JP2003306322A

JP2003306322A - 脂質被覆不溶性無機粒子

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Publication number: JP2003306322A
Application number: JP2002107382A
Authority: JP
Inventors: Junichi Kikuchi; 純一菊池; Kiyobumi Katagiri; 清文片桐; Masahiko Murakami; 雅彦村上
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2003-10-28
Anticipated expiration: 2022-04-10
Also published as: JP4048416B2

Abstract

(57)【要約】【課題】表面電荷状態を自由に調製することが可能な
脂質被覆不溶性無機粒子を提供する。【解決手段】不溶性無機粒子の表面に、（ａ）金属原
子へ結合した少なくとも１つのアルコキシ基と、連結基
を介して結合した２つの中長鎖アルキル基を持つ、該金
属原子へ結合したアミノアルキル基とを有する有機金属
化合物の中長鎖アルキル基が外側に配向した第１の膜
層、および（ｂ）２つの中長鎖脂肪酸残基もしくは中長
鎖アルキル基と親水基を有する両親媒性分子の親水基が
外側に配向した第２の膜層が第１の膜層の上に被覆され
ている脂質被覆不溶性無機粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造を有する、
脂質を被覆した無機粒子およびその調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機微粒子には、補強剤、着色剤、ブロ
ッキング防止剤、流動性向上剤などの多様な用途があ
り、多くの合成樹脂成形品、合成樹脂フィルム、塗料、
化粧品、電子写真トナー、消火器粉末などに広く配合さ
れている。

【０００３】これらの用途においては、その目的に応じ
種々の粒子が選択され、使用されているが、それらが有
する特性を更に向上させる、あるいは別の特性を付与す
るために、粒子表面に有機・無機種々の化合物で表面被
覆処理が行われ、活用されている。

【０００４】有機金属化合物を用いて表面被覆処理を行
う事例については、例えば、表面が酸化物で被覆された
無機化合物微粒子を片末端官能性ポリジメチルシロキサ
ン中に分散後、熱処理を行なう方法（特開平4-36370）
や、コロイダルシリカにビニルハイドロジェンポリシロ
キサンを乳化重合により被覆する方法（特開平3-28153
6）、無機化合物粉末に直接オルガノポリシロキサンを
被覆し、硬化させる方法（特開平2-243667）、オルガノ
シランと無機化合物粉末を混合後アンモニア水などで加
水分解する方法（特開平3-12460）、コロイダルシリカ
に縮重合性オルガノポリシロキサンを乳化縮重合させる
方法、などが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如く
多種多様な用途で活用されている、表面被覆処理された
無機粒子において、従来とは異なった新しい被覆構造を
有し、そしてその構造故に特異的な特性を制御・発現で
きる粒子およびその調製方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、不溶性無機粒
子の表面に、（ａ）金属原子へ結合した少なくとも１つ
のアルコキシ基と、連結基を介して結合した２つの中長
鎖アルキル基を持つ、該金属原子へ結合したアミノアル
キル基とを有する有機金属化合物の中長鎖アルキル基が
外側に配合した膜層、および（ｂ）２つの中長鎖脂肪酸
基もしくは中長鎖アルキル基と親水基を有する両親媒性
分子の親水基が外側に配向した第２の膜層が第１の膜層
の上に被覆されている脂質被覆不溶性無機粒子を提供す
る。

【０００７】本発明はまた前記脂質被覆粒子の製造法に
も関する。この方法は、（ａ）非プロトン性有機溶媒に
分散した不溶性無機粒子を前記有機金属化合物で処理
し、（ｂ）処理した不溶性無機粒子を分散液から分離
し、（ｃ）処理し分離した不溶性無機粒子の存在下前記
両親媒体分子を水中に分散し、（ｄ）分散液から固体粒
子を分離する各ステップを含んでいる。

【０００８】本発明に従えば、粒子に種々の特異的性質
を付与することが可能になる。例えば第２層の両親媒性
分子に電荷を持たせることにより粒子の表面電荷の極性
を厳密に調節することが可能となり、例えばトナー用電
荷調整剤に応用することができる。また第１層と第２層
の層間および／または第２層自体に種々の機能性分子を
保持させることができ、これを用いて例えば徐放性化粧
料の機能性粒子とし活用することができる。

【０００９】

【好ましい実施態様の説明】被覆粒子のコアとなる不溶
性無機粒子は多種類のものを選択することができる。そ
れらは酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、三酸化アンチモ
ンのような金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭
酸マグネシウム、炭酸鉛、炭酸ニッケル、炭酸バリウ
ム、炭酸マンガンなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、
硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、カオリン、タルク、セ
リサイト、ろう石クレー、マイカ、ベントナイト、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどの鉱物を含む。

【００１０】中でも酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸
化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、三
酸化アンチモンなどの酸化物が好ましい。

【００１１】不溶性無機粒子の粒度は用途に応じて適宜
選択し得る。例えば合成樹脂、塗料、化粧品、電子写真
トナー、消火器粉末などに配合される場合は基質の強度
低下を招来しないように通常１００μｍ以下、好ましく
は２０μｍ以下サブミクロンのオーダーである。なお粒
子サイズが小さくなればなる程粒子同士の凝集傾向が大
きくなるため、各粒子がどの程度分散できるかによって
最小粒子径が制限されるので、もし分散が可能であれば
数１０ｎｍ以下であってもよい。粒子の形状は任意であ
り、例えば球形、不定形、針状、鱗片状などである。

【００１２】コア粒子は第１層に用いる有機金属化合物
のアルコキシ基と反応性の官能基を表面に持っているこ
とが特に好ましい。例えばテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランからゾ
ル−ゲル法（加水分解縮合）によって調製したシリカ粒
子は表面にシラノール基を有し、このシラノール基が有
機金属化合物のアルコキシ基と反応してそれをシリカ粒
子へ化学的に結合する。同様な反応性無機粒子はチタン
アルコキシドからゾル−ゲル法によって調製することが
できる。反応性無機粒子の使用は、第１層の有機金属化
合物がその金属原子を頭にして粒子へ強固に結合するこ
とを確実にする。

【００１３】被覆の第１の層はアルコキシ基と２つの中
長鎖アルキル基を有する有機金属化合物から形成され
る。有機金属化合物の金属種はケイ素、チタン、ジルコ
ニウム、アルミニウム、亜鉛またはスズから選ぶことが
できるが、ケイ素化合物が合成し易く、特に好ましい。

【００１４】限定ではなく例として、実施例に使用した
Ｎ−〔Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピルスクシ
ンアモイル〕ジヘキサデシルアミン〔（ＥｔＯ）₃Ｓｉ
Ｃ₃Ｓｕｃ２Ｃ₁₆〕の合成法について説明する。最初ジ
ヘキサデシルアミンで無水コハク酸を開環し、ハーフア
ミドすなわちＮ，Ｎ−ジヘキサデシルスクシンアミド酸
を合成する。この化合物のカルボキシル基を活性化した
後３−アミノプロピルトリエトキシシランと反応させる
ことにより所望の化合物が得られる。この方法において
３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびジヘキサ
デシルアミンの代りにそれらの同族体を用い、無水コハ
ク酸の代りに無水マレイン酸のような他のジカルボン酸
無水物を用いてもよい。ケイ素以外の他の金属種を有す
る同様な金属化合物も当業者には自明な方法によって合
成することができる。

【００１５】不溶性無機粒子の有機金属化合物による被
覆（第１の膜層の形成）は、無機粒子を非プロトン性有
機溶媒例えばトルエン中に分散し、これへ有機金属化合
物を加えて処理することによって行われる。その際ゾル
−ゲル法によって調製した粒子の場合は一次粒子として
分散するように超音波を印加するのが好ましい。非プロ
トン性有機溶媒の使用は有機金属化合物のアルコキシ基
を保存し、疎水性炭化水素鎖の外側への配向を助ける。
ここで中長鎖とは、鎖に含まれる炭素数が１０以上３０
以下であることを意味する。

【００１６】コアの無機粒子の表面は一般に親水性であ
るため、このような系においては有機金属化合物は金属
原子を頭にし、疎水性の二つの中長鎖アルキル基を反対
側としてコア粒子の上に単分子膜を形成する。特にコア
粒子の表面がシラノール基のようなアルコキシ基と反応
する官能基を持っている場合には、コア粒子と第１の膜
層の間には化学結合による強固な接着が形成される。そ
のような化学反応を促進するため、処理は加熱下例えば
溶媒の還流下に行うことが好ましい。

【００１７】処理が終ったコア粒子は例えば遠心分離に
より分散媒から分離し、コア粒子へ結合しなかった有機
金属化合物を除去するための処理を行った後乾燥する。

【００１８】次にこのようにして形成された第１の膜層
の上に第２の膜層を形成する。第２の膜層は２つの中長
鎖脂肪酸残基もしくは中長鎖アルキル基と親水基を有す
る両親媒性分子で形成される。そのような両親媒性分子
の第１の例はリン脂質、例えばホスファチジルコリン
（レシチン）である。天然物起源のホスファチジルコリ
ン（ＰＣ）は、高級脂肪酸ジグリセリド混合物の残った
ヒドロキシル基へコリンリン酸エステルが結合した化合
物である。ホスファチジルエタノールアミン（ＰＥ）
は、コリンリン酸エステルの代りにエタノールアミンリ
ン酸エステルがジグリセリドへ結合している。中長鎖脂
肪酸残基を有する合成リン脂質も市販されている。

【００１９】両親媒性分子はアミノ酸から出発して合成
することもできる。例えばアミノ酸のカルボキシル基へ
アミド結合によって２本の中長鎖アルキル基を結合し、
アミノ基を親水基を有するアルカン酸でアシル化した構
造の両親媒性化合物がその例である。

【００２０】限定ではなく例として、実施例に使用した
Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシル−Ｎ^α−〔６−（トリメチルア
ンモニオ）ヘキサノイル〕−（Ｓ）−アラニンアミドブ
ロミド（Ｎ⁺Ｃ₅Ａｌａ２Ｃ₁₆）およびＮ，Ｎ−ジヘキ
サデシル−Ｎ^α−（６−スルホヘキサノイル）−（Ｓ）
−アラニンアミド〔（ＳＯ₃ ^-）Ｃ₅Ａｌａ２Ｃ₁₆〕の
合成法を述べる。

【００２１】ｔ−ブトキシカルボニル基（ＢＯＣ）のよ
うな保護基でアミノ基を保護したアラニンのカルボキシ
ル基を活性化し、これにジヘキサデシルアミンを反応さ
せてＮ，Ｎ−ジヘキサデシルＢＯＣアラニンアミドを合
成する。常法によりＢＯＣを脱離させた後、６−ブロモ
ヘキサン酸クロリドでα位のアミノ基をアシル化し、
Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシル−Ｎ^α−（６−ブロモヘキサノ
イル）−（Ｓ）−アラミンアミド（ＢｒＣ₅Ａｌａ２Ｃ
₁₆）を合成する。この化合物にトリメチルアミンを反応
させると臭化物の形でＮ⁺Ｃ₅Ａｌａ２Ｃ₁₆が得られ、
亜硫酸ナトリウムを反応させるとナトリウム塩の形で
（ＳＯ₃ ^-）Ｃ₅Ａｌａ２Ｃ₁₆が得られる。アラニン以
外のα−アミノカルボン酸を用いてもよく、ジヘキサデ
シルアミンおよび６−ブロモヘキサン酸クロリドの代り
にそれぞれの同族体を用いてもよい。

【００２２】両親媒性分子の親水基の電気化学的性格に
よって最終被覆粒子の電荷の極性および電位が支配され
る。例えばリン脂質はリン酸残基によって負の電荷を有
し、４級アンモニウム基を有する上の両親媒性分子は正
の電荷を有し、スルホ基を有する両親媒性分子は負の電
荷を有する。親水基はカルボキシル基、アンモニウム以
外の他のオニウム基、またはアミド基およびヒドロキシ
ル基のような他の陰性基、陽性基および中性基でもよ
い。

【００２３】無機粒子上の疎水性炭化水素鎖を外側にし
た第１の被覆層の上に両親媒性分子の第２の被覆層を形
成するステップは、第１の被覆層を有する無機粒子の存
在下、水中において両親媒性分子を分散（乳化）するこ
とを含む。水の存在下では両親媒性分子の親水基が水と
接触する外側に、疎水性の炭化水素鎖が第１の被覆層の
露出した疎水性炭化水素鎖と接触するように内側に配向
して膜を形成する。この配向を助けるため、第１の被覆
層を有する無機粒子と両親媒性分子を一旦有機溶媒中で
混合し、有機溶媒を除去してから混合物を水に分散する
ことが好ましい。その際超音波を印加して分散を助ける
のが好ましい。有機溶媒による前処理は水を内包した両
親媒性分子の二分子膜ベシクルの副生を減らす効果があ
る。

【００２４】処理を終った粒子は分媒液から分離し、粒
子の被覆層を形成しなかったベシクルを分離するため水
に再分散し、超音波を印加して洗浄する操作を繰り返し
た後乾燥する。

【００２５】粒子の被覆状態は種々の方法で確かめるこ
とができる。例えば出発コア粒子は親水性であるが、第
１の被覆層は疎水性炭素水素鎖が外側に露出しているの
で撥水性であり、第２の被覆層が施された粒子は再び親
水性になるので、処理前後の粒子の水や有機溶媒に対す
る親和性を比較することによって被覆の状態を確認する
ことができる。また第１の被覆層の有無は、ＩＲ（赤外
分光測定）やＤＴＡ−ＴＧ、ＤＳＣ等で確かめることが
できる。

【００２６】粒子の被覆状態については、走査型および
透過型電子顕微鏡により直接観察することができ、各被
覆層の膜厚は例えば光散乱法による粒子径測定値の変化
から知ることが可能であり、また有機金属化合物および
両親媒性分子の疎水性炭化水素鎖の鎖長から算出するこ
ともできる。

【００２７】最終被覆粒子の荷電状態はゼータ電位を測
定して確かめることができる。

【００２８】

【実施例】製造例１シリカ粒子のゾル−ゲル法による
調製テトラエトキシシラン、エタノール、１重量％アンモニ
ア水を、０．２：１０：１０のモル比で、総量が１００
ｇとなるように混合した。この際、シリカ粒子の粒径調
節のため、総量に対し０．０２重量％のＳＤＳ（ドデシ
ル硫酸ナトリウム：界面活性剤）を加え、２５℃で１２
時間攪拌した。得られた粒子を遠心分離し、残留テトラ
エトキシシランモノマーとアンモニア除去のため、さら
にエタノール分散、超音波処理、遠心分離の操作を３回
繰り返し、５０℃で５時間真空乾燥した。操作の結果得
られたシリカ粒子について、大塚電子社製ダイナミック
光散乱光度計（ＤＬＳ−７０００）により動的光散乱
（ＤＬＳ）測定を行ったところ、粒径は２４０ｎｍ、多
分散指数は３．４×１０^-3であった。なお、多分散指数
とはその分散系における粒子の分散性を示す指標であ
り、その値が０．１以下であれば、ほぼ均一に分散され
ていることを示している。

【００２９】製造例２Ｎ−［Ｎ−（３−トリエトキシ
シリル）プロピル］−スクシンアモイルジヘキサデシル
アミン[(EtO)₃SiC₃Suc2C₁₆] の合成無水テトラヒドロフラン(THF)５０ｍｌ中にジヘキサデ
シルアミン３ｇ(6.44mmol)と無水コハク酸１．２９ｇ(1
2.9mmol)を加え、加熱溶解を行い、室温で２４時間攪拌
した。溶媒を減圧下で留去し、残渣を塩化メチレン５０
ｍｌに溶解した。これを飽和食塩水５０ｍｌ、１０％ク
エン酸水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌの順で、そ
れぞれ３回ずつ洗浄を行った後、液相分離濾紙で水分を
除去し、溶媒を留去して白色固体を得た。これをアセト
ニトリルから再結晶し、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルスクシ
ンアミド酸(Suc2C₁₆) の白色固体を得た。上記で合成し
たＮ，Ｎ−ジヘキサデシルスクシンアミド酸(Suc2C₁₆)
２．４ｇ(4.24mmol)を、無水塩化メチレン５０ｍｌに溶
解し、氷冷下で撹拌しながら、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド(DCC)１．０１ｇ(4.9mmol)を加え
た。１５分後に、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン(APTEOS)１．２２ｇ(5.51mmol)を加え、０℃で４時
間、次いで室温にて１２時間撹拌した。生じた白色の
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素の沈澱を濾別した。濾
液から溶媒を減圧下で留去した。得られた油状物を酢酸
エチル５０ｍｌに溶解し、冷蔵庫で一晩放置して、さら
に析出したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素の沈澱を濾
別した。濾液から減圧下で溶媒を留去して得られた油状
物を、ワコーゲルＣ−３００を用いてカラムクロマトグ
ラフ法により精製した。カラムクロマトグラフの具体的
方法としては、まず、展開溶媒として酢酸エチル−クロ
ロホルム(1:9 v/v)の混合溶媒を用いて不純物を溶出さ
せ、その後に展開溶媒を酢酸エチルに変えて目的物を溶
出し、溶媒を留去して減圧乾燥を行い、無色透明の油状
物を得た。得られた化合物は、元素分析やＮＭＲによる
構造特定などから、Ｎ−［Ｎ−（３−トリエトキシシリ
ル）プロピル］−スクシンアモイルジヘキサデシルアミ
ン[(EtO)₃SiC₃Suc2C₁₆] であることを確認した。

【００３０】製造例３Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシル−Ｎ^α
−［６−（トリメチルアンモニオ）ヘキサノイル］−
（Ｓ）−アラニンアミドブロミド(N⁺C₅Ala2C₁₆)の合成Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−（Ｓ）−アラニン、４．
５ｇ(26mmol)を無水塩化メチレン４０ｍｌに溶解し、氷
冷下で撹拌しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド
(DCC)５．９ｇ(30mmol)を加え、１５分後に、ジヘキサ
デシルアミン１２ｇ(26mmol)を加え、０℃で５時間、次
いで室温にて１２時間撹拌した。生じたジシクロヘキシ
ル尿素の沈澱を濾別した後、得られた濾液から溶媒を減
圧下で留去した。残留物を酢酸エチル１００ｍｌに溶解
し、１０％クエン酸水溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍ
ｌ、４％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和食塩
水３０ｍｌの順で、それぞれ３回ずつ洗浄を行った後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し
て得られた油状物について、ワコーゲルＣ−３００を用
いてカラムクロマトグラフ法により精製した。得られた
淡黄色油状物について、元素分析やＮＭＲによる構造特
定などから、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシル−Ｎ^α−ｔ−ブト
キシカルボニル−（Ｓ）−アラニンアミド(BocAla2C₁₆)
であることを確認した。上記で得られたＢｏｃＡｌａ２
Ｃ₁₆、２．９ｇ(4.4mmol) を無水塩化メチレン２０ｍｌ
に溶解し、これにトリフルオロ酢酸２５ｇ(220mmol)を
加えて２時間攪拌した。攪拌後、溶媒と過剰のトリフル
オロ酢酸を減圧下で完全に留去し、得られた無色透明の
油状物について、元素分析やＩＲ、ＮＭＲによる構造特
定などを行い、ＢｏｃＡｌａ２Ｃ₁₆からｔ−ブトキシカ
ルボニル(Boc) 基が完全に除去されていることを確認し
た。この無色透明の油状物４．７ｇを無水塩化メチレン
２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン３ｇ(30mmol)を加
えて、氷冷下で撹拌しながら、６−ブロモヘキサン酸ク
ロリド１．９ｇ(8.9mmol)を含有した無水塩化メチレン
溶液１５ｍｌを２０分で滴下し、０℃で５時間、次いで
室温にて１２時間撹拌した。攪拌後の反応混合物に塩化
メチレン１００ｍｌを加え、飽和食塩水５０ｍｌ、５％
クエン酸水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌ、５％炭
酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌ
の順で、それぞれ２回ずつ洗浄を行った後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去した後の残留
物をメタノールで再結晶すると、m.p.41.5〜42.5℃の無
色の固体２．８ｇが得られた。得られた固体について、
元素分析やＮＭＲによる構造特定などから、Ｎ，Ｎ−ジ
ヘキサデシル−Ｎ^α−（６−ブロモヘキサノイル）−
（Ｓ）−アラニンアミド(BrC₅Ala2C₁₆) であることを確
認した。上記で得られたＢｒＣ₅Ａｌａ２Ｃ₁₆、９５０
ｍｇ(1.3mmol) を無水ベンゼン３０ｍｌに溶解し、乾燥
トリメチルアミンガスを３時間吹き込んで飽和させ、室
温で一夜攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後に、残留
物をメタノールに溶解し、不純物を濾別した。濾液から
溶媒を留去して得られる残留物について、Sephadex LH-
20を用いたゲルクロマトグラフ法により精製を行った。
さらに充填剤をToyopearl HW-40Fに替え、ゲルクロマト
グラフ法による精製を繰り返すことにより、m.p.226 ℃
の無色の固体を４８０ｍｇ得た。得られた固体につい
て、元素分析やＮＭＲによる構造特定などを行ったとこ
ろ、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシル−Ｎ^α−［６−（トリメチ
ルアンモニオ）ヘキサノイル］−（Ｓ）−アラニンアミ
ドブロミド(N⁺C₅Ala2C₁₆)であることを確認した。

【００３１】製造例４Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシル−Ｎ^α
−（６−スルホヘキサノイル）−（Ｓ）−アラニンアミ
ドナトリウム((SO₃ ^-)C₅Ala2C₁₆) の合成製造例３の工程中において得たＢｒＣ₅Ａｌａ２Ｃ₁₆、
１．５ｇ(2mmol) をエタノール１００ｍｌに溶解し、環
流下で攪拌しながら、亜硫酸ナトリウム５ｇ(40mmol)を
含有する水溶液１００ｍｌを１時間で滴下した。その
後、環流下で６昼夜攪拌を続けた。攪拌後、溶媒を減圧
下で留去した後に残留物をクロロホルムに溶解し、不溶
物を濾別した。濾液から溶媒を留去して得られた固体に
ついて、Sephadex LH-20を用いたゲルクロマトグラフ法
により精製を行うことにより、m.p.147 ℃の無色の固体
を５９０ｍｇ得た。得られた固体について、元素分析や
ＮＭＲによる構造特定などを行ったところ、Ｎ，Ｎ−ジ
ヘキサデシル−Ｎ^α−（６−スルホヘキサノイル）−
（Ｓ）−アラニンアミドナトリウム((SO₃)C₅Ala2C₁₆)
であることを確認した。

【００３２】実施例１製造例１で得たシリカ粒子、製造例２で得たＮ−［Ｎ−
（３−トリエトキシシリル）プロピルスクシンアモイ
ル］ジヘキサデシルアミン、トルエンをそれぞれ５：
１：５００のモル比で総量が５．０ｇとなるように秤量
した。２５ｍｌナスフラスコ中にトルエンを入れ、そこ
へシリカ粒子を加えた後、超音波印加によって分散さ
せ、その後Ｎ−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロ
ピルスクシンアモイル］ジヘキサデシルアミンを加え
た。ナスフラスコをシリコンオイルバス中に設置して加
熱し、２４時間環流することによって反応させた後、室
温まで冷却した。遠心分離により反応液から粒子を分離
した。シリカ粒子に直接結合せず、物理的吸着している
上記有機ケイ素化合物を除去するために、有機溶媒添
加、超音波印加、遠心分離という操作を、有機溶媒をト
ルエンとして２回、メタノールとして２回行った。操作
後の粒子は、減圧下で３時間乾燥した。得られた粒子に
ついて、ＫＢｒ錠剤法によるＦＴ−ＩＲ測定の結果、原
料に用いたシリカ粒子からは観察できなかったアルキル
鎖のメチレン基による対称・逆対称伸縮に帰属するピー
クが確認された。また、粒子の疎水化による水に対する
分散性の低下も確認されたが、このことは、比較的親水
性であるシリカ粒子表面において、有機ケイ素による表
面処理によって有機鎖が粒子表面に露出するようになっ
たため、と考えられる。

【００３３】次に以下の（１）、（２）、（３）の両親
媒性化合物をそれぞれ用いて、上記で得られた有機ケイ
素化合物処理シリカ粒子について、さらなる表面処理操
作を施した。（１）製造例３で得たＮ⁺Ｃ₅Ａｌａ２Ｃ₁₆ （２）製造例４で得た（ＳＯ₃ ^-）Ｃ₅Ａｌａ２Ｃ₁₆ （３）ＤＭＰＣ〔ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製
試薬、ｒａｃ−１，２−ジミリストイル−グリセロ−３
−ホスホコリン〕

【００３４】有機ケイ素化合物による処理後のシリカ粒
子８ｍｇ、上記両親媒性化合物１．３ｍｇを秤量し、ク
ロロホルム中に超音波処理にて分散させた。これを窒素
気流下で薄膜とし、減圧乾燥した。無菌化処理を施した
純水２ｍｌを加えてミキサーで分散させ、さらにバス型
ソニケーターで超音波処理を１時間行い、得られたサス
ペンジョン（乳濁液）を遠心分離した。粒子表面以外で
ベシクルを形成している成分を除去するため、固形分を
上記無菌純水に分散して３０分の超音波処理を行ってか
ら遠心分離する、という操作を３回繰り返して行い、本
発明の粒子を得た。

【００３５】得られた粒子の評価上記実施例で得られた粒子は、それぞれ製造例１に記載
した手法でＤＬＳ測定を行い、粒径と単分散性を評価し
た。また、大塚電子社製、レーザーゼータ電位計ＥＬＳ
−８０００を用いてゼータ電位測定を行うことにより表
面荷電状態を、MicroCal社ＶＰ−ＤＳＣを用いて示差走
査熱量分析を行うことにより被覆層において形成されて
いると考えられる有機層がゲル−液晶相転移を起こす挙
動について評価を行った。結果を表１に示す。なお、得
られた粒子は、いずれも水に対して高い分散性を示し
た。このことは、疎水性となって水に対する分散性が悪
化していた最初の有機ケイ素化合物処理を行ったシリカ
粒子の表面へ、さらに２回目の両親媒性化合物処理によ
って、親水基が粒子表面に露出したものと考えられる。

【００３６】表１サンプル（１）（２）（３）被覆処理なし粒径（直径）（nm）２５５２６０２７０２４０多分散指数 0.0095 0.029 0.051 0.0034 ゼータ電位（ｍＶ） 72.4 -79.2 -5.52 -63.07 相転移温度（℃）２２．９２２．７２４．２観察されず

【００３７】表１の結果から、以下の事が明らかであ
る。１．ＤＬＳ測定による粒子直径の長さは、２回の表面処
理によって、出発原料のシリカ粒子よりも１５〜３０ｎ
ｍ程度大きくなっている。このことと分散性を示す指数
から、単分散したシリカ粒子表面上に使用した有機ケイ
素化合物および両親媒性化合物の有機層二層分が被覆さ
れている。なお、上記のことはまた、透過型電子顕微鏡
による観察において、本発明の粒子には、未処理のシリ
カ粒子表面上には見られない粒子表面での層を観察する
ことができることからもあきらかである。２．ＤＳＣ測定による相転移温度の存在、並びにその温
度が、表面処理した化合物の有機層におけるゲル−液晶
相転移温度である、と推察される。３．そして、ゼータ電位の測定結果から、二回目に被覆
する両親媒性化合物の種類と比率を調節することによ
り、得られる本発明品の表面電荷状態を自由にコントロ
ール可能である。

【００３８】実施例２実施例１で用いたシリカ粒子の代わりに、平均粒子径が
１８０ｎｍの酸化チタン（テイカ社製ＪＡ−１、結晶
形：アナタース形）を無機粒子基材として用い、実施例
１と同様の操作を行った。得られた粒子について、実施
例１と同様に測定を行ったところ、二層被覆構造を確認
することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村上雅彦大阪府大阪市大正区船町１丁目３番47号テイカ株式会社内Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DB28 DB30 DD03 DD04 DE12 4G047 CA02 CB09 CC01 CC03 CD03 CD07 4G072 AA41 BB05 JJ46 QQ09 UU30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不溶性無機粒子の表面に、（ａ）金属原子へ結合した少なくとも１つのアルコキシ
基と、連結基を介して結合した２つの中長鎖アルキル基
を持つ、該金属原子へ結合したアミノアルキル基とを有
する有機金属化合物の中長鎖アルキル基が外側に配向し
た第１の膜層、および（ｂ）２つの中長鎖脂肪酸残基も
しくは中長鎖アルキル基と親水基を有する両親媒性分子
の親水基が外側に配向した第２の膜層が第１の膜層の上
に被覆されている脂質被覆不溶性無機粒子。
【請求項２】前記不溶性無機粒子は、シリカ、酸化チタ
ン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニ
ウムまたは酸化鉄から選ばれる請求項１の脂質被覆不溶
性無機粒子。
【請求項３】前記不溶性無機粒子は、前記有機金属化合
物のアルコキシ基と反応性の表面を持っている請求項２
の脂質被覆不溶性無機粒子。
【請求項４】前記有機金属化合物の金属種は、ケイ素、
チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛またはスズ
から選ばれる請求項１の脂質被覆不溶性無機粒子。
【請求項５】前記有機金属化合物は、アミノアルキルト
リアルコキシシランのアミノ基をＮ，Ｎ−ジ中長鎖アル
キルスクシンアミド酸でアシル化した化合物である請求
項１の脂質被覆不溶性無機粒子。
【請求項６】前記両親媒性分子は、アミノ酸のジ中長鎖
アルキルアミドのアミノ基を４級アンモニウム基もしく
はスルホ基を有するアルカン酸でアシル化した化合物ま
たはリン脂質から選ばれる請求項１の脂質被覆不溶性無
機粒子。
【請求項７】（ａ）非プロトン性有機溶媒に分散した不
溶性無機粒子を、金属原子へ結合した少なくとも１つの
アルコキシ基と、連結基を介して結合した２つの中長鎖
アルキル基を持つ該金属原子へ結合したアミノアルキル
基とを有する有機金属化合物を分散液へ加えて処理する
ステップ、（ｂ）処理した不溶性無機粒子を分散液から分離するス
テップ、（ｃ）処理し分離した不溶性無機粒子の存在下、２つの
中長鎖脂肪酸残基もしくは中長鎖アルキル基と親水基を
有する両親媒性分子を水中に分散するステップ、（ｄ）分散液から固体粒子を分離するステップ、を含む
脂質被覆不溶性無機粒子の製造法。
【請求項８】前記不溶性無機粒子は、シリカ、酸化チタ
ン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジリコニ
ウムまたは酸化鉄から選ばれる請求項７の方法。
【請求項９】前記不溶性無機粒子は、前記有機金属化合
物のアルコキシ基と反応性の表面を持っている請求項８
の方法。
【請求項１０】前記有機金属化合物の金属種は、ケイ
素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛または
スズから選ばれる請求項７の方法。
【請求項１１】前記有機金属化合物は、アミノアルキル
トリアルコキシシランのアミノ基をＮ，Ｎ−ジ中長鎖ア
ルキルスクシンアミド酸でアシル化した化合物である請
求項７の方法。
【請求項１２】前記両親媒性分子は、アミノ酸のジ中長
鎖アルキルアミドのアミノ基を４級アンモニウム基もし
くはスルホ基を有するアルカン酸でアシル化した化合物
またはリン脂質から選ばれる請求項７の方法。