JP2003504458A - ＣｓＸ光刺激可能な蛍リン光体の製造法及びそれからの蛍リン光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドを含有するユウロピウム化合物と一緒にハロゲン化セシウムを加熱することにより製造されるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体。好ましくはユウロピウム化合物はＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドである。本発明は製造法に固有の性質を有する新規な蛍リン光体ならびにハロゲン化セシウム中にＢｒとＣｌの混合物を含有する他の蛍リン光体、ユウロピウムがドーピングされた蛍リン光体も包含する。これらの蛍リン光体を用いて結合剤のない蛍リン光体スクリーンを製造するための方法ならびにそのようなスクリーンを用いてＸ−線画像を記録及び再現するための方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本出願は１９９９年７月２日に出願された米国仮特許出願第６０／１４２，２
７６号及び１９９９年１０月８日に出願された米国仮特許出願第６０／１５９，
００４の恩典を請求し、両出願はすべての目的に関し、引用することによりその
記載事項が本明細書の内容となる。

【０００２】

【発明の背景】発明の分野 本発明は高エネルギー放射線により形成される物体の画像の記録及び再現のた
めの方法に関する。本発明は、特に、ハロゲン化セシウム保存蛍リン光体（ｃｅ
ｓｉｕｍ ｈａｌｉｄｅ ｓｔｏｒａｇｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒ）の製造法、特定
の蛍リン光体及びそれらを含有する保存蛍リン光体パネルに関する。議論 蛍リン光体の周知の用途はＸ−線画像の形成にある。通常のラジオグラフィー
システムの場合、Ｘ−線が物体を介して画像通りに透過し、いわゆる増感スクリ
ーン（Ｘ−線変換スクリーン）で対応する強度の光に変換されることによりＸ−
線ラジオグラフが得られ、増感スクリーンでは蛍リン光体粒子が透過したＸ−線
を吸収し、それらを写真フィルムがＸ−線の直接の衝突に対してより感受性であ
る可視光及び／又は紫外線に変換する。

【０００３】 例えば米国特許第３，８５９，５２７号に開示されているＸ−線パターンの記
録及び再現の他の方法に従うと、光刺激可能な蛍リン光体として既知の特殊な型
の蛍リン光体が用いられ、それはパネル中に導入されており、パターン通りに調
節された入射Ｘ−線ビームに露出され、その結果としてＸ−線放射（Ｘ−ｒａｙ
ｒａｄｉａｔｉｏｎ）パターンで得られるエネルギーを一時的に保存する。露
出からいくらかの間隔の後、可視もしくは赤外光のビームがパネルを走査して保
存されたエネルギーの光としての放出を刺激し、それを検出し、連続的電気信号
に変換し、それを処理して可視画像を形成することができる。この目的のために
、蛍リン光体は可能な限り多くの入射Ｘ−線エネルギーを保存し、走査ビームに
より刺激されるまでに発する保存エネルギーは可能な限り少なくなければならな
い。これは「デジタルラジオグラフィ−」又は「コンピューター化ラジオグラフ
ィー（ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ）」と呼ばれる。

【０００４】 通常のラジオグラフィーシステムならびにデジタルラジオグラフィーシステム
により作られる画質は、蛍リン光体スクリーンの構成に大きく依存する。一般に
、与えられる量のＸ−線の吸収において蛍リン光体スクリーンが薄い程、画質は
良いであろう。これは、蛍リン光体スクリーンの結合剤対蛍リン光体の比率が低
い程、そのスクリーンを用いて得られ得る画質が良いであろうことを意味する。
かくして、結合剤のないスクリーンを用いる時に最適の鮮鋭度を得ることができ
る。そのようなスクリーンは、例えば物理蒸着により製造することができ、それ
は基質上における蛍リン光体材料の熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着あ
るいは他であることができる。しかしながら、利用できる任意の蛍リン光体のす
べてを用いて高い質のスクリーンを製造するためにこの製造法を用いることはで
きない。上記の製造法は、高い結晶対称性及び単純な化学組成を有する蛍リン光
体結晶を用いる場合に最も良い結果に導く。例えばアルカリ土類フルオロハライ
ドのような複雑な結晶構造を有する蛍リン光体は、物理蒸着下で（部分的に）分
解する傾向があり、複雑な結晶構造を有する蛍リン光体を用いながらのこの方法
でのスクリーンの製造はほとんど不可能であり、最適以下の結果に導く。保存ス
クリーン又はパネルにおけるアルカリ金属ハライド蛍リン光体の使用は保存蛍リ
ン光体ラジオグラフィーの技術分野で周知であり、これらの蛍リン光体の高い結
晶対称性が構成されたスクリーン（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｓｃｒｅｅｎ）及び
結合剤なしのスクリーンを得ることを可能にしている。例えば米国特許第５，０
５５，６８１号に、パイル−様構造のアルカリ金属蛍リン光体を含む保存蛍リン
光体スクリーンが開示されている。

【０００５】 米国特許第５，７３６，０６９号には、式： Ｍ¹⁺Ｘ．ａＭ²⁺Ｘ’₂．ｂＭ³⁺Ｘ”₃：ｃＺ ［式中：Ｍ¹⁺はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＲｂより成る群から選ばれる少なくと
も１つのメンバーであり、 Ｍ²⁺はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ及びＮｉより
成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーであり、 Ｍ³⁺はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＧａより成る群か
ら選ばれる少なくとも１つのメンバーであり、 ＺはＧａ¹⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｓｂ³⁺、及びＡｓ³⁺の群から選ばれる少なくと
も１つのメンバーであり、 Ｘ、Ｘ’及びＸ”は同一もしくは異なることができ、それぞれＦ、Ｂｒ、Ｃｌ
及びＩより成る群から選ばれるハロゲン原子を示し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１及
び０＜ｃ≦０．２である］ に対応するアルカリ金属保存蛍リン光体が開示されている。

【０００６】 ＥＰ−Ａ−１７４ ８７５及びＥＰ−Ｂ−２５２ ９９１（及び米国特許第５
，０２８，５０９号）には、他のアルカリ金属刺激可能な蛍リン光体の中でＣｓ
Ｂｒ：Ｅｕ蛍リン光体が開示されており、ここでＥｕはＣｓＢｒを酸化ユウロピ
ウムと燃焼させることによりＣｓＢｒ中に導入される。

【０００７】 上記の開示に従うアルカリ金属蛍リン光体は構成されたスクリーン及び結合剤
なしのスクリーンの製造のために用途を見いだしているが、それでもなお、強化
された感度を有するＣｓＸ蛍リン光体を得ることは有利であろう。

【０００８】

【発明の概略】

本発明の第１の目的は、新規なハロゲン化セシウム蛍リン光体の製造法を提供
することであり、そのような蛍リン光体は高い感度を示し、かくして高い感度を
高い解像度と合わせて持つ保存蛍リン光体パネルの製造のためにより高い自由度
を与える。

【０００９】 本発明の第２の目的は、高い解像度と組み合わされた高い感度を示すハロゲン
化セシウム蛍リン光体を含有するパネルを提供することである。

【００１０】 本発明の第３の目的は、高エネルギー放射線により形成される物体の画像を記
録及び再現するための方法を提供することである。

【００１１】 本発明のさらなる目的及び利点は、下記の詳細な記述から明らかになるであろ
う。引用するすべての参照文献は、引用することによりその記載事項が本明細書
の内容となる。

【００１２】 本発明の目的は、 −ＣｓＸをＣｓＸのモルに対して１０^-3モル％〜５モル％のユウロピウム化合物
と混合するかもしくは他の方法で合わせ、ユウロピウム化合物はＥｕＸ’₂、Ｅ
ｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよ
り成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドであり； −該混合物を約４５０℃より高い温度で加熱し（例えば燃焼させ）； −該混合物を冷却する 段階を含んでなる、ＸがＢｒ、Ｃｌ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれ
るハライドを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体の製造法を提供することに
より実現される。

【００１３】 典型的には、得られるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体をそれが製造されたるつぼ又は
他の適した容器から回収する。そのような方法から得られるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン
光体は新規であり、既知のＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を越える実質的な実用上の利
点を与える。

【００１４】 本発明の第２の目的は、 −ＣｓＸと、ＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、Ｘ’
がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハラ
イドであるユウロピウム化合物の１０^-3モル％〜５モル％との混合物を加熱する
（例えば燃焼させる）ことにより該ＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を製造し； −熱蒸着、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、高周波スパッタリン
グ及びパルスレーザー蒸着（ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
）を含む化学蒸着又は物理蒸着あるいはスプレー乾燥、熱的スプレー噴霧などの
ような噴霧法（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）より成る群か
ら選ばれる方法により、該蛍リン光体を基質上に適用する 段階を含んでなる、ＸがＢｒ、Ｃｌ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれ
るハライドを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する蛍リン光体スク
リーンの製造により実現される。

【００１５】 本発明の第２の目的は、また、 −該ＣｓＸならびにＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ
、Ｘ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多
いハライドであるユウロピウム化合物の複数の容器を蒸着のための条件下に置き
； −熱蒸着、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、高周波スパッタリン
グ及びパルスレーザー蒸着を含む化学蒸着又は物理蒸着あるいはスプレー乾燥、
熱的スプレー噴霧などのような噴霧法より成る群から選ばれる方法により、該Ｃ
ｓＸ及び該ユウロピウム化合物の両方を基質上に、該基質上で１０^-3モル％〜５
モル％のユウロピウム化合物がドーピングされたＣｓＸ蛍リン光体が形成される
ような比率で堆積させる 段階を含んでなる、ＸがＢｒ、Ｃｌ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれ
るハライドを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する蛍リン光体スク
リーンの製造によっても実現される。

【００１６】 本発明の第３の目的は、 −ＸがＢｒ、Ｃｌ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれるハライドを示し
、１０^-3モル％〜５モル％のユウロピウムドーパントを含み、該ドーパントはＸ
’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハ
ライドであるＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれるユウ
ロピウム化合物に由来するＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有するパネル
を、該蛍リン光体中にエネルギーを保存するためにＸ−線放射を用いて露出し、
−５００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長を有する刺激放射線を用いて該パネルを刺激
し、該保存されたエネルギーを刺激された放射線として放出させ、 −該刺激された放射線を収集する 段階を含んでなる、高エネルギー放射線により形成される物体の画像の記録及び
再現のための方法を提供することにより実現される。

【００１７】

【発明の詳細な記述】

本文書において、「Ｘ−線」という用語は、任意の透過性放射線として理解さ
れねばならず、放射性同位体（例えばＣｏ６０、Ｉｒ１９２、Ｓｅ７５など）か
ら生ずる照射線、任意の型のＸ−線発生器により発生する放射線、高エネルギー
放射線発生器（例えばベータトロン）により発せられる放射線及び高エネルギー
粒子ならびに／あるいは例えばオートラジオグラフィーの場合のように放射性同
位体を用いて標識された試料からの放射線を含む。

【００１８】 刺激可能な蛍リン光体の製造の技術分野における通常の知者は、蛍リン光体、
例えばＢａＦＢｒにＥｕ−イオンをドーピングする場合、どのような形態下でＥ
ｕ−イオンが燃焼の前に原料混合物と混合されるかは問題ではないと記載してい
る。３価及び２価のユウロピウムの酸化物を３価及び２価のユウロピウムのハラ
イドと同様に用いることができること、そして同じ蛍リン光体の質が得られるで
あろうことは認められている。

【００１９】 また、ＥＰ−Ａ−１７４ ８７５には、アルカリ金属ハライド蛍リン光体の製
造において、アルカリ金属ハライドのドーピングのための種々のユウロピウム化
合物の使用が異なる質又は高められた質（例えば高められた性質）を有する蛍リ
ン光体を与えることの記載はない。ＥＰ−Ａ−１７４ ８７５の実施例を検討す
ると、Ｅｕ₂Ｏ₃のみが単純なＣｓＢｒ蛍リン光体のドーピングのために適した化
合物であるように見える。

【００２０】 今回、驚くべきことに、本明細書に開示する方法でＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を
製造できること、ならびにそのような蛍リン光体が先行技術のＣｓＸ：Ｅｕ蛍リ
ン光体よりずっと高い感度を示すことが見いだされた。本発明のＣｓＸ：Ｅｕ蛍
リン光体は、原料混合物中のＥｕドーパントとして、ＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及び
ＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、ここでＸ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る
群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドであるユウロピウム化合物を
用いることにより製造される。特に、ＥｕＢｒ₃、ＥｕＢｒ₂、ＥｕＣｌ₂及びＥ
ｕＯＢｒの使用が非常に優れた結果を与えた。ＣｓＢｒ蛍リン光体にＴｌをドー
ピングする場合、ＴｌＢｒの代わりにＴｌ₂Ｏを用いて、よりすぐれた性能が達
成されるという観察を考慮すると、この結果はさらにもっと驚くべきことであっ
た。

【００２１】 ＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、Ｘ’がＦ、Ｃｌ
、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハライドである
ユウロピウム化合物は、好ましくは、ＣｓＸのモル数に対して１０^-3モル％〜５
モル％のユウロピウム化合物が存在するようなやり方でＣｓＸと混合される。好
ましくは、該ユウロピウム化合物はＣｓＸに対して１０^-1モル％〜３モル％のユ
ウロピウム化合物が存在するようなやり方でＣｓＸと混合される。これらの出発
材料は当該技術分野において既知の適した方法により合わされ及び／又は緊密に
混合される。

【００２２】 合わせた出発材料を好ましくは約４５０℃〜約１０００℃の範囲の温度で、よ
り好ましくは約５５０℃〜約１０００℃の範囲の温度で、さらにもっと好ましく
は約６５０℃〜約１０００℃の範囲の温度で、最も好ましくは約７００℃の温度
で加熱する（例えば燃焼させる）。燃焼温度における滞留時間は重要ではなく、
約１分〜約１０時間、約５分〜約６時間又は約５分〜約１時間の範囲であること
ができる。合わせた出発材料を最も好ましくはＣｓＢｒの融点より高い温度に加
熱する（例えばその温度で燃焼させる）。加熱された混合物を当該技術分野にお
いて既知の方法により冷却することができる。冷却速度は当該技術分野で用いら
れる速度の典型であることができ、冷却の方法に基づいて変わり得る。

【００２３】 さらに、本発明の蛍リン光体は式ＣｓＸ：Ｅｕ中にハライドの混合物を包含し
、ここでＸはＢｒ及びＣｌの混合物である。これは式ＣｓＢｒ_aＣｌ_b：Ｅｕの蛍
リン光体を生じ、ここでａ＋ｂ＝１であり、ａ及びｂはそれぞれ数であり、ａは
約０．９９〜約０．８の範囲であり、ｂは約０．０１〜約０．２の範囲である。
好ましくはａは約０．９９〜約０．９５の範囲であり、ｂは約０．０１〜約０．
０５の範囲である。ａが約０．９５〜約０．８あるいは約０．９〜約０．８の範
囲であることもでき；ｂが約０．０５〜約０．２あるいは約０．１〜約０．２の
範囲であることもできる。これらの蛍リン光体はＣｓＢｒ、ＣｓＣｌ及びＥｕＣ
ｌ₂のターゲットを用いて出発し、蒸着を調節することにより、本明細書で議論
する蒸着法により製造され得る。

【００２４】 上記の方法により製造される蛍リン光体は実質的に向上した感度を示す。さら
に、原料混合物中でハロゲン化ユウロピウムを用いて製造されるＣｓＸ：Ｅｕの
すべての試料は、燃焼後、非常に弱い赤のホトルミネセンスのエネルギーより少
なくとも１００倍高いワットにおける出力を有する青のホトルミネセンス（２５
４ｎｍ励起）を示した。出発材料としてＥｕ₂Ｏ₃を用いて製造される試料は燃焼
後に青及び赤のホトルミネセンス（２５４ｎｍ励起）を示し、ここで青のホトル
ミネセンスの出力は実質的に赤のホトルミネセンスのエネルギーの１００倍未満
である。

【００２５】 本明細書に記載する方法により製造される蛍リン光体を粉末パネル（ｐｏｗｄ
ｅｒ ｐａｎｅｌ）において有利に用いることができ、その場合、蛍リン光体が
結合剤樹脂及び蛍リン光体を含有する溶液から支持体に適用される。結合剤樹脂
中に埋め込まれた蛍リン光体を含有する層を含む蛍リン光体スクリーンは当該技
術分野において周知である。この場合、当該技術分野において既知のいずれかの
結合剤を用い、本発明に従うＣｓＸ：Ｅｕ又はＣｓＢｒ_aＣｌ_b：Ｅｕ蛍リン光体
を含むスクリーンもしくはパネルを形成することができる。適した結合剤は、例
えば、ゼラチン、多糖類、例えばデキストリン、アラビアゴム及び合成ポリマー
、例えばポリビニルブチル、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロ
ース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレ
ート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、酢酸セルロース、酢
酪酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエステルなどであ
る。これらの及び他の有用な結合剤は、例えば米国特許第２，５０２，５２９号
、第２，８８７，３７９号、第３，６１７，２８５号、第３，３００，３１０号
、第３，３００．３１１号及び第３，７４３，８３３号に開示されている。これ
らの結合剤の２種もしくはそれより多くの混合物、例えばポリエチルアクリレー
トとセルロースアセトブチレートの混合物を用いることができる。

【００２６】 蛍リン光体対結合剤の重量比は一般に５０：５０〜９９：１、好ましくは８０
：２０〜９９：１の範囲内である。好ましくは、本発明に従う蛍リン光体粒子の
自立性もしくは支持された層は、結合媒体中に分散された該粒子及びその上の保
護コーティングを含み、結合媒体がゴム状及び／又は弾性ポリマーとして実質的
に、飽和ゴムブロックを有する１種もしくはそれより多い水素化スチレン−ジエ
ンブロックコポリマーを含むことを特徴とする。ポリマーは式Ａ−Ｂ−Ａ（トリ
−ブロック）により、又は式Ａ−Ｂ（ジ−ブロック）により表され得、ここでＡ
はスチレンを示し、Ｂは水素化ジエンブロック、例えばエチレン−ブチレン又は
エチレン−プロピレンを示す。さらに蛍リン光体対結合媒体の容積比は好ましく
は７０／３０より高く、さらにもっと好ましくは８５／１５より高い。

【００２７】 該蛍リン光体は、「結合剤なしの」（“ｂｉｎｄｅｒｌｅｓｓ”）蛍リン光体
スクリーンを得るための蒸着を含む物理蒸着による「結合剤なしの」保存蛍リン
光体パネルの製造に特に十分に適している。本発明の方法により製造されるハロ
ゲン化セシウム蛍リン光体（例えばＣｓＸ：Ｅｕ又はＣｓＢｒ_aＣｌ_b：Ｅｕ）を
支持体に適用するために、結合剤なしで蛍リン光体を堆積させるためのいずれの
方法を用いることもできるが、熱蒸着、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタ
リング、高周波スパッタリング及びパルストレーザー蒸着を含む化学蒸着又は物
理蒸着あるいはスプレー乾燥、熱的スプレー噴霧などのような噴霧法より成る群
から選ばれる方法を用いるのが好ましい。最も好ましくは、本発明の蛍リン光体
を含有する結合剤のないスクリーンを製造するために熱蒸着を用いる。本発明に
従う蛍リン光体の堆積は、好ましくはＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体がカラ
ム状結晶の形態で存在するようなものである。そのようなパネルは、例えば、Ｅ
Ｐ−Ａ−１８５ ５３４、米国特許第４，９４７，０４６号、ＪＰ−Ａ−６１
２４５０９９などに開示されている。熱蒸着により本発明の蛍リン光体を基質上
に蒸着させるために、この蛍リン光体を加熱可能な容器に入れる。この容器及び
基質を少なくとも１０^-4ミリバールまで減圧され得る蒸着室に入れる。蛍リン光
体を含有する容器の温度及び蒸発時間を調節することにより、基質上の蛍リン光
体層の厚さを調節することができる。

【００２８】 ＣｓＸならびにＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及び／又はＥｕＯＸ’を同時に堆積させ
て、ハロゲン化セシウム蛍リン光体を含有する「結合剤なしの」保存蛍リン光体
パネルを製造することもでき、Ｘはいずれかの比率におけるＢｒとＣｌの組合わ
せであり、Ｘ’は１種もしくはそれより多いハライドである。かくして本発明は
、 −該ＣｓＸならびにＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ
、Ｘ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多
いハライドであるユウロピウム化合物の複数の容器を蒸着のための条件下に置き
、 −熱蒸着、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、高周波スパッタリン
グ及びパルストレーザー蒸着を含む化学蒸着又は物理蒸着あるいはスプレー乾燥
、熱的スプレー噴霧などのような噴霧法より成る群から選ばれる方法により、該
ＣｓＸ及び該ユウロピウム化合物の両方を基質上に、該基質上で１０^-3モル％〜
５モル％のユウロピウム化合物がドーピングされたＣｓＸ蛍リン光体が形成され
るような比率で堆積させる 段階を含んでなる、ＸがＢｒ及びＣｌより成る群から選ばれるハライドを示すＣ
ｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する蛍リン光体スクリーンの製造法を包
含する。

【００２９】 所望の割合における出発化合物の混合物を含有する１個の容器から堆積を行う
こともできる。かくして該方法は、 −該ＣｓＸを、ＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれ、Ｘ
’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多いハ
ライドであるユウロピウム化合物の１０^-3〜５モル％と混合し、 −該混合物を蒸着のための条件下に置き、 −熱蒸着、電子ビーム蒸着、マグネトロンスパッタリング、高周波スパッタリン
グ及びパルストレーザー蒸着を含む化学蒸着又は物理蒸着あるいはスプレー乾燥
、熱的スプレー噴霧などのような噴霧法より成る群から選ばれる方法により、該
混合物を基質上に堆積させる 段階を含んでなる、ＸがＢｒ及びＣｌより成る群から選ばれる１種もしくはそれ
より多いハライドを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する蛍リン光
体スクリーンの製造法をさらに包含する。

【００３０】 熱蒸着のための条件下に置くことは、成分を加熱可能な容器中に入れること、
及びこれらの容器を蛍リン光体が堆積されるべき基質と一緒に、少なくとも１０ ^-4 ミリバールまで減圧され得る蒸着室内に置くことを意味する。一般に：出発成
分を１つの加熱可能な容器中に混合して入れる、出発成分を個別の加熱可能な容
器中に分離する、ならびにあらかじめ製造されたＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を１つ
もしくはそれより多い加熱可能な容器中に入れるという少なくとも３つの可能な
態様がある。

【００３１】 本発明に従う蛍リン光体を含有する保存スクリーン、結合剤なしのスクリーン
ならびに結合剤含有スクリーンのための支持体材料には、板紙、プラスチックフ
ィルム、例えば酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
アミド、ポリイミド、三酢酸セルロース及びポリカーボネートのフィルム；金属
シート、例えばアルミニウム箔及びアルミニウム合金箔；普通紙（ｏｒｄｉｎａ
ｒｙ ｐａｐｅｒｓ）；バライタ紙；樹脂−コート紙；二酸化チタンなどを含有
する顔料紙（ｐｉｇｍｅｎｔ ｐａｐｅｒｓ）；ポリビニルアルコールなどでサ
イズされた紙；ならびにガラスシートが含まれる。結合剤含有スクリーンのため
にはプラスチックフィルムが支持体材料として好適に用いられ；結合剤のないス
クリーンのためにはガラス又はＡｌシートが支持体材料として好適に用いられる
。

【００３２】 プラスチックフィルムは吸光性材料、例えばカーボンブラックを含有すること
ができるか、あるいは光−反射性材料、例えば二酸化チタン又は硫酸バリウムを
含有することができる。前者は高−解像度型保存スクリーンの製造に適しており
、後者は高−感度型保存スクリーンの製造に適している。

【００３３】 好ましい支持体の例には、透明又は青着色もしくは黒着色ポリエチレンテレフ
タレート（例えばＴｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ
により供給されるＬＵＭＩＲＲＯＲ Ｃ，Ｘ３０型（商品名））、ＴｉＯ₂又は
ＢａＳＯ₄が充填されたポリエチレンテレフタレートが含まれる。例えば気化法
により、例えばアルミニウム、ビスマスなどのような金属を堆積させ、放射線−
反射性を有するポリエステル支持体を得ることができる。

【００３４】 これらの支持体は支持体の材料に依存して異なり得る厚さを有することができ
、一般に取り扱いの観点から６０〜１０００ｍｍ、より好ましくは８０〜５００
ｍｍであることができる。

【００３５】

【実施例】蛍リン光体の性質の測定： 本発明に従うドーピングされたＣｓＸ結晶の性質の決定は以下の測定を介して
進められた： −第１の測定において、Ｘ−線励起下における蛍リン光体の「即発」（“ｐｒｏ
ｍｐｔ”）発光スペクトルを測定した。測定はＸ−線照射による励起下でマルチ
チャンネル検出器を用いて進められ、室温において８０ｋＶｐ及び１５ｍＡで操
作されるＸ−線源を用いて行われた。連続Ｘ−線下で種々の波長の励起光が作ら
れた。種々の波長を有する発光光線を集め、マルチチャンネル検出器の種々のチ
ャンネルにおいて増幅した。 −第２の測定において、刺激スペクトルを決定した。タングステン（石英−ヨウ
素）ランプの光をモノクロメーター（ＳＰＥＸ ２７０Ｍ Ｙｖｏｎ−Ｊｏｂｉ
ｎ，Ｆｒａｎｃｅの商品名）中に供給し、次いで１個のスリットを有する回転輪
を用いて機械的に切り刻んだ（ｃｈｏｐｐｅｄ）。ランプは近ＵＶから可視スペ
クトルを介して赤外内まで及ぶ連続スペクトルを与える。Ｙｖｏｎ−Ｊｏｂｉｎ
からの５２０．２４．３３．０格子は一次において（ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ
ｏｒｄｅｒ）３５０ｎｍ〜１１００ｎｍまでの可視領域を包含するｍｍ当たり
１２００本の線の格子であり、７５０ｎｍにおいて輝いた（ｂｌａｚｅｄ）。コ
ンピューターの制御下でモノクロメーターに連結されたステップモーターを介し
て刺激光の波長を設定することができる。蛍リン光体スクリーンの前に４ｍｍの
Ｓｃｈｏｔｔ ＧＧ４３５フィルターを置くことにより、モノクロメーターの第
２高調波を除去し、モノクロメーターを８００ｎｍより長い波長に設定する時は
ＲＧ ６６５ ＳＣＨＯＴＴフィルター（商品名）を加えた。刺激光を刻むこと
により（デューティーサイクル １／２００）、蛍リン光体において吸収される
エネルギーの小部分のみが放出された。例えば光電子増倍管の暗流により起こる
相殺を除去するために、ＡＣ信号のみを測定した。数回のパルスを平均すること
により、良い信号対ノイズ比が得られた。測定が完了したら、コンピューターが
タングステンランプの強度波長依存性に関する曲線及び格子の回折効率を修正す
る。 −第３の測定において、与えられたＸ−線線量に露出される時に保存される合計
光刺激可能エネルギーを決定した。この性質を「変換効率」（Ｃ．Ｅ．）と表す
： Ｘ−線励起の前に、５００Ｗ石英−ハロゲンランプの光を照射することにより
まだ蛍リン光体スクリーン中に存在している残留エネルギーを除去した。次いで
８０ｋＶｐ及び５ｍＡで操作されるＸ−線源を用いて蛍リン光体スクリーンを励
起した。その目的のために、Ｂａｌｔｅａｕ，ＦｒａｎｃｅのＢＡＬＴＥＡＵＧ
ＲＡＰＨＥ ２０００（商品名）Ｘ−線源を用いた。２１ｍｍの厚さのアルミニ
ウム板を用いて低エネルギーＸ−線を濾過し、Ｘ−線スペクトルを硬化した。Ｘ
−線励起の後、蛍リン光体スクリーンを暗所で測定設備に移した。この設備にお
いて、Ｘ−線照射された蛍リン光体スクリーンを光刺激するためにレーザー光を
用いた。この測定で用いられるレーザーは、６９０ｎｍにおいて５ｍＷの出力で
発光するダイオードレーザーであった。ダイオードレーザーはＳｈａｒｐ，ＵＳ
Ａの商品名であるＬＴ０３０−ＭＤ型であった。

【００３６】 レーザー−光学素子は電子シャッター、ビームエキスパンダー（ｂｅａｍ−ｅ
ｘｐａｎｄｅｒ）及びフィルターを含む。光電子増倍管（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ
Ｒ ３７６）が光刺激により発せられる光を集め、対応する電流を与える。ＨＰ
６９４４（商品名）マルチプログラマーに連結されたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃ
ｋａｒｄ ＨＰ ３８２（商品名）コンピューターにより測定手順を制御した。
電流電圧変換器を用いる増幅の後、ＴＥＫＴＲＯＮＩＸ ＴＤＳ ４２０（商品
名）デジタルオシロスコープが、得られた光電流を視覚化する。電子シャッター
が開かれている場合、レーザービームは蛍リン光体スクリーンを刺激し始め、デ
ジタルオシロスコープが始動される。スクリーンと接触して置かれたダイヤフラ
ムを用い、７ｍｍ²によってのみ発せられた光を集めた。レーザー出力の約半分
（２ｍＷ）がスクリーン表面に到達する。この方法で刺激ビームの強度はより均
一になった。

【００３７】 刺激レーザー光（結晶により透過された）及び刺激された発光を６ｍｍのＢＧ
３９ ＳＣＨＯＴＴ（商品名）フィルターにより分離し、発光のみが光電子増
倍管に達するようにした。

【００３８】 光電子増倍管からの信号振幅は光刺激する光の強度及び保存された光刺激可能
エネルギーと比例している。信号は時間と共に減少する。信号曲線が取り込まれ
たら、オシロスコープを２回目に始動させ、一定且つ入力に無関係な誤差の成分
として定義される相殺を測定した。この相殺を引き去った後、信号が最大値の１
／ｅに達する点を計算した。次いで曲線の下の積分を、開始時からこの１／ｅ点
まで計算した。関数は数学的にｆ（ｔ）＝Ａ．ｅ^-t/τ により記述され；ここで
Ａは振幅であり、ｔは時間定数であり、τは刺激時間であり、ｅは自然対数の基
底数である。

【００３９】 ｔ＝保存されたエネルギーの６３％が放出されたτである場合に、１／ｅ点に
達する。該結果を得るために、コンピューターは積分をシステムの感度と積算す
る。従って光電子増倍管及び増幅器の感度を光電子増倍管の陽極−陰極電圧の関
数として測定しなければならず、蛍リン光体の発光スペクトル、６ｍｍのＢＧ
３９ ＳＣＨＯＴＴ（商品名）フィルターの透過スペクトルのたたみ込みならび
に光電子増倍管の応答の波長依存性を計算しなければならない。発光はすべての
方向で散乱されるので、発せられる光の一部のみを光電子増倍管により検出する
。パネルと光電子増倍管の位置は、発光全体の１０％が光電子増倍管により検出
されるようなものである。これらの修正のすべてが成された後、変換効率値（Ｃ
．Ｅ．）がｐＪ／ｍｍ²／ｍＲで得られた。蛍リン光体の製造： 基本的にすべての蛍リン光体を同じ方法で製造し、活性化剤（ドーパント）の
性質及び量ならびにキャリヤーガスの性質のみを変えた。燃焼の前にＣｓＢｒに
Ｅｕ₂Ｏ₃を加えることにより比較ＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体を製造し、燃焼の前
にＥｕＣｌ₂又はＥｕＢｒ₃をＣｓＢｒに加えることにより本発明のＣｓＢｒ：Ｅ
ｕ蛍リン光体を製造した。ＣｓＢｒ：Ｔｌ蛍リン光体も製造し、その場合ドーパ
ントはＴｌ₂ＯあるいはＴｌＢｒもしくはＴｌＣｌ₃．４Ｈ₂Ｏの１つであった。
ＥｕＢｒ₃及びＥｕＯＢｒ以外のすべての化学品は、商業的供給者から受け取っ
たままで用いた。ＥｕＢｒ₃は商業的販売者から水和形態で受け取り、本発明の
ＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体の製造の前に乾燥した。特定的には、水和臭化ユウロ
ピウムを乾燥剤を有するデシケーター中に入れ、真空下で２４時間乾燥した。そ
のような乾燥にもかかわらず、残留水が存在したこと、ならびに臭化ユウロピウ
ムが部分的に水和形態にあったことがあり得る。さらに、含まれる材料の吸湿性
を考えると、臭化ユウロピウム、他の出発材料及び／又は合わされた混合物中に
、そのような化合物もしくは混合物を移し、取り扱う間に、水が含まれるように
もなり得る。ＥｕＯＢｒの合成を下記に記載する。

【００４０】 ２０ｇの純度９９．９９９％のＣｓＢｒを正しい割合における（下記の表１を
参照されたい）活性化剤化合物と、手動摩砕により混合することによって、活性
化ＣｓＢｒの結晶を製造した。混合物をＡｌ₂Ｏ₃るつぼ中に入れ、管炉（ｔｕｂ
ｅ ｆｕｒｎａｃｅ）の石英管中に置いた。

【００４１】 ウォーターロック（ｗａｔｅｒ ｌｏｃｋ）を有するフランジを用いて石英管
を密封し、燃焼の前及び燃焼過程の間、キャリヤーガスをフラッシングした。ガ
ス流量は１２０ｃｃ／分であった。キャリヤーガスは窒素、あるいは又、Ａｒ（
５．８モル％のＨ₂を有する）であり、特定の実施例に関して下記の表１におい
て示す。

【００４２】 炉温度を５℃／分の速度で室温から４３℃に上昇させた。この温度における滞
留時間は６時間であった。次に温度を１０℃／分において７００℃まで上げた。
７００℃における滞留時間は５分であった。炉を１０℃／分で室温に冷却した。

【００４３】 蛍リン光体を含有するるつぼを炉から取り出し、るつぼを壊して蛍リン光体結
晶を自由にした。比較的大きな結晶粒子を選び、測定のために約５００μｍの厚
さまで磨いた。

【００４４】 以下の表１において、比較蛍リン光体及び本発明の蛍リン光体の合成のための
出発材料ならびにそれらの変換効率（ＣＥ）を示す。

【００４５】 ＥｕＯＢｒの製造： ７．０ｇ（０．０２モル）のＥｕ₂Ｏ₃を、５０ｍｌの脱イオン水及び２２．４
ｇ（０．１３モル）の４７％ＨＢｒ溶液を含有する反応器にゆっくり加えた。次
に、３．９ｇ（０．００４モル）のＮＨ₄Ｂｒを加えた。溶液を６０℃に加熱し
、透明無色の溶液が得られるまで撹拌した。

【００４６】 次に、溶液を蒸発乾固する。この目的で、それを石英容器中に注ぎ、密封され
た石英管中に入れた。加熱の前に石英管を純粋なＮ₂で１５分間フラッシングし
た。

【００４７】 Ｎ₂流下における乾燥のために以下の温度プログラムを用いた： −出発温度：１２０℃、 −１２０℃における滞留時間：３時間 −１２０から３００℃までの上昇−時間：２時間 −３００℃における滞留時間：１２時間 −３００から４８０℃までの上昇−時間：１５分、 −４８０℃における滞留時間：２時間。

【００４８】 乾燥後、管を１時間冷ました。得られる粉末はわずかに黄色がかり、２５４ｎ
ｍ励起下で特徴的なＥｕ²⁺発光を示した。それにもかかわらず、ＸＲＤ分析、Ｉ
ＣＰ−ＯＥＳを介して決定されるＥｕ／Ｂｒ比及びイオンクロマトグラフィーは
、得られた生成物がほとんど純粋なＥｕＯＢｒであることを示した。

【００４９】 比較実施例の蛍リン光体： Ｅｕ₂Ｏ₃をＣｓＢｒに加えることにより比較実施例の蛍リン光体を製造した。
２０ｇの純度９９．９９９％のＣｓＢｒを正しい割合における活性化剤化合物と
、手動摩砕により混合することによって、活性化ＣｓＢｒの結晶を製造した。混
合物をＡｌ₂Ｏ₃るつぼ中に入れ、管炉の石英管中に置いた。ウォーターロックを
有するフランジを用いて石英管を密封し、燃焼の前及び燃焼過程の間、Ａｒ中の
５．８モル％Ｈ₂のキャリヤーガスをフラッシングした。ガス流量は１２０ｃｃ
／分であった。炉温度を５℃／分の速度で室温から４３℃に上昇させた。この温
度における滞留時間は６時間であった。次に温度を１０℃／分において７００℃
まで上げた。７００℃における滞留時間は５分であった。炉を１０℃／分で室温
に冷却した。蛍リン光体を含有するるつぼを炉から取り出し、冷却し、るつぼか
ら蛍リン光体結晶を取り出した。比較的大きな結晶粒子を選び、測定のために約
５００μｍの厚さまで磨いた。

【００５０】 参照ＢａＦ（Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ蛍リン光体の変換効率をＨｅ−Ｎｅレーザーを
用いる刺激下で、発光及び刺激光を分離するためにＢＧ−３（６ｍｍ）フィルタ
ーを用いて測定した。

【００５１】

【表１】

【００５２】 実施例２７： 塩化ユウロピウムがドーピングされた臭化セシウムのフィルムを石英及びケイ
素基質上に同時に堆積させた。堆積のための基質は３−インチの石英ウェハーを
含んだ。直径が３−インチの半円形のケイ素基質を石英ウェハーの半分に取り付
けた。蛍リン光体、ＣｓＢｒ：ＥｕＣｌ₂（［Ｅｕ］＝Ｃｓに対して１モル％）
を実施例１１に関して記載した通りに製造した。約８ｘ１０^-6ミリバールの圧力
で操作される蒸着室における蛍リン光体試料の熱蒸発により、ユウロピウムがド
ーピングされた臭化セシウムのフィルムを製造した。原体の（ｂｕｌｋ）蛍リン
光体のチャンクを室内の３つの別の蒸発るつぼ（アルミナ）中に入れた。室の排
気の後、３つのるつぼを同時に５５０℃まで加熱した。るつぼと基質の間に置か
れたフラッグ（ｆｌａｇ）を開くことにより、るつぼに面した基質上で蒸着を開
始した。基質に対する蒸発るつぼの配置方向は、あらかじめ規定された基質面積
を覆って均一な厚さのフィルムが蒸着するようなものであった。各るつぼからの
蒸着速度は約６０Å／秒であり、石英結晶モニターを用いて監視された。基質と
蒸発るつぼの間の距離は１５インチであった。続いて石英及びケイ素基質を室か
ら取り出し、基質上のフィルムを覆って酸化アルミニウムの保護層（１０００Å
）を、高周波マグネトロンスパッタリングを用いて蒸着させた。フィルムの最終
的厚さは、プロフィロメトリー（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）により測定すると
、約３０μｍであった。紫外光（２５４ｎｍ）を用いて試料を照明することによ
り、フィルムから青い発光が観察された。ホトルミネセンススペクトルを図４に
示す。変換効率＝１９．３ｐＪ／ｍｍ²／ｍＲ 光励起波長（２８０ｎｍ）のための、及びスペクトル的に修正された光電子増
倍管により検出される得られるルミネセンスを発散させるためのＳｐｅｘ（商品
名）ダブルモノクロメーターを用い、ケイ素基質上のユウロピウムがドーピング
された臭化セシウムフィルムからのルミネセンススペクトルを測定した。

【００５３】 上記の記述は例示的であることを目的としており、制限的ではないことが理解
されねばならない。上記の記述を読むと、多くの態様が当該技術分野における熟
練者に明らかであろう。従って本発明の範囲は上記の記述を参照して決定されて
はならず、代わりに添付の特許請求の範囲を、そのような特許請求の範囲が称さ
れている同等事項の範囲全体とともに参照して決定されねばならない。特許出願
及び公開文献を含むすべての文献、特許及び参照文献の開示は、すべての目的に
関し、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体の発光スペクトル。

【図２】 本発明のＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体の刺激スペクトル。

【図３】 ドーパントの濃度及び型の関数としてのＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍リン光体の変換効率
。

【図４】 ユウロピウムがドーピングされた臭化セシウムのフィルムから記録された紫外
線励起（２８０ｎｍ）ルミネセンススペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 16/30 Ｃ２３Ｃ 16/30 ４Ｋ０３０ Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｂ 1/202 1/202 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ Ｍ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デベニー，マーテイン アメリカ合衆国カリフオルニア州94040マ ウンテンビユー・カリフオルニアストリー トナンバー３ 1957 (72)発明者 リーブス，キヤスパー アメリカ合衆国カリフオルニア州90028ロ サンゼルス・ナンバー31・フアウンテンア ベニユー6565 (72)発明者 ルブランス，ポール ベルギー・ビー−2550コンテイヒ・プロン ケンベルクストラート12 (72)発明者 ストルエ，リユク ベルギー・ビー−2640モルトセル・テルバ レントストラート133 Ｆターム(参考） 2G083 AA02 AA03 BB01 DD01 DD02 DD12 DD13 DD14 2G088 EE01 EE27 FF02 GG10 JJ37 KK32 4G076 AA04 AB04 BA04 BE20 DA09 4H001 CA08 CF02 XA17 XA35 XA55 YA63 4K029 BA41 BA42 BC07 BD00 4K030 BA35 LA18

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 −ＣｓＸを、ＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’より成る
   群から選ばれ、Ｘ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組合わせより成る群から
   選ばれるユウロピウム化合物と混合し、 −該混合物を４５０℃より高い温度で加熱し、 −該混合物を冷却し、 −場合によりＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を回収する 段階を含んでなる、ＸがＢｒ、Ｃｌ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれ
   るハライドを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体の製造法。
2. 【請求項２】 １０^-3〜５モル％の該ユウロピウム化合物を該ＣｓＸと混合
   する請求項１に従う方法。
3. 【請求項３】 １０^-1〜３モル％の該ユウロピウム化合物を該ＣｓＸと混合
   する請求項１に従う方法。
4. 【請求項４】 Ｘ’がＣｌ及びＢｒより成る群から選ばれるメンバーである
   請求項１に従う方法。
5. 【請求項５】 Ｘ’がＣｌ及びＢｒより成る群から選ばれるメンバーである
   請求項２に従う方法。
6. 【請求項６】 Ｘ’がＣｌ及びＢｒより成る群から選ばれるメンバーである
   請求項３に従う方法。
7. 【請求項７】 請求項１に従って製造されるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を含有
   する結合剤なしの蛍リン光体スクリーン。
8. 【請求項８】 請求項２に従って製造されるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を含有
   する結合剤なしの蛍リン光体スクリーン。
9. 【請求項９】 請求項３に従って製造されるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を含有
   する結合剤なしの蛍リン光体スクリーン。
10. 【請求項１０】 請求項４に従って製造されるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を含
    有する結合剤なしの蛍リン光体スクリーン。
11. 【請求項１１】 請求項５に従って製造されるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を含
    有する結合剤なしの蛍リン光体スクリーン。
12. 【請求項１２】 請求項６に従って製造されるＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を含
    有する結合剤なしの蛍リン光体スクリーン。
13. 【請求項１３】 −請求項１の方法を用いてＣｓＸ：Ｅｕ蛍リン光体を製造
    し、 −該蛍リン光体を物理蒸着、化学蒸着又は噴霧法より成る群から選ばれる方法に
    より基質上に堆積させる 段階を含んでなる結合剤なしの蛍リン光体スクリーンの製造法。
14. 【請求項１４】 −ＣｓＸならびにＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’よ
    り成る群から選ばれ、Ｘ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組合わせより成る
    群から選ばれるユウロピウム化合物の加熱可能な複数の容器を、基質と一緒に、
    少なくとも１０^-4ミリバールに減圧された堆積室中に入れ； −物理蒸着、化学蒸着又は噴霧法より成る群から選ばれる方法により、該ＣｓＸ
    及び該ユウロピウム化合物の両方を基質上に、該基質上で１０^-3〜５モル％のユ
    ウロピウムがドーピングされたＣｓＸ蛍リン光体が形成されるような比率で堆積
    させる 段階を含んでなる、ＸがＢｒ、Ｃｌ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれ
    るハライドを示すＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する結合剤なしの蛍
    リン光体スクリーンを基質上に製造するための方法。
15. 【請求項１５】 −ＣｓＸを、ＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’より成
    る群から選ばれ、Ｘ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組合わせより成る群か
    ら選ばれる１０^-3〜５モル％のユウロピウム化合物と混合し、 −該混合物を容器中に入れ、この容器を基質と一緒に少なくとも１０^-4ミリバー
    ルに減圧された堆積室中に入れ、 −該混合物を物理蒸着、化学蒸着又は噴霧法より成る群から選ばれる方法により
    基質上に堆積させる 段階を含んでなる、ＸがＢｒ及びＣｌより成る群から選ばれるハライドを示すＣ
    ｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含有する蛍リン光体スクリーンの製造法。
16. 【請求項１６】 −ＸがＢｒ、Ｃｌ及びそれらの組合わせより成る群から選
    ばれるハライドを示し、１０^-3〜５モル％のユウロピウムドーパントを含み、該
    ドーパントがＸ’がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組合わせより成る群から選
    ばれるＥｕＸ’₂、ＥｕＸ’₃及びＥｕＯＸ’より成る群から選ばれるユウロピウ
    ム化合物に由来するＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含むパネルをＸ−線放
    射を用いて露出し、 −５００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長を有する放射線を用いて該パネルを刺激し、
    それにより刺激された放射線を放出させ、 −該刺激された放射線を収集する ことを含んでなる、高エネルギー放射線により形成される物体の画像の記録及び
    再現のための方法。
17. 【請求項１７】 ａ＋ｂ＝１であり、ａが約０．９９〜約０．８の範囲であ
    り、ｂが約０．０１〜約０．２の範囲である式ＣｓＢｒ_aＣｌ_b：Ｅｕの蛍リン光
    体。
18. 【請求項１８】 ａが約０．９９〜約０．９５の範囲であり、ｂが約０．０
    １〜約０．０５の範囲である請求項１４の蛍リン光体。
19. 【請求項１９】 蛍リン光体がｘ−線保存蛍リン光体である請求項１４又は
    １５のいずれかの蛍リン光体。
20. 【請求項２０】 請求項１、２、３、４、５又は６の方法のいずれかに従っ
    て製造されるＣｓＸ：Ｅｕ化合物。
21. 【請求項２１】 式ＣｓＸ：Ｅｕにより特徴付けられ、ここでＸはＢｒ、Ｃ
    ｌ及びそれらの組合わせより成る群から選ばれ、２５４ｎｍの放射線を用いて励
    起されると青のホトルミネセンス及び赤のホトルミネセンスを示し、ここで該青
    のホトルミネセンスは該赤のホトルミネセンスより少なくとも１００倍高い出力
    （ワット）を有する蛍リン光体。
22. 【請求項２２】 ＸがＢｒである請求項２１の蛍リン光体。
23. 【請求項２３】 請求項２１に従うＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含
    んでなる結合剤なしの蛍リン光体スクリーン。
24. 【請求項２４】 請求項２２に従うＣｓＸ：Ｅｕ刺激可能な蛍リン光体を含
    んでなる結合剤なしの蛍リン光体スクリーン。