JP2003504517A - 電着硬質クロム被覆 - Google Patents
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Abstract
Description
ムを含む電解質から実質的に形成され、当該被覆内には裂開(crack)が在
り且つ該裂開内にはダイアモンド粒子が埋設されている電着硬質クロム被覆に関
する。
ピストン、油圧部材、ピストン・リングおよび印刷用ローラの表面被覆として使
用されている。
ムは資源の活用の点で極めて経済的である、と言うのも、クロム電解質の略々1
00%がクロム被覆として析出され得るからであり;このことが、クロム電気メ
ッキが今日でも多用される理由である。
etwork)が延在するという上述の種類の電着硬質クロム被覆を記述してお
り、これらの裂開内には固体粒子が埋設されている。この種類のクロム被覆は、
それ自体が公知である、固体粒子が分散された微小裂開形成クロム・メッキ浴、
好適にはクロム酸浴により生成される。クロム・メッキの間、クロム・メッキさ
れるべき被加工品は最初に陰極接続されることから、微小裂開を備えたクロム被
覆が形成され、次に上記被加工品は陽極接続されることから、上記微小裂開は所
望の間隙幅へと拡開し、これらの裂開には固体粒子が充填される。これに続いて
再び陰極へと切換えられることから、各裂開は封鎖されて上記固体粒子は封入か
つ囲繞される。この電流の周期的反転は必要であれば所定回数だけ反復され得る
が、クロム・メッキのパラメータは、所望の裂開幅、裂開密度、並びに、おそら
くは種々の固体粒子充填により裂開充填が生ずる如く、用途に従い変更され得る
。
ロム複合被覆を生成するプロセスを開示すると共に、高温摩擦に晒される機械要
素に特に適している。このプロセスは、微小裂開を形成するタイプのクロム・メ
ッキ浴であって該メッキ浴に不溶な所定サイズで所定濃度の非金属の粒子の懸濁
液を含むクロム・メッキ浴内において少なくとも一層の硬質クロム被覆を電着す
る工程を含んでいる。上記析出工程と同時に、上記基材は陰極電位に定常的に維
持されると共に、最小値と最大値との間で経時的に循環する脈動陰極電流が供給
されることによりクロム被覆が達成されるが、該クロム被覆は所定分布の微小裂
開と上記非金属粒子を含む分散相とを備えたマトリクスから成り、非金属粒子の
幾つかは微小裂開内に囲繞され且つ非金属粒子の幾つかは上記マトリクス内に直
接的に埋設される。上記クロム・メッキ浴はクロム酸に基づくと共に、主として
溶液内の六価クロムを含んでいる。該欧州特許には、上記プロセスにより生成さ
れると共に水素含有量が比較的に低い被覆も記述されている。
覆を備えたピストン・リングを開示しており、窒化物被覆の表面上にはクロム複
合層が形成されている。この被覆は、その外側面および内部に形成された裂開の
網状組織を有する。これらの裂開内にはSi3 N4 の粒子が囲繞されており;S
i3 N4 粒子の平均サイズは0.8乃至3μmであると共に電解質内でのこれら
の粒子の分散率は3乃至15体積%である。この種の表面被覆に依れば、摩擦摩
耗および腐食に対する優れた耐性が達成される。
ン・リングはEP 0 841 413 A1から公知のものと異なる、と言う
のも、裂開内には丸形アルミニウム粒子が囲繞されると共に、平均粒子サイズは
0.7乃至10μmであり且つ電解質内の丸形アルミニウム粒子の分散率は3乃
至15体積%だからである。
完全に被覆厚みを通して延在する裂開の網状組織と、該裂開内に埋設されて封入
された固体粒子とを備えた電着硬質クロム被覆を記述している。該電着硬質クロ
ム被覆は少なくとも2層の硬質クロム層を備え、それらの少なくとも一方は脈動
DC電流により析出されることから、クロムは異なる形態の晶析を有する。これ
に加えて上記硬質クロムは、金属タングステン、バナジウムおよび/またはモリ
ブデンにより合金化され得る。
よび耐食性などの改良された物理特性を有する電着硬質クロム被覆を提供するに
在る。
るという包括的タイプの電着硬質クロム被覆により満足される。
べきことを意味するものでなく;寧ろ、それらは異なるサイズを有し得ると共に
単に0.25乃至0.5μmの範囲内に在るべきことを意味する。
。三価電解質から形成されたクロムと対照的に、六価電解質から形成されたクロ
ムは更なる格子欠陥を有する、と言うのも、六価電解質から形成されたクロムは
体心立方クロムに加え、電着の間における多大な水素形成の結果としての更なる
六方晶水素化クロムを含むからである。これは相当数の格子欠陥に帰着し、故に
、析出されたクロムの更に大きな硬度に帰着する。
、一定用途に対しては、特に金属モリブデン、バナジウムおよびタングステンに
よるクロムの合金化が好適であり得る。
すると、公知の先行技術に係る粒子サイズと比較して更に良好な特性を有する被
覆が達成され得る。
と共に裂開の網状組織内に埋設されたAl2 O3 粒子に依る電着硬質クロム被覆
が使用されていた。これらの被覆は、耐摩耗性および耐食性に関してこれまで最
高の特性を示していた。
のも、酸化アルミニウム粒子に対して習用である如く2乃至5μmのサイズのダ
イアモンド粒子を使用すると、酸化アルミニウム粒子で形成された被覆よりも劣
る特性を有し乍らも更に相当に高価である電着硬質クロム被覆のみが達成された
からである。
グは最大荷重下で6気筒ターボ・ディーゼル・エンジンで85時間使用された。
その結果、他の条件が同一であるときに、これまで使用された酸化アルミニウム
粒子による電着クロム被覆におけるのと略々同様な約0.17μm/1,000
kmの気筒摩耗において、本発明に係る電着硬質クロム被覆ではリング摩耗は半
分に減少され、すなわち、ピストン・リング被覆として酸化アルミニウム粒子に
依る従来の電着硬質クロム被覆を使用したときの0.5μm/1,000kmと
比較してリング摩耗は0.2μm/1,000kmだけであった。
要とされる)0.25乃至0.5μmの粒子サイズを有するダイアモンド埋設ク
ロム被覆は、これまでに使用されて来た2乃至5μmのサイズの埋設酸化アルミ
ニウム粒子を有するクロム被覆と比較して耐食性が20%も向上され、すなわち
、酸化アルミニウム粒子を有するクロム被覆による130%と比較して160%
の向上を示した。
された成果は、これまで適用された如き被覆と比較して相当に優れていた。
な熱的負荷にて相当に改善された特性を示すが、この熱的負荷以下において酸化
アルミニウム粒子を備えた習用の被覆は使用限界に達するものである。高温にお
いて、ダイアモンドはグラファイトへと変化する。不十分な潤滑油に関連して高
圧が生じたとき、例えばピストン・リングの作動表面に適用された被覆の温度は
燃焼痕跡が形成されるほどに高くなり得る。しかし、この状況においてダイアモ
ンド粒子は好適にグラファイトへと変化し、該グラファイトは次に燃焼痕跡を防
止すべく潤滑機能を引き継ぐ。故に本発明に係る被覆はまた、特に約700℃以
上の温度にてダイアモンドがグラファイトへと変化することから、極めて良好な
緊急事態特性も有している。
ある如く固体粒子が分散されたそれ自体公知のクロム・メッキ浴を使用して生成
され得る。クロム・メッキの間において、クロム・メッキされるべき被加工品は
先ず、微小裂開硬質クロム被覆が形成される如く陰極へと切換えられ、次に被加
工品は、上記微小裂開が所望の間隙幅へと拡開し、該裂開にはダイアモンド粒子
が充填される如く陽極へと切換えられる。
成されるならば、合金用元素はクロム・メッキ電解質内に塩として溶解し且つク
ロムと共に電着される。クロム被覆内に存在する合金用元素の量は、好適には0
.1乃至30重量%である。斯かる被覆は摩耗に対して更に耐性を有し且つ純粋
なクロム被覆よりも更に延性を有する。
けは厚くせねばならない。これは、硬質クロム被覆内に形成された裂開の網状組
織内に粒子が完全に埋設され得ると共に、個々の粒子がクロム被覆内に部分的に
のみ埋設されない様にする上で望ましい。通常は、各裂開が多数のダイアモンド
粒子で充填されることも望ましい。
であるときには、特に好適な結果が達成され得る。
設されるべき粒子よりも大きくすべきである。固体粒子が裂開内に完全に埋設さ
れ得る様に且つ裂開がダイアモンド粒子に対して小さすぎない様に、本発明に係
る電着硬質クロム被覆の裂開の好適な間隙幅は、0.3μmより大きく、特に0
.5μmよりも大きい。
覆層から成るときに特に優れた特性が達成されることが示された。また、クロム
被覆内において裂開は常に連続的に形成されるものでないことが観察された。更
に薄寸の各被覆が適用されると共に個々の被覆の裂開内に粒子が導入された場合
には、被覆の全厚に亙り且つ被覆の全表面に沿って良好に分布したダイアモンド
粒子を有する被覆が達成され得る、と言うのも、各裂開は常に同一箇所には形成
されないからである。
異なるレベルの合金成分または完全に異なる合金成分も有し得る。これは、被覆
に対する要件もしくは被覆されるべき被加工品に対する要件に依存して適切な手
法で選択され得る。
する如く形成された場合、本発明に係る被覆の強度特性は更に改善され得る。少
なくとも一層の硬質クロムを生成すべく、クロムは5乃至250A/dm2 の電
流密度で脈動DC電流により、電解質から陰極接続被加工品へと析出されること
から、異なる晶析形態による複数層の硬質クロム層が電流密度に対応したクロム
層内に析出される。各々の層の析出段階の後、被加工品は陽極へと接続されるこ
とから、硬質クロム内の裂開の網状組織は拡開して固体粒子で充填される。
力における長い耐用寿命などの更に改善された特性を示した。これはおそらく、
2つの被覆の異なる結晶構造の故に特に界面すなわち境界面にて大きな格子応力
が生じることから、被覆が全体として更に硬質となるだけでなく、本発明に係る
電着硬質クロム被覆の他の機械的特性も改善される、という事実に依るものであ
ろう。
選択含有量が多すぎないときに優れた特性、好適には極めて良好な耐食性および
耐摩耗性を有することが示された。本発明に係る被覆は、クロム被覆内のダイア
モンド粒子の割合が0.1乃至10重量%であるときに特に良好な特性を有する
。
覆の裂開内には付加的な硬質材料粒子が埋設される。これらの他の硬質材料粒子
は当業者が熟知している任意の硬質材料粒子を含み得るが、特に、炭化タングス
テン、炭化クロム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素お
よび/または立方窒化ホウ素である。
発明に係る被覆が使用され得るピストン・リングの作動表面における温度が高く
てダイアモンド粒子がグラファイトへと変化して潤滑機能を引き受けるときに、
不十分な潤滑油と同時に高圧が生ずる場合などである。但しこの点において、ダ
イアモンド自体はもはや、耐摩耗性を改善する役割は果たし得ない。この場合に
は、ダイアモンドに付加的に存在する硬質材料粒子の優れた特性が顕在化し、本
発明に係る電着硬質クロム被覆の過剰な摩耗を防止する。
剤粒子、延性および耐食性を増大する固体粒子、および/または、色素としての
固体粒子が含まれ得る。上記硬質材料粒子の他に付加的粒子を埋設することによ
り、本発明に係る被覆は近い将来における用途に対して適切に適合され得る。例
えば裂開内には、固体潤滑剤粒子に加え、六方晶窒化ホウ素および/またはポリ
マ粒子、特に、ポリエチレンおよび/またはポリテトラフルオロエチレンが導入
され得る。
ミニウムの延性金属もしくは金属合金が埋設され得る。
ンは次に裂開内で溶融されることから裂開は該ポリエチレンによりシールされて
腐食から保護される。
/または多結晶質のダイアモンドから形成される。合成的にのみ生成され得る多
結晶質ダイアモンドは現在にては単結晶質ダイアモンドより更に高価であるが、
多結晶質ダイアモンドに依れば更に良好な結果が達成される、と言うのも、多結
晶質ダイアモンドは多くの異なる結晶に依り多数の滑り面を有するからである。
nning−in)は比較的に低速で進行する。このことは、上記被覆がピスト
ン・リング上に使用されるときにそれほど望ましいものではない、と言うのも、
この段階においてはオイルの消費および発散に関して望ましくない結果が生じ得
るからである。但しこの点に関しては、例えば特殊なラップ仕上げ(lappi
ng)により実現される特殊な表面微細構成により、および/または、耐摩耗性
の基本被覆に対してPVDもしくはCVDまたは当業者が精通した他の方法によ
り直流電気で適用されて良好に流体に馴染むピストン・リング被覆を成長させる
ことにより、改善が為され得る。
痕跡に対して優れた保護を提供する分散剤として、窒化ケイ素を有するニッケル
−コバルト−リン系の分散被覆が使用され得る。
する更なる可能性は、被覆を段階変化させることである。段階変化は例えば、上
記被覆の作動表面上における固体含有量を減少することである。本発明に係る被
覆において、固体含有量は内側から外側に向けて減少し得ると共に、最外側の被
覆領域においては全く存在しなくとも良い。
る。更に、本発明に係る被覆は、該被覆内に含まれる潤滑剤および/または他の
粒子の段階変化も有し得る。
的に実行されたときにも好適であり得る。この目的に対しては窒化処理が好適で
ある、と言うのも、窒化処理は極めて良好な精細度を以て実施され得るからであ
り、すなわち、全表面、または、厳密に定義された一定の領域のみが窒化処理さ
れ得るからである。表面の窒化処理は通常、プラズマまたはグロー窒化処理(g
low nitriding)により実施される。但し本発明に係る電着硬質ク
ロム被覆は、例えば窒素によるイオン注入により表面硬質化され得る。
械部品に対する作動表面被覆として好適に使用され得ることから、ピストン・リ
ングに対して特に好適である、と言うのも、該被覆は摩擦摩耗と高温での使用と
に関して特に好結果を有することが立証されたからである。
ド粒子(50g/l)が撹拌により電解質内に分散されると共に、クロム・メッ
キの間において懸濁液内に保持された。
5A/dm3 の電流密度にて8分間クロム・メッキされた。第2工程においては
極性が反転され、被加工品を60A/dm3 の電流密度で1分間に亙り陽極に接
続することにより、先に析出されたクロム被覆の裂開の網状組織が拡開されると
共に裂開がダイアモンド粒子により充填された。このサイクルは合計で20回反
復されることから、約140μmの被覆厚みを有する被覆が形成され且つダイア
モンド含有量は被覆全体の3乃至5重量%であった。
4μmの平均粒子サイズを有する多結晶質ダイアモンド粒子(335g/l)お
よび3μmの平均粒子サイズを有する酸化アルミニウム粒子(15g/l)が撹
拌により電解質内に分散され、且つ、クロム・メッキの間において懸濁液内に保
持された。
するクロム被覆を形成した。クロム・メッキされるべき被加工品は第1工程にお
いて先ず陰極に接続され、65A/dm3 の電流密度にて30分間クロム・メッ
キされた。第2工程においては極性が反転され、被加工品を150A/dm3 の
電流密度で30秒間に亙り陽極に接続することにより、先に析出されたクロム被
覆の裂開の網状組織が拡開されると共に裂開がダイアモンド粒子および酸化アル
ミニウム粒子により充填された。このサイクルは合計で10回反復されることか
ら、約145μmの被覆厚みを有する被覆が形成され且つダイアモンド含有量は
被覆全体の1乃至5重量%であった。
Claims (15)
- 【請求項1】 特にピストン・リング用の電着硬質クロム被覆であって、六
価クロムを含む電解質から実質的に形成され、当該被覆内には裂開が在り且つ該
裂開内にはダイアモンド粒子が埋設されている電着硬質クロム被覆において、 上記ダイアモンド粒子は0.25乃至0.5μmの範囲のサイズを有すること
を特徴とする電着硬質クロム被覆。 - 【請求項2】 当該硬質クロム被覆は合金用元素を有することを特徴とする
請求項1記載の電着硬質クロム被覆。 - 【請求項3】 当該硬質クロム被覆の厚みは0.0005乃至1.0mmで
あることを特徴とする請求項1もしくは2に記載の電着硬質クロム被覆。 - 【請求項4】 前記裂開の間隙幅は0.001mmより大きいことを特徴と
する請求項1乃至3のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。 - 【請求項5】 当該クロム被覆は少なくとも2層のクロム被覆層を備えるこ
とを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。 - 【請求項6】 前記少なくとも2層のクロム層は異なる結晶構造を有するこ
とを特徴とする請求項5記載の電着硬質クロム被覆。 - 【請求項7】 当該クロム被覆内のダイアモンド粒子の割合は0.1乃至1
0重量%であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の電着硬質ク
ロム被覆。 - 【請求項8】 前記裂開内には前記ダイアモンド粒子の他に付加的な硬質材
料粒子が埋設されることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の電着硬
質クロム被覆。 - 【請求項9】 前記硬質材料粒子は、炭化タングステン、炭化クロム、酸化
アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素および/または立方窒化ホ
ウ素を含むことを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の電着硬質クロム
被覆。 - 【請求項10】 前記裂開内には付加的に、固体潤滑剤粒子、延性および耐
食性を増大する固体粒子、および/または、色素としての固体粒子が含まれるこ
とを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。 - 【請求項11】 前記ダイアモンド粒子は単結晶質ダイアモンドおよび/ま
たは多結晶質ダイアモンドから形成されることを特徴とする請求項1乃至10の
いずれかに記載の電着硬質クロム被覆。 - 【請求項12】 当該電着硬質クロム被覆上には流体馴染み用被覆が適用さ
れることを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆
。 - 【請求項13】 前記流体馴染み被覆は、電着されて窒化ケイ素が埋設され
たNi−Co−P合金被覆であることを特徴とする請求項12記載の電着硬質ク
ロム被覆。 - 【請求項14】 当該電着硬質クロム被覆は段階変化されることを特徴とす
る請求項1乃至13のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。 - 【請求項15】 ピストン・リングに対する、請求項1乃至14のいずれか
に記載の電着硬質クロム被覆の用法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19931829A DE19931829A1 (de) | 1999-07-08 | 1999-07-08 | Galvanische Hartchromschicht |
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