CZ20021118A3

CZ20021118A3 - Zdroj oxidu uhelnatého pro přípravu karbonylových komplexů přechodných kovů

Info

Publication number: CZ20021118A3
Application number: CZ20021118A
Authority: CZ
Inventors: Roger Ariel Alberto; Roger Schibli
Original assignee: Mallinckrodt Inc.
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2003-04-16
Also published as: DK1218385T3; CA2385927C; ES2320407T3; CN1187359C; RU2002106404A; HUP0203138A2; JP4778654B2; CN1377360A; EP1218385A1; US7188725B2; HUP0203138A3; AU1134401A; JP2003511334A; IL148971A0; IL148971A; CZ301030B6; RU2256664C2; CA2385927A1; US7053242B1; HU226659B1

Description

Zdroj oxidu uhelnatého pro přípravu karbonylových komplexů přechodných kovů

Oblast techniky

Vynález se týká sloučenin majících nové použití jako zdroj oxidu uhelnatého a případně jako redukční prostředek při přípravě karbonylových komplexů s přechodnými kovy.

Dosavadní stav techniky

Karbonylové komplexy jsou sloučeniny obsahující oxid uhelnatý jako koordinovaný ligand. Oxid uhelnatý je běžný ligand v oblasti chemie přechodných kovů z části díky jeho synergismu na jeho vazbu na přechodné kovy.

Vazba CO na kov zahrnuje dvě složky. První složka zahrnutá v této vazbě je založená na σ-donaci, spojené s přesunem volného elektronového páru atomu uhlíku do volného d-orbitalu kovu. Druhá složka spočívá v π-zpětné donaci z naplněného orbitalu kovu do prázdného π* orbitalu atomu uhlíku CO. Tato druhá složka se nazývá π-zpětná vazba nebo π-zpětná donace.

Výše popsaná tvorba karbonylových komplexů s přechodnými kovy je důležitá pro aplikaci těchto sloučenin pro značení proteinů, peptidů a různých dalších sloučenin. V mnoha aplikacích jsou uvedené sloučeniny značené pomocí takzvaného kitu pro značení,' který obsahuje nutné reagencie. Běžně používané kity obsahují jako základní složku hydrid boru jako redukční prostředek, a dále obsahují tartrát, laktosu a borátový pufr pH 11,5, a jsou plněné plynným CO jako zdrojem CO. Nevýhodou těchto známých reakčních směsí je pomalé

rozpouštění CO do reakčního rozpouštědla což vede ke sníženému výtěžku karbonylových komplexů, nemožnosti průmyslové přípravy kitů plněných CO, a pomalé difusi CO i v lahvičkách s těsným uzavřením. Kromě toho hodnota pH je vyšší než je vhodné.

Cílem vynálezu je poskytnout alternativní provedení k provedení s použitím CO a tetrahydroboritanu sodného, které nebude mít výše uvedené nedostatky.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce (I) kde

X_a--B~C

I \ x₃ Y (I)

Xi znamená -H;

X₃ a X₂ znamenají substituenty které mají stejný nebo různý význam, a znamenají skupiny zvolené ze skupiny zahrnující -H, -NH_xR_y kde x+y=3, nebo R, kde R znamená substituent navázaný atomem uhlíku k dusíku nebo respektive k boru, a výhodně znamená alkylovou nebo arylovou skupinu;

Y znamená -OH, -0H₂, -OR nebo -NHR, kde R znamená substituent navázaný atomem uhlíku k dusíku nebo respektive ke kyslíku a výhodně znamená alkylovou nebo arylovou skupinu;

nebo jejich soli, je možné použít jako zdroj oxidu uhelnatého (CO) a ·· ·· • · • · • · • · · · · · •·· ··· ·· ···· případně rovněž jako redukční prostředek při přípravě karbonylových komplexů kovu ve vodných roztocích. Jestliže Y znamená -OH nebo -0H₂, uvedené sloučeniny jsou kyseliny které je možné deprotonovat (tj. s NaOH). V tomto případě izolované sloučeniny jsou sole (borankarbonátový anion R3B-COO²’' a odpovídající kation např. Li ⁺ , Na⁺, Ca²⁺, Mg^{2 +} a další).

Redukční funkce prostředku je zahrnutá pouze v případech, kdy alespoň jeden z Xi, X₂ a X3 znamená vodík. Z důvody stability je výhodné, když dva z X_iz X₂ a X₃ znamenají -H. Oxid uhelnatý se uvolňuje při zahřívání vodného roztoku sloučeniny.

Výše uvedené sloučeniny mají následující výhody. CO vzniká až ve vodném prostředí za kontrolovatelných podmínek (pH, teplota). Karbonylové komplexy kovů vhodných pro použití podle vynálezu je možné připravit za dobře definovaných podmínek oproti přípravě v organických rozpouštědlech za vysokého tlaku a za vysoké teploty. Zdroj CO a redukční prostředek mohou být zahrnuté v jedné stejné sloučenině, což je výhodné, protože prakticky vždy je při přípravě karbonylových sloučenin potřebné provést redukci. V případě že kov který má být uveden do komplexu je Tc-99m nebo Re-188/186, je kity možné připravit bez plnění toxickým a těkavým CO. Hlavní výhodou tohoto provedení je, že uvedená molekula spojuje různé funkce v jedné sloučenině. Uvedená sloučenina může působit jako redukční prostředek a jako zdroj CO in sítu, kde k uvolňování CO dochází pouze v přítomnosti protického rozpouštědla (jako vody) nebo Lewisovy kyseliny.

Obměnou substituentů v různých polohách je možně připravit různé typy sloučenin. Tyto sloučeniny je možné rozdělit do následujících skupin:

1. borankarbonátová sloučenina, kde X_x, X₂ a X₃ znamenají -H a Y znamená -0H₂, a/nebo odpovídající soli mono- nebo dideprotonovaného borankarbonátu [H3BCO2]²”;

2. boran-aminokyselina (ammin-karboxyboran) kde Χχ znamená NH₃, X₂ a X₃ znamenají -H a Y znamená -OH, a/nebo odpovídající solí monodeprotonovaného ammin-borankarbonátu [ (NH₃) H₂BCO₂] :

3. alkylované boran-aminokyseliny (trialkylamminkarboxyborany) kde Χχ znamená -NH_xR_y s tím, že x+y=3, kde R znamená substituent navázaný atomem uhlíku k dusíku a výhodně znamená alkylovou nebo arylovou skupinu, X₂ a X₃ znamenají -H a Y znamená -OH;

4. sloučeniny obecného vzorce (I), kde Χχ znamená organický substituent navázaný atomem uhlíku k boru, X₂ a X₃znamenají -H a Y znamená -0H₂;

5. sloučeniny obecného vzorce (I), kde Χχ a X₂ znamenají organické substituenty navázané atomem uhlíku k boru, X₃znamená -H a Y znamená -0H₂;

6. alkylestery borankarboxylových kyselin kde X_x, X₂ a X₃mají význam uvedený výše v bodech 1-5 a Y znamená OR', kde R' znamená substituent navázaný atomem uhlíku ke kyslíku, jako je alkylová skupina, zejména methyl nebo ethyl;

7. borankarbamátové sloučeniny, kde Χχ, X₂ a X₃ mají význam uvedený výše v bodech 1-5 a Y znamená NH₂, NHR nebo NR₂, kde R znamená substituent navázaný atomem uhlíku k dusíku, jako je alkylová skupina, zejména methyl nebo ethyl.

Specifické příklady uvedených sloučenin zahrnuj í:

borankarbonátové deriváty: [H₃B-COOH₂] , [H₃B-COOH]M, [H₃B-COO]M₂, Na [H₃B-COOCH₃] , kde M znamená kation alkalického kovu; borankarbamáty: Na [H3BCONHCH3] , M[H₃B-CONH₂] , kde M znamená kation alkalického kovu;

ammin-borankarbonáty: [H₃N-BH₂-COOH] , [H₃N-BH₂-COO] Li, [ (CH₃)₃N-BH₂-COOH] , [ (CH₃) H₂N-BH₂-COOH] , [ (CH₃)H₂N-BH₂-COO] Li, [ (CH₃)H₂N-BH₂-COOCH₃] ;

ammin-borankarbamáty: [H₃N-BH₂-CONH₂] , [ (CH₃)2HN-BH₂-CONHC₂H₅] .

Sloučeniny podle vynálezu je možné připravit způsoby, nebo způsoby analogickými těmto způsobům, které jsou popsané v případě přípravy BH₃CO v práci autorů Burg a sp.,

J.Am.Chem.Soc. 59, 780 (1936); v případě přípravy M₂[H₃B-COO] a M [H₃B-COOC₂H₅] v práci autorů Malone a sp., Inorg.Chem. 6, 817 (1967); v případě přípravy M[H₃B-CONH₂] v práci autorů Howe a sp., Inorg.Chem. 10, 930 (1971); v případě přípravy [H₃N-BH₂-COOH] a [ (CH₃) ₃N-BH₂-CONHC₂H₅] v práci autorů Spielvogel a sp., J.Am.Chem.Soc. 102, 6343 (1980); v případě přípravy [ (CH₃) H₂N-BH₂-COOCH₃] v práci autorů Spielvogel a sp., Inorg.Chem. 23, 4322 (1984); a v případě přípravy [H₃N-BH₂-CONH₂] , [ (CH₃) 2HN-BH2-CONHC2H5] v práci autorů

Spielvogel a sp., Inorg.Chem. 23, 1776 (1984) a J.Am.Chem.Soc. 98, 5702 (1976).

Vynález se dále vztahuje na způsob přípravy karbonylových komplexů s přechodovými kovy, ve kterém se jedna nebo více ze sloučenin popsaných výše použije jako zdroj CO a případně jako redukční prostředek. Souhrnně uvedený způsob zahrnuje uvolnění » · · ·

I ►··

CO z jakékoliv sloučeniny podle vynálezu, zejména z jedné nebo více sloučenin uvedených v bodech 1-7 uvedených výše, ve vodě nebo v tlumivém roztoku, kde k uvolnění dochází díky protolytickým a následným hydrolytickým reakcím. Současně dochází k redukci kovu se kterým se má připravit uvedená karbonylová sloučenina prostřednictvím hydridového substituentu navázaného na atom boru. Sloučeniny podle vynálezu zejména sloučeniny uvedené v bodech 1-7, se rozpustí ve vodě nebo v tlumivém roztoku a přidá se kov, buď v tuhé formě nebo jeho roztok. Protonace a hydrolýza sloučenin podle vynálezu, zejména sloučenin uvedených v bodech 1-7, vede k uvolnění CO. Současně hydridové skupiny navázané na atom boru (-H) redukují centrální atom kovu na valenci umožňující aby kov tvořil koordinační vazbu s uvolněným CO. To je stav, kdy vznikají karbonylové komplexy. Způsob přípravy karbonylových komplexů podle vynálezu tedy zahrnuje smísení boranových sloučenin podle vynálezu s vodným roztokem kovu, kde kov je v iontové formě nebo v (per)metalatové formě. Výraz kov použitý v tomto popisu zahrnuje všechny formy kovu, tj. všechny iontové a (per)metalatové formy.

Sloučeniny a způsob podle vynálezu jsou vhodné pro přípravu všech karbonylových komplexů, ale zejména těch, kde přechodný kov v karbonylovém komplexu s přechodným kovem se zvolí ze skupiny kovů ve skupinách V-B až VIII-B. Zejména je způsob podle vynálezu vhodný pro přípravu karbonylových komplexů s přechodnými kovy ze skupiny zahrnující: vanad (V), chrom (Cr), molybden (Mo), wolfram (W), mangan (Μη), technecium (Tc), rhenium (Re), železo (Fe), ruthenium (Ru), osmium (Os), kobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir) a nikl (Ni) a jejich radioaktivní isotopy.

Vynález dále poskytuje kit pro přípravu karbonylového ·· « 9 9

9 ♦

0 0

0· 0000 • · 0 · · 9 9

9 9 9 9 9

9999 0 9

9 9 9 9 9 · 0 0 • 0000· ··· 99 9 komplexu přechodného kovu obsahující sloučeninu podle vynálezu ve vodném roztoku, stabilizační prostředek jako je tartrát, glukoheptanoát, laktát, citrát a tlumivý systém jako borátový nebo fosforečnanový tlumivý systém. Ve výhodném provedení kit podle vynálezu obsahuje nejméně 2 mg borankarbonátu, výhodně v borátovém tlumivém roztoku (pH 9,1) v prostředí prostém kyslíku a v atmosféře dusíku. Výhodné je, když celkový objem roztoku po přídavku roztoku radioaktivního kovu nepřevýší 1 ml. Nicméně v určitých případech mohou být vhodné i větší objemy jako 2 nebo 3 ml. Vhodné podmínky inkubace zahrnují zahřátí roztoku na asi 75 °C na dobu 20 minut.

Sloučeniny podle vynálezu je možné dále ve vodě použít k redukci organických sloučenin se selektivitou a reaktivitou srovnatelnou s tetrahydroboritanem a s kyantrihydrogenboritanem.

Kromě toho bylo zjištěno, že H₃BCO je možné připravit kontinuálním způsobem z H₃B«THF a podrobit reakci in šitu s alkoholickým roztokem hydroxidu draselného vedoucí k tvorbě K₂[H₃BCO₂]. Klíčovým rysem uvedené přípravy je řízení rovnováhy mezi H₃BCO a H₃B»THF: THF selektivně kondenzuje z toku plynu při -50 °C zatímco H₃BCO (t.v. -64 °C) prochází v toku oxidu uhelnatého. Následně se získaná plynná směs probublává ethanolickým roztokem KOH při -78 °C. Nukleofilní atak [OH^-] na vysoce elektrofilním uhlíku v H₃BCO vede k tvorbě K₂[H₃BCO₂] ve vysokém výtěžku. Je-li žádoucí připravit pouze H₃BCO, je možné uvedenou sloučeninu zachytit v chlazeném lapači při -78 °C. Tento způsob přípravy H₃BCO je jednodušší a výhodnější než způsoby s použitím vysokého tlaku nebo způsobů katalyzovaných etherem a je možné ho provádět i ve větším měřítku s výtěžky několika gramů nebo více.

• ·· to to • ·· • to toto · • to • to · · · ··· ··· ·· ««toto

Vynález se tedy vztahuje na způsob přípravy borankarbonátu který zahrnuje stupně zahrnující:

a) reakci BH3«THF nebo podobného aduktu v THF nebo ve směsi. THF a dalšího aprotického rozpouštědla s CO vedoucí k tvorbě H3BCO;

b) průchod takto připraveného H₃BCO chladným roztokem hydroxidu obsahujícím mono- nebo divalentní kation jako protiion a alifatický alkohol; a

c) po uplynutí vhodné reakční doby ohřátí alkoholického roztoku k vysrážení borankarbonátu.

Podobný adukt je například H₃B(Et₂O). Uvedený hydroxid se zvolí například ze skupiny zahrnující hydroxid draselný, hydroxid sodný a tetraalkylamonium-hydroxid. Alifatický alkohol je možné zvolit ze skupiny zahrnující methanol, ethanol a isopropanol.

Sloučenina H₃BCO je součástí vynálezu. Má redukční vlastnosti a je možné ji například použít například při přípravě karbonylových komplexů bez použití vysokotlakého CO jak je popsané výše, při provedení pouze v aprotickém nebo v jenom slabě protickém rozpouštědle. Také je možné použít H₃BCO in sítu kde během jeho tvorby se THF roztoky kovů probublává CO, jako při syntéze makroskopických [TCCI3 (CO) 3] ₂ nebo Re analog,

Použití sloučenin podle vynálezu má širší aplikovatelnost než je pouze použití pro přípravu karbonylových komplexů, a je možné je použít i za jiných okolností vyžadujících zdroj CO ve • ··«· · · ·· 9 9

9 99 99 9 9 »

9 99 9 9 99 ·

9 9 9 · · 9 9 9

9 9 9 9 9 9

999 999 999 999 9· 9999 vodných roztocích. Vynález se rovněž vztahuje na použití borankarbonátů nebo jejich derivátů jako redukčních prostředků organických substrátů jako jsou estery, iminy nebo aldehydy ve vodném prostředí. Redukční schopnost těchto sloučenin je srovnatelná s BH₄‘ nebo kyantrihydrogenboritanem a je možné je tak použít například místo kyantrihydrogenboritanu v průmyslových přípravách ve velkém měřítku.

Vynález je dále znázorněný pomocí následujících příkladů, které jsou však uvedené pouze pro účely objasnění vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava K2H3BCO2

1. Příprava BH₃*CO g NaBH₄ se opatrně přidají do 15 ml koncentrované H3PO4 (sušené přes noc ve vysokém vakuu při teplotě místnosti) ve vakuu (1 mbar tj. 10² Pa) během 2 hodin za intenzivního míchání. Uvolněný BH₃ se vysuší průchodem přes chlazený odlučovač o teplotě -78 °C a nechá se kondenzovat ve druhém chlazeném odlučovači při teplotě -200 °C obsahujícího 70 ml suchého DME. Pak se druhý odlučovač odpojí od prvního a od vakuového systému. Teplota se zvýší na -40 °C. Pak se odlučovač natlakuje na tlak 1,3 bar (1,3.10⁵ Pa) suchým CO. Reakční směs se pak míchá v chladící lázní při -40 °C (suchý led s acetonitrilem) při tlaku 1,3 bar CO (1,3.10⁵ Pa) přes noc.

2. Příprava K₂H₃BCO₃ • ···· · ·· 9 99 9 • · ·· 0

Výstup z odlučovače pro plyn se připojí dvouhrdlé baňce s kulovým dnem objemu 100 ml (opatřené vstupem pro plyn a chladičem pro zpětný tok) obsahující 50 ml suchého ethanolu a 3 g KOH. Pak se chladící lázeň odlučovače odstraní a uvolněný BH3«CO se nechá pomalu probublávat při 0 °C ethanolickým roztokem KOH. DME roztok se pomalu ohřeje na 80 °C a odlučovač se postupně třikrát propláchne CO. Po ukončení uvolňování BH₃*CO se ethanolický roztok zahřívá 30 min při teplotě zpětného toku. Po ochlazení roztoku na teplotu místnosti se K2H3BCO2 vysrážený ve formě bílého prášku odfiltruje filtrem ze slinutého skla, promyje se ledově chladným ethanolem a vysuší se ve- vakuu.

Příklad 2

Značení lyofilizovaným kitem

Kit pro značení se připraví lyofilizaci 1 mg K₂[BH₃COO] v 0,1 ml 0,1 mol/1 PBS, pH 7,5 v lahvičce propláchnuté N₂. Alternativně je možné použít borátový pufr 0,1 mol/1 o pH 8,5.

Pro značení se přidá 1 ml roztoku salinického [^99mTcO4]“ eluovaného z generátoru. Bylo zjištěno, že výtěžek nezávisí na absolutním množství přidaného [^99mTcOd”. Získaný roztok se zahřívá 20 min při 75 °C.

Výtěžky jsou v rozmezí 80 až 100 % (záznam 1 na obr.1) při pH 7,5; záznam 3 na obr.1 při pH 8,5.

Ke zjištění totožnosti sloučeniny byla přímo k reakčnímu roztoku, ve kterém byl připraven karbonylový komplex, přidaná kyselina pikolinová. Totožnost komplexu [^99raTc(OH₂) (pik) CO) ₃] byla zjištěna metodou HPLC (obr.1, záznam 2) srovnáním s neaktivním materiálem, v tomto případě stejným komplexem • Β ΒΒ β Β

ΒΒ Β ·· ·

Β · Β· Β

Β ΒΒΒ

Β Β • ΒΒ ΒΒΒ ΒΒΒ Β ·· ♦· «> · Β • · ΒΒΒ · připraveným s neaktivním rheniem. Aktivní materiál byl analyzovaný detektorem radioaktivity zatímco neaktivní materiál byl analyzovaný pomocí UV detektoru.

Příklad 3

Značení pomocí takzvaného mokrého kitu

Lahvička obsahující 2 mg borankarbonátu a pertechnecistan obsahující eluát z generátoru v borátovém pufru o pH 9,1 v celkovém objemu 1 ml, se zahřívá 20 min při 75 °C. Výtěžek takto získaného značeného produktu [^99mTc(OH₂) (C0₃)] ⁺ je vyšší než 97 %.

Příklad 4

Příprava hydrogen(karboxylato)trihydroborátu draselného s použitím H₃B«THF jako výchozí složky

Použitá aparatura zahrnuje tříhrdlou baňku s kulovým dnem objemu 250 ml připojenou na chlazený odlučovač skleněnou trubicí. Ostatní dvě hrdla baňky se uzavřou gumovými septy. Do baňky se zavede trubice z PTFE pro zavádění plynu do baňky.

Z výstupu chlazeného odlučovače se PTFE trubice vede do Schlenkovy nádobky objemu 400 ml. Z postranního ramene Schlenkovy nádobky se polytenová trubice vede do probublávačky se silikonovým olejem která odděluje aparaturu od atmosféry.

Chlazený odlučovač a Schlenkova nádobka se ponoří do Dewarových nádobek obsahujících isopropanol. Aparatura se pak proplachuje 30 minut dusíkem prostým kyslíku zatímco chlazený odlučovač se ochladí na -50 °C a Schlenkova nádobka na -78 °C přídavkem suchého ledu do příslušných Dewarových nádob.

Pak se do Schlenkovy nádobky vnese roztok 5,0 g hydroxidu • ·4 · 9

99

9 9

9 ·

9 9

9999 draselného v 200 ml absolutního ethanolu a ochladí se na -78 °C. Aparatura se krátce propláchne oxidem uhelnatým a do baňky s kulovým dnem se vnese 30 ml roztoku 1 mol/dm³ borantetrahydrofuranového komplexu v tetrahydrofuranu. Pak se roztokem probublává oxid uhelnatý tak, že v olejové probublávačce je rychlost probublávání asi jedna bublina za sekundu. Teplota ve středu chlazeného odlučovače se udržuje v rozmezí -45 °C až -55 °C příležitostným přídavkem suchého ledu.

Po dvou hodinách průchodu oxidu uhelnatého se do baňky s kulovým dnem zavede 20 ml dimethoxyethanu a dalších 20 ml dimethoxyethanu se zavede do chlazeného odlučovače. Oxid uhelnatý se zavádí stejně jak je popsané výše. Za jednu hodinu se Schlenkova nádobka odpojí od zbytku aparatury a nechá se ohřát na teplotu místnosti. Alkoholický roztok se pak zahřívá 45 minut při teplotě zpětného toku. Získaná bílá sraženina se odfiltruje, promyje se dvěma podíly po 5 ml absolutního ethanolu a vysušením ve vakuu se získá 1,26 g produktu (43 % vzhledem k BH₃*THF) ve formě bílého prášku. V produktu byl zjištěn obsah K 38,85 % (gravimetricky jako K₂Na [Co (NO₂) β] ) ; v CH₄BKO₂ je teoretický obsah K 39,9 %. δ_Η (200 MHz, D₂O, 25 °C) , 0,80 (1:1:1:1 kvartet, ¹J(H-¹¹B)=80 Hz; 1:1:1:1:1:1:1 septet, ¹J (H-¹⁰B) =27 Hz) .

Příklad 5

Redukce natrium-benzaldehyd-2-sulfonátu jako organického substrátu borankarbonátem ve vodě

Ve vodě (1 ml) se smísí kalium-borankarbonát (100 mg) a naťrium-benzaldehyd-2-sulfonát (40 mg) a ponechá se 30 minut při teplotě místnosti. Kvantitativní tvorba natrium-2-(hydroxymethyl)benzensulfonátu se potvrdí vymizením ¹H-NMR ♦

* ··«· »

444 • 4

4

444 ·

♦ ·

444· signálu výchozí složky při δ = 10,77 a vznik signálu produktu při δ = 5,04. Na konci pokusu byla reakčni směs bez zápachu což indikuje že nedošlo k redukci sulfonátové skupiny.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Sloučeniny obecného vzorce (I)

X_a-“B--C

ÍI) kde Xi, X₂ a X3 jsou stejné nebo různé a buď Lewisova baze nebo hydrid a Y je sigma donačni skupina.
2. Sloučeniny podle nároku 1 kde:

Xi znamená -H;

X₃ a X₂ znamenají substituenty které mají stejný nebo různý význam, a znamenají skupiny zvolené ze skupiny zahrnující -H, -NH_xR_y kde x+y=3, nebo R, kde R znamená substituent navázaný atomem uhlíku k dusíku nebo respektive k boru, a výhodně znamená alkylovou nebo arylovou skupinu;

Y znamená -OH, -0H₂, -OR nebo -NHR, kde R znamená substituent navázaný atomem uhlíku k dusíku nebo respektive ke kyslíku a výhodně znamená alkylovou nebo arylovou skupinu;

nebo jejich soli, pro použití jako zdroje oxidu uhelnatého (CO) a případně jako redukčního prostředku při přípravě karbonylových komplexů kovů ve vodných roztocích.

4 4444

44 4 4

4 444

4 4 4

4 4 • · ♦ · ·44 4
3. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2, kde uvedená sloučenina je borankarbonátová sloučenina, kde Χχ, X₂ a X3 znamenají

-H a Y znamená -0H₂, a/nebo odpovídající soli mono- nebo dideprotonovaného borankarbonátu [H₃BCO₂]²“.
4. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2, kde uvedená sloučenina je boran-aminokyselina (ammin-karboxyboran) kde Χχ znamená NH₃, X₂a X3 znamenají -H a Y znamená -OH, a/nebo odpovídající soli monodeprotonovaného ammin-borankarbonátu [ (NH3) H₂BCO₂] ’.
5. Sloučeniny podle nároku 1 nebo 2, kde uvedené sloučeniny jsou alkylované boran-aminokyseliny (trialkylamminkarboxyborany) kde Χχ znamená -NH_xR_y s tím, že x+y=3, kde R znamená substituent navázaný atomem uhlíku k dusíku a výhodně znamená alkylovou nebo arylovou skupinu, X₂ a X3 znamenají -H a Y znamená -OH.
6. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2, kde Χχ znamená organický substituent navázaný atomem uhlíku k boru, X₂ a X₃ znamenají -H a Y znamená -0H₂.
7. Sloučeniny podle nároku 1 nebo 2, kde Χχ, X₂ a X₃ mají význam uvedený výše v nárocích 2-6 a Y znamená OR', kde R' znamená substituent navázaný atomem uhlíku ke kyslíku, zejména jako je alkylová skupina, zvláště methyl nebo ethyl;
8. Sloučeniny podle nároku 1 nebo 2, kde X_x, X₂ a X₃ mají význam uvedený výše v nárocích 2-6 a Y znamená NH₂, NHR nebo NR”₂, kde R znamená substituent navázaný atomem uhlíku k dusíku, zejména znamená alkylovou skupinu, ještě specifičtěji methylovou nebo ethylovou skupinu.

♦ · ·» • » · ·· · • ··· ·*» zvolené ze skupiny [H3B-COOH2], [H₃B-COOH]M,
9. Sloučeniny podle nároku 1 nebo 2, zahrnující borankarbonátové deriváty [H₃B-COO]M₂, Na [H3B-COOCH3] , kde M znamená kation alkalického kovu; borankarbamáty Na [H₃BCONHCH₃] , M [H₃B-CONH₂] , kde M znamená kation alkalického kovu; ammin-borankarbonáty [H₃N-BH₂-COOH], [H₃N-BH₂-COO]Li, [ (CH₃)₃N-BH₂-COOH] , [ (CH₃)H₂N-BH₂-COOH] , [ (CH₃) H2N-BH2-COO] Li, [ (CH₃) H2N-BH2-COOCH3] a ammin-borankarbamáty: [H₃N-BH₂-CONH₂] , [ (CH₃) ₂HN-BH₂-CONHC₂H₅] .
10. Způsob přípravy karbonylových komplexů s přechodným kovem vyznačující se tím, že jako zdroj CO a případně jako redukční prostředek se použije jedna nebo více sloučenin podle nároku 1 až 13.
11. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že přechodný kov v karbonylovém komplexu přechodného kovu se zvolí ze skupin kovů ve skupinách V-B až VIII-B.
12. Způsob podle nároku 11 vyznačující se tím, že přechodný kov v karbonylovém komplexu přechodného'kovu se zvolí ze skupiny zahrnující vanad (V), chrom (Cr), molybden (Mo), wolfram (W), mangan (Μη), technecium (Tc), rhenium (Re), železo (Fe), ruthenium (Ru), osmium (Os), kobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir) a nikl (Ni).
13. Kit pro přípravu karbonylových komplexů přechodného kovu vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jednu sloučeninu podle nároku 1 až 9 ve vodném roztoku, případně jeden nebo více stabilizátorů, případně jeden nebo více redukčních prostředků a tlumivý systém.
14. Kit podle nároku 13 vyznačující se tím, φφ φφ φ · • φφφφ φ φφ · φφ φ φ φφφ φ φ φφφ φφφ φφφ φφφ φφφ φ φ φ • · φφφ «φ φφφφ že stabilizátory se zvolí ze skupiny zahrnující glukoheptonát, tartrát, citrát, laktát.
15. Kit podle nároku 13 nebo 14 vyznačující se tím, že další redukční prostředky se zvolí ze skupiny zahrnující tetrahydroboritany, dithioničitany, SnCl₂, siřičitan.
16. Způsob přípravy borankarbonátu vyznačuj ící se t í m , že zahrnuje stupně zahrnující:

a) reakci BH₃«THF nebo podobného aduktu v THF nebo ve směsi THF a dalšího aprotického rozpouštědla s CO vedoucí k tvorbě H₃BCO;

b) průchod takto připraveného H₃BCO chladným roztokem hydroxidu obsahujícím mono- nebo divalentní kation jako protiion a alifatický alkohol; a

c) po uplynutí vhodné reakční doby ohřátí alkoholického roztoku k vysrážení borankarbonátu.
17. Způsob podle nároku 16 vyznačující se tím, že uvedený podobný adukt je H₃B(Et₂O).
18. Způsob podle nároku 16 nebo 17 vyznačující se tím, že hydroxid se zvolí ze skupiny zahrnující hydroxid draselný, hydroxid sodný nebo tetraalkylamonium-hydroxid.
19. Způsob podle nároku 16 nebo 17 vyznačuj ící se tím, že alifatický alkohol se zvolí ze skupiny zahrnující methanol, ethanol a isopropanol.

4 ·<··♦ · « ·· *«

4» 4 4» 4« 4 4 4 • 44» · · 4 4 *
20. Způsob podle nároků 16 až 19 vyznačuj ící se tím, že způsob se provede podle příkladu 4.
21. Použití H₃BCO jako redukčního prostředku.
22. Použití borankarbonátu nebo jeho derivátů jako redukčního prostředku pro redukci organických substrátů jako jsou estery, iminy nebo aldehydy, ve vodě.