JP2003322998A

JP2003322998A - トナー

Info

Publication number: JP2003322998A
Application number: JP2003043750A
Authority: JP
Inventors: Masato Yamazaki; 征人山崎; Yukitsugu Kameyama; 幸嗣亀山; Koji Akiyama; 孝治秋山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2003-11-14
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP4139246B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非接触現像機を用いた長期耐刷においても、画
像濃度低下やボイド発生が少ない高品質な画像を得るこ
とができるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有し、無機微粒子
が外添されてなるトナーであって、前記無機微粒子が、
粒径が１００〜５８３．９ｎｍの粒子を５０体積％以上
含有し、ＢＥＴ比表面積が１〜４０ｍ²／ｇである大粒
径無機微粒子であるトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に
用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーの現像方式において、現像ロール
と感光体等の静電潜像保持体が磁気ブラシ等を介して接
触する接触現像方式に対し、高画質化の観点から、現像
ロール上のトナーに電界を印加しながらトナーを静電潜
像保持体へ飛翔させる非接触現像方式が提案されてい
る。しかしながら、非接触現像方式では、現像効率が低
く、キャリア又はトナー担持体等へのトナーの付着力の
低減が必要とされる。

【０００３】このような課題は、トナーの帯電量を下げ
ることで対応できるが、トナーの帯電量を下げるとトナ
ー飛散が生じやすくなることから、粒径２０〜１００ｎ
ｍ程度の大粒径無機微粒子の添加（特許文献１、特許文
献２、特許文献３）やトナー間付着力の規定（特許文献
４）、トナーの粒度分布や形状係数に関する検討（特許
文献５、特許文献６）等のファンデアワールス力を下げ
る手法が種々検討されている。しかし、長期耐刷におい
ては、なお画像濃度の低下やボイドの発生が見られ、そ
の改善が望まれている。

【０００４】

【特許文献１】特開平８−１５８９０号公報（請求項
１、〔０００８〕）

【特許文献２】特開平８−２２７１７１号公報（請求項
１）

【特許文献３】特開平９−２８８３６９号公報（請求項
１、〔００１９〕）

【特許文献４】特開平７−１３３８６号公報（請求項
１）

【特許文献５】特開２０００−２１４６２９号公報（請
求項１）

【特許文献６】特開平５−１４２８５９号公報（請求項
１）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非接触現像
機を用いた長期耐刷においても、画像濃度低下やボイド
発生が少ない高品質な画像を得ることができるトナーを
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非接触現
像機による長期耐刷時における画像濃度低下及びボイド
の発生防止を、従来検討されていなかった低比表面積
（即ち大粒径）の無機微粒子を用い、かつその粒度分布
により制御できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有し、
無機微粒子が外添されてなるトナーであって、前記無機
微粒子が、粒径が１００〜５８３．９ｎｍの粒子を５０
体積％以上含有し、ＢＥＴ比表面積が１〜４０ｍ²／ｇ
である大粒径無機微粒子であるトナーに関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、粒径が１００
〜５８３．９ｎｍの粒子を５０体積％以上含有した無機
微粒子（以下、大粒径無機微粒子という）が外添されて
いる点に特徴を有する。

【０００９】無機微粒子の粒径は、１００ｎｍ未満であ
ると、画像濃度の低下が生じやすく、粒径が５８３．９
ｎｍを超えると、ボイドが発生しやすい。従って、無機
微粒子のうち、外添剤としての機能を発揮する粒子の粒
径は、１００〜５８３．９ｎｍであり、前記粒径を有す
る無機微粒子を、５０体積％以上、好ましくは５０〜９
５体積％、より好ましくは６０〜８０体積％含有した無
機微粒子が、少なくとも１種外添されている。なお、ボ
イドとは黒ベタ印刷時に生じる白斑のことであり、遊離
無機微粒子が感光体に付着し、トナー付着を妨げた結
果、生じるものと考えられる。

【００１０】さらに、大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面
積は、本発明の効果が顕著となる観点から、１〜４０ｍ
²／ｇであり、好ましくは５〜３５ｍ²／ｇ、より好ま
しくは５〜２０ｍ²／ｇである。なお、本発明におい
て、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により求められたもの
をいう。

【００１１】大粒径無機微粒子の変動係数は、本発明の
効果と生産性の観点から、６５％以下が好ましく、１０
〜６５％がより好ましく、２０〜４５％が特に好まし
い。

【００１２】大粒径無機微粒子としては、シリカ、チタ
ニア、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の微
粒子が挙げられ、これらの中では、本発明の効果がより
効果的に得られる点から、シリカ及びチタニアが好まし
く、シリカがより好ましい。特に、シリカの中でも、本
発明の効果がより顕著に発揮される観点から、酸化チタ
ンドープシリカ、アルミナドープシリカ及び酸化チタン
・アルミナドープシリカが好ましく、酸化チタンドープ
シリカがより好ましい。

【００１３】さらに、大粒径無機微粒子には、耐環境安
定性の観点から、疎水化処理が施されているのが好まし
い。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤とし
ては、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサ
ン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が
挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン及びジメチルジクロ
ロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカ
の表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ²が好ましい。

【００１４】以上に説明した、粒径が１００〜５８３．
９ｎｍの粒子を５０体積％以上含有した大粒径無機微粒
子の含有量は、外添剤で処理する前のトナー（未処理ト
ナー）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好
ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。

【００１５】これらの構成により本発明の効果が得られ
る理由は定かではないが、トナーとトナー担持体等との
ファンデアワールス力を、特定分布の大粒径無機微粒子
を添加することで均一的に制御でき、かつ大粒径無機微
粒子のＢＥＴ比表面積を特定の範囲に規定することによ
り非接触現像方式に係るストレスによる大粒径無機微粒
子の埋め込みと脱離が微妙にバランスされるなどの種々
の要因が合わさった結果と考えられる。

【００１６】なお、本発明における大粒径無機微粒子に
よる効果を損なわない範囲で、トナーの外添剤として他
の公知の無機微粒子や有機微粒子が併用されていてもよ
い。特に、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇを超える小粒
径無機微粒子、好ましくは５０〜２００ｍ²／ｇの小粒
径無機微粒子を本発明の大粒径無機微粒子と併用するこ
とにより、トナーの流動性が良好となり、本発明の効果
がより顕著に発揮される。

【００１７】小粒径無機微粒子としては、シリカ、チタ
ニア、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の微
粒子が挙げられ、これらの中では、本発明の効果がより
効果的に得られる点から、シリカ及びチタニアが好まし
く、シリカがより好ましい。

【００１８】小粒径無機微粒子の含有量は、大粒径無機
微粒子１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好
ましく、５０〜３００重量部がより好ましい。

【００１９】本発明における結着樹脂としては、ポリエ
ステル、スチレン−アクリル樹脂、ハイブリッド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙
げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤
の分散性及び転写性の観点から、ポリエステル及びハイ
ブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好まし
い。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１０
０重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好まし
く、１００重量％が特に好ましい。

【００２０】なお、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステ
ル等の縮重合系樹脂成分とビニル系樹脂等の付加重合系
樹脂成分とが部分的に化学結合した樹脂をいい、２種以
上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の
樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであ
っても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物
から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリ
ッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマ
ーの混合物から得られたものが好ましい。

【００２１】ポリエステルの原料モノマーとしては、２
価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２
価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分
が挙げられる。

【００２２】アルコール成分には、帯電性及び耐久性の
観点から、式（Ｉ）：

【００２３】

【化１】

【００２４】（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン
基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、
好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物が
含有されていることが好ましい。

【００２５】式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）
オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げ
られる。また、他のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水
素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらの
アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル
数１〜１６）付加物等が挙げられる。

【００２６】式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成
分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％
以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。

【００２７】また、カルボン酸成分としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン
酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコ
ハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜
２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれら
の酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ
る。

【００２８】ポリエステルは、例えば、アルコール成分
とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すれ
ばエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、１８０〜
２５０℃の温度で縮重合することにより製造することが
できる。

【００２９】ポリエステルの軟化点は、定着性及び耐久
性の観点から、９５〜１６０℃が好ましく、ガラス転移
点は、５０〜８５℃が好ましい。

【００３０】着色剤としては、トナー用着色剤として用
いられている染料、顔料等のすべてを使用することがで
き、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマ
ネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレ
ット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、
ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソル
ベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジス
アゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上
を混合して用いることができ、本発明において、トナー
は黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれ
であってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重
量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重
量部がより好ましい。

【００３１】本発明のトナーには、荷電制御剤、離型
剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物
質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニ
ング性向上剤等の添加剤を適宜用いられていてもよい。

【００３２】荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３
級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染
料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミ
ダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ
染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘
導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性
荷電制御剤が挙げられる。本発明のトナーの帯電性は正
帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性
荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていても
よい。

【００３３】離型剤としては、カルナウバワックス、ラ
イスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピ
レンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャート
ロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石
炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有
されていてもよい。

【００３４】本発明のトナーは、未処理トナーと外添剤
とをヘンシェルミキサー等を用いて混合する表面処理工
程を経て得られる。未処理トナーの製造方法は、混練粉
砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの
方法であってもよいが、製造の容易な点から混練粉砕法
が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場
合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合
機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしく
は２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して
製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色
剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によ
りエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造するこ
とができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが
好ましい。

【００３５】本発明のトナーは、大粒径無機微粒子の付
着力の調整により本発明の効果をより高めるため、結着
樹脂成分由来の物質、ステアリン酸等の各種添加剤等の
数平均分子量が５００以下の物質、好ましくは結着樹脂
成分由来の物質の含有率が、トナー中、１〜４％である
のが好ましく、１．５〜３％がより好ましい。なお、ト
ナーに含まれ得る数平均分子量が５００以下の結着樹脂
成分由来の物質としては、例えば、原料モノマー、その
オリゴマー成分等が挙げられる。

【００３６】本発明のトナーは、トナー担持体等とのフ
ァンデアワールス付着力が低く、かつ耐久性に優れてい
るため、トナー担持体から、感光体等の静電潜像保持体
へトナーを飛翔させて現像する非接触現像用トナーとし
て用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮さ
れる。

【００３７】また、本発明のトナーは、一成分現像法、
二成分現像法のいずれにも用いることができるが、より
トナー比重の軽い非磁性トナーとして用いることにより
本発明の効果がより顕著に発揮される。従って、非磁性
一成分現像用トナー、二成分現像用非磁性トナーとして
用いることが好ましい。なお、本発明において、非磁性
トナーとは、常磁性体、反磁性体又は飽和磁化が１０Ａ
ｍ²／ｋｇ以下、好ましくは２．５Ａｍ²／ｋｇ以下の
磁性体をいう。

【００３８】

【実施例】〔粒径〕エタノール８０ｇに無機微粒子４ｇ
を分散させながらガラス瓶「Ｍ−１４０」（柏洋硝子
（株）製）に入れ、１０分間超音波にかけた後、以下の
測定条件にて、無機微粒子の粒径をレーザービーム式粒
度分布測定装置「ＬＢ５００」（ＨＯＲＩＢＡ社製）で
測定する。（測定条件）反復回数：５０粒子径基準：体積試料屈折率：１．４５０−０．０００ｉ分散媒屈折率：１．３３０試料濃度：１．１〜３．１Ｖ

【００３９】〔ＢＥＴ比表面積〕窒素吸着法により測定
する。

【００４０】〔変動係数〕レーザービーム式粒度分布測
定装置「ＬＢ５００」（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定され
た値を用い、下記式より求める。変動係数（％）＝算術標準偏差／体積平均中位粒径×１
００

【００４１】〔数平均分子量が５００以下の物質の含有
率〕ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により分子量分布を測定する。トナー３０ｍｇにテ
トラヒドロフラン１０ｍｌを加え、ボールミルで１時間
混合後、ポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「Ｆ
Ｐ−２００」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過し
て不溶解成分を除き、試料溶液とする。分子量分布測定
溶離液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で
流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液
１００μｌを注入して測定を行う。分子量が５００以下
の物質の含有率（％）は、ＲＩ（屈折率）検出器により
得られたチャートの該当領域の面積％として算出する。
なお、分析カラムには「ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸ
Ｌ」（東ソー（株）製）を使用し、分子量の検量線は数
種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成する。

【００４２】樹脂製造例１ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシ
エチレン（２．０）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン４８８ｇ、テレフタル酸３２４ｇ、ド
デセニル無水コハク酸４６９ｇ、無水トリメリット酸２
４０ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒
素雰囲気下、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、
さらに減圧下で反応させて樹脂Ａを得た。得られた樹脂
の軟化点は１４６℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラ
ス転移点は６２℃であった。

【００４３】樹脂製造例２ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシ
エチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン４８８ｇ、テレフタル酸４７０ｇ、ド
デセニル無水コハク酸１６１ｇ、無水トリメリット酸１
４９ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒
素雰囲気下、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、
さらに減圧下で反応させて樹脂Ｂを得た。得られた樹脂
の軟化点は１４８℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス
転移点は６３℃であった。

【００４４】実施例１〜６、比較例１〜３表１に示す結着樹脂１００重量部、カーボンブラック
「モーガルＬ」（キャボット社製）７重量部、荷電制御
剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）１重量部及びポ
リプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社
製）１重量部を、ヘンシェルミキサーにより混合し、二
軸押出機により溶融混練した後、得られた混練物を空気
中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒
径が８μｍの未処理トナーを得た。

【００４５】得られた未処理トナー１００重量部に対
し、表１に示す無機微粒子０．５重量部と疎水性シリカ
「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製）０．９重量部を添
加し、ヘンシェルミキサーにより攪拌混合して、非磁性
トナーを得た。なお、用いた無機微粒子の粒度分布を表
２に示す。なお、表２に示す無機微粒子は市販無機微粒
子をヘンシェルミキサーで解砕した後、気流搬送により
サイクロンで粗粒を除去し、ホソカワミクロン社製のゴ
アテックス集塵フィルターを用いて捕集して得たもので
ある。

【００４６】試験例電子写真装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ７０３Ｎ」（沖デ
ータ社製）における、感光体と現像スリーブのギャップ
を８０μｍに改造し、非接触現像方式とした装置に、ト
ナーを実装し、１万枚までは印字率１０％の画像を、１
万枚から１０万枚までは印字率２％の画像を連続して印
字し、以下の方法に従って、画像濃度維持率とボイド発
生率を求めた。結果を表１に示す。

【００４７】〔画像濃度維持率〕１万枚目と１０万枚目
の画像を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）
にて光学反射密度を測定し、１万枚目の画像濃度（ＯＤ
₁）に対する１０万枚目の画像濃度（ＯＤ₁₀）の比率
（ＯＤ₁₀／ＯＤ₁×１００）を求める。

【００４８】〔ボイド発生率〕１０００１枚目から１０
０１０枚目の画像の黒ベタ上に生じた白斑をボイドとし
て、１０枚当たりのボイドの数を測定する。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】以上の結果より、所望の粒度分布、ＢＥＴ
比表面積を有する無機微粒子を用いた実施例のトナー
は、比較例のトナーと対比して、耐刷試験後も十分な画
像濃度を維持することができ、かつボイド発生率も小さ
いことが明らかである。特に、酸化チタンドープシリカ
を使用した実施例５、６では、画像濃度維持率が高く、
ボイドの発生が非常に少なくなっている。これは、シリ
カに酸化チタンをドープすることで、粒子の比重が適度
なものとなり、無機微粒子の外添処理工程において、よ
り効果的なトナーへの付着が可能となり、遊離物を低減
することができるためと推定される。

【００５２】

【発明の効果】本発明により、非接触現像機を用いる長
期耐刷においても、画像濃度低下やボイド発生が少ない
高品質な画像を得ることができるトナーを提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者秋山孝治和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内Ｆターム(参考） 2H005 AA08 CB07 CB13 EA05 EA06 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂及び着色剤を含有し、無機微粒
子が外添されてなるトナーであって、前記無機微粒子
が、粒径が１００〜５８３．９ｎｍの粒子を５０体積％
以上含有し、ＢＥＴ比表面積が１〜４０ｍ²／ｇである
大粒径無機微粒子であるトナー。
【請求項２】大粒径無機微粒子の粒度分布の変動係数
が６５％以下である請求項１記載のトナー。
【請求項３】数平均分子量が５００以下の物質の含有
率が、トナー中、１〜４％である請求項１又は２記載の
トナー。
【請求項４】大粒径無機微粒子がシリカ微粒子である
請求項１〜３いずれか記載のトナー。
【請求項５】無機微粒子として、さらにＢＥＴ比表面
積が４０ｍ²／ｇを超える小粒径無機粒子を含有してな
る請求項１〜４いずれか記載のトナー。
【請求項６】非接触現像用トナーとして用いられる請
求項１〜５いずれか記載のトナー。