに通した。冷却トラップの流出口から、ＰＴＦＥ管を４００ｍｌ
のシュレンク管に通した。シュレンク管の側腕から、装置を空気から隔離するシ
リコンオイルバブラーに、ポリテン管を渡した。

【００２８】 冷却トラップとシュレンク管を、イソプロパノールを入れたジュワービンに沈
めた。酸素を含まない乾燥窒素を３０分間装置にどっと流し、同時に各ジュワー
ビンにドライアイスを加えて、冷却トラップを−５０℃に、シュレンク管を−７
８℃に冷却した。

【００２９】 ２００ｍｌ無水エタノール中の５．０ｇの水酸化カリウム溶液をシュレンク管
に入れて、−７８℃に冷やした。装置に暫時一酸化炭素を流し、テトラヒドロフ
ラン中の１ｍｏｌｄｍ^−３のボラン−テトラヒドロフラン錯体溶液３０ｍｌを丸
底フラスコに導入した。１秒に約１個の泡がオイルバブラーを通して装置から出
るように、一酸化炭素の泡を該溶液に通した。中間の冷却トラップの温度を、随
時ドライアイスを添加することにより−４５℃から−５５℃の間に維持した。

【００３０】 一酸化炭素を２時間通した後、２０ｍｌのジメトキシエタンを丸底フラスコに
導入し、さらに２０ｍｌのジメトキシエタンを中間の冷却トラップに導入した。
前のように一酸化炭素を装置に通した。１時間後、シュレンク管を装置の他の部
分から切り離し、室温まで温めた。該アルコール溶液を、還流下で４５分間加熱
した。生じた白色の沈殿を濾過して分け、無水エタノール５ｍｌで２回洗浄し、
減圧下で乾燥し、白色粉末として１．２６ｇの生成物を得た（ＢＨ_３−ＴＨＦに
基づいて４３％）。実測値Ｋ、３８．８５％（Ｋ_２Ｎａ［Ｃｏ（ＮＯ_２）_６］と
しての重量）；ＣＨ_４ＢＫＯ_２計算値Ｋ、３９．９％。δ_Ｈ（２００ＭＨｚ、Ｄ _２ Ｏ、２５℃）０．８０（１：１：１：１四重線、^１ Ｊ（Ｈ−^１１Ｂ）＝８０Ｈ
ｚ；１：１：１：１：１：１：１七重線、^１ Ｊ（Ｈ−^１０Ｂ）＝２７Ｈｚ）。

【００３１】 実施例５ ボラノカーボネートによる有機基質ベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウ
ムの水中での還元 カリウムボラノカーボネート（１００ｍｇ）およびベンズアルデヒド−２−ス
ルホン酸ナトリウム（４０ｍｇ）を水（１ｍｌ）中で混合し、室温で３０分間放
置した。２−（ヒドロキシメチル）−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの定量的な
形成を、δ＝１０．７７の開始物質の^１Ｈ−ＮＭＲシグナルが消滅することと、
δ＝５．０４の生成物のシグナルが出現することによって確認した。該反応混合
物は実験の終わりには無臭であり、スルホン酸基が還元されなかったことを示し
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 式中、Ｘ_１、Ｘ_２、およびＸ_３が、同一かまたは異なるルイス塩基または水素化
   物のどちらかであり、Ｙがシグマ供与基である、式Ｉの化合物。
2. 【請求項２】 水性溶液中での金属カルボニル錯体の調製における一酸化炭
   素（ＣＯ）供給源として、そして場合により還元剤として使用するための化合物
   であって： Ｘ_１が−Ｈであり； Ｘ_３およびＸ_２が、−Ｈ、−ＮＨ_ＸＲ_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝３）または−Ｒ（ただし、Ｒ
   は炭素原子によってそれぞれ窒素かホウ素に結合した置換基、好ましくはアルキ
   ルまたはアリールである）からなる群から選択される同一かまたは異なる置換基
   であり； Ｙが−ＯＨ、−ＯＨ_２、−ＯＲまたは−ＮＨＲ（ただし、Ｒは炭素原子によって
   窒素または酸素にそれぞれ結合した置換基、好ましくはアルキルまたはアリール
   である）である； の請求項１に記載の化合物、またはそれらの塩。
3. 【請求項３】 該化合物が、Ｘ_１、Ｘ_２、およびＸ_３が−Ｈであり、Ｙが−
   ＯＨ_２である炭酸ボラン化合物であるか／またはモノ−もしくはジ脱プロトン化
   炭酸ボラン［Ｈ_３ＢＣＯ_２］^２−の対応する塩である、請求項１または請求項２
   に記載の化合物。
4. 【請求項４】 該化合物が、Ｘ_１がＮＨ_３であり、Ｘ_２およびＸ_３が−Ｈで
   あり、Ｙが−ＯＨであるボランアミノ酸（アンモニアカルボキシボラン）である
   か／またはモノ脱プロトン化炭酸アミンボラン［（ＮＨ_３）Ｈ_２ＢＣＯ_２］⁻の
   対応する塩である、請求項１または請求項２に記載の化合物。
5. 【請求項５】 該化合物が、Ｘ_１が−ＮＨ_ＸＲ_Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝３）であり、Ｒ
   が炭素原子によって窒素に結合した置換基、好ましくはアルキルまたはアリール
   であり、Ｘ_２およびＸ_３が−Ｈであり、Ｙが−ＯＨである、アルキル化アミノ酸
   ボラン類（トリアルキルアンモニアカルボキシボラン類）である、請求項１また
   は請求項２に記載の化合物。
6. 【請求項６】 Ｘ_１が炭素原子によってホウ素に結合した有機置換基であり
   、Ｘ_２およびＸ_３が−Ｈであり、Ｙが−ＯＨ_２である、請求項１または請求項２
   に記載の化合物。
7. 【請求項７】 Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３が請求項２ないし請求項６に記載の定
   義の通りであり、ＹがＯＲ'である、ただしＲ'は炭素原子によって酸素に結合し
   た置換基、特にアルキル、より具体的にはメチルまたはエチルである、請求項１
   または請求項２に記載の化合物。
8. 【請求項８】 Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３が請求項２ないし請求項６に記載の定
   義の通りであり、ＹがＮＨ_２、ＮＨＲ''またはＮＲ''_２である、ただしＲ''は炭
   素原子によって窒素に結合した置換基、特にアルキル、より具体的にはメチルま
   たはエチルである、請求項１または請求項２に記載の化合物。
9. 【請求項９】 ボラノカーボネート類である［Ｈ_３Ｂ−ＣＯＯＨ_２］、［Ｈ _３ Ｂ−ＣＯＯＨ］Ｍ、［Ｈ_３Ｂ−ＣＯＯ］Ｍ_２、Ｎａ［Ｈ_３Ｂ−ＣＯＯＣＨ_３］
   （ただしＭはアルカリ陽イオンである）；ボラノカルバメート類であるＮａ［Ｈ _３ ＢＣＯＮＨＣＨ_３］、Ｍ［Ｈ_３Ｂ−ＣＯＮＨ_２］（ただしＭはアルカリ陽イオ
   ンである）；アミン−ボラノカーボネート類である［Ｈ_３Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯＨ
   ］、［Ｈ_３Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯ］Ｌｉ、［（ＣＨ_３）_３Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯＨ］
   、［（ＣＨ_３）Ｈ_２Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯＨ］、［（ＣＨ_３）Ｈ_２Ｎ−ＢＨ_２−Ｃ
   ＯＯ］Ｌｉ、［（ＣＨ_３）Ｈ_２Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＯＣＨ_３］、およびアミン−ボ
   ラノカルバメート類である［Ｈ_３Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＮＨ_２］、［（ＣＨ_３）_２Ｈ
   Ｎ−ＢＨ_２−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_５］、 からなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の化合物。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし請求項１３に記載の化合物の１種またはそ
    れ以上を、ＣＯ供給源として、そして場合により還元剤として使用する、遷移金
    属カルボニル錯体の調製法。
11. 【請求項１１】 該遷移金属カルボニル錯体中の遷移金属が、Ｖ−Ｂ族ない
    しＶＩＩＩ−Ｂ族の金属から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 該遷移金属カルボニル錯体中の遷移金属が、バナジウム（
    Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（
    Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（
    Ｒｕ），オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウ
    ム（Ｉｒ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される、請求項１０に記
    載の方法。
13. 【請求項１３】 請求項１ないし請求項９に記載の化合物の少なくとも１種
    を水性溶液中に含み、場合により１種またはそれ以上の安定剤、場合により１種
    またはそれ以上の付加的な還元剤および緩衝液系を含む、遷移金属カルボニル錯
    体調製用キット。
14. 【請求項１４】 該安定剤が、グルコヘプトン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩
    、乳酸塩からなる群から選択される、請求項１３に記載のキット。
15. 【請求項１５】 該付加的な還元剤が、水素化ホウ素、亜ジチオン酸塩、Ｓ
    ｎＣｌ_２、亜硫酸塩からなる群から選択される、請求項１３または請求項１４に
    記載のキット。
16. 【請求項１６】 ボラノカーボネートの調製法であって、 ａ）ＴＨＦまたはＴＨＦと他の有機非プロトン性溶媒との混合物中で、ＢＨ_３−
    ＴＨＦまたは類似の付加物をＣＯと反応させてＨ_３ＢＣＯを生成させ； ｂ）こうして生成させたＨ_３ＢＣＯを、一価または二価陽イオン性の対イオンを
    有する水酸化物および脂肪族アルコールの冷溶液に通し；そして ｃ）適切な反応時間の後、このアルコール性溶液を加熱してボラノカーボネート
    を沈殿させる、 各段階を含む調製法。
17. 【請求項１７】 該類似の付加物がＨ_３Ｂ（Ｅｔ_２Ｏ）である、請求項１６
    に記載の方法。
18. 【請求項１８】 該水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、また
    はテトラアルキル水酸化アンモニウムからなる群から選択される、請求項１６ま
    たは請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 該脂肪族アルコールが、メタノール、エタノールおよびイ
    ソプロパノールからなる群から選択される、請求項１６または請求項１７に記載
    の方法。
20. 【請求項２０】 該方法を、実施例４に記載のように実施する、請求項１６
    ないし請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 還元剤としてのＨ_３ＢＣＯの使用。
22. 【請求項２２】 エステル類、イミン類、アルデヒド類などの有機基質用の
    還元剤としての、ボラノカーボネートまたはその誘導体の水中での使用。