JP2003306524A - ポリウレタンフォーム - Google Patents
ポリウレタンフォームInfo
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Abstract
ム充填性を高め、低密度化させることができ、複雑な形
状や意匠を有する成形金型を用いて成形した場合であっ
ても、未充填部分がなく、スキン状態が良好であり、収
縮及び気泡欠損の発生がないポリウレタンフォーム及び
その製造法、該ポリウレタンフォームを与えるポリウレ
タンフォーム製造用触媒組成物、並びに該ポリウレタン
フォームの特性を活かした用途、すなわち靴底及びそれ
が用いられた靴を提供すること。 【解決手段】N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン及
びトリエチレンジアミンを含有してなるポリウレタンフ
ォーム製造用触媒組成物、前記触媒組成物の存在下で、
2以上の活性水素を含む化合物と有機ポリイソシアネー
トとを反応させてなるポリウレタンフォーム及びその製
造法、前記ポリウレタンフォームを有する靴底、並びに
前記靴底を有する靴。
Description
ームに関する。更に詳しくは、靴底、靴等に好適に使用
しうるポリウレタンフォーム及びその製造法、並びに該
ポリウレタンフォームに使用されるポリウレタンフォー
ム製造用触媒組成物に関する。
ては、スズ系、鉄系、チタン系、マンガン系等の金属触
媒や、アミン系触媒が用いられており、特に第3級アミ
ンがポリウレタン製造用触媒として好ましいことが知ら
れている。なかでも、トリエチレンジアミンは、その触
媒活性のバランスがよいことから、特に水発泡性ウレタ
ンフォームの製造の際に多用されている。
省資源、省エネルギー、低価格化、軽量化等の観点か
ら、低密度化が要望されている。従来のトリエチレンジ
アミンを用いた水発泡ポリウレタンフォームの低密度化
は、その発泡剤となる水の添加量を増加させることによ
って行われている。しかし、水を増量させた場合、得ら
れたポリウレタンフォームには、収縮が生じたり、フォ
ームの表面や内部に気泡の欠陥が発生しやすいなどの成
形性の面で欠点がある。
エチレンジアミンと泡化触媒の組み合せが提案されてい
る(特公平4−64606号公報)。
匠の複雑化、低密度化が要望されているが、前記方法で
は、低密度化を図ると同時に、成形性及び意匠再現性を
十分に満足しうるポリウレタンフォームを製造すること
ができない。
る水を増量させることなく、フォーム充填性を高め、低
密度化させることができ、複雑な形状や意匠を有する成
形金型を用いて成形した場合であっても、未充填部分が
なく、スキン状態が良好であり、収縮及び気泡欠損の発
生がほとんどないポリウレタンフォーム及びその製造
法、該ポリウレタンフォームを与えるポリウレタンフォ
ーム製造用触媒組成物、並びに該ポリウレタンフォーム
の特性を活かした用途、すなわち靴底及びそれが用いら
れた靴を提供することを課題とする。
−ジシクロヘキシルメチルアミン(以下、「DCHMA 」と
いう)及びトリエチレンジアミン(以下、「TEDA」とい
う)を含有してなるポリウレタンフォーム製造用触媒組
成物(以下、単に「触媒組成物」という)、(2)前記
触媒組成物の存在下で、2以上の活性水素を含む化合物
と有機ポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレ
タンフォーム、(3)前記ポリウレタンフォームを有す
る靴底、(4)前記靴底を有する靴、並びに(5)前記
触媒組成物の存在下で、2以上の活性水素を含む化合物
と有機ポリイソシアネートとを反応させるポリウレタン
フォームの製造法に関する。
DCHMA とが併用されている点に1つの大きな特徴があ
る。このように、本発明においては、TEDAとDCHMA とが
併用されることにより、ポリウレタンフォームの製造に
おいて、TEDA単独又はDCHMA 単独で使用した場合と対比
して、発泡剤となる水の添加量を減らした場合であって
も、十分なフォーム充填性が得られるため、低密度化さ
せたときでも未充填部分がなく、スキン状態が良好であ
り、気泡欠損の発生がないポリウレタンフォームを得る
ことができるという格別顕著に優れた効果が奏される。
れる理由は、定かではないが、おそらくDCHMA とTEDAと
を併用することにより、発泡剤となる水と有機ポリイソ
シアネート成分の反応性が向上するので、少ない水量で
あってもフォーム充填性が高められることに基づくもの
と考えられる。
の観点から、DCHMA/TEDA(重量比)の値は、好ましくは
0.8以上、より好ましくは0.9以上、更に好ましく
は1.5以上、特に好ましくは1.6以上である。ま
た、ポリウレタンフォームの気泡欠陥やスキン剥離など
を回避する観点から、DCHMA/TEDA(重量比)の値は、好
ましくは3.5以下、より好ましくは2.3以下、更に
好ましくは2.1以下である。これらの観点から、DCHM
A/TEDA(重量比)の値は、好ましくは0.8〜3.5、
より好ましくは0.9〜3.5、更に好ましくは1.5
〜2.3、特に好ましくは1.6〜2.1である。
び必要により添加剤を混合することによって得ることが
できる。
剤、変色防止剤、安定剤、防カビ剤等が挙げられ、これ
らの添加剤は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して
用いることができる。添加剤の量は、その種類によって
異なるので一概には決定することができないが、通常、
本発明の目的を阻害しない範囲内にあればよい。
を有する化合物と有機ポリイソシアネートとを反応させ
てポリウレタンフォームを製造する際の触媒として好適
に使用しうるものである。
する化合物100重量部あたり、ポリウレタンフォーム
の生産性の観点から、好ましくは0.45重量部以上、
より好ましくは0.5重量部以上、更に好ましくは0.
55重量部以上である。また、十分な意匠再現性を確保
する観点から、触媒組成物の量は、2以上の活性水素を
有する化合物100重量部あたり、好ましくは1.3重
量部以下、より好ましくは1.2重量部以下、更に好ま
しくは1.0重量部以下である。これらの観点から、触
媒組成物の量は、2以上の活性水素を有する化合物10
0重量部あたり、好ましくは0.45〜1.3重量部、
より好ましくは0.5〜1.2重量部、更に好ましくは
0.55〜1.0重量部である。
としては、分子量400〜10000、好ましくは10
00〜7000を有する、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール等が挙げられる。これらは、それ
ぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コールと、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等の多塩基
酸との縮重合物であって、末端に水酸基を有するもの等
が挙げられる。
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,
2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等
の多価アルコールに、アルキレンオキサイドを付加重合
させて得られるポリエーテルポリオール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール等が挙げられる。
は、ポリウレタンフォームの生産性及び機械的強度を適
宜調整するために、鎖延長剤を適量で配合することがで
きる。
応性水素原子を含み、32〜400の分子量を有する化
合物を用いることができる。該化合物の具体例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,
2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコ
ール、1,4−ブチレングリコール、2,3−ブチレン
グリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,4−ビス−ヒドロキシルメチルシク
ロヘキサン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、
ジブロモブタンジオール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリオール、キエトール、
マンニトール、ソルビトール、ヒマシ油、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、分子量400までの高級ポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、分子量400までの高
級ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
分子量400までの高級ポリブチレングリコール、4,
4’−ジオキシジフェニルプロパン、ジオキシメチルヒ
ドロキノン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、3−アミノプロパノール、エチレンジアミン、1,
4−テトラメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、トリ
レンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等
の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらの化合物は、
それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用い
てもよい。
含み、32〜400の分子量を有する化合物の中では、
ポリウレタンフォームの機械的強度を向上させる観点か
ら、エチレングリコール及び1,4−ブタンジオールが
好ましい。
好な外観表面を得る観点から、2以上のイソシアネート
反応性水素原子を含み、32〜400の分子量を有する
化合物100重量部あたり、好ましくは4〜20重量
部、より好ましくは7〜17重量部、更に好ましくは1
0〜15重量部である。
は、トルエンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、p−フェニレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−
4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−
ジクロロ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、
4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナ
フタレンジイソシアネート化合物、これらの2種以上の
混合物、変性物、これらのプレポリマー等が挙げられ
る。これらの化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を
混合して用いることができる。
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性
物、並びにそれらのプレポリマーがポリウレタンフォー
ムの機械的強度の保持及び生産性の観点から好ましい。
は、有機ポリイソシアネートを予めポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール等と反応させて得られた
ポリマーをいう。
って低圧発泡機での成形が困難とならないようにするた
めに、10%以上、好ましくは13%以上、更に好まし
くは15%以上であることが望ましく、また粘度が低く
なって発泡機の計量精度が低くなることを避けるため
に、25%以下、好ましくは22%以下、特に好ましく
は20%以下であることが望ましい。かかる観点からプ
レポリマーのNCO%は、10〜25%であり、好まし
くは13〜22%であり、さらに好ましくは15〜20
%である。
以上の活性水素を有する化合物100重量部に対して、
50〜150重量部程度であればよい。
以上の活性水素を有する化合物に整泡剤を添加して用い
ることができる。整泡剤としては、例えば、シリコーン
系整泡剤、フッ素系整泡剤、ケイ素原子及びフッ素原子
を有しない界面活性剤等が挙げられる。
ォームの生成反応に関与しない発泡剤を用いることがで
きる。水を用いた場合、有機ポリイソシアネートと反応
して二酸化炭素を発生する。
ので一概には決定することができない。例えば、発泡剤
として水を用いる場合、水の量は、ポリウレタンフォー
ムの低密度化の観点から、2以上の活性水素を有する化
合物100重量部あたり、好ましくは0.3〜2.0重
量部、より好ましくは0.4〜1.5重量部、更に好ま
しくは0.5〜1.0重量部である。
には、必要により、顔料等の着色剤、変色防止剤、安定
剤、防カビ剤等の配合剤を2以上の活性水素を有する化
合物又は有機ポリイソシアネートに添加して用いること
もできる。
を金型内に注入し、発泡を行うことによって製造するこ
とができる。本発明のポリウレタンフォームの製造法に
おいては、前記触媒組成物が用いられているので、複雑
な形状に対応した内部形状を有する成形金型を用いても
成形性よく、所定形状を有するポリウレタンフォームを
製造することができる。また、本発明の製造法によれ
ば、特に、靴底の形状に対応した内部形状を有する成形
金型を用いた場合であっても、成形性よく、所定形状を
有するポリウレタンフォームを製造することができる。
には、特に限定がない。その例としては、鉄、ステンレ
ス鋼、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、成形金型
の内面形状についても特に限定がなく、目的とする靴底
成形体の形状に対応した形状を有するのであればよく、
任意である。
に、離型性を向上させるために、離型剤をあらかじめ塗
布、噴霧等の常法により付着させておくことが好まし
い。該離型剤の代表例としては、ジメチルシリコーンオ
イル等のシリコーンオイル系離型剤、鉱物油、パラフィ
ンワックス等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみ
に限定されるものではない。
定の形状を有するポリウレタンフォームを得ることがで
きる。
十分な機械的強度及び成形外観を確保する観点から、好
ましくは0.20〜0.8g/cm3 、より好ましくは
0.25〜0.6g/cm3 、更に好ましくは0.3〜
0.5g/cm3 である。
ォームの製造の際に、本発明の触媒組成物が用いられて
いるので、複雑な形状、意匠等を有する成形金型を用い
て成形した場合であっても、未充填部分がなく、スキン
状態が良好であり、気泡欠損の発生がないという優れた
性質を有するポリウレタンフォームを製造することがで
きる。
かした好適な用途としては、例えば、サンダル、紳士
靴、スポーツ靴等の靴底が挙げられる。一般に、靴底
は、サンダル、紳士靴等に使用されるアウトソールと、
スポーツ靴等に使用されるミッドソールとに分類され
る。本発明のポリウレタンフォームは、特に軽量化の要
求が高いサンダルやミッドソールに好適に使用しうるも
のである。
び靴底を一体化させることによって製造することができ
る。靴本体は、足の甲を包む部位であり、特にその素材
や形状を問わない。
リオール〔花王(株)製、商品名:エディフォームE−
601、水酸基価:86、分子量:1300〕85重量
部及びポリエステルポリオール〔花王(株)製、商品
名:エディフォームE−541、水酸基価:61、分子
量:2500〕15重量部、鎖延長剤としてエチレング
リコール12.8重量部、整泡剤としてシリコーン系整
泡剤〔日本ユニカー(株)製、商品名:SZ−164
2〕1.0重量部、発泡剤として水0.75重量部とと
もに、表1に示す触媒組成物をラボミキサーで混合し、
ポリオール混合物を得た。
が重要となることから、各実施例及び各比較例における
触媒組成物の使用量は、一般に使用されている態様、即
ちTEDA単独使用(比較例2)における反応性と同等
となるように調整した。
A:エチレングリコール(重量比)が約1:2となるよ
うにTEDAをエチレングリコール(鎖延長剤として用いた
エチレングリコールの一部)に溶解させて溶液として使
用した。
(株)製、商品名:エディフォームB−1009〕10
0重量部に対して、前記で得られたポリオール混合物8
0重量部の割合で、両者を成形機〔(株)ポリウレタン
エンジニアリング製、商品名:MU−203S〕を用い
て混合し、得られた混合物を以下に示す成形条件にて、
下記の「ポリウレタンフォームの成形体の物性」に記載
の各金型内に充填して成形し、ポリウレタンフォームを
得た。そのときの反応性を以下に示す方法に従って調べ
た。また、得られたポリウレタンフォームの成形体の物
性を以下の方法にしたがって調べた。それらの結果を表
1に示す。
323mL容(高さ100mm×直径62mm)のポリ
カップ内に充填し、フリー発泡させたときのクリームタ
イム、ゲルタイム及びライズタイムに到達する時間を計
測した。また、ポリカップの上端面よりも上部に膨れ上
がった部分のポリウレタンフォームを刃物で切除し、ポ
リカップ内のポリウレタンフォームの重量をポリカップ
の容積(323mL)で除することにより、フリーフォ
ーム密度を求めた。
物温度は、いずれも35〜45℃ 金型温度:50〜55℃ 脱型時間:6分間
型内に得られた混合物120gを注入し、成形密度0.
40g/cm3 の成形体を作製した。常温下で2日間保
存した後、得られた成形体の表面の収縮の有無を観察
し、以下の判定基準に従って評価した。
100〜133gの範囲内で変化させて注入し、密度
0.34〜0.45g/cm3 の成形体を作製した。得
られた成形体を切断し、気泡欠陥(ボイド)が発生しな
いときの最も低い密度(成形限界密度)を測定した。成
形限界密度が小さいものほど、軽量化を図ることができ
ることを示す。
8gを注入し、密度0.40g/cm3 の成形体を作製
し、表面の気泡欠陥(ボイド)の有無を目視で観察し、
以下の判定基準に従って評価した。
上
100重量部とポリオール混合物80重量部との混合物
を表1に示す注入量で成形型1の深さが10mmの凹部
2の中央部Aに注入して蓋をし、6分間経過後に蓋を取
り除き、深さ1mmの凹部3に充填されているポリウレ
タンフォームの長さを測定した。なお、一定注入量に対
して、この長さが長いほど充填性が良好であることを示
す。
得られたポリウレタンフォームの成形体は、いずれも、
ほとんど収縮が見られず、その内部及び外部にボイドが
なく、成形性が良好であった。
ォームの表面には、気泡欠陥が生じていた。また、比較
例2で得られたポリウレタンフォームの成形体には、収
縮がみられ、成形体内部の気泡欠陥の限界密度も高く、
フォームの充填性もよくなかった。また、比較例3にお
いては、成形を試みたものの、金型から成形体を取り出
す際に割れが生じ、成形体の物性を評価しうる成形体を
得ることができなかった。
である水を増量させることなく、フォームの充填性を高
め、低密度化を図ることができる。その結果、従来のよ
うに水を増量させたときに発生する収縮、フォーム内部
の気泡欠陥(ボイド)等を発生させることなく、成形体
を製造することができる。
状や意匠を有する成形金型を用いて成形した場合であっ
ても、未充填部分がなく、スキン状態が良好であり、収
縮及び気泡欠損の発生がほとんどないポリウレタンフォ
ームを製造することができる。したがって、本発明のポ
リウレタンフォームは、靴底及び該靴底を有する靴等に
好適に使用することができる。
の概略説明図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン
及びトリエチレンジアミンを含有してなるポリウレタン
フォーム製造用触媒組成物。 - 【請求項2】 N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン
/トリエチレンジアミン(重量比)の値が0.8〜3.
5である請求項1記載の触媒組成物。 - 【請求項3】 請求項1又は2記載の触媒組成物の存在
下で、2以上の活性水素を含む化合物と有機ポリイソシ
アネートとを反応させてなるポリウレタンフォーム。 - 【請求項4】 請求項3記載のポリウレタンフォームを
有する靴底。 - 【請求項5】 請求項4記載の靴底を有する靴。
- 【請求項6】 請求項1又は2記載の触媒組成物の存在
下で、2以上の活性水素を含む化合物と有機ポリイソシ
アネートとを反応させるポリウレタンフォームの製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002115940A JP3926195B2 (ja) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | ポリウレタンフォーム |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2002115940A JP3926195B2 (ja) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | ポリウレタンフォーム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003306524A true JP2003306524A (ja) | 2003-10-31 |
JP3926195B2 JP3926195B2 (ja) | 2007-06-06 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8618014B2 (en) | 2004-05-28 | 2013-12-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fast demold/extended cream time polyurethane formulations |
-
2002
- 2002-04-18 JP JP2002115940A patent/JP3926195B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US8618014B2 (en) | 2004-05-28 | 2013-12-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fast demold/extended cream time polyurethane formulations |
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JP3926195B2 (ja) | 2007-06-06 |
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