KR101852565B1 - 투명 유전성 필름, 정전용량식 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이 - Google Patents

투명 유전성 필름, 정전용량식 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유전율이 높고 또한 투명성이 뛰어난 투명 유전성 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 투명 유전성 필름은, 고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자가 상기 고분자 그래프트 사슬을 통하여 2차원 또는 3차원으로 배열되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 투명 유전성 필름으로 사용되는 고유전체 미립자로는, BaTiO3 미립자, TiO2 미립자 및 ZrO2 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

Description

투명 유전성 필름, 정전용량식 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이{Transparent Dielectric Films, Electrostatic Capacity Type Touch Panels and Flexible Displays}
본 발명은 투명 유전성 필름, 정전용량식 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이에 관한 것이다.
터치 패널은 텔레비전, 휴대 전화기, 휴대 정보 단말 등에 사용되는 각종 디스플레이에 널리 사용되고 있다. 터치 패널 방식으로는 저항막식, 정전용량식 등이 알려져 있지만 특히 멀티 입력이 용이하게 가능한 정전용량식 터치 패널에 주목이 집중되고 있다.
종래, 정전용량식 터치 패널이 구비된 디스플레이에서는 정전용량식 터치 패널의 상면(터치면 측)에 배치되는 커버재로서, 투명성이 높고 유전율이 높으며 감도가 뛰어나다는 이유로 일반적으로 화학 강화 유리가 사용되어 왔다. 그러나 화학 강화 유리는 고가이기 때문에 디스플레이의 제조 비용이 상승한다는 문제가 있다. 한편 화학 강화 유리는 충분한 유연성을 갖고 있지 않기 때문에 정전용량식 터치 패널을 구비한 플렉서블 디스플레이의 커버재로서 사용할 수 없다. 또한 터치 패널의 전극부터 터치면까지의 사이에 배치된 부재의 유전율이 터치 감도에 영향을 미치기 때문에 일반적인 유전율을 갖는 수지 필름을 커버재로서 사용하면 터치 패널의 감도가 저하된다는 문제가 발생한다. 더욱이 동일한 이유 때문에 터치 패널의 기판 중 터치 패널의 전극과 터치면 사이에 위치하는 기판으로서, 일반적인 유전율을 갖는 수지 필름을 사용하는 경우에도 터치 패널의 감도가 저하된다는 문제가 발생한다. 따라서 터치 패널의 기판 또는 플렉서블 디스플레이의 커버재로서, 티탄산 바륨 등 고유전체 미립자를 수지 필름 중에 함유시킨 투명 유전성 필름을 사용하는 것이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).
특허문헌 1 : 일본공개특허공보 2014-203151 호
그러나 고유전체 미립자는 수지 필름 중에 균일하게 분산시키는 것이 어렵다. 예를 들면 고유전체 미립자를 함유하는 수지 필름은 고유전체 미립자를 포함하는 수지 재료를 필름 형상으로 성형함으로써 제조되는바, 고유전체 미립자가 수지 재료 중에서 응집 및/또는 침전되는 일이 있기 때문에 고유전체 미립자가 균일하게 분산된 수지 필름을 얻는 것이 어렵다. 그리고 수지 필름 중의 고유전체 미립자의 응집은 수지 필름이 백탁되는 원인이 되기 때문에 수지 필름의 투명성이 충분히 확보되지 않는다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 유전율이 높고 또한 투명성이 뛰어난 투명 유전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 당해 특성을 갖는 투명 유전성 필름을 구비한 정전용량식 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자를, 고분자 그래프트 사슬을 통하여 2차원 또는 3차원으로 배열시킴으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자가 상기 고분자 그래프트 사슬을 통하여 2차원 또는 3차원으로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 유전성 필름이다.
또한 본 발명은 상기 투명 유전성 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 정전용량식 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이다.
본 발명에 의하면 유전율이 높고 또한 투명성이 뛰어난 투명 유전성 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 당해 특성을 갖는 투명 유전성 필름을 구비한 정전용량식 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예1 및 2와 비교예1에서 얻어진 자립성 필름의 가시 영역에서의 광 투과율 측정 결과이다.
도 2는 실시예1 및 2와 비교예1에서 얻어진 자립성 필름의 비유전율 측정 결과이다.
본 발명의 투명 유전성 필름은, 고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자가 고분자 그래프트 사슬을 통하여 2차원 또는 3차원으로 배열되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 명세서에서 '고분자 그래프트 사슬'은, 고유전체 미립자 표면으로부터 중합 반응에 의해 신장하여 형성된 사슬 길이가 2개 이상(중합도(n)가 2 이상)인 폴리머 사슬을 의미하고, 폴리머 브러시라고도 불린다.
본 명세서에서 '고유전체 미립자'는 비유전율이 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상인 유전체 입자를 의미한다. 고유전체 미립자의 예로는, BaTiO3(티탄산 바륨) 미립자(비유전율 1200), TiO2(이산화티탄) 미립자(비유전율 100), ZrO2(산화지르코늄) 미립자(비유전율 30) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 중에서도 투명 유전성 필름의 유전율 관점에서 BaTiO3 미립자가 바람직하다.
본 명세서에서 '미립자'는 1 ㎛ 이하의 평균 입자경을 갖는 입자를 의미하고, 미립자의 '평균 입자경'은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 50 % 누적 입경을 의미한다.
고유전체 미립자는 평균 입자경이 작아질수록 투명 유전성 필름의 투명성을 향상시킬 수 있는 한편 입자 자체의 유전율이 저하된다. 따라서 고유전체 미립자의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎚ ~ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 2 ㎚ ~ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ ~ 50 ㎚, 가장 바람직하게는 4 ㎚ ~ 30 ㎚이다.
고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자는, 리빙 라디칼 중합에 의한 표면 그래프트 중합법에 의해 형성할 수 있다. 이 방법을 시용함으로써, 사슬 길이 및 사슬 길이 분포가 규제된 고분자 그래프트 사슬을 고밀도로 고유전체 미립자의 표면에 형성할 수 있다. 고유전체 미립자의 표면 근방에서는, 고분자 그래프트 사슬은 인접하는 고분자 그래프트 사슬간의 입체 반발에 의해, 고유전체 미립자의 표면에 대하여 수직 방향으로 신장된 상태(농후 폴리머 브러시 상태)가 된다. 고유전체 미립자의 표면으로부터 어느 정도 떨어지면 고분자 그래프트 사슬간 입체 반발이 완화되기 때문에 고분자 그래프트 사슬은 농후 폴리머 브러시 상태에 비하여 신장 정도가 낮은 상태(준희박 폴리머 브러시 상태)가 된다. 농후 폴리머 브러시 상태에서는, 고분자 그래프트 사슬의 그래프트 밀도가 0.1 가닥 사슬/㎚2 이상, 바람직하게는 0.1 ~ 1.2 가닥 사슬/㎚2가 되고, 준희박 폴리머 브러시 상태에서는 고분자 그래프트 사슬의 그래프트 밀도가 0.1 가닥 사슬/㎚2 미만, 바람직하게는 0.01 가닥 사슬/㎚2 이상 0.1 가닥 사슬/㎚2 미만이 된다.
또한 고분자 그래프트 사슬의 그래프트 밀도는, 당해 기술 분야에서 공지 방법에 준하여 산출할 수 있다. 구체적으로는 원소 분석에 의해 고유전체 미립자에 그래프트된 고분자 그래프트 사슬의 양(그래프트량)을 구하고, 그 그래프트량과 고유전체 미립자의 비중 및 표면적, 고분자 그래프트 사슬의 수평균 분자량을 사용함으로써 고분자 그래프트 사슬의 그래프트 밀도를 산출할 수 있다.
고유전체 미립자에 형성되는 고분자 그래프트 사슬은 농후 브러시 상태만 갖는 것, 즉 고분자 그래프트 사슬의 그래프트 밀도가 0.1 가닥 사슬/㎚2 이상인 것이 바람직하다. 농후 브러시 상태로만 된 고분자 그래프트 사슬을 갖는 미립자를 사용함으로써, 형성되는 투명 유전성 필름의 내열성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 농후 브러시 상태로만 된 고분자 그래프트 사슬은, 중합도를 조정함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 본 명세서에서 '리빙 라디칼 중합'은, 라디칼 중합 반응에서 연쇄 이동 반응 및 정지 반응이 실질적으로 일어나지 않고, 라디칼 중합성 모노머가 반응을 다한 후에도 연쇄 성장 말단이 활성을 유지하는 중합 반응을 의미한다. 이 중합 반응에서는, 중합 반응 종료 후에도 생성 중합체 말단에 중합 활성을 유지하고 있어, 라디칼 중합성 모노머를 더하면 다시 중합 반응을 개시시킬 수 있다. 또한 리빙 라디칼 중합은 라디칼 중합성 모노머와 중합개시제의 농도비를 조절함으로써 임의의 평균 분자량을 갖는 중합체 합성을 할 수 있고, 생성되는 중합체의 분자량 분포가 매우 좁다는 등의 특징이 있다.
본 발명에 사용되는 리빙 라디칼 중합의 대표적인 예는 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)이다. 예를 들면 원자 이동 라디칼 중합을 수행하는 경우, 중합개시제를 고유전체 미립자의 표면에 고정한 후, 할로겐화구리/리간드 착물을 사용하여 라디칼 중합성 모노머의 원자 이동 라디칼 중합을 수행함으로써 고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자를 얻을 수 있다.
중합개시제를 고유전체 미립자의 표면에 고정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 고유전체 미립자와 중합개시제를 접촉시키면 된다.
본 발명에 사용되는 중합개시제로는 고유전체 미립자 표면에 고정하는 것이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않고 당해 기술 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 중합개시제로는 말단에 할로겐을 갖는 화합물로, 예를 들면 하기의 일반식(1) 또는 (2)로 나타낸 화합물을 사용할 수 있다.
화학식1
Figure 112017034971174-pat00003
화학식2
Figure 112017034971174-pat00004
일반식(1) 및 (2) 중에서 R1은 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, X는 할로겐원자, 바람직하게는 Br이고, m은 2 ~ 10, 바람직하게는 3 ~ 8의 정수이며, n은 3 ~ 10의 정수, 바람직하게는 4 ~ 8의 정수이다. 일반식(1)의 화합물의 구체적인 예로는 2-Bromo-2-methyl-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]propanamide; BPA 등을 들 수 있고, 일반식(2)의 화합물의 구체적인 예로는 (2-Bromo-2-methyl)propionyloxyhexyltriethoxysilane; BHE 등을 들 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 사용되는 라디칼 중합성 모노머는 유기 라디칼의 존재 하에서 라디칼 중합을 수행할 수 있는 불포화 결합을 갖는 것으로, 예를 들면 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 스티렌 유도체, 아세트산비닐 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼프릴메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 모노머; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 테트라하이드로퍼프릴아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드 등의 아크릴레이트계 모노머; 스티렌, o-, m-, p-메톡시스티렌, o-, m-, p-t-부톡시스티렌, o-, m-, p-클로로메틸스티렌, 프로피온산비닐, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤, N-비닐카바졸, N-비닐인돌, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 이소프로필아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로프렌, 불화비닐 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
할로겐화구리/리간드 착물을 제공하는 할로겐화구리는 특별히 한정되지 않고 리빙 라디칼 중합에서 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 할로겐화구리의 예로서는 CuBr, CuCl, CuI 등을 들 수 있다.
할로겐화구리/리간드 착물을 제공하는 리간드 화합물은 특별히 한정되지 않고 리빙 라디칼 중합에서 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 리간드 화합물의 예로서는 트리페닐포스판, 4,4ㅄ-디노닐-2,2ㅄ-디피리딘(dNbipy), N,N,Nㅄ,NㅄN˝-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 등을 들 수 있다.
고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자의 제조에 있어서, 사용하는 고유전체 미립자, 중합개시제, 라디칼 중합성 모노머, 할로겐화구리, 리간드 화합물의 양은 그들의 종류 등에 따라서 적절히 조절하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 또한 제조 조건도, 사용하는 원료의 종류 등에 따라서 적절히 조절하면 되고 특별히 한정되지 않는다.
또한 리빙 라디칼 중합은 무용매로 수행해도 되지만, 리빙 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용해도 된다. 사용 가능한 용매로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 아니솔, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세트산에틸, 트리플루오로메틸벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메톡시 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 유기용매, 물 등을 들 수 있다. 용매의 양은, 사용하는 원료의 종류에 따라서 적절히 조절하면 되고 특별히 한정되지 않는다.
리빙 라디칼 중합에 의해 형성되는 고분자 그래프트 사슬의 분자량은 반응 온도, 반응 시간, 사용하는 원료의 종류와 양에 의해 조정 가능하지만, 일반적으로 수평균 분자량이 500 ~ 1000000, 바람직하게는 1000 ~ 500000, 중량평균 분자량이 1000 ~ 2000000, 바람직하게는 2000 ~ 1000000이다. 또한 고분자 그래프트 사슬의 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 1.05 ~ 2.80, 바람직하게는 1.20 ~ 2.50이다.
본 발명의 투명 유전성 필름은, 상기와 같은 특징을 갖는 고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자를, 고분자 그래프트 사슬을 통하여 2차원 또는 3차원으로 배열시킨 구조를 갖는다.
또한 본 발명의 투명 유전성 필름은 자립성 필름으로서 형성할 수 있다. 여기서, 본 명세서에서 '자립성 필름'은 지지체를 사용하지 않고, 단독으로 형상을 충분히 유지하는 것이 가능한 필름을 의미한다.
본 발명의 투명 유전성 필름은 당해 기술 분야에서 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 용매캐스팅법을 이용하는 경우, 고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자를 용매에 분산시키고, 그 분산액을 기판 상에 도포하고 용매를 증발시킴으로써 투명 유전성 필름을 형성한 후, 형성된 투명 유전성 필름을 기판으로부터 박리함으로써 제조할 수 있다.
고유전체 미립자를 용매에 분산시킨 분산액을 도포하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 기판의 예로는 유리판, 스테인레스판, 스테인레스 벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 사용된다. 이들 기판에는 투명 유전성 필름의 박리성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 거울면 가공이나 표면 이형제 처리 등을 수행해도 된다.
고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자를 분산시키는 용매는 특별히 한정되지 않고 당해 기술 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 용매의 예로는 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 톨루엔; 아니솔; 물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분산액 중 고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 0.1 ~ 30 wt%, 바람직하게는 0.5 ~ 20 wt%, 보다 바람직하게는 1 ~ 10 wt%이다.
기판에 대한 분산액의 도포량은, 투명 유전성 필름이 사용되는 용도에 따라서 적절히 조정하면 되며 특별히 한정되지 않는다. 또한 소망하는 두께의 투명 유전성 필름을 얻기 위해서 분산액 도포 및 용매 증발을 복수 회 수행해도 된다. 플렉서블 디스플레이의 커버재에 적합한 투명 유전성 필름의 두께는 일반적으로 0.1 ㎛ ~ 500 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ ~ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ ~ 250 ㎛이다. 투명 유전성 필름의 두께가 0.1 ㎛ 보다 얇으면 커버재로서 사용 가능한 기계적 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편 투명 유전성 필름의 두께가 500 ㎛를 초과하면 투명 유전성 필름의 유연성 및 투명성이 손상되는 경우가 있다. 또한 투명 유전성 필름의 두께는 캐스팅법에 의해 얻어진 투명 유전성 필름을 적층하고 가열, 가압하여 일체화함으로써 조정하는 것도 가능하다.
또한 분산액을 증발시킬 때의 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 분산액으로 사용하는 용매의 종류에 따라서 적절히 조절하면 된다. 일반적으로는 용매의 비점보다 높은 온도로 가열하면 된다.
상기와 같이 해서 제조되는 본 발명의 투명 유전성 필름은, 고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자를 사용하고 있기 때문에 투명 유전성 필름 안에서 고유전체 미립자가 응집되는 일 등 없이 균일하게 분산되어 있고, 유전율이 높을 뿐만 아니라 투명성도 뛰어나다.
본 발명의 투명 유전성 필름에서의 고유전체 미립자의 체적 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 vol% ~ 30 vol%, 보다 바람직하게는 3 vol% ~ 20 vol%, 더욱 바람직하게는 4 vol% ~ 15 vol%, 가장 바람직하게는 5 vol% ~ 12 vol%이다. 여기서 본 명세서에서 '고유전체 미립자의 체적 함유율'은 TGA(열중량측정)에 의해 산출된 고유전체 미립자의 체적분율을 의미한다. 구체적으로는 투명 유전체 필름을 10 ℃/min로 450 ℃까지 승온하고, 450 ℃에서의 잔사량으로부터 고유전체 미립자의 체적분율을 구할 수 있다.
본 발명의 투명 유전성 필름은, 서로 인접하는 고유전체 미립자의 고분자 그래프트 사슬간에 화학 결합이 형성되어 있어도 된다. 예를 들면 리빙 라디칼 중합에 사용하는 라디칼 중합성 모노머로서 빛 또는 열 등의 외부 자극에 의해 가교 또는 중합하는 관능기를 측사슬에 도입한 모노머를 사용하고, 자립성 필름에 빛 또는 열 등의 외부 자극을 부여함으로써, 서로 인접하는 미립자의 고분자 그래프트 사슬간에 화학 결합을 형성할 수 있다. 이로써 투명 유전성 필름의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 투명 유전성 필름은, 주파수 1 kHz에서의 비유전율(25 ℃)이 3.5 이상, 바람직하게는 4.0 이상이다. 비유전율은 시판 비유전율 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 투명 유전성 필름은, 가시 영역(파장 400 ㎚ ~ 800 ㎚)에서의 빛 투과율의 평균값이 80 % 이상이다. 특히 본 발명의 투명 유전성 필름은, 550 ㎚에서의 광 투과율이 80 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상이다. 여기서 본 명세서에서 '광 투과율'은 두께 100 ㎛인 투명 유전성 필름을 빛이 투과하는 비율을 의미하고, 수치가 클수록 투명도가 높은 것을 나타낸다. 광 투과율은 시판 광 투과율 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 투명 유전성 필름은 유전율이 높고 또한 투명성이 뛰어나기 때문에 정전용량식 터치 패널을 구비한 각종 디스플레이의 커버재로서 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 투명 유전성 필름은 유연성도 뛰어나기 때문에 정전용량식 터치 패널을 구비한 플렉서블 디스플레이의 커버재로서 적용할 수도 있다. 또한 본 발명의 투명 유전성 필름은 정전용량식 터치 패널의 기재로서 적용할 수도 있다. 더욱이 본 발명의 투명 유전성 필름은, 본 출원인들에 의해 2014년 10월 17일에 출원된 일본 특허출원 제 2014-212174 호에 기재되어 있는 것과 같이 내열성, 표면 경도도 뛰어나고 리타데이션값도 작기 때문에, 플렉서블 디스플레이에 사용되는 기판으로도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예1
평균 입자경이 7 ㎚인 티탄산 바륨(BaTiO3) 미립자의 2-메톡시에탄올 분산액(JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품, BaTiO3 미립자 함유량 8 wt%) 15.5 g에 암모니아수 1.5 ㎖를 가하고, 40 ℃에서 15분 교반했다. 다음으로 이 혼합액에, 2-메톡시에탄올 2.0 g에 용해한 중합개시제(BPA) 1.00 g을 천천히 떨어뜨리고, 40 ℃에서 18시간 교반했다. 다음으로 증발기(Evaporator)를 이용하여 이 혼합액으로부터 용매를 제거한 후, 물을 소량 가하고 4500 rpm으로 10분간 원심 분리를 수행함으로써 BPA가 표면에 고정된 BaTiO3 미립자(이하, 'BPA-BaTiO3' 미립자라고 생략한다)를 얻었다.
다음으로 BPA-BaTiO3 미립자 204.9 mg에, MMA 500 mg, DMF 6.00 g, PMDETA 33.7 mg을 더하고 호모지나이저를 이용하여 Ice Bath 하에서 교반했다. 다음으로 이 혼합액을 2구 플라스크에 넣고 동결융해법에 의해 3회 탈기한 후, CuBr 24.6 mg을 더하여 질소 치환을 수행하고 70 ℃에서 1시간 중합 반응을 수행했다. 반응 종료 후, 혼합액을 버블링하여 Cu를 실활(失活, 활성 상실)시켰다. 다음으로 혼합액을 THF에 용해하고, 메탄올/0.1 M의 EDTA 수용액의 혼합 용액(체적비 20/1)에서 재침전을 수행하고, 4500 rpm으로 10분간 원심 분리를 수행했다. 재침전 및 원심 분리를 3회 반복한 후, 80 ℃에서 하룻밤 진공 건조시킴으로써, PMMA 사슬이 형성된 BaTiO3 미립자(이하, 'PMMA-BaTiO3 미립자'라고 생략한다)를 얻었다.
상기에서 얻어진 PMMA-BaTiO3 미립자를 불산에 침지시키고, BaTiO3 미립자를 용해시킴으로써 분리된 PMMA(고분자 그래프트 사슬)의 분자량을, GPC 측정 장치(JASCO Corporation 제품, LC-2000plus)를 이용하여 평가했다. 표준 시료로는 폴리스티렌을 사용하고 검출기로는 UV 검출기를 이용했다. 그 결과, 수평균 분자량이 39500, 중량평균 분자량(Mw)이 92000이었다.
또한 PMMA-BaTiO3 미립자의 그래프트 밀도를 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 준하여 산출한 결과, 0.18 가닥 사슬/㎚2이었다.
다음으로 아니솔을 용매로서 사용하고, 1 wt%의 PMMA-BaTiO3 미립자를 포함하는 분산액을 조제했다. 다음으로 이 분산액을 실온에서 기판 상에 도포한 후 진공 하에서 80 ℃로 건조시킴으로써 두께가 100 ㎛인 자립성 필름을 얻었다.
얻어진 자립성 필름은 직경 6 ㎜의 막대에 감는 것이 가능하고 충분한 유연성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한 자립성 필름에 대하여 BaTiO3 미립자의 체적 함유율을 TGA(열중량 측정)에 의해 산출한 결과, BaTiO3 미립자의 체적 함유율은 10.0 vol%이었다. 또한 자립성 필름에 대하여 소각 X선 산란(Small Angle X-ray Scattering, SAXS) 측정 및 주사형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 관찰을 수행한 결과, PMMA-BaTiO3 미립자는 응집되는 일 등 없이 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다.
실시예2
중합 조건으로서, BPA-BaTiO3 미립자와 MMA의 혼합 비율(질량비)을 1:10이 되도록 조정하고, 중합 시간을 3시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 PMMA-BaTiO3 미립자를 제작하여 자립성 필름을 얻었다.
상기에서 얻어진 PMMA-BaTiO3 미립자에 대하여 PMMA(고분자 그래프트 사슬)의 분자량을 실시예 1과 동일하게 하여 평가한 결과, 수평균 분자량이 38700, 중량평균 분자량(Mw)이 61800이었다.
또한 PMMA-BaTiO3 미립자의 그래프트 밀도를 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 준하여 산출한 결과, 0.43 가닥 사슬/㎚2이었다.
다음으로 아니솔을 용매로서 사용하고, 1 wt%의 PMMA-BaTiO3 미립자를 포함하는 분산액을 조제했다. 다음으로 이 분산액을 실온에서 기판 상에 도포한 후 진공 하에서 80 ℃로 건조시킴으로써 두께가 100 ㎛인 자립성 필름을 얻었다.
얻어진 자립성 필름은 직경 6 ㎜의 막대에 감는 것이 가능하고 충분한 유연성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한 자립성 필름에 대하여 BaTiO3 미립자의 체적 함유율을 TGA(열중량 측정)에 의해 산출한 결과, BaTiO3 미립자의 체적 함유율은 4.7 vol%이었다. 또한 자립성 필름에 대하여 소각 X선 산란(SAXS) 측정 및 주사형 전자 현미경(TEM) 관찰을 수행한 결과, PMMA-BaTiO3 미립자는 응집되는 일 등 없이 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다.
실시예3
중합 조건으로서, BPA-BaTiO3 미립자와 MMA의 혼합 비율(질량비)을 1:4가 되도록 조정하고, 중합 시간을 3시간으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 PMMA-BaTiO3 미립자를 제작하여 자립성 필름을 얻었다.
상기에서 얻어진 PMMA-BaTiO3 미립자에 대하여 PMMA(고분자 그래프트 사슬)의 분자량을 실시예1과 동일하게 하여 평가한 결과, 수평균 분자량이 125000, 중량평균 분자량(Mw)이 159100이었다.
또한 PMMA-BaTiO3 미립자의 그래프트 밀도를 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 준하여 산출한 결과, 0.10 가닥 사슬/㎚2이었다.
다음으로 아니솔을 용매로서 사용하고, 1 wt%의 PMMA-BaTiO3 미립자를 포함하는 분산액을 조제했다. 다음으로 이 분산액을 실온에서 기판 상에 도포한 후 진공 하에서 80 ℃로 건조시킴으로써 두께가 100 ㎛인 자립성 필름을 얻었다.
얻어진 자립성 필름은 직경 6 ㎜의 막대에 감는 것이 가능하고 충분한 유연성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한 자립성 필름에 대하여 BaTiO3 미립자의 체적 함유율을 TGA(열중량 측정)에 의해 산출한 결과, BaTiO3 미립자의 체적 함유율은 6.2 vol%이었다. 또한 자립성 필름에 대하여 소각 X선 산란(SAXS) 측정 및 주사형 전자 현미경(TEM) 관찰을 수행한 결과, PMMA-BaTiO3 미립자는 응집되는 일 등 없이 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다.
실시예4
중합 조건으로서, BPA-BaTiO3 미립자와 MMA의 혼합 비율(질량비)을 1:4가 되도록 조정하고, 중합 시간을 20시간으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 PMMA-BaTiO3 미립자를 제작하여 자립성 필름을 얻었다.
상기에서 얻어진 PMMA-BaTiO3 미립자에 대하여 PMMA(고분자 그래프트 사슬)의 분자량을 실시예1과 동일하게 하여 평가한 결과, 수평균 분자량이 64900, 중량평균 분자량(Mw)이 100700이었다.
또한 PMMA-BaTiO3 미립자의 그래프트 밀도를 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 준하여 산출한 결과, 0.13 가닥 사슬/㎚2이었다.
다음으로 아니솔을 용매로서 사용하고, 1 wt%의 PMMA-BaTiO3 미립자를 포함하는 분산액을 조제했다. 다음으로 이 분산액을 실온에서 기판 상에 도포한 후 진공 하에서 80 ℃로 건조시킴으로써 두께가 100 ㎛인 자립성 필름을 얻었다.
얻어진 자립성 필름은 직경 6 ㎜의 막대에 감는 것이 가능하고 충분한 유연성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한 자립성 필름에 대하여 BaTiO3 미립자의 체적 함유율을 TGA(열중량 측정)에 의해 산출한 결과, BaTiO3 미립자의 체적 함유율은 9.1 vol%이었다. 또한 자립성 필름에 대하여 소각 X선 산란(SAXS) 측정 및 주사형 전자 현미경(TEM) 관찰을 수행한 결과, PMMA-BaTiO3 미립자는 응집되는 일 등 없이 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다.
비교예1
비교예1에서는 BaTiO3 미립자를 함유하지 않는 PMMA로만 이루어지는 두께 100 ㎛인 자립성 필름을 제작했다.
얻어진 자립성 필름은 직경 6 ㎜의 막대에 감는 것이 가능하고 충분한 유연성을 가지고 있는 것이 확인되었다.
다음으로 실시예1 및 2와 비교예1에서 얻어진 자립성 필름에 대하여 Shimadzu Corporation제 V-570을 이용하여 가시 영역에서의 광 투과율을 측정했다. 그 결과를 도 1에 도시한다.
또한 실시예1 및 2와 비교예1에서 얻어진 자립성 필름에 대하여 TOYO Corporation제 SH2-Z 샘플 홀더를 접속한 Solatron 1255B 임피던스 분석기를 이용하여 25 ℃에서 비유전율을 측정했다. 그 결과를 도 2에 도시한다.
도 1에 도시되어 있는 것과 같이 실시예1 및 2의 자립성 필름은, 가시 영역에서의 빛 투과율의 평균값이 80 % 이상이고, 충분한 투명성을 갖는 것이 확인되었다. 그 중에서도 실시예1의 자립성 필름은 550 ㎚에서의 광 투과율이 85 % 이상으로 투명성이 특히 뛰어난 것이 확인되었다.
또한 도 2에 도시되어 있는 것과 같이 실시예1 및 2의 자립성 필름은, 비교예1의 자립성 필름에 비교하여 유전율이 높은 것이 확인되었다. 그 중에서도 실시예1의 자립성 필름은, 주파수 1 kHz에서의 비유전율이 4.0 이상으로 높고, 유전율이 특히 높은 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명에 의하면 유전율이 높고 또한 투명성이 뛰어난 투명 유전성 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 당해 특성을 갖는 투명 유전성 필름을 구비하는 정전용량식 터치 패널 및 플렉서블 디스플레이를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 고분자 그래프트 사슬이 형성된 고유전체 미립자가 상기 고분자 그래프트 사슬을 통하여 2차원 또는 3차원으로 배열되어 있고,
    상기 고유전체 미립자의 비유전율은 30 이상이고,
    상기 고유전체 미립자의 체적 함유율은 2 vol% ~ 30 vol%이고,
    상기 고유전체 미립자의 농도가 1 wt% ~ 10 wt%인 분산액을 이용하여 형성되는 투명 유전성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고유전체 미립자는, BaTiO3 미립자, TiO2 미립자 및 ZrO2 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 투명 유전성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주파수 1 kHz에서의 비유전율이 4 이상인 투명 유전성 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    550 ㎚에서의 광 투과율이 80 % 이상인 투명 유전성 필름.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고유전체 미립자의 평균 입자경은 100 ㎚ 이하인 투명 유전성 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 그래프트 사슬의 그래프트 밀도는 0.1 가닥 사슬/㎚2 이상인 투명 유전성 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 그래프트 사슬은 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 스티렌 유도체, 아세트산비닐 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 리빙 라디칼 중합에 의해 형성되는 투명 유전성 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    서로 인접하는 상기 고유전체 미립자의 상기 고분자 그래프트 사슬간에 화학 결합이 형성되어 있는 투명 유전성 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 투명 유전성 필름을 갖는 정전용량식 터치 패널.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 투명 유전성 필름을 갖는 플렉서블 디스플레이.
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