JP2003327641A - 高分子グラフト微粒子の秩序構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 これまで実現されていなかった、複数の高分
子グラフト微粒子によって構成される新しい秩序構造体
を提供する。 【解決手段】 高分子グラフト鎖層が表面に配設された
微粒子が高分子グラフト鎖層を介して２次元または３次
元に配列されている高分子グラフト微粒子の秩序構造体
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、高分子グ
ラフト微粒子の秩序構造体に関するものである。さらに
詳しくは、この出願の発明は、フォトニクス結晶等の光
機能材料や医療用材料等の新しいナノ機能性材料の創製
として有用な、高分子グラフト微粒子の秩序構造体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明の課題】表面グラフト重合は、ｎｍ
からμｍオーダーのグラフト層を形成させることが可能
であり、また、重合するモノマーの種類を変えることに
より多様な表面特性を付与できることから広く行われて
いる表面改質法の一つである。特に、材料表面に導入さ
れた重合開始基を用いる場合、高い密度でのグラフト化
が期待できる。そして、この表面グラフト重合において
は、従来では、表面特性と深く関わるグラフト鎖の分子
量、分子量分布およびグラフト密度（グラフト鎖の表面
密度）を制御することは困難な状況にあったが、この出
願の発明者らは、リビングラジカル重合の簡便性と原理
的単純性に着目し、表面グラフト重合への応用の可能性
をいち早く見出し、表面開始によるリビング・グラフト
重合の検討に着手した。リビングラジカル重合は、ラジ
カル重合によって分子量分布が狹く、しかも構造の明確
な高分子を簡便に合成し得るものとして近年世界的に注
目されている重合法で、適用可能なモノマー種が広範で
あることや操作が簡便であることなど、他のリビング重
合系にはない利点を有しているからである。そして、こ
の重合法の適応により発明者らは、鎖長および鎖長分布
の制御された高分子鎖を従来になく高い密度でグラフト
することに成功し、さらに、隣接グラフト鎖間の立体反
発によりグラフト鎖はほぼ伸びきった形態をとり、文字
通りのポリマーブラシを形成することを明らかにした
（特願平１０−６５６８４）。その結果、この方法は、
異方性の高い均一性に優れた超薄膜を形成し得る新しい
表面修飾法として期待されるに至っている。

【０００３】このような知見はこれまでに知られていな
い画期的なものであって、ナノ高分子構造の新しい技術
の展開を可能とするものであるが、発明者らは、さらに
この技術をベースとして、二次元的（膜面方向）にも三
次元的（膜厚方向）にも構造がナノスケールで制御さ
れ、熱的にも力学的にも安定で均一性に優れた超薄膜を
形成可能とし、それによって、たとえば外部刺激応答性
の複合粒子や複合素子、多機能センサー等としての応用
を可能とすることを課題としてきた。

【０００４】この課題に対しての検討の過程において、
発明者らは、グラフト重合により基体表面に配設したグ
ラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が別種
のモノマーまたはオリゴマーとの共重合により膜厚方向
に化学組成が多層構造化されていることを特徴とするナ
ノ構造機能体や化学組成が傾斜構造化されていることを
特徴とするナノ構造機能体をはじめとして、グラフト重
合により基体表面に配設したグラフトポリマー層におい
て、これを構成するグラフトポリマー鎖の重合開始部
が、膜面方向で所定のパターンで不活性化されているこ
とを特徴とするナノ構造機能体や、不活性されるグラフ
トポリマー鎖は、あらかじめ膜厚方向で異なるグラフト
密度となるような膜面方向パターンを有していることを
特徴とするナノ構造機能体、グラフト重合により基体表
面に配設したグラフトポリマー層を構成するグラフトポ
リマー鎖がその側鎖の反応性基の改変または化学修飾に
より機能団が導入されていることを特徴とするナノ構造
機能体を実現してきている（特願２０００−３８４４９
３）。

【０００５】そこで、発明者は、以上のとおりのこれま
での発明者らによる検討の結果をも踏まえ、これまで実
現されていなかった、高分子グラフト微粒子の群によっ
て構成される新しい秩序構造体を提供することをこの出
願の発明の課題としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、高分子グラフ
ト鎖層が表面に配設された微粒子が高分子グラフト鎖層
を介して２次元または３次元に配列されていることを特
徴とする高分子グラフト微粒子の秩序構造体を提供す
る。

【０００７】第２には、微粒子が粒径１００ｎｍ以下の
ナノ粒子であることを特徴とする前記の高分子グラフト
微粒子の秩序構造体を提供する。

【０００８】第３には、秩序構造体は、膜状体であるこ
とを特徴とする高分子グラフト微粒子の秩序構造体を、
第４には、膜状体は、キャストフィルムであることを特
徴とする高分子グラフト微粒子の秩序構造体を提供す
る。

【０００９】また、この出願の発明は、第５には、高分
子グラフト鎖が別の高分子グラフト鎖と化学結合されて
いることを特徴とする前記いずれかの高分子グラフト微
粒子の秩序構造体を、第６には、前記いずれかの秩序構
造体において、微粒子が除去されて中空粒子構造体が構
成されていることを特徴とする高分子グラフト微粒子の
秩序構造体を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。

【００１１】まず、この出願の発明のいずれにおいて
も、グラフト重合により表面に高分子グラフト鎖層が配
設された微粒子が前提とされている。この高分子グラフ
ト鎖層の形成については、すでに発明者らが技術的に確
立した、リビングラジカル重合法（ＬＲＰ法）による表
面グラフト重合法が採用される。この方法によって、鎖
長と鎖長分布が規制された高分子鎖を従来にない高い表
面密度で微粒子表面に成長させることが可能とされ、そ
の高いグラフト密度のため、隣接鎖間の立体反発により
グラフト鎖は表面に垂直な方向にほぼ伸びきった状態に
相応する膜厚を与え、真の意味での“ポリマーブラシ”
状態が実現されることになる。このことによって、比較
的低密度なグラフト膜には認められない特異な力学的特
性、特に圧縮に対する強い反発力を示すことになる。

【００１２】微粒子表面への以上のような高分子グラフ
ト鎖層の形成のための表面グラフト重合においては、こ
の出願の発明者らによる前記の特許出願や報告に従っ
て、鎖長および鎖長分布の制御と、グラフト密度の制御
を行うことができるが、その概要を説明すると以下のと
おりである。

【００１３】すなわち、まず、開始剤としての化合物
を、Langmuir Blodget（ＬＢ）法、あるいは化学吸着法
により微粒子表面に固定する。そして、微粒子の表面に
固定していない開始剤化合物の共存下に、リビングラジ
カル・グラフト重合を行う。これによって、グラフト密
度を一定に保持しつつグラフト重合を進行させることが
できる。つまり、グラフト量はグラフト鎖のＭ_n（数平
均分子量）に比例して増大させることができ、重合をリ
ビング的に進行させ、全てのグラフト鎖をほぼ均等に成
長させることができる。隣接グラフト鎖間の立体障害が
軽減されているのである。

【００１４】開始剤としての化合物については、対象と
する微粒子との親和結合性等を考慮して選択することが
できる。特に、この出願の発明においては、微粒子とし
て、ナノスケールのもの、つまりナノ粒子を対象とする
ことができ、たとえば１００ｎｍ以下、さらには５０ｎ
ｍ以下のナノ粒子として金（Ａｕ）ナノ粒子を対象とす
る場合には、金ナノ粒子の表面に固定する開始剤として
は、次式

【００１５】

【化１】

【００１６】のジスルフィド化合物を、またフリーな
（固定されていない）状態の開始剤としては、２−ブロ
モイソ酪酸エチル等を用いること等が好適な態様として
考慮されることになる。

【００１７】たとえば以上のようにして高密度な高分子
グラフト鎖層を表面に配設した微粒子について、この出
願の発明では、その複数のものの群からなる２次元また
は３次元の配列による秩序構造を提供する。

【００１８】この構造は、上記のとおりの特徴のある高
分子グラフト鎖層を有する微粒子においては、グラフト
鎖の高密度性と狹い鎖長分布を反映し、微粒子間に均等
な反発力が作用する結果、微粒子は特異な秩序構造をと
って存在することになる。

【００１９】この特異な秩序構造は、粒径がナノサイズ
の微粒子の秩序構造として特に重要である。これはバル
クとも、粒子単体とも本質的に異なることから、新規な
機能性材料としての技術的展開が期待されることにな
る。

【００２０】この出願の発明が提供する２次元または３
次元の秩序構造については、各種の方法によって形成す
ることができる。たとえば、高分子グラフト鎖層を配設
したナノ粒子を、ＬＢ法等によって超薄膜として、たと
えば単粒子膜として配列させることや、これを多層に構
成すること、あるいは、キャスト法によってフィルム状
に展開させ、キャスト溶媒の蒸発によって自発的に秩序
配列を形成すること等が可能とされる。

【００２１】もちろん、この出願の発明においては、高
分子グラフト鎖層を有する微粒子の複数のものからなる
秩序構造体は、固体状態として存在するものだけでな
く、溶媒などの媒体中に存在するものであってもよい。

【００２２】そして、この出願の秩序構造体において
は、高分子グラフト鎖が別の高分子グラフト膜と化学結
合されていてもよい。たとえば、前記のリビング重合に
おいて、架橋性モノマーを用いてブロック共重合体をグ
ラフトし、導入した架橋性基を反応させることで化学結
合を生じさせ、このことによって、より安定性の高い高
分子・粒子複合体としての秩序構造が創成されることに
なる。

【００２３】また、この出願の発明においては、微粒子
が除去されて中空粒子構造体が構成されていることを特
徴とする高分子グラフト微粒子の秩序構造体も提供され
る。たとえば、金ナノ粒子による秩序構造体の場合に
は、ＫＣＮ／Ｋ₃Ｆｅ(ＣＮ)₃混合液やＩ₂溶液等の化学
的手段、あるいは低温プラズマ照射のような物理的手段
によって、金ナノ粒子のみを選択的に除去し、中空ナノ
粒子構造体を形成することができる。この際には、グラ
フト鎖に架橋性モノマーを導入し、金ナノ粒子に除去後
においても秩序構造が確実に保持できるようにすること
が望ましい。また、たとえば、金ナノ粒子の秩序配列を
有するキャストフィルムから金ナノ粒子のみを取り除く
ことで、高分子孔質薄膜とすることもできる。金ナノ粒
子の粒径は、たとえば数ナノメートルから数十ナノメー
トルまで制御できるので、各種の孔径のナノポア膜が形
成されることになる。

【００２４】この出願の発明の秩序構造体においては、
微粒子の種類、その粒径については各種とすることがで
きる。より特徴的なものとしては、この微粒子は１００
ｎｍ以下の径、さらには５０ｎｍ以下の径ナノ粒子であ
って、光機能、医用機能、触媒機能等の有用性が期待さ
れるＡｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パ
ラジウム）等の貴金属や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｌ
ａ、Ｅｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属、それらの酸
化物や窒化物等の無機物、あるいは有機体であるものが
例示される。前記例示の金ナノ粒子はその代表例として
挙げられるものである。また、グラフト鎖を構成するポ
リマーもラジカル重合可能な各種のモノマーによって構
成することができる。たとえばＭＭＡ（メチルメタクリ
レート）、スチレン、酢酸ビニル等が例示される。

【００２５】そこで、以下に実施例を示し、さらに詳し
くこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の
例によって発明が限定されることはない。

【００２６】

【実施例】＜１＞ リビングラジカル重合の開始基を有
する金ナノ粒子の合成 沸騰した純水（１５００ｍＬ）の中に、純水（２０ｍ
Ｌ）に溶解したクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ₄，２２０ｍ
ｇ）を加えて激しく攪拌した。そこへ、純水（２０ｍ
Ｌ）に溶解したクエン酸ナトリウム（７５０ｍｇ）を加
えた。５分間激しく攪拌した後、反応液を氷水で冷や
し、その中へテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶解
した次式のジスルフィド開始剤（１．７０ｍｇ）を加
え、１２時間室温で攪拌した。生成した金ナノ粒子を、
遠心機により回収し、メタノール水＝１：１の混合液、
ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の混合液で洗浄した後、
風乾した（収量、１００ｍｇ）。

【００２７】

【化２】

【００２８】＜２＞ 金ナノ粒子存在下におけるリビン
グラジカル重合 開始剤を表面に有する金ナノ粒子（１００ｍｇ）、遊離
開始剤２−ブロモイソ酪酸エチル（６４ｍｇ）、メチル
メタクリレート（ＭＭＡ、１０ｇ）、スパルテイン（２
４０ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（９．４ｇ）の混合
液を、ＣｕＢｒ（７１ｍｇ）の入ったガラス管の中に加
え、その溶液を凍結融解法により脱気し、封管した。重
合は、４０度で所定時間行った。

【００２９】重合終了後、アセトン／水系を用いた沈殿
分別法により、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭ
Ａ）がグラフトされた金ナノ粒子を回収した。 ＜３＞ 金ナノ粒子表面のグラフトポリマーの分析 ＰＭＭＡがグラフトされた金ナノ粒子（２０ｍｇ）を、
ヨウ素のジクロロメタン溶液（１ｍｇ／ｍＬ、２ｍＬ）
に溶解し、１２時間攪拌することにより、グラフトポリ
マーを金ナノ粒子表面から切断した。切断されたポリマ
ーの分析を、ゲル濾過クロマトグラフィーにより行っ
た。これにより、たとえば次の結果を得た。

【００３０】金ナノ粒子１（重合時間、３時間） グラフトポリマーの数平均分子量＝１２０００ グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．２４ 金ナノ粒子２（重合時間、１５時間） グラフトポリマーの数平均分子量＝２２０００ グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．３０ また、生成された金ナノ粒子（平均粒体２．７ｎｍ）表
面でのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合結果を図
１に例示した。ヨウ素処理により金ナノ粒子表面から回
収したグラフトポリマーの数平均分子量（Ｍ_n）は、重
合率とともに増加し、分子量分布指数（Ｍ_n／Ｍ_n）は、
いずれも比較的小さい値を示していることから、構造の
制御されたＰＭＭＡが金ナノ粒子表面にグラフトされた
ことがわかる。この場合には、Ｍ_nおよび元素分析によ
り測定したグラフト量から、グラフト密度は約０．３ c
hains/nm²と見積もられた。 ＜４＞ 金ナノ粒子を用いた水面単分子膜の調製 ＰＭＭＡ・金ナノ粒子複合体のベンゼン溶液（０．０１
ｗｔ％）または開始基を有する金ナノ粒子のテトラヒド
ロフラン／クロロホルム＝１／１混合液（（０．０１ｗ
ｔ％）をＰＴＦＥフィルター（０．４５μｍ）を通して
精製し、その溶液をＬＢ膜作成用トラフ内の水面に展開
した。水面膜を圧縮し、表面圧が２５ｍＮ／ｍになった
ところで、透過型電子顕微鏡用グリットまたはマイカ表
面に単分子膜を移行させ、固体表面に超薄膜を作成し
た。得られた超薄膜の透過型電子顕微鏡および原子間力
顕微鏡観察を行った。

【００３１】その結果を図２および図３に示した。

【００３２】高分子グラフト鎖層を有する金ナノ粒子群
による秩序構造体の形成が確認された。

【００３３】

【発明の効果】この出願の発明によって、これまで実現
されていなかった、複数の高分子グラフト微粒子によっ
て構成される、機能性材料として有用な新しいナノ配列
構造等の秩序構造体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】金ナノ粒子表面でのＭＭＡの重合結果を示した
図である。

【図２】金ナノ粒子含有超薄膜の透過型電子顕微鏡写真
である。各々、次の場合のものを示している。（ａ）開
始基を有する金ナノ粒子の超薄膜。（ｂ）金ナノ粒子１
（グラフトポリマーの数平均分子量＝１２０００、グラ
フトポリマーの分子量分布指数＝１．２４）から作成し
た超薄膜。（ｃ）金ナノ粒子２（グラフトポリマーの数
平均分子量＝２２０００、グラフトポリマーの分子量分
布指数＝１．３０）から作成した超薄膜。

【図３】金ナノ粒子含有超薄膜の原子間力顕微鏡写真で
ある。次の場合のものを示している。すなわち、金ナノ
粒子２（グラフトポリマーの数平均分子量＝２２００
０、グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．３０）か
ら作成した超薄膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA01 AA33 AB01 AB07 BA07 BB02 BC01 4F074 AA48 AA97 AC00 AC05 CB04 CB06 CC22X 4J026 AC00 BA05 BA20 BA27 BB01 CA05 CA06 DB02 DB09 DB23 FA03 FA05 GA10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子グラフト鎖層が表面に配設された
   微粒子が高分子グラフト鎖層を介して２次元または３次
   元に配列されていることを特徴とする高分子グラフト微
   粒子の秩序構造体。
2. 【請求項２】 微粒子が粒径１００ｎｍ以下のナノ粒子
   であることを特徴とする請求項１の高分子グラフト微粒
   子の秩序構造体。
3. 【請求項３】 秩序構造体は、膜状体であることを特徴
   とする請求項１または２の高分子グラフト微粒子の秩序
   構造体。
4. 【請求項４】 膜状体は、キャストフィルムであること
   を特徴とする請求項３の高分子グラフト微粒子の秩序構
   造体。
5. 【請求項５】 高分子グラフト鎖が別の高分子グラフト
   鎖と化学結合されていることを特徴とする請求項１ない
   し４のいずれかの高分子グラフト微粒子の秩序構造体。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかの秩序構造
   体において、微粒子が除去されて中空粒子構造体が構成
   されていることを特徴とする高分子グラフト微粒子の秩
   序構造体。