JP2003306345A - ガラス繊維およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱可塑性樹脂に難燃性を付与し燃焼時の発煙を
抑止する効果を有するガラス繊維およびそのガラス繊維
を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】モル百分率表示で、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋
Ｋ_２Ｏ ５〜３５％、Ｐ _２Ｏ_５ ２０〜２７％、ＳＯ_３
３〜２０％、ＺｎＯ １０〜５５％、ＭｇＯ０〜２０
％、ＺｎＯ＋ＭｇＯ １０〜５５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜
５％、Ｂ_２Ｏ_３８〜２０％の組成を実質的に有するとと
もに、３００℃より高く４００℃より低いガラス転移点
を有するガラス繊維を得る。前記ガラス繊維と熱可塑性
樹脂とを複合することにより、難燃性や発煙抑止の効果
を有する樹脂組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性付与機能を
有するガラス繊維およびそれを含有する熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂に難燃性を付与したり、樹脂
の加熱燃焼時に発煙を抑止したりすることを目的に配合
するガラスとして、特開平８−１８３６３２号公報、特
開平９−３３３５号公報、特開平１０−１０１３６４号
公報には、主としてＺｎＯ、Ｐ _２Ｏ_５およびＳＯ_３を含
むガラスが開示されている。また、同様の目的で、特開
昭４９−５７０７４号公報には、Ｐ_２Ｏ_５を主成分とす
るガラス転移点が３００℃以下、好ましくは２５０℃以
下であるガラスを含んだ熱硬化性樹脂の繊維強化複合材
料が開示されている。

【０００３】上記の各公報では、ガラスの形態を粉体ま
たは繊維状にできることについて言及されてはいるが、
上記の各公報に記載されたガラスは、それらの実施例に
よれば、実際にはガラスをミルで粉砕した粉体の形態で
用いられているものである。このようなガラスの粉体
は、一般的に篩を用いて分級したとしても細粒と粗粒と
が混ざっていて粒子の大きさが不揃いであり、かつ、個
々の粒子の形が不揃いである。樹脂、特に熱可塑性樹脂
とガラスとを加熱混練して熱可塑性樹脂組成物を得る場
合、または、この熱可塑性樹脂組成物を射出成形法等に
よって成形品に成形する場合においては、ガラスが上記
のような大きさや形状が不揃いな粉体であると、樹脂の
中に均一に分散し難く、その結果、樹脂に難燃性を付与
し発煙を抑止する効果が充分に発揮できないという問題
を有している。

【０００４】また、上記の各公報のガラスにおいては、
具体的に繊維化に好適な組成について考慮されておら
ず、特に、特開昭４９−５７０７４号公報に開示された
ガラスはガラス転移点が３００℃以下と低いために、繊
維化の際には厳密な温度制御が必要なため、ある程度の
温度分布が避けられない大型の繊維化装置を用いて安定
的に量産することが難しいという問題を有している。

【０００５】さらに、ガラス転移点が低い、すなわちガ
ラス転移点が３００℃以下のガラスの粉体を熱可塑性樹
脂へ配合して加熱混練すると、熱および混練での外力に
よってガラス粉体の個々の粒子の大きさや形状がより不
揃いとなり、その結果、熱可塑性樹脂組成物やそれを成
形して得られる成形品におけるガラスの分散状態が益々
不均一になる場合がある。

【０００６】他方、樹脂を補強することを目的に配合す
るガラスとして、特開昭４６−５０９１号公報には、Ｐ
_２Ｏ_５およびＰｂＯを主成分とするガラス転移点が１０
０〜４００℃であるガラスと熱可塑性樹脂との複合材料
が開示されており、その実施例において具体的に示され
ているガラスのガラス転移点は３００℃以下である。ま
た、特開平６−５６４７２号公報には、ガラス繊維を連
続的に製造するのに適したリン酸亜鉛系のガラス組成物
が開示されている。

【０００７】しかしながら、特開昭４６−５０９１号公
報に開示されたガラスもガラス転移点が低く、上記と同
様な二つの問題点を有している。また、特開平６−５６
４７２号公報に開示されたガラスは繊維化に適してはい
るが、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２８モル％以上であるため
に、得られるガラス繊維の耐水性が低いという問題点を
有しており、さらに、同公報のガラス繊維では、樹脂に
難燃性を付与したり、樹脂の加熱燃焼時に発煙を抑止し
たり、樹脂組成物の色調に関することについては全く考
慮されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の前
記欠点を解消し、安定的に量産が可能であり、かつ、熱
可塑性樹脂の中へ均一に分散することによって、難燃性
付与や発煙抑止の効果を充分に発揮することができるガ
ラス繊維を提供することを目的としている。また、前記
ガラス繊維を熱可塑性樹脂と複合することによって、難
燃性を有する成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組
成物を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、モル百分率表
示でＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ５〜３５％、Ｐ_２Ｏ
_５ ２０〜２７％、ＳＯ_３ ３〜２０％、ＺｎＯ １０
〜５５％、ＭｇＯ ０〜２０％、ＺｎＯ＋ＭｇＯ １０
〜５５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜５％、Ｂ_２Ｏ_３８〜２０％
の組成を実質的に有するとともに、３００℃より高く４
００℃より低いガラス転移点を有するガラスの繊維を提
供する。

【００１０】また、モル百分率表示でＭｏＯ_３ が０．
０５〜１．５％含まれることを特徴とするガラスの繊維
を提供する。

【００１１】また、熱可塑性樹脂１００質量部に対し
て、前記ガラス繊維１〜４００質量部を含有することを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のガラス繊維は、ガラスと
して３００℃より高く４００℃より低いガラス転移点を
示す。ガラス転移点が３００℃以下であると、繊維化時
に厳密な温度制御が必要となるので、量産する際の大型
の繊維化装置において温度のばらつきが生じると、フィ
ラメント切れが多発し、安定してガラス繊維を製造する
ことができない。また、ガラス転移点が４００℃以上で
あるものは、熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分が燃焼する
際の熱によってガラス繊維が溶融して流動する温度が高
いものであるので、難燃性や発煙抑止の効果が劣る。更
に、３４０℃より高く４００℃より低いガラス転移点を
示すことが好ましい。

【００１３】本発明のガラス繊維におけるガラスの組成
は、量産的に安定した繊維化が可能であり、かつ、樹脂
組成物やそれから得られる成形品において難燃性付与や
燃焼時の発煙抑止の効果を発現するものである。

【００１４】ガラスの成分のうちＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏお
よびＫ_２Ｏは、含有量の合計が５〜３５モル％であるこ
とが必要である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏはそ
の中の１種類のみを含有しても、２種類以上を含有して
もよい。さらに、Ｌｉ_２Ｏ２〜２０モル％、Ｎａ_２Ｏ
２〜３０モル％およびＫ_２Ｏ ２〜２０モル％であるこ
とが好ましい。

【００１５】Ｐ_２Ｏ_５は熱可塑性樹脂組成物やそれから
得られる成形品に難燃性を付与するための成分であり、
その含有量は、２０〜２７モル％の範囲であることが繊
維化しやすく、かつ、耐水性を確保する上で必須であ
る。

【００１６】ＳＯ_３は、熱可塑性樹脂組成物、特に塩素
を含む熱可塑性樹脂の組成物やそれから得られる成形品
の燃焼時の発煙を抑止するためやガラス転移点を下げる
ための成分である。その含有量は３〜２０モル％である
ことが必須であり、３モル％未満では発煙抑止の効果が
充分に発現されず、２０モル％超ではガラスの耐水性が
著しく低下するため不適当である。

【００１７】ＺｎＯは、熱可塑性樹脂組成物、特に塩素
を含む熱可塑性樹脂の組成物やそれから得られる成形品
の燃焼時の発煙を抑止するための成分である。その含有
量は１０〜５５モル％であることが必須であり、１０モ
ル％未満では発煙を抑止する効果や求められる耐水性が
発現されず、５５モル％超ではガラスの失透性が増大す
るため繊維化には不適当である。

【００１８】ＭｇＯは必須の成分ではないが、繊維化の
容易さや耐水性を向上させる上で２０モル％まで含有す
ることができる。

【００１９】上記のＺｎＯおよびＭｇＯの合計量は、Ｍ
ｇＯをＺｎＯの一部として置き換えて含有させることが
できるため、その含有範囲は１０〜５５モル％である。

【００２０】Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１〜５モル％である
ことが必須であり、１モル％未満では耐水性が低下し、
５モル％超ではガラス原料の溶解が困難で均質なガラス
が得られないため不適当である。

【００２１】Ｂ_２Ｏ_３の含有量は８〜２０モル％である
ことが必須であり、８モル％未満では温度上昇に対する
ガラスの粘性の低下が急激であり繊維化が困難になり、
２０モル％超ではガラス転移点が上昇し耐水性も低下す
るため不適当である。

【００２２】ＭｏＯ_３の含有量は０．０５〜１．５モル
％であることが好ましい。０．０５モル％未満ではガラ
スの表面張力が小さくなり、紡糸時にブッシングチップ
でのぬれが多くなって連続した繊維化が困難となる場合
がある。１．５モル％超ではガラスの色調の黄色味が強
くなり、この組成から得られるガラス繊維と熱可塑性樹
脂とを混練して熱可塑性樹脂組成物とし、該組成物を成
形した成形品の色調が黄色味を帯びるという外観上の問
題が生じる。更にガラスの黄色味を抑える点から、好ま
しくは０．０５〜１．０モル％である。

【００２３】また、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、上記以外のＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎなどの元素の酸化物をガラ
スの成分として含有してもよい。

【００２４】上記した本発明におけるガラスの組成は、
以下のような形態のガラス繊維として、量産的かつ安定
的に繊維化が可能である。

【００２５】本発明のガラス繊維の形態としては、短繊
維または長繊維の形態で用いることができる。上記長繊
維には、チョップドストランドやロービングなどの形態
がある。一般に、ガラス繊維のストランドとはガラスの
モノフィラメントの２本以上、例えば数十から数千本を
束ねたものであり、チョップドストランドとは前記スト
ランドを所定の長さに切断したものであり、ロービング
とはガラスのモノフィラメントまたは前記ストランドを
所定の番手になるように引き揃えて束にしたものであ
る。また、上記チョップドストランドの長さは１〜２０
ｍｍであることが好ましい。

【００２６】本発明のガラス繊維は、公知の方法および
装置を用いて製造することができる。長繊維タイプのガ
ラス繊維は、一般に樹脂等の補強繊維として用いられる
Ｅガラスの繊維と同様に、まずブッシングと呼ばれる繊
維化装置によって紡糸したガラスのモノフィラメントに
集束剤を付与しつつ集束してストランドとした後、この
ストランドを巻き取ったものあるいは直接所定の長さに
切断したものである。

【００２７】本発明のガラス繊維におけるモノフィラメ
ントの平均直径は、好ましくは１〜３０μｍであり、１
μｍより細いと繊維の生産性が悪くなり、３０μｍより
太いと熱可塑性樹脂と混練したときの分散性が悪くなる
場合があるためである。より好ましくは６〜２３μｍで
ある。

【００２８】本発明のガラス繊維には、集束剤を付与す
ることが好ましい。その理由は、ガラス繊維と熱可塑性
樹脂とを混練して熱可塑性樹脂組成物とする際や、この
熱可塑性樹脂組成物を成形する際に外力などからガラス
繊維を保護するとともに、ガラス繊維と熱可塑性樹脂と
の接着性を向上させ、かつ、ガラス繊維の使用時の毛羽
や静電気の発生を抑えてハンドリング性を改善すること
ができるからである。特に、本発明のガラス繊維と熱可
塑性樹脂との接着性が不充分であると、それらの界面に
空間ができ、この空間が燃焼時にガラスが溶融してガラ
スの皮膜の形成することの妨げとなり、結果として難燃
性付与効果が不充分となるので、この欠点を防止するこ
とが重要であるからである。

【００２９】集束剤としては、樹脂補強用繊維として一
般的なＥガラス繊維に通常使用されている、カップリン
グ剤、フィルムフォーマー、潤滑剤および帯電防止剤な
どの成分から構成される集束剤を用いることができる。
本発明においても、集束剤に含まれる上記成分は、配合
する熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。
集束剤のガラス繊維への付与量は、付与後のガラス繊維
の質量を基準にして固形分として０．１〜５．０質量％
であることが好ましい。付与量が０．１質量％より少な
いと前記のハンドリング性および接着性を充分に改善す
ることやガラス繊維を保護することが難しい。また、付
与量が５．０質量％より多いと集束剤が熱可塑性樹脂へ
のガラス繊維の分散を妨げることになる。また、ガラス
繊維の形態を連続したガラス繊維で用いて熱可塑性樹脂
を含浸させる場合の集束剤の付与量は、０．１〜３．０
質量％であることが好ましい。これは、付与量が３．０
質量％より多いと集束剤が熱可塑性樹脂のガラス繊維の
中への含浸を妨げることになるためである。

【００３０】上記集束剤を構成する成分中のカップリン
グ剤としては、シラン系カップリング剤、ボラン系カッ
プリング剤またはチタネート系カップリング剤などを使
用することができる。上記シラン系カップリング剤とし
ては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン
系カップリング剤またはアクリルシラン系カップリング
剤などを使用することができる。フィルムフォーマーと
しては、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂もしくはポリオレ
フィン樹脂などのポリマーまたはそれらの変性物を使用
することができる。潤滑剤としては、脂肪族エステル
系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系または芳香族
エーテル系の界面活性剤を使用することができる。帯電
防止剤としては、塩化リチウムもしくはヨウ化カリウム
などの無機塩またはアンモニウムクロライド型もしくは
アンモニウムエトサルフェート型などの４級アンモニウ
ム塩を使用することができる。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物とは、熱可塑
性樹脂１００質量部に対して、本発明のガラス繊維１〜
４００質量部を配合した熱可塑性樹脂組成物であり、ガ
ラス繊維の量比が１質量部未満であると、熱可塑性樹脂
組成物やそれから得られる成形品に難燃性を付与したり
燃焼時の発煙を抑止したりする効果が発揮されず、量比
が４００質量部を超えると、ガラス繊維を熱可塑性樹脂
の中へ均一に分散させることが困難になる。

【００３２】本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、特
に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリスチレン、シンジオタク
チックポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、熱
可塑性ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリエピ
クロロヒドリン、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることが
できる。特に、本発明のガラス繊維は、塩素を含む熱可
塑性樹脂に対して燃焼時の発煙を抑止する機能を付与す
ることができる。

【００３３】本発明では上記のような樹脂を単独で用い
てもよく、また、２種以上の混合物、または予め２種以
上を共重合させた共重合体を用いてもよい。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
のガラス繊維と熱可塑性樹脂以外に、用途や成形条件に
応じて、着色剤、樹脂改質剤、安定剤、滴下防止剤、該
ガラス繊維以外の充填剤など公知の添加剤を適宜配合さ
せることができる。これら添加剤は常法に従い熱可塑性
樹脂と混合して、使用することができる。特に熱可塑性
樹脂がポリカーボネート樹脂である場合には、本発明の
ガラスの繊維と有機リン系の難燃剤とを配合することに
より、得られる樹脂組成物の難燃性をさらに向上させる
ことができる。

【００３５】本発明のガラス繊維は単独でも熱可塑性樹
脂を補強する効果を有し、特にモノフィラメントの直径
が比較的細い場合には、熱可塑性樹脂組成物を成形して
得られる成形品の曲げ弾性率を高める効果を有する。し
かしながら、該成形品がより高い機械的強度を要求され
る用途に供される場合においては、本発明の熱可塑性樹
脂組成物には、さらに本発明のガラス繊維とあわせて公
知の補強繊維を適宜配合することもできる。この場合に
おいては、補強繊維と本発明のガラス繊維とが繊維とし
て形態が同一であるために、熱可塑性樹脂と混練して熱
可塑性樹脂組成物を得る際やこれを成形して成形品とす
る際に、両者を偏らせずに同じように分散させることが
できる。上記補強繊維としては、ガラス繊維、セラミッ
ク繊維、カーボン繊維、ウィスカ、芳香族ポリアミド繊
維等を使用することができる。上記補強用のガラス繊維
のガラス組成としては、Ａガラス、Ｄガラス、Ｅガラ
ス、ＥＣＲガラス、Ｓガラス、ＡＲガラス等を例示する
ことができる。また、上記セラミック繊維としては、ア
ルミナ繊維、珪素−アルミナ繊維、窒化珪素繊維等を例
示することができる。上記ウィスカとしてはホウ酸アル
ミニウムウィスカを例示することができる。

【００３６】上記補強繊維は、短繊維および長繊維（連
続繊維をも含む）のいずれかの形態でも使用することが
できる。なお、補強繊維としては、コストが安く汎用さ
れている点からＥガラス繊維を用いることが特に好まし
い。

【００３７】また、本発明のガラス繊維と補強繊維とを
混紡、すなわちモノフィラメントのレベルで混合しつつ
引き揃えてコミングルヤーンとし、連続した繊維あるい
は所定の長さに切断したチョップドストランドとして用
いることもできる。また、本発明のガラス繊維と補強繊
維とを一緒に引き揃えて、連続した繊維の束として用い
ることもできる。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のガ
ラス繊維補強熱可塑性樹脂組成物と同様の方法によって
製造することができる。例えば、本発明のガラス繊維の
チョプドストランドと熱可塑性樹脂と必要に応じて用い
られる補強繊維のチョップドストランドとをあらかじめ
押出し機を用いて溶融混練して、ペレット状の熱可塑性
樹脂組成物とする方法、本発明のガラス繊維のストラン
ドもしくはロービングまたは本発明のガラス繊維と補強
繊維とを引き揃えたコミングルヤーンもしくは繊維の束
に溶融した熱可塑性樹脂を含浸させた後、所定長さに切
断してペレット状の熱可塑性樹脂組成物とする方法、本
発明のガラス繊維を熱可塑性樹脂によってあらかじめ濃
厚に被覆した後、所定の長さに切断してペレット状の熱
可塑性樹脂組成物とする方法などを挙げることができ
る。

【００３９】また、上記の方法によって得た本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂と同様に各種
の方法によって成形して成形品とすることができる。そ
の成形方法としては、押出し成形、射出成形、引き抜き
成形などが挙げられる。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００４１】実施例で用いたガラス転移点、色調（黄色
度：ＹＩ値）、耐水性、難燃性、発煙抑止性、曲げ弾性
率、ＤＴＵＬの評価方法を以下に示す。

【００４２】ガラス転移点は、ガラスカレットを粉砕し
て篩（ＪＩＳ呼び寸法４４μｍ）を通過した粉末を測定
に供し、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、加熱速度
１０℃／分、窒素雰囲気下で測定を行った。ＤＴＡ曲線
において第一吸熱部の肩の温度をガラス転移点として読
み取った。色調（ＹＩ値）は、１５ｍｍ角で厚さ６ｍｍ
にガラスカレットを鏡面研磨して、色差計（日本電色工
業（株）製 Σ９０）を用いて、測定ビーム口径１０ｍ
ｍ、ガラスカレットの背面を標準白板で押さえて測定
し、ＹＩ値を求めた。耐水性は、１５ｍｍ角で厚さ６ｍ
ｍのガラスカレットを試料として秤量後、熱湯浴に浸漬
し、６時間後に浴から取り出し、常温で乾燥後、浸漬後
の試料の質量損失を測定した。浸漬前の質量に対する質
量損失の割合を百分率とした。難燃性は、ＵＬ９４規格
に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６
ｍｍの試験片を用いて垂直燃焼試験を行い、前記規格の
判定基準に従って、Ｖ−０：１試験片の１回の燃焼時間
１０秒以下で綿を発火させる滴下物が無い、Ｖ−１：１
試験片の１回の燃焼時間３０秒以下で綿を発火させる滴
下物が無い、Ｖ−２：１試験片の１回の燃焼時間３０秒
以下で綿を発火させる滴下物が有る、Ｖ−ＯＵＴ：Ｖ−
０、Ｖ−１およびＶ−２に該当しない、の４つのランク
で評価した。発煙抑止性は、ＡＳＴＭ Ｅ６６２の試験
法に準拠して、ＮＢＳ発煙性試験装置によって、幅７６
ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を用いて
試験を行い、◎：最大発煙量（Ｄｍａｘ）が２００未
満、○：最大発煙量が２００以上２５０未満、△：最大
発煙量が２５０以上３００未満、×：最大発煙量３００
以上、と評価した。曲げ弾性率の試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ
７９０に従って行い、厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍ
ｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を測定に供した。荷重たわ
み温度（以下ＤＴＵＬとする）の試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ
７９０に従って行い、厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍ
ｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を測定に供した。

【００４３】［実施例１〜４および比較例１〜３］表１
に示す実施例１〜４および比較例１〜３のガラス組成と
なるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化さ
せてガラスカレットを作製した。繊維化装置としてチッ
プ数１００の白金−ロジウム合金製ブッシングを用い
て、上記ガラスカレットを再溶融させてガラスの繊維化
の試験を行い、繊維化の難易を評価した。実施例１、２
のガラス組成では、繊維化を行うことができ、糸切れは
あるものの連続生産には支障はなかった。比較例１のガ
ラス組成では、モノフィラメント切れが頻繁に発生し、
連続して繊維化を行うことができなかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】また、実施例２および比較例２を比べる
と、繊維化を行うことができるものの、Ｐ_２Ｏ_５量の多
い比較例２の耐水性が劣ることがわかる。実施例３、４
および比較例３のガラス組成では、実施例１、２のガラ
ス組成よりも糸切れが少なく、安定に繊維化を行うこと
ができた。この実施例１〜４および比較例１〜３のガラ
スのガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を表１に併せて示
した。比較例３のガラス組成では、ガラスの黄色味が強
いために、この組成から得られるガラス繊維と熱可塑性
樹脂とを混練して熱可塑性樹脂組成物とし、該組成物を
成形した成形品の色調が黄色味を帯びるという外観上の
問題が生じる場合がある。この実施例３、４および比較
例３それぞれのガラス転移点、色調の測定結果を表１に
併せて示した。

【００４６】［ガラス繊維試料の作製］実施例１のガラ
ス組成のガラスカレットを用いて、上記の繊維化装置を
用いて繊維化し、集束剤を付与してから巻き取り、モノ
フィラメントの平均径１０μｍ、モノフィラメントの集
束本数１００本のガラス繊維を得た。このガラス繊維を
３ｍｍに切断してチョップドストランド１（以下ＣＳ１
とする）を得た。このときの集束剤としては、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン１質量部（固形分量とし
て）とウレタン樹脂エマルジョン５質量部（固形分量と
して）と水９４質量部とからなる水溶液を用いた。また
集束剤の付与量は、付与後のガラス繊維の質量を基準に
して固形分として０．６質量％とした。

【００４７】また、集束剤としてγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン２質量部（固形分量として）と水９８
質量部とからなる水溶液を用いて、該集束剤の付与量が
固形分として０．２質量％である以外は、ＣＳ１を得た
製法と同様にチョップドストランド２（以下ＣＳ２とす
る）を得た。

【００４８】また、集束剤を付与しない以外は、ＣＳ１
を得た製法と同様にチョップドストランド３（以下ＣＳ
３とする）を得た。

【００４９】また、実施例３のガラス組成のガラスカレ
ットを用いる以外は、ＣＳ１を得た製法と同様にチョッ
プドストランド４（以下ＣＳ４とする）を得た。

【００５０】また、実施例１のガラス組成の上記カレッ
トをボールミルで１５分粉砕後、篩にかけ、平均粒径１
００μｍの粉体状ガラス（以下ＰＷ１とする）を得た。

【００５１】［実施例５］ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート樹脂（粘度平均分子量：約２２，０００）９０
質量部と、燐系安定剤０．１質量部と、フェノール系安
定剤０．１質量部と、滴下防止剤としてフルオロポリマ
ー０．２質量部と、ガラス繊維としてのＣＳ１の１０質
量部とをあらかじめ混合した後、シリンダーの設定温度
が２８０℃でスクリュー外径が３５ｍｍの２軸押出し機
で溶融混練してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得
た。この熱可塑性樹脂組成物を１２０℃で５時間乾燥
後、射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型
温度１２０℃にて、実施例５の熱可塑性樹脂組成物の試
験片を得た。

【００５２】［実施例６］ガラス繊維としてＣＳ３を１
０質量部用いる以外は、実施例５と同様の方法により、
実施例６の熱可塑性樹脂組成物の試験片を得た。

【００５３】［実施例７］ガラス繊維としてＣＳ４を１
０質量部用いる以外は、実施例５と同様の方法により、
実施例７の熱可塑性樹脂組成物の試験片を得た。

【００５４】［比較例４］ガラス粉体としてＰＷ１を１
０質量部用いる以外は、実施例５と同様の方法により、
比較例４の熱可塑性樹脂組成物の試験片を得た。

【００５５】［比較例５］ガラス繊維およびガラス粉体
を添加しないこと以外は、実施例５と同様の方法によ
り、比較例５の熱可塑性樹脂組成物の試験片を得た。

【００５６】実施例５〜７および比較例４、５の試験片
を用いて難燃性、曲げ弾性率、ＤＴＵＬの評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２の結果から、ガラスが粉体状である比
較例よりも繊維状である実施例の方が、難燃性が改良さ
れていて、熱可塑性樹脂へのガラスの分散が良好である
ことがわかる。これはガラス組成の持つ難燃性の発現
が、そのガラスの形態に起因する分散性によって異なる
ことを示している。また、粉体状より繊維状のガラスの
方が曲げ弾性率、ＤＴＵＬの物性が向上したことがわか
る。さらに、ガラス繊維に集束剤を付与することで、難
燃性、曲げ弾性率およびＤＴＵＬがより向上したことが
わかる。

【００５９】［実施例８］ポリ塩化ビニル樹脂（重合度
８００）１００質量部と、錫系安定剤３質量部と、ステ
アリン酸カルシウム１質量部と、ガラス繊維としてのＣ
Ｓ２の３０質量部とを、設定温度１８０℃でロール回転
数２０ｒｐｍのダブルニーディングロール装置に投入
し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可
塑性樹脂組成物を８０℃で５時間乾燥後、プレス成形機
を用いて、金型温度１８０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成
形時間５分で成形し、実施例８の熱可塑性樹脂組成物の
成形品を得た。

【００６０】［実施例９］ガラス繊維としてＣＳ３を３
０質量部用いる以外は、実施例８と同様の方法により、
実施例９の熱可塑性樹脂組成物の成形品を得た。

【００６１】［比較例６］ガラス粉体としてＰＷ１を３
０質量部用いる以外は、実施例８と同様の方法により、
比較例６の熱可塑性樹脂組成物の成形品を得た。

【００６２】［比較例７］ガラス繊維およびガラス粉体
を添加しないこと以外は、実施例８と同様の方法によ
り、比較例７の熱可塑性樹脂組成物の成形品を得た。

【００６３】実施例８、９および比較例６、７の成形品
から、発煙抑止性、曲げ弾性率の評価に用いる試験片を
得て、前記の評価を行った。結果を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３の結果から、ガラスが粉体状である比
較例よりも繊維状である実施例の方が発煙抑止の効果が
向上して、熱可塑性樹脂へのガラスの分散が良好である
ことがわかる。これはガラス組成の持つ発煙抑止性の発
現が、そのガラスの形態に起因する分散性によって異な
ることを示している。また、粉体状より繊維状のガラス
の方が曲げ弾性率が向上したことがわかる。さらに、ガ
ラス繊維に集束剤を付与することで、曲げ弾性率がより
向上することがわかる。

【００６６】

【発明の効果】本発明により、安定的に量産が可能であ
り、かつ、熱可塑性樹脂の中への分散性を改良し、より
高い難燃性や燃焼時の発煙抑止の効果を有するガラス繊
維を得ることができる。また、本発明のガラス繊維と熱
可塑性樹脂とを複合化することにより、熱可塑性樹脂組
成物やそれを成形して得た成形品の難燃性や燃焼時の発
煙抑制の効果を向上させるとともに、物性を向上させる
ことができる。

【手続補正書】

【提出日】平成１５年４月２５日（２００３．４．２
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂に難燃性を付与したり、樹脂
の加熱燃焼時に発煙を抑止したりすることを目的に配合
するガラスとして、特許文献１、特許文献２、特許文献
３には、主としてＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５およびＳＯ_３を含む
ガラスが開示されている。また、同様の目的で、特許文
献４には、Ｐ_２Ｏ_５を主成分とするガラス転移点が３０
０℃以下、好ましくは２５０℃以下であるガラスを含ん
だ熱硬化性樹脂の繊維強化複合材料が開示されている。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】また、上記の各公報のガラスにおいては、
具体的に繊維化に好適な組成について考慮されておら
ず、特に、特許文献５に開示されたガラスはガラス転移
点が３００℃以下と低いために、繊維化の際には厳密な
温度制御が必要なため、ある程度の温度分布が避けられ
ない大型の繊維化装置を用いて安定的に量産することが
難しいという問題を有している。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】他方、樹脂を補強することを目的に配合す
るガラスとして、特許文献６には、Ｐ_２Ｏ_５およびＰｂ
Ｏを主成分とするガラス転移点が１００〜４００℃であ
るガラスと熱可塑性樹脂との複合材料が開示されてお
り、その実施例において具体的に示されているガラスの
ガラス転移点は３００℃以下である。また、特許文献７
には、ガラス繊維を連続的に製造するのに適したリン酸
亜鉛系のガラス組成物が開示されている。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】しかしながら、特許文献８に開示されたガ
ラスもガラス転移点が低く、上記と同様な二つの問題点
を有している。また、特許文献９に開示されたガラスは
繊維化に適してはいるが、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２８モル
％以上であるために、得られるガラス繊維の耐水性が低
いという問題点を有しており、さらに、同公報のガラス
繊維では、樹脂に難燃性を付与したり、樹脂の加熱燃焼
時に発煙を抑止したり、樹脂組成物の色調に関すること
については全く考慮されていない。

【特許文献１】特開平８−１８３６３２号公報

【特許文献２】特開平９−３３３５号公報

【特許文献３】特開平１０−１０１３６４号公報

【特許文献４】特開昭４９−５７０７４号公報

【特許文献５】特開昭４９−５７０７４号公報

【特許文献６】特開昭４６−５０９１号公報

【特許文献７】特開平６−５６４７２号公報

【特許文献８】特開昭４６−５０９１号公報

【特許文献９】特開平６−５６４７２号公報

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】ガラス転移点は、ガラスカレットを粉砕し
て篩（ＪＩＳ呼び寸法４４μｍ）を通過した粉末を測定
に供し、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、加熱速度
１０℃／分、窒素雰囲気下で測定を行った。ＤＴＡ曲線
において第一吸熱部の肩の温度をガラス転移点として読
み取った。色調（ＹＩ値）は、１５ｍｍ角で厚さ６ｍｍ
にガラスカレットを鏡面研磨して、色差計（日本電色工
業（株）製 Σ９０）を用いて、測定ビーム口径１０ｍ
ｍ、ガラスカレットの背面を標準白板で押さえて測定
し、ＹＩ値を求めた。耐水性は、１５ｍｍ角で厚さ６ｍ
ｍのガラスカレットを試料として秤量後、熱湯浴に浸漬
し、６時間後に浴から取り出し、常温で乾燥後、浸漬後
の試料の質量損失を測定した。浸漬前の質量に対する質
量損失の割合を百分率とした。難燃性は、ＵＬ９４規格
に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６
ｍｍの試験片を用いて垂直燃焼試験を行い、前記規格の
判定基準に従って、Ｖ−０：１試験片の１回の燃焼時間
１０秒以下で綿を発火させる滴下物が無い、Ｖ−１：１
試験片の１回の燃焼時間３０秒以下で綿を発火させる滴
下物が無い、Ｖ−２：１試験片の１回の燃焼時間３０秒
以下で綿を発火させる滴下物が有る、Ｖ−ＯＵＴ：Ｖ−
０、Ｖ−１およびＶ−２に該当しない、の４つのランク
で評価した。発煙抑止性は、ＡＳＴＭ Ｅ６６２の試験
法に準拠して、ＮＢＳ発煙性試験装置によって、幅７６
ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を用いて
試験を行い、◎：最大発煙量（Ｄｍａｘ）が２００未
満、○：最大発煙量が２００以上２５０未満、△：最大
発煙量が２５０以上３００未満、×：最大発煙量３００
以上、と評価した。曲げ弾性率の試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ
６４８に従って行い、厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍ
ｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を測定に供した。荷重たわ
み温度（以下ＤＴＵＬとする）の試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ
７９０に従って行い、厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍ
ｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を測定に供した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新野 義朗 東京都千代田区神田鍛冶町３丁目６番地３ 旭ファイバーグラス株式会社内 (72)発明者 小林 義直 東京都千代田区神田鍛冶町３丁目６番地３ 旭ファイバーグラス株式会社内 Ｆターム(参考） 4G062 AA05 BB08 BB09 DA01 DB03 DC03 DC04 DD01 DE04 DE05 DE06 DF01 EA03 EA04 EA05 EB03 EB04 EB05 EC03 EC04 EC05 ED01 ED02 ED03 ED04 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM16 NN31 4J002 AA011 BB031 BB111 BC031 BC061 BD031 BD101 BD121 BP011 CB001 CF061 CF071 CG001 CK021 CM041 CN021 DL006 FA046

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モル百分率表示で次の組成を実質的に有す
   るとともに、３００℃より高く４００℃より低いガラス
   転移点を有するガラス繊維。 Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：５〜３５％、Ｐ_２Ｏ_５：
   ２０〜２７％、ＳＯ_３：３〜２０％、ＺｎＯ：１０〜５
   ５％、ＭｇＯ：０〜２０％、ＺｎＯ＋ＭｇＯ：１０〜５
   ５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜５％、Ｂ_２Ｏ_３：８〜２０％。
2. 【請求項２】モル百分率表示でＭｏＯ_３ が０．０５〜
   １．５％含まれることを特徴とする請求項１に記載のガ
   ラス繊維。
3. 【請求項３】熱可塑性樹脂１００質量部に対して、モル
   百分率表示で次の組成を有するガラス繊維１〜４００質
   量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
   モル百分率表示で次の組成を実質的に有するとともに、
   ３００℃より高く４００℃より低いガラス転移点を有す
   るガラス繊維。 Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：５〜３５％、Ｐ_２Ｏ_５：
   ２０〜２７％、ＳＯ_３：３〜２０％、ＺｎＯ：１０〜５
   ５％、ＭｇＯ：０〜２０％、ＺｎＯ＋ＭｇＯ：１０〜５
   ５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜５％、Ｂ_２Ｏ_３：８〜２０％。
4. 【請求項４】請求項３記載のガラス繊維が、さらにモル
   百分率表示でＭｏＯ_３が０．０５〜１．５％含まれるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項３または４記載の熱可塑性樹脂がポ
   リ塩化ビニルであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】請求項３または４記載の熱可塑性樹脂がポ
   リカーボネート樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。