JP2003327547A

JP2003327547A - 芳香族化合物の製造法

Info

Publication number: JP2003327547A
Application number: JP2003051734A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Ishii; 康敬石井; Tatsuya Nakano; 達也中野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: JP4322023B2

Abstract

(57)【要約】【課題】取扱性に優れた酸化剤や触媒を用いて、芳香
族化合物とオレフィン類又はアセチレン類から対応する
アルケニル基又はアルキニル基を有する芳香族化合物を
効率よく得る。【解決手段】本発明の芳香族化合物の製造法では、パ
ラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若しくはそ
の塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、
Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素と
を含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる
触媒（Ｂ）の存在下、芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン
類又はアセチレン類（Ｄ）と分子状酸素（Ｅ）とを反応
させて、アルケニル基又はアルキニル基が前記芳香族化
合物（Ｃ）の芳香環に結合した対応する芳香族化合物
（Ｆ）を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族化合物の製造
法、より詳しくは、芳香族化合物とオレフィン類又はア
セチレン類との酸化的カップリング反応により、対応す
るアルケニル基又はアルキニル基を有する芳香族化合物
を製造する方法に関する。このようなアルケニル基やア
ルキニル基を有する芳香族化合物（例えば、スチルベン
又はその誘導体、桂皮酸又はその誘導体など）は、ポリ
マー原料、染料、医薬品等の精密化学品の合成中間体、
その他の有機化学品の中間原料などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族炭化水素とオレフィン類と
を触媒の存在下で酸化的にカップリングさせて対応する
アルケニル基を有する芳香族化合物を得る方法が検討さ
れている。この反応は、芳香族炭化水素の炭素−水素結
合を触媒により活性化して新たな炭素−炭素結合を形成
するため、原子効率が良く、理想的な反応として注目さ
れている。例えば、Acc, Chem. Res., 34, 633(2001)
（非特許文献１）には、パラジウム化合物を触媒とし、
ベンゾキノン／ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを再酸化
剤として用いたアレーン類とアルケン類の酸化的カップ
リング反応が報告されている。しかし、この方法では、
取り扱いにくい過酸化物を用いる必要がある。

【０００３】

【非特許文献１】Ａｃｃ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，
３４，６３３（２００１）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、取扱性に優れた酸化剤や触媒を用いて、芳香族化合
物とオレフィン類又はアセチレン類から対応するアルケ
ニル基又はアルキニル基を有する芳香族化合物を効率よ
く製造できる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、分子状酸素を用いた
芳香族化合物とオレフィン類又はアセチレン類との酸化
的カップリング反応において、パラジウム化合物と特定
の触媒とを併用すると、比較的温和な条件下で対応する
アルケニル基又はアルキニル基を有する芳香族化合物が
効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、パラジウム化合物触
媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は
全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから
選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若し
くはその塩の混合物（B2）からなる触媒（Ｂ）の存在
下、芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン
類（Ｄ）と分子状酸素（Ｅ）とを反応させて、アルケニ
ル基又はアルキニル基が前記芳香族化合物（Ｃ）の芳香
環に結合した対応する芳香族化合物（Ｆ）を生成させる
ことを特徴とする芳香族化合物の製造法を提供する。

【０００７】ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）は、構
成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷか
ら選択された少なくとも１つの元素とを含んでいてもよ
い。また、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）は、下記
式Ａ_3+n［ＰＭｏ_12-nＶ_nＯ₄₀］（式中、Ａは水素原子、ＮＨ₄、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎ
は０〜１０の整数である）で表されるリンバナドモリブ
デン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩であっ
てもよい。また、前記触媒（Ｂ）としては、Ｐ又はＳｉ
と、Ｍｏと、Ｖとを含み、且つ前記Ｐ又はＳｉ１グラム
原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子、Ｖ
を０．１〜１．５グラム原子含有しているのが好まし
い。

【０００８】なお、本明細書では、「パラジウム化合
物」をパラジウム単体を含む意味に用いる。

【０００９】

【発明の実施の形態】［触媒］本発明では、触媒とし
て、パラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若し
くはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素
と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元
素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）から
なる触媒（Ｂ）を用いる。

【００１０】パラジウム化合物触媒（Ａ）としては、例
えば、金属パラジウム、０価のパラジウム錯体などの０
価のパラジウム化合物；酢酸パラジウム（II）、シアン
化パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機酸
塩、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）
などの２価のパラジウムの有機錯体、フッ化パラジウム
（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（I
I）、ヨウ化パラジウム（II）などの２価のパラジウム
のハロゲン化物、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウ
ム（II）などの２価のパラジウムの酸素酸塩、酸化パラ
ジウム（II）、硫化パラジウム（II）、セレン化パラジ
ウム（II）、水酸化パラジウム（II）、テトラアンミン
パラジウム（II）塩化物などの２価のパラジウムの無機
錯体などの２価のパラジウム化合物などが例示できる。

【００１１】これらのパラジウム化合物のなかでも、酢
酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機酸塩
又は有機錯体、塩化パラジウム（II）などの２価のパラ
ジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム（II）などの２
価のパラジウムの酸素酸塩などの２価のパラジウム化合
物が好ましい。

【００１２】パラジウム化合物は活性炭、シリカ、アル
ミナ、ゼオライトなどの担体に担持した形態で用いても
よい。また、パラジウム化合物としては、パラジウムを
ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の天然鉱
物の構成元素として組み込んだ形態で使用することもで
きる。パラジウム化合物は単独で又は２種以上を組み合
わせて使用できる。

【００１３】パラジウム化合物の使用量は、原料として
用いる芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレ
ン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対し
て、例えば、０．０００００１〜０．５モル、好ましく
は０．０００１〜０．２モル、さらに好ましくは０．０
０５〜０．１モル程度である。

【００１４】前記ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）に
おいて、ヘテロポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中
心イオンを含む酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸とも
いう。ヘテロポリ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リ
ン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素
酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タング
ステン酸など）とで構成されており、その組み合わせに
より種々のヘテロポリ酸が可能である。

【００１５】ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原
子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポ
リ酸は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の元
素を含有しており、さらに好ましくはＰ又はＳｉと、
Ｖ、Ｍｏ及びＷ（特に、Ｖ及びＭｏ）の少なくとも１つ
の元素とを含有している。

【００１６】ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロ
ポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できる
が、好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ₁₂Ｏ
₄₀で表すことができる。この組成式において、Ｘは、Ｓ
ｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元
素である。このような組成を有するヘテロポリ酸アニオ
ンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバ
ナドモリブデン酸のアニオンなどが例示できる。

【００１７】ヘテロポリ酸は遊離のヘテロポリ酸であっ
てもよく、ヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子
の少なくとも一部を他のカチオンで置換して、ヘテロポ
リ酸の塩として使用することもできる。前記水素原子と
置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム
（ＮＨ₄など）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｍｇなど）などが例示できる。

【００１８】前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、
下記式で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリン
モリブデン酸又はそれらの塩が好適に用いられる。Ａ_3+n［ＰＭｏ_12-nＶ_nＯ₄₀］［式中、Ａはヘテロポリ酸カチオンを表し、ｎは０〜１
０（好ましくは１〜１０）の整数である］

【００１９】Ａで表されるカチオンとしては、水素原子
のほか、前記のカチオンが例示できる。なかでも、完全
プロトン型のリンバナドモリブデン酸又はリンモリブデ
ン酸、及び、一部又はすべてのプロトンがＮＨ₄で置換
されたリンバナドモリブデン酸アンモニウム又はリンモ
リブデン酸アンモニウムが特に好ましい。この場合、通
常、ｎは０〜４（好ましくは１〜４）である。完全プロ
トン型のリンバナドモリブデン酸として、Ｈ₄ＰＭｏ₁₁
ＶＯ₄₀、Ｈ₅ＰＭｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀、Ｈ₆ＰＭｏ₉Ｖ₃Ｏ ₄₀、Ｈ₇
ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀などが挙げられる。

【００２０】ヘテロポリ酸又はその塩は無水物であって
もよく、結晶水含有物であってもよい。また、ヘテロポ
リ酸又はその塩は活性炭等の担体に担持した形態で用い
てもよい。この場合、ヘテロポリ酸又はその塩とパラジ
ウム化合物とを同一の担体上に分散担持させてもよい。
ヘテロポリ酸及びその塩は単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００２１】本発明において、オキソ酸若しくはその塩
の混合物（B2）としては、全体として、Ｐ又はＳｉの元
素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの
元素とを含むオキソ酸又はその塩の混合物であれば特に
限定されない。なお、本明細書では、「オキソ酸」をヘ
テロポリ酸を含む意味に用い、ヘテロポリ酸を含まない
意味に用いる場合は「狭義のオキソ酸」という。

【００２２】Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含むヘテロポ
リ酸としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタング
ステン酸、リンバナジン酸、リンバナドモリブデン酸、
ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイバナジン
酸などが挙げられる。Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含む
狭義のオキソ酸としては、例えば、リン酸、ケイ酸、バ
ナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げら
れる。ヘテロポリ酸の塩、狭義のオキソ酸の塩として
は、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩などが挙げられる。

【００２３】オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）の
態様として、（ｉ）２種以上のヘテロポリ酸又はその塩
の混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とリン
バナナジン酸又はその塩との混合物など）、（ii）ヘテ
ロポリ酸又はその塩と狭義のオキソ酸又はその塩との混
合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とバナジン
酸又はその塩との混合物、リンバナジン酸又はその塩と
モリブデン酸又はその塩との混合物など）、及び（ii
i）２種以上の狭義のオキソ酸又はその塩の混合物（例
えば、リン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩とバ
ナジン酸又はその塩との混合物）などが挙げられる。オ
キソ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有
物であってもよい。

【００２４】本発明の好ましい態様では、前記触媒
（Ｂ）（すなわち、（B1）又は（B2））として、Ｐ又は
Ｓｉと、Ｍｏと、Ｖとを含み、且つ前記Ｐ又はＳｉ（特
に、Ｐ）１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．
９グラム原子（好ましくは１０．８〜１１．８グラム原
子、さらに好ましくは１１．２〜１１．７グラム原
子）、Ｖを０．１〜１．５グラム原子（好ましくは０．
２〜１．２グラム原子、さらに好ましくは０．３〜０．
８グラム原子）含有している触媒を用いる。このような
触媒を用いると、パラジウム触媒の活性が向上するた
め、パラジウム触媒の使用量を低減できる。

【００２５】なお、触媒（B1）の場合には、組成の異な
るヘテロポリ酸又はその塩を２種以上混合することによ
り、各元素の比率を上記の範囲に調整することができ
る。例えば、前記式Ａ_3+n［ＰＭｏ_12-nＶ_nＯ₄₀］で表さ
れるリンバナドモリブデン酸又はその塩（ｎ＝１〜１
０）の組成の異なるものを２種以上混合したり、式Ａ
_3+n［ＰＭｏ_12-nＶ_nＯ₄₀］で表されるリンバナドモリブ
デン酸又はその塩（ｎ＝１〜１０）と、式Ａ₃ＰＭｏ₁₂
Ｏ₄₀で表されるリンモリブデン酸又はその塩とを混合す
ることにより、各元素の比率が上記の範囲に入る触媒を
調製することができる。

【００２６】触媒（Ｂ）の使用量は、特に限定されない
が、原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン
類又はアセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物
１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．５モ
ル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ま
しくは０．００１〜０．０５モル程度である。

【００２７】［他の触媒成分等］本発明の方法において
は、アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合
物、又は塩基（無機塩基、有機塩基）を系内に添加する
と、目的の芳香族カップリング生成物（Ｆ）の収率が大
幅に向上する。特に、塩基性のアルカリ金属化合物又は
アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらの成分は単
独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００２８】アルカリ金属化合物としては、例えば、酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシ
ウムなどのアルカリ金属の有機酸塩（カルボン酸塩
等）；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドな
どのアルカリ金属のアルコキシド；炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水
素塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム
などのアルカリ金属の鉱酸塩などが挙げられる。

【００２９】アルカリ土類金属化合物としては、例え
ば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ
土類金属の有機酸塩（カルボン酸塩等）；炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸
塩；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属の鉱酸塩などが挙げら
れる。

【００３０】上記のなかでも、酢酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩（カルボン
酸塩等）が特に好ましい。

【００３１】前記アルカリ金属化合物等の使用量は、原
料として用いる芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又は
アセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モル
に対して、例えば、０．００００１〜１．０モル、好ま
しくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは
０．００１〜０．１モル程度である。

【００３２】また、本発明では、パラジウムに対して配
位性を有する化合物（配位性化合物）を系内に添加する
と、パラジウム化合物触媒の活性が高まり反応収率が大
幅に向上する。配位性化合物としては、例えば、アセチ
ルアセトン、ベンジリデンアセトン（ベンザルアセト
ン）、ジベンジリデンアセトンなどのカルボニル化合
物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフ
ィン、ジメチルフェニルホスフィンなどのホスフィン系
化合物；シクロオクタジエン、シクロペンタジエンなど
の非芳香族性不飽和化合物；芳香族系化合物などが挙げ
られる。

【００３３】前記配位性化合物の使用量は、原料として
用いる芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレ
ン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対し
て、例えば０．００００１〜１．０モル、好ましくは
０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００
１〜０．１モル程度である。

【００３４】［分子状酸素（Ｅ）］分子状酸素（Ｅ）と
しては、特に限定されず、純粋な酸素を用いてもよく、
窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した
酸素や空気を使用してもよい。

【００３５】分子状酸素（Ｅ）の使用量は、原料として
用いる芳香族化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレ
ン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対し
て、通常０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ま
しくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル
程度である。分子状酸素（Ｅ）は芳香族化合物（Ｃ）及
びオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）に対して大過剰
量用いてもよい。

【００３６】［芳香族化合物（Ｃ）］本発明の方法にお
いて原料として用いる芳香族化合物（Ｃ）としては、酸
化的カップリング反応が起こりうる部位（例えば、炭素
−水素結合）を少なくとも１つ有する芳香族性環をもつ
化合物であれば特に限定されない。芳香族性環は、芳香
族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよく、
芳香族性環は反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有
していてもよい。

【００３７】芳香族化合物（Ｃ）は、例えば、下記式
（１）Ａｒ−Ｈ（１）（式中、Ａｒは芳香族性環式基を示す）で表される。式
（１）中、Ａｒにおける芳香族性環式基には芳香族炭化
水素基及び芳香族性複素環式基が含まれる。芳香族炭化
水素基における芳香族炭化水素環及び芳香族性複素環式
基における芳香族性複素環は、反応を阻害しない範囲で
種々の置換基を有していてもよい。

【００３８】前記芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、
縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセ
ン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、
ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮
合炭素環など）などが含まれる。

【００３９】芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ
原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オ
キサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキ
ソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベ
ンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環
など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例
えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チア
ジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラ
ンなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環な
ど）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例え
ば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾー
ルなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、
ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリ
ジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環
など）などが挙げられる。

【００４０】前記芳香族性環（芳香族炭化水素環、芳香
族性複素環）が有していてもよい置換基として、例え
ば、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−
ブチル基などのＣ_1-4アルキル基等）、アルケニル基
（ビニル、アリル基などのＣ_1-4アルケニル基等）、ア
ルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（フ
ェニル基、ナフチル基等）、アシル基、複素環式基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキ
シ基（例えば、メトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など
のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ
基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基等）、置換
チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ_1-4
アルコキシ−カルボニル基などのアルコキシカルボニル
基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニ
トロ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキルアミ
ノ基等）、スルホ基、これらが複数個結合した基などが
挙げられる。

【００４１】芳香族化合物（Ｃ）の代表的な例として、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベ
ンゼン、スチレン、フェニルアセチレン、ビフェニル、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、フェノール、アニソール、ジフェニルエ
ーテル、酢酸フェニル、安息香酸、無水フタル酸、フタ
ルイミド、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
アミド、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、アニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのベンゼン及びその誘導
体；ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセ
ン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどのベ
ンゼン環が複数個縮合した芳香族炭化水素及びその誘導
体（ナフトキノンやアントラキノンなど）；ピリジン、
フラン、チオフェンなどの芳香族複素環化合物などが挙
げられる。

【００４２】［オレフィン類若しくはアセチレン類
（Ｄ）］原料として用いるオレフィン類、アセチレン類
（Ｄ）は、例えば、それぞれ下記式（2a）、（2b）で表
される。

【化１】（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは、それぞれ水素原子又は
有機基を示す。Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは、それぞれ互いに結合
して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成
してもよい）

【００４３】前記有機基としては、反応を損なわないよ
うな基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、Ｎ−置換又は無置換アミノ基、アシル基及
びこのカルボニル基保護体、置換オキシカルボニル基、
カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シア
ノ基、置換又は無置換イミノアルキル基、ニトロ基、硫
黄酸基、硫黄酸エステル基などが挙げられる。ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、アミノ基などは慣用の保護基
で保護されていてもよい。

【００４４】前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪
族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ビニ
ル、アリル、１−プロペニル、エチニル基などの炭素数
１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜
６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（ア
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げ
られる。

【００４５】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデ
シル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好まし
くは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられ
る。

【００４６】芳香族炭化水素基としては、例えば、フェ
ニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭
化水素基などが挙げられる。

【００４７】これらの炭化水素基は、種々の置換基、例
えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原
子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロ
キシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメ
チル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護
基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシ
カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ
基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、シクロア
ルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基
など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護
基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用でき
る。

【００４８】前記有機基のうち複素環式基を構成する複
素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含ま
れる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子
として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラ
ヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの
５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラ
ン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベン
ゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イ
ソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオ
ウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾー
ル、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４
−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオ
フェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子
を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾ
ール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリ
ジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジ
ン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリ
ン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリ
ン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これ
らの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が
有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよ
い。

【００４９】前記有機基のうちアルコキシ基としては、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基
などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基などが挙げられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素原子が挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ、ピペリジノ基などが含まれる。アシル基としては、
例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、（メタ）アクリロイル、シクロペンタンカルボニ
ル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ナフトイ
ル、ピリジルカルボニル基などの脂肪族、脂環式、芳香
族又は複素環式アシル基が挙げられる。アシル基のカル
ボニル保護体としては、ジメチルアセタール、ジエチル
アセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラ
ン等のアセタール体；Ｓ，Ｓ′−ジメチルジチオアセタ
ールなどのジチオアセタール体などが挙げられる。

【００５０】置換オキシカルボニル基としては、例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプ
ロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ビニルオキ
シカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シク
ロヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、
ベンジルオキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル
基、アシルオキシカルボニル基（酸無水物基）などが挙
げられる。

【００５１】置換又は無置換カルバモイル基としては、
例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−
フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、１−ピロリジニルカルボニル、ピペリジノカルボニ
ルなどが挙げられる。硫黄酸基には、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基などが含まれる。硫黄酸エステル基には、
スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン
酸エステル基、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチ
ル基などのスルフィン酸エステル基などが含まれる。

【００５２】Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cがそれぞれ互いに結合し
て、隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成する環
としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペン
タン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセ
ン、シクロオクタン、シクロドデカン、ノルボルネン環
などの３〜２０員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン
環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環等）などが挙げら
れる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他
の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していても
よい。

【００５３】好ましいＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dには、水素原
子、炭化水素基［例えば、Ｃ_1-20脂肪族炭化水素基（特
にＣ_1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ_6-20アリール基
（フェニル基、ナフチル基など）、シクロアルキル基
（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ_1-6ハロ
アルキル基、特にＣ_1-4ハロアルキル基）など］、複素
環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-6アル
コキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシ
カルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換
カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄
酸エステル基、アシル基などが含まれる。

【００５４】また、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cのうち少なくとも１
つは電子吸引性基であるのが好ましい。電子吸引基とし
ては、前記アシル基又はこのカルボニル保護体、置換オ
キシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カ
ルバモイル基、シアノ基、置換又は無置換イミノアルキ
ル基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、及びフ
ェニル基、ナフチル基などのアリール基、３−ピリジル
基などの芳香族性複素環式基、ビニル、１−プロペニ
ル、エチニル基などの１−アルケニル基又は１−アルキ
ニル基、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基等
が挙げられる。

【００５５】式（2a）で表されるオレフィン類として
は、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであって
もよい。また、オレフィン類にはジエンなど炭素−炭素
二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。オレ
フィン類の代表的な例として、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３
−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、
１−ドデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタ
ジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−
ビニルフラン、３−ビニルチオフェン、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸エステル類［（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
など］、クロトン酸エステル類（クロトン酸メチル、ク
ロトン酸エチルなど）、３−フェニル（メタ）アクリル
酸エステル類［３−フェニル（メタ）アクリル酸メチ
ル、３−フェニル（メタ）アクリル酸エチルなど］、マ
レイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル類（マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプ
ロピルなど）、フマル酸エステル類（フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピルなど）
などのα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイ
ン、アリルアルコール、ゲラニオール、α，β−不飽和
ケトン類［メチルビニルケトン、ジビニルケトン、ベン
ジリデンアセトン、ジベンジリデンアセトンなど］等の
鎖状オレフィン類（アルケン類）；シクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロ
ドデセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シク
ロオクタジエンなどの環状オレフィン類（シクロアルケ
ン類、炭素−炭素二重結合を有する橋かけ環式炭化水素
類）などが挙げられる。

【００５６】式（2b）で表されるアセチレン類として
は、例えば、アセチレン、１−プロピン、１−ブチン、
１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オク
チン、フェニルアセチレン、プロピオール酸エステル類
（例えば、プロピオール酸メチル、プロピオール酸エチ
ル、プロピオール酸イソプロピル、プロピオール酸プロ
ピル、プロピオール酸ブチルなど）などが挙げられる。

【００５７】［反応］反応は溶媒の存在下又は非存在下
で行われる。溶媒は原料として用いる芳香族化合物
（Ｃ）及びオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）の種類
等により適宜選択できる。溶媒として、例えば、酢酸、
プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の
有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド
類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテ
ル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブ
チルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ク
ロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化
炭素などのハロゲン化炭化水素；水；これらの混合溶媒
などが挙げられる。これらの溶媒のなかでも、プロトン
性の溶媒、例えば、カルボン酸等の有機酸などが好まし
い。

【００５８】芳香族化合物（Ｃ）［例えば、前記式
（１）で表される芳香族化合物］とオレフィン類又はア
セチレン類（Ｄ）［例えば、前記式（2a）又は（2b）で
表される化合物］との比率は、両化合物の種類や組み合
わせなどに応じて適宜選択できるが、反応性などの点か
ら、通常、前者／後者（モル比）＝０．８〜５０程度、
好ましくは１．５〜３０程度、さらに好ましくは２〜２
０程度である。

【００５９】オレフィン類等の重合を防止するため、反
応系内にハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加しても
よい。

【００６０】本発明の方法では、比較的温和な条件であ
っても円滑に反応が進行する。反応温度は、原料化合物
の種類等に応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００
℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０
〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加
圧下で行ってもよい。反応圧力は、例えば０．１〜５Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａであり、常圧（０．
１ＭＰａ）であっても充分に反応は進行する。反応は、
酸素雰囲気下又は酸素流通下、回分式、半回分式、連続
式などの慣用の方法により行うことができる。

【００６１】この方法によれば、芳香族化合物（Ｃ）と
オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）との酸化的カップ
リング反応が進行し、対応するアルケニル基（１−アル
ケニル基）又はアルキニル基（１−アルキニル基）を有
する芳香族化合物（Ｆ）が生成する。例えば、芳香族化
合物（Ｃ）として前記式（１）で表される化合物を用
い、オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）として前記式
（2a）又は（2b）で表される化合物を用いた場合には、
下記式（3a）又は（3b）で表される化合物がそれぞれ生
成する。

【化２】（式中、Ａｒ、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは前記に同じ）

【００６２】なお、反応条件により、１分子のオレフィ
ン類又はアセチレン類（Ｄ）に２分子以上の芳香族化合
物（Ｃ）が酸化的にカップリングした化合物や、１分子
の芳香族化合物（Ｃ）に２分子以上のオレフィン類又は
アセチレン類（Ｄ）が酸化的にカップリングした化合物
が生成しうる。特に溶媒としてプロピオン酸などの炭素
数３以上のカルボン酸を用いた場合には、反応速度が速
い上、１分子のオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）に
２分子以上の芳香族化合物（Ｃ）が酸化的にカップリン
グした化合物が生成しやすい。

【００６３】反応終了後、反応生成物は、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムク
ロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせ
ることにより分離精製できる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、分子状酸素を用
いた芳香族化合物とオレフィン類又はアセチレン類の酸
化的カップリング反応において、触媒としてパラジウム
化合物と特定の化合物とを組み合わせて用いるので、温
和な条件下でも、対応するアルケニル基又はアルキニル
基を有する芳香族化合物を効率よく製造することができ
る。

【００６５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００６６】実施例１フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリル酸エチル
２ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ハ
イドロキノン０．４ミリモル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．
０２ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に
保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１
５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、桂皮酸エチルが収率２６％、３，３−ジフ
ェニルアクリル酸エチルが収率２％、３−アセトキシア
クリル酸エチルが収率９％で生成していた。

【００６７】実施例２フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリロニトリル
２ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ハ
イドロキノン０．４ミリモル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．
０２ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に
保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１
５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、３−フェニルアクリロニトリルが収率２０
％で生成していた。

【００６８】実施例３フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、スチレン２ミリモ
ル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ハイドロキ
ノン０．４ミリモル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．０２ミリ
モル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちなが
ら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪
拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、スチルベンが収率２８％で生成していた。

【００６９】実施例４フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリル酸イソブ
チル２ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモ
ル、ハイドロキノン０．４ミリモル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ
₄₀ ０．０２ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を
９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲
気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、桂皮酸イソブチルが収率６３％で
生成していた。

【００７０】実施例５フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリル酸ブチル
２ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ハ
イドロキノン０．４ミリモル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．
０２ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に
保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１
５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、桂皮酸ブチルが収率４７％で生成してい
た。

【００７１】実施例６フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリル酸メチル
２ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、ハ
イドロキノン０．４ミリモル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．
０２ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に
保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１
５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、桂皮酸メチルが収率５４％で生成してい
た。

【００７２】実施例７フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、アクリル酸エチル
１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモ
ル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．０２ミリモル、酢酸ナトリ
ウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモ
ル及び酢酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１
気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で６時間攪拌し
た。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
桂皮酸エチルが収率６３％、３，３−ジフェニルアクリ
ル酸エチルが収率５％、３−アセトキシアクリル酸エチ
ルが収率１２％で生成していた。

【００７３】実施例８フラスコに、ベンゼン３０ミリモル、アクリル酸エチル
１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモ
ル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．０２ミリモル、酢酸ナトリ
ウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモ
ル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ち
ながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で３時間
攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、桂皮酸エチルが収率７２％、３，３−ジフェニル
アクリル酸エチルが収率１０％で生成していた。

【００７４】実施例９反応時間を６時間とした以外は実施例８と同様の操作を
行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、桂皮酸エチルが収率８％、３，３−ジフェニルアク
リル酸エチルが収率７３％で生成していた。

【００７５】実施例１０フラスコに、ベンゼン３０ミリモル、３−フェニルアク
リル酸エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）
０．１ミリモル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．０２ミリモ
ル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモル、アセチルアセト
ン０．１ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度
を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰
囲気下で３時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、３，３−ジフェニルアクリル酸エ
チルが収率８４％で生成していた。

【００７６】実施例１１フラスコに、ベンゼン３０ミリモル、ベンザルアセトン
１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモ
ル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．０２ミリモル、酢酸ナトリ
ウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモ
ル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ち
ながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で３時間
攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、メチル−（２，２−ジフェニルエテニル）−ケト
ンが収率７０％で生成していた。

【００７７】実施例１２フラスコに、トルエン３０ミリモル、アクリル酸エチル
１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモ
ル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．０２ミリモル、酢酸ナトリ
ウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモ
ル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ち
ながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で２．５
時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、３−［（ｏ，ｍ又はｐ）−メチルフェニル］
アクリル酸エチルが収率７０％（ｏ体：ｍ体：ｐ体＝１
５：４２：４３）で生成していた。

【００７８】実施例１３フラスコに、クロロベンゼン３０ミリモル、アクリル酸
エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミ
リモル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．０２ミリモル、酢酸ナ
トリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミ
リモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に
保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で６
時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、３−［（ｏ，ｍ又はｐ）−クロロフェニル］
アクリル酸エチルが収率６８％（ｏ体：ｍ体：ｐ体＝２
７：４０：４４）で生成していた。

【００７９】実施例１４フラスコに、ブロモベンゼン３０ミリモル、アクリル酸
エチル１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミ
リモル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．０２ミリモル、酢酸ナ
トリウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミ
リモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に
保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で７
時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、３−［（ｏ，ｍ又はｐ）−ブロモフェニル］
アクリル酸エチルが収率４９％（ｏ体：ｍ体：ｐ体＝３
８：３５：２７）、桂皮酸エチルが収率４％で生成して
いた。

【００８０】実施例１５フラスコに、ナフタレン５ミリモル、アクリル酸エチル
１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモ
ル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．０２ミリモル、酢酸ナトリ
ウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモ
ル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ち
ながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で４時間
攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、３−ナフチルアクリル酸エチルが収率４２％（α
体：β体＝６６：３４）で生成していた。

【００８１】実施例１６フラスコに、フラン３ミリモル、アクリル酸エチル１．
５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモル、Ｈ
₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム
０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモル及
びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を５０℃に保ちなが
ら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で３時間攪拌
した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、３−（２−フリル）アクリル酸エチルが収率５１
％、２，５−ビス（２−エトキシカルボニルエテニル）
フランが収率１８％で生成していた。

【００８２】実施例１７フラスコに、ベンゼン４５ミリモル、アクリル酸エチル
３ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．０３ミリモル、
Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀ ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウム
０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．０３ミリモル
及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちな
がら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１２時間
攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、桂皮酸エチルが収率１９％、３，３−ジフェニル
アクリル酸エチルが収率１％で生成していた。

【００８３】実施例１８フラスコに、ベンゼン４５ミリモル、アクリル酸エチル
３ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．０３ミリモル、
Ｈ₄ＰＭｏ₁₁Ｖ₁Ｏ₄₀ ０．０２ミリモル、酢酸ナトリウ
ム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．０３ミリモ
ル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ち
ながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１２時
間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、桂皮酸エチルが収率６６％、３，３−ジフェニ
ルアクリル酸エチルが収率１０％で生成していた。

【００８４】実施例１９フラスコに、ベンゼン４５ミリモル、アクリル酸エチル
３ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．０３ミリモル、
Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀ ０．０１ミリモル、Ｈ₄ＰＭｏ₁₁Ｖ₁Ｏ
₄₀ ０．０１ミリモル、酢酸ナトリウム０．０８ミリモ
ル、アセチルアセトン０．０３ミリモル及びプロピオン
酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧
（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１２時間攪拌した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、桂皮
酸エチルが収率７３％、３，３−ジフェニルアクリル酸
エチルが収率８％で生成していた。

【００８５】実施例２０反応時間を２４時間とした以外は実施例１９と同様の操
作を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、桂皮酸エチルが収率２７％、３，３−ジフェニ
ルアクリル酸エチルが収率５４％で生成していた。

【００８６】実施例２１フラスコに、チオフェン５ミリモル、アクリル酸エチル
１．５ミリモル、酢酸パラジウム（II）０．１ミリモ
ル、Ｈ₇ＰＭｏ₈Ｖ₄Ｏ₄₀ ０．０２ミリモル、酢酸ナトリ
ウム０．０８ミリモル、アセチルアセトン０．１ミリモ
ル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ち
ながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で６時間
攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、３−（２−チエニル）アクリル酸エチルが収率６
０％で生成していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 45/68 Ｃ０７Ｃ 45/68 49/223 49/223 67/343 67/343 69/618 69/618 69/65 69/65 253/30 253/30 255/32 255/32 Ｃ０７Ｄ 333/24 Ｃ０７Ｄ 333/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4C023 EA11 4G069 BB14B BC54A BC54B BC59A BC59B BC60A BC75A BD05A BD07A CB25 CB27 4H006 AA02 AC23 BA12 BA14 BA25 BA30 BA32 BA53 BA60 BA75 BE30 BJ50 BM72 BM73 KA31 QN30 4H039 CA41 CC20 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロ
ポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又は
Ｓｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくと
も１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物
（B2）からなる触媒（Ｂ）の存在下、芳香族化合物
（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）と分子状
酸素（Ｅ）とを反応させて、アルケニル基又はアルキニ
ル基が前記芳香族化合物（Ｃ）の芳香環に結合した対応
する芳香族化合物（Ｆ）を生成させることを特徴とする
芳香族化合物の製造法。
【請求項２】ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）が、
構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷ
から選択された少なくとも１つの元素とを含む請求項１
記載の芳香族化合物の製造法。
【請求項３】ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）が、
下記式Ａ_3+n［ＰＭｏ_12-nＶ_nＯ₄₀］（式中、Ａは水素原子、ＮＨ₄、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎ
は０〜１０の整数である）で表されるリンバナドモリブ
デン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩である
請求項１又は２記載の芳香族化合物の製造法。
【請求項４】触媒（Ｂ）が、Ｐ又はＳｉと、Ｍｏと、
Ｖとを含み、且つ前記Ｐ又はＳｉ１グラム原子に対し、
Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子、Ｖを０．１〜
１．５グラム原子含有する請求項１記載の芳香族化合物
の製造法。