JP2003302786A - 二成分現像用正帯電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高速複写機／プリンタにおいても、感光体汚染
を生じることなく安定して高品質の画像が得られる二成
分現像用正帯電性トナー、該トナーを含有した正帯電性
二成分現像剤及び該トナーの製造方法を提供すること。 【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含
有してなるトナーであって、前記離型剤が融点５０〜１
２０℃のワックスを含有してなり、前記外添剤が、ケイ
素原子と炭素原子との付着状態を表す近似直線に対する
誤差の絶対偏差が０．１以下、遊離率が５％以下である
正帯電性シリカを含有してなり、飽和磁化が４０〜１０
０ｋＡ／ｍのフェライトキャリアとともに使用される、
二成分現像用正帯電性トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現
像に用いられる二成分現像用正帯電性トナー、該トナー
を含有した正帯電性二成分現像剤及び該トナーの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オンデマンド印刷の発展に伴っ
て、高画質化と高速化を備えた正帯電性二成分現像剤が
要求されている。特に高画質対応のために、鉄粉やマグ
ネタイトに比べて飽和磁化の低いフェライトキャリアが
使用されてきている（特開昭５９−１０４６６３号公
報、特開２０００−３３０３４２号公報、特開平１０−
１０４８８４号公報等）。しかし、飽和磁化が低くなる
と、磁気ブラシが弱くなり感光体上に付着したトナーを
掻き取る能力が弱くなり、フィルミングが発生する。

【０００３】特に、シリカや酸化チタン等の外添剤が帯
電性や流動性確保の観点から添加されている場合は、摩
擦帯電時等の攪拌時に遊離し、あるいは元々遊離してい
た外添剤が感光体に付着し、それが核となりトナーの被
膜が形成されてフィルミング発生の原因となる。

【０００４】特公昭６３−５５７０１号公報では、シリ
カがトナー表面に埋没したトナーとトナー表面に埋没し
ていないシリカとを混在させ、ランニング後も流動性の
変化の少ないトナーを提案しているが、長期かつ高速印
字では、トナーや感光体等に対するストレスが強くなり
感光体上のシリカが核となりフィルミングが発生しやす
い。特に、正帯電性二成分現像剤では、正帯電性シリカ
がキャリアに移行しやすいためこの傾向が顕著となる。

【０００５】そこで、特開昭６３−１３９３６６号公報
ではトナーに未付着の遊離無機微粒子を完全に除去する
ことにより、また特開２０００−２６７３５７号公報で
は付着状態を示す近似曲線の相関係数が特定の値の酸化
チタンを使用することによりフィルミングの軽減が提案
されている。しかし、前者では長期ランニングをした場
合、トナーに付着している無機微粒子がトナー中に埋没
するためにトナーの流動性が低下して、画像濃度低下、
かぶりなどの画像上の問題が生じ、後者では、酸化チタ
ンが非常に硬いため、感光体を傷つける恐れがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速
複写機／プリンタにおいても、感光体汚染を生じること
なく安定して高品質の画像が得られる二成分現像用正帯
電性トナー、該トナーを含有した正帯電性二成分現像剤
及び該トナーの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 結着
樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有してなるトナー
であって、前記離型剤が融点５０〜１２０℃のワックス
を含有してなり、前記外添剤が、ケイ素原子と炭素原子
との付着状態を表す近似直線に対する誤差の絶対偏差が
０．１以下、遊離率が５％以下である正帯電性シリカを
含有してなり、飽和磁化が４０〜１００ｋＡ／ｍのフェ
ライトキャリアとともに使用される、二成分現像用正帯
電性トナー、（２） 前記（１）記載のトナーと、飽和
磁化が４０〜１００Ａｍ² ／ｋｇのフェライトキャリア
とを含有してなる正帯電性二成分現像剤、並びに（３）
結着樹脂、着色剤及び融点５０〜１２０℃のワックス
を含有した離型剤を含有してなる未処理トナーと、正帯
電性シリカ又は正帯電性シリカと負帯電性シリカを含有
した外添剤とを混合する表面処理工程を有する正帯電性
二成分現像用トナーの製造方法であって、前記表面処理
工程の後、篩工程を行うことを特徴とする、外添された
全シリカのケイ素原子と炭素原子との付着状態を表す近
似直線に対する誤差の絶対偏差が０．１以下、遊離率が
５％以下である、二成分現像用正帯電性トナーの製造方
法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、正帯電性シリカ
としては、アミノ基を有する処理剤により、表面が被覆
されたシリカであり、鉄粉等との攪拌により、帯電性が
正帯電を示すものが用いられる。一般に、アミノ基を有
する処理剤で処理された正帯電性シリカが外添されたト
ナーは、高い正帯電性を有するために、負帯電性のキャ
リアと電気的に結びつく傾向がある。従って、攪拌力に
加え、強いクーロン力が加わると、トナーに弱く付着し
た正帯電性シリカやトナーから遊離した正帯電性シリカ
はキャリアに引き寄せられる。そして、キャリアと電気
的に結合した正帯電性シリカは、磁気ブラシが感光体接
触する時に感光体に付着していく。なお、磁気ブラシが
感光体に接触する時の力は、速度の二乗に比例する遠心
力によるため、特に、線速370mm/sec を超える高速印字
の場合は無視できないものとなり、感光体汚染が生じ
る。

【０００９】しかしながら、本発明の二成分現像用正帯
電性トナーには、特定の絶対偏差及び遊離率を有する正
帯電性シリカを含有した外添剤が含有されていることか
ら、感光体汚染を効果的に抑制することができる。

【００１０】絶対偏差とはシリカのトナーへの付着状
態、例えば付着の強度と均一性を示し、その値が小さい
ほど、強くかつ均一に付着していることを表す。シリカ
が不均一で弱くトナーに付着していると、摩擦帯電時等
の攪拌時に遊離して、キャリアを経由して感光体に付着
し、感光体汚染を生じることから、シリカの絶対偏差
は、０．１以下、好ましくは０．０９以下、より好まし
くは０．０８以下であり、トナーへの埋没による帯電性
及び流動性の悪化を防止するために、０．０２以上が好
ましく、０．０５以上がより好ましい。

【００１１】本発明において、絶対偏差とは、（１）少
なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、正帯電
性シリカを含む外添剤で処理されたトナーをヘリウム大
気圧マイクロ波誘導プラズマに導入し、（２）ケイ素原
子及び炭素原子を励起・発光させ、（３）その発光の強
さを経時測定して得られる現像剤中のケイ素原子と炭素
原子との発光スペクトルに基づいて求められるケイ素原
子と炭素原子との付着状態を表す近似直線に対する誤差
の絶対偏差をいう。具体的な分析方法は、後述する実施
例に記載の方法のとおりであるが、本分析方法の詳細
は、電子写真学会年次大会（通算７９回）、“Ｊａｐａ
ｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ '９７”論文集、「新しい外添評
価方法−パーティクルアナライザーによるトナー分析
−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催（１９９
７年７月９日〜１１日）に記載されている。

【００１２】遊離率は、トナーから遊離したシリカの存
在割合を示す。シリカの遊離率は、感光体汚染抑制の観
点から、５％以下、好ましくは４％以下、より好ましく
は３％以下であり、流動性の観点から、０．１％以上が
好ましく、０．５％以上がより好ましい。

【００１３】絶対偏差と遊離率の調整は、トナーの製造
設備、スケール等により変わるため、一概には決定でき
ないが、たとえば、表面処理工程でミキサーの周速を高
める、攪拌時間を長くする、篩工程で細かいメッシュの
篩を使用する等の方法により行うことができる。

【００１４】正帯電性シリカは、他の外添剤とともに含
有されていてもよいが、全外添剤中、６０〜１００重量
％、好ましくは９０〜１００重量％使用されているのが
好ましい。

【００１５】本発明において、正帯電性シリカは、側鎖
に窒素原子を有するオルガノポリシロキサンにより疎水
化処理されたシリカが好ましい。

【００１６】側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロ
キサンは、例えば、オルガノポリシロキサンが有する側
鎖の１種以上をアミノ基を有する基に置換することによ
り得られる。アミノ基を有する基としては、−Ｒ¹ −Ｎ
Ｈ−Ｒ² −Ｎ（Ｒ³ ）₂ 、−Ｒ¹ −Ｎ（Ｒ³ ）₂ 〔式
中、Ｒ¹ 及びＲ² はアルキレン基（好ましくは炭素数が
１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキレン基）又は
アリーレン基（好ましくは総炭素数６〜１８のアリーレ
ン基、より好ましくはフェニレン基）、Ｒ³ は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子を
示す〕等が挙げられる。

【００１７】側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロ
キサンのアミノ当量は、正帯電性の付与効果を高めるた
めに、２００以上、正帯電性シリカのキャリアへの転移
付着を防止するために、２２５００以下が好ましく、よ
り好ましくは３００〜１００００である。

【００１８】オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度
は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０〜３
５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。

【００１９】オルガノポリシロキサンによるシリカの疎
水化処理の方法としては、オルガノポリシロキサンがシ
リカ表面に吸着する方法であれば特に限定されず、例え
ばシリカを混合槽で攪拌しつつ、オルガノポリシロキサ
ンを溶媒にて希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら
槽内で一定時間加熱乾燥するなどの方法が挙げられる。

【００２０】本発明では、シリカへのオルガノポリシロ
キサンの添加量は、該シリカの表面積当たり、１〜７ｍ
ｇ／ｍ² が好ましい。添加量は、かぶりを低減させる効
果を高めるために、１ｍｇ／ｍ² 以上が好ましく、シリ
カの凝集を防止して、シリカを未処理トナーの表面に均
一に付着させるために、７ｍｇ／ｍ² 以下が好ましい。
このような添加量は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ² ／ｇの
シリカの場合、シリカ１００重量部当たり、５〜３５重
量部に相当する。

【００２１】疎水化処理されたシリカの一次粒子の平均
粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍ
がより好ましい。

【００２２】側鎖に窒素原子を有するオルガノポリシロ
キサンにより疎水化処理された正帯電性シリカの市販品
としては、「ＨＶＫ−２１５０」、「ＨＤＫ Ｈ３０５
０ＶＰ」（以上、クラリアント社製）等が挙げられる。

【００２３】正帯電性シリカの一次粒子の平均粒子径
は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより
好ましい。

【００２４】正帯電性シリカの含有量は、帯電性や流動
性の観点から、外添剤により処理する前のトナー（未処
理トナー）１００重量部に対して、０．０５重量部以上
が好ましく、シリカの過剰な遊離防止の観点から、３重
量部以下が好ましい。従って、正帯電性シリカの含有量
は、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部
がより好ましく、０．２〜０．９重量部が特に好まし
い。

【００２５】なお、本発明のトナーには、トナーの流動
性向上及び過帯電防止の観点から、負帯電性シリカが併
用されているのが好ましい。

【００２６】負帯電性シリカとしては、シリコーンオイ
ル、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン
等の処理剤、好ましくはシリコーンオイルにより疎水化
処理されたシリカが好ましい。

【００２７】疎水化処理が施された負帯電性シリカの市
販品としては、「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製、平
均粒子径：１６ｎｍ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロ
シラン）、「ＴＳ７２０」（キャボット社製、平均粒子
径：８ｎｍ、疎水化処理剤：シリコーンオイル）、「Ｎ
ＡＸ５０」（日本アエロジル社製、平均粒子径：３０ｎ
ｍ、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン）等が挙げ
られる。

【００２８】負帯電性シリカの一次粒子の平均粒子径
は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより
好ましく、１０〜３０ｎｍが特に好ましい。

【００２９】正帯電性シリカと負帯電性シリカの重量比
（正帯電性シリカ／負帯電性シリカ）は、９０／１０〜
５０／５０が好ましい。

【００３０】なお、正帯電性シリカと負帯電性シリカが
併用されている場合、全シリカの絶対偏差は、感光体汚
染抑制の観点から、０．１以下、好ましくは０．０９以
下であり、トナーへの埋没による帯電性及び流動性の悪
化を防止するために、０．０２以上が好ましく、０．０
５以上がより好ましい。また、全シリカの遊離率は、感
光体汚染抑制の観点から、５％以下、好ましくは４％以
下であり、流動性の観点から、０．１％以上が好まし
く、０．５％以上がより好ましい。

【００３１】本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び
離型剤を含有している。

【００３２】結着樹脂としては、ポリエステル、スチレ
ン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、
ポリウレタン、ハイブリッド樹脂等が挙げられるが、本
発明では、低温定着性、耐久性及び離型剤の分散性の観
点から、ポリエステル及びハイブリッド樹脂が好まし
く、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルは末端
基に強い極性基を有するために、スチレン−アクリル樹
脂に比べ、トナー表面に離型剤がしみだしやすく、感光
体との摩擦力の低減により感光体汚染の防止に効果的で
ある。ポリエステル又はハイブリッド樹脂の含有量は、
結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ま
しくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量
％である。

【００３３】なお、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステ
ル等の縮重合系樹脂成分とビニル系樹脂等の付加重合系
樹脂成分とが部分的に化学結合した樹脂をいい、２種以
上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の
樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであ
っても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物
から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリ
ッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマ
ーの混合物から得られたものが好ましい。

【００３４】一般に、ポリエステルとハイブリッド樹脂
は耐久性や定着性に優れているものの、正帯電性荷電制
御剤の分散性の調整が困難で、帯電性やスペント、感光
体汚染等の問題を生じやすい。しかし、本発明では、低
飽和磁化のフェライトキャリアとの併用により、磁気ブ
ラシの穂立ちが柔らかく適度なため、前記ポリエステル
とハイブリッド樹脂の欠点が改善される。

【００３５】本発明におけるポリエステルの原料モノマ
ーとしては、特に制限がなく、公知のアルコール成分
と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステ
ル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

【００３６】アルコール成分としては、式（Ｉ）：

【００３７】

【化１】

【００３８】（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン
基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、
好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物が
含有されていることが好ましい。

【００３９】式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒド
ロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）
オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げ
られる。また、他のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加
ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキ
レン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜
１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有す
ることが好ましい。

【００４０】式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成
分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％
以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。

【００４１】また、カルボン酸成分としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン
酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコ
ハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜
２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれら
の酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げら
れ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。

【００４２】ポリエステルは、例えば、アルコール成分
とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すれ
ばエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で
縮重合することにより製造することができる。

【００４３】結着樹脂の酸価は、正帯電性トナーとして
十分な帯電量を得るために、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが
好ましく、２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３
〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、ポリエス
テルの水酸基価は２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は
１１０〜１６０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃である
ことが、それぞれ好ましい。

【００４４】着色剤としては、トナー用着色剤として用
いられている染料、顔料等のすべてを使用することがで
き、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマ
ネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレッ
ト、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソ
ルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベント
ブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロ
ー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合し
て用いることができ、本発明において、トナーは黒トナ
ー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであって
もよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対
して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がよ
り好ましい。

【００４５】離型剤としては、低温定着性の向上と流動
性向上の観点から、融点が５０〜１２０℃、好ましくは
６０〜１００℃のワックス（以下、低融点ワックスとい
う）が含有されている。低融点ワックスとしては、結着
樹脂への分散性（分散径）及び低温定着性の観点から、
カルナウバワックス、ライスワックス及びキャンデリラ
ワックスが好ましく、カルナウバワックスがより好まし
い。

【００４６】通常、感光体汚染の改善のためトナーにシ
リカを強固に付着させると流動性が悪化する。しかし、
本発明ではトナー表面上に離型剤が存在し、シリカを強
固に付着させても、流動性を悪化させることがない。特
に低融点ワックスは、低粘度であるためにトナー製造時
に混練シェアがかかりにくく、結着樹脂中の分散径が大
きくなり、効率的にトナー間の摩擦抵抗が低下し流動性
の低下を防止することができる。

【００４７】離型剤には、融点が１２０℃が超える高融
点ワックスが適宜併用されていてもよいが、低融点ワッ
クスの含有量は、トナーの耐久性の観点から、結着樹脂
１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好まし
く、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部
が特に好ましい。

【００４８】本発明のトナーには、導電性調整剤、体質
顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防
止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤
が適宜含有されていてもよい。

【００４９】本発明のトナーは結着樹脂、着色剤及び離
型剤を含有した未処理トナーと、正帯電性シリカ又は正
帯電性シリカと負帯電性シリカを含有した外添剤とを混
合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーは、
粉砕トナー、重合トナー、乳化転相トナー等のいずれで
もよいが、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、
着色剤、離型剤等をヘンシェルミキサー、スーパーミキ
サー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又
は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、
ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を
用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気
流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により
所定の粒度に分級して得られる。トナーの体積平均粒子
径は３〜１５μｍが好ましい。

【００５０】未処理トナーと外添剤との混合は、ヘンシ
ェルミキサー（三井三池社製）、スーパーミキサー（カ
ワタ社製）、メカノフュージュンシステム（ホソカワミ
クロン社製）等の攪拌装置を用いることができるが、こ
れらの中では攪拌力の点でヘンシェルミキサーが好まし
い。また、攪拌装置を用いる際には、外添剤を十分にト
ナーに付着させるために、ミキサーの周速を上げたり、
周速時間を長くしたりすることが好ましい。

【００５１】なお、シリカは通常２次凝集しているた
め、そのまま未処理トナーと混合すると、凝集シリカが
不均一にトナー表面に付着し、感光体汚染の原因となり
易く、正帯電性シリカと負帯電性シリカの少なくとも一
方、より好ましくは両方が予めミキサー等で解砕処理を
施した解砕シリカであるのが好ましい。

【００５２】表面処理工程の後は、外添剤と混合した未
処理トナーに注意深く篩工程を施して本発明のトナーを
得るのが好ましく、篩工程の後、さらにトナーのみをミ
キサーで攪拌する攪拌工程を施すのがより好ましい。そ
して、攪拌工程後に、さらに再篩工程を施すのが特に好
ましい。このように、篩工程と攪拌工程を重ねることに
より、より均一で強固に、かつ遊離シリカの少ないトナ
ーを得ることができる。即ち、未処理トナーとシリカと
を攪拌混合する工程（表面処理工程）とトナーのみを攪
拌する工程（攪拌工程）を行うことにより、表面処理工
程で得られるトナー表面に付着したシリカをより強固に
付着させることができる。

【００５３】篩工程ではメッシュの細かい篩を使用する
ことが好ましく、特に目開きが５０μｍ以下の３００メ
ッシュ以上のものが好ましい。篩工程に使用される装置
としては、佐藤式振動篩（晃栄産業社製）、ジャイロシ
フター（徳寿社製）、超音波篩（ラッセル社製）等が挙
げられるが、異物発生が少なく、品質劣化の起こりにく
い超音波篩が好ましい。

【００５４】超音波篩を使用する場合の超音波の作動周
波数は１０〜２００ｋＨｚが好ましい。

【００５５】本発明のトナーは、飽和磁化が４０〜１０
０Ａｍ² ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）のフェライトキャリアと
ともに使用して、二成分現像剤として用いられる。キャ
リアの飽和磁化が１００Ａｍ² ／ｋｇを超えると、現像
スリーブ上のキャリアとトナーにより構成される磁気ブ
ラシの穂立ちが固く締まった状態になるため階調性や中
間調の再現が悪化する。一方、飽和磁化が４０Ａｍ² ／
ｋｇ未満であると、感光体へのキャリア飛散やキャリア
付着が生じる。従って、キャリアの飽和磁化は、４０〜
１００Ａｍ² ／ｋｇ、好ましくは４５〜９０Ａｍ² ／ｋ
ｇ、より好ましくは５０〜８０Ａｍ² ／ｋｇである。

【００５６】本発明において、フェライトキャリアのコ
ア材としては、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライ
ト、銅系フェライト、銅−亜鉛系フェライト、ニッケル
−亜鉛系フェライト、マンガン系フェライト、マグネシ
ウム系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライ
ト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系
フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等が挙げ
られ、これらの中では環境汚染の観点から、重金属を含
まないマンガン系フェライト、マグネシウム系フェライ
ト及びマンガン−マグネシウム系フェライトが好まし
い。

【００５７】コア材の表面は、フッ素樹脂、シリコーン
樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の被覆剤で被覆されてい
てもよいが、これらの中では、表面エネルギーの低いフ
ッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましく、正帯電性トナ
ーと併用するキャリアは負帯電化されることから、電気
陰性度の高いフッ素樹脂がより好ましい。

【００５８】フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロクロルエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリパーフルオロプロピレン等のパーフルオロ
ポリマー；アクリル酸、トリフルオロクロルエチレン、
フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン等の少なくとも１種とフッ化ビニリデンと
の共重合体等のフッ化ビニリデン系フッ素樹脂等が挙げ
られる。

【００５９】本発明では、被覆剤がフッ素樹脂である場
合、コア材に対する付着強度を高めて、キャリアの耐久
性を向上させる点から、さらに、アクリル樹脂が含有さ
れているのが好ましい。なお、アクリル樹脂とは（メ
タ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル
及びスチレン誘導体から選ばれた１種以上のモノマーを
主成分とする（共）重合体が好ましく、スチレン、メチ
ルメタクリレート及びブチルアクリレートの１種以上を
主成分とする（共）重合体がより好ましく、メチルメタ
クリレートを主成分とする（共）重合体が特に好まし
い。

【００６０】コア材を被覆する樹脂中、フッ素樹脂は５
０重量％以上含有されていることが好ましく、さらにア
クリル樹脂が含有されている場合、アクリル樹脂の含有
量は、フッ素樹脂１００重量部に対して、２５〜１００
重量部が好ましく、４０〜９０重量部がより好ましく、
５０〜８０重量部が特に好ましい。

【００６１】樹脂によるコア材の被覆は、例えば、樹脂
を有機溶剤等に溶解し、浸漬や噴射等でキャリア表面に
塗布した後、乾燥や加熱硬化等を行って皮膜させること
により行うことができる。

【００６２】キャリアの体積平均粒子径は、５０〜２０
０μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましく、
７０〜１３０μｍが特に好ましい。

【００６３】本発明の正帯電性二成分現像剤は、トナー
とキャリアとを混合して得られるが、トナーとキャリア
の重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８
／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好
ましい。

【００６４】本発明の正帯電性二成分現像剤は、耐久
性、スペント防止性及び帯電性に優れているため、感光
体の線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００
〜２４００ｍｍ／ｓｅｃの高速複写機や高速プリンター
等の高速機にも好適に用いることができる。

【００６５】

【実施例】〔軟化点〕ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６の方法に
より測定する。

【００６６】〔酸価及び水酸基価〕ＪＩＳ Ｋ００７０
の方法により測定する。

【００６７】〔ガラス転移点及び融点〕示差走査熱量計
（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２０
０℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速
度１０℃／min.で室温まで冷却したサンプルを、昇温速
度１０℃／min.で測定した際に、吸熱温度以下のベース
ラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの
頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度
を、樹脂ではガラス転移点とし、ワックスではピーク頂
点の温度を融点とする。

【００６８】〔絶対偏差及び遊離率〕炭素原子とケイ素
原子を分析対象原子として、微粒子測定装置「パーティ
クルアナライザＰＴ１０００」（横河電機株式会社製）
を用い、以下の条件を１サイクルとして５サイクル繰り
返し、外添剤で処理されたトナーの炭素原子とケイ素原
子の発光スペクトルを測定する。また、スペクトルデー
タの解析ソフトとして、「トナー解析ソフト・バージョ
ン２．００」（横河電機株式会社製）を用い、同期発光
スペクトルデータから、炭素原子の電圧とケイ素原子の
電圧の分布図（ｘ軸が炭素原子の３乗根電圧、ｙ軸がケ
イ素原子の３乗根電圧）を得、最小二乗法で近似直線を
得る。近似直線の傾きと近似直線に対する絶対偏差は、
測定点から近似直線に下ろした垂線の長さ（ｄ）と近似
直線と垂線の交点からＸ軸への垂線の長さ（Ｈ）から求
められる誤差値（ｄ／Ｈ）の偏差を、同ソフトによって
算出する。また、外添剤の遊離率（表中の単位は「個数
％」）は、ケイ素原子の非同期発光スペクトルデータか
ら得られる電圧と、総ケイ素原子の発光スペクトルデー
タから得られる電圧を元に同ソフトにより、下記の計算
式に従って算出する。

【００６９】

【数１】

【００７０】微粒子測定の条件は、以下の通り。 １スキャンの炭素原子カウント数：５００〜１５００ スキャン数：８ トナー吸引装置：横河電機社製ローボリュームサンプラ
「ＬＶ１０００」 トナー吸引用チップ：エッペンドルフ社製チップ（グレ
ード「１００μｌ」） トナー吸引用チューブ：ノートン社製タイゴンチューブ
「Ｒ−３６０３」（チューブ内径φ６．３５ｍｍ×長さ
５０ｍｍ） フィルタ：コーニング社製フィルタ「ニュークリポア・
メンブレンフィルター」（０．４μｍ）

【００７１】〔キャリアの飽和磁化〕 (1) 外径７ｍｍ、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケー
スにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティ
ックケースの重量とキャリアを充填したプラスティック
ケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。 (2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ−５０
Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプル
ホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースを
セットし、バイブレーション機能を使用して、プラステ
ィックケースを加振しながら、＋７９．６ｋＡ／ｍ（＋
１ｋＯｅ）の磁場を印加して飽和磁化を測定する。得ら
れた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量
当たりの飽和磁化に換算する。

【００７２】樹脂製造例１ ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−
ヒドロキシフェニル)プロパン７３５ｇ、ポリオキシエ
チレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソ
オクテニルコハク酸６０ｇ、トリメリット酸７２ｇ及び
酸化ジブチル錫（エステル化触媒）２ｇを、窒素雰囲気
下、真空下で２３０℃で攪拌しつつ、軟化点が１３６℃
に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａは淡黄
色の固体であり、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基
価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６３℃で
あった。

【００７３】樹脂製造例２ キシレン５５０ｇに、窒素雰囲気下１３５℃でスチレン
８００ｇ及びｎ−ブチルアクリルレート３００ｇ、並び
に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２６ｇの混
合物を１時間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。そ
の後、減圧下でキシレンを除去し、樹脂Ｂを得た。軟化
点は１３８℃、ＤＳＣ（示差熱量計）によるガラス転移
点は６５℃であった。

【００７４】未処理トナーａの製造例 樹脂Ａ１００重量部、カーボンブラック「Ｒ３３０Ｒ」
（キャボット社製）６重量部、ポリプロピレンワックス
「ＮＰ−０５５」（三井化学社製、融点：１４２℃）１
重量部、「カルナバワックスＮｏ．１」（加藤洋行社
製、融点：８３℃）１．５重量部及び荷電制御剤「ボン
トロンＮ−０１」（オリエント化学工業社製）１．５重
量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押
出機で溶融混練、冷却、粉砕、分級工程を経て体積平均
粒子径１０μｍの未処理トナーａを得た。

【００７５】未処理トナーｂの製造例 「カルナバワックスＮｏ．１」を使用しなかった以外
は、未処理トナーａと同様にして、未処理トナーｂを得
た。

【００７６】未処理トナーｃの製造例 樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂ１００重量部を使用した以外
は、未処理トナーａと同様にして、未処理トナーｃを得
た。

【００７７】トナーＡ〜Ｍの製造例 表１に示す未処理トナー１００重量部及び外添剤０．５
重量部とを用いて、未処理トナーと外添剤とを混合する
工程１、外添剤と混合したトナーを篩にかける工程２、
工程２で篩を通過したトナーのみを攪拌する工程３、及
び攪拌したトナーを再度篩にかける工程４を表１に従っ
て行い、トナーを得た。得られたトナーの絶対偏差と遊
離率を表１に示す。なお、トナーＤ、Ｅの製造において
は、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、７０
ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌し、解砕した外添剤を使用し
た。

【００７８】なお、トナーＬの分析結果を図１に示す。
本分析において、炭素原子とケイ素原子の同期カウント
数は２９０９、ケイ素の非同期カウント数は２７、炭素
の非同期カウント数は２３、ケイ素の遊離率は０．９２
％、炭素の遊離率は０．７８％であった。また、３乗根
電圧を元に計算した直線の傾きは０．５０１、絶対偏差
は０．０６４であった。

【００７９】

【表１】

【００８０】キャリア製造例１ ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が３．０重量％に
なるよう酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を配合し、得られ
た混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアル
コール）１．５重量部及び分散剤０．５重量部を添加
し、スラリー濃度が５０重量％になるよう水を加えた。
これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉
砕混合し、スラリーを調製した。

【００８１】スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾
燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼
成し、振動篩で分級を行い、ＭｇＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ
₃ Ｏ ₄ で示されるマグネシウムフェライトをキャリアの
コア材として得た。得られたコア材１０００重量部に対
し、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１
Ｆ」（アウジモンド社製）６．５重量部、メチルメタク
リレート系樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイ
ヨン（株）製）３．５重量部にメチルエチルケトン１０
０重量部を加え、コア材を被覆するための樹脂溶液を調
製した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用い
て、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層
にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、体積平均粒
子径１１０μｍのキャリアＡを得た。キャリアＡの飽和
磁化は５２．５Ａｍ² ／ｋｇであった。

【００８２】キャリア製造例２ ヘマタイトに、マグネシウムの含有量が７．０重量％、
マンガンの含有量が２０．０重量％になるよう酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）を配合し
た以外は、キャリア製造例１と同様にして、キャリアＢ
を得た。キャリアＢの飽和磁化は６０．９Ａｍ² ／ｋｇ
であった。

【００８３】キャリア製造例３ 鉄粉キャリアをコア材として用いた以外は、実施例１と
同様にして、コア材の表面に樹脂で被覆し、キャリアＣ
を得た。キャリアＣの飽和磁化は１６５．２Ａｍ² ／ｋ
ｇであった。

【００８４】キャリア製造例４ ヘマタイトに、マンガンの含有量が７．０重量％、銅の
含有量が０．５重量％、亜鉛の含有量が０．５重量％に
なるように酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）
及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を配合し、キャリア製造例１と
同様にして、キャリアのコア材を得た。得られたコア材
１０００重量部に対し、シリコン樹脂溶液「ＫＲ２５
０」（信越シリコーン社製）１００重量部及びトルエン
１００重量部を加え、コア材を被覆するための樹脂溶液
を調製した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用
いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動
層にて、２００℃で１２０分間の熱処理を行い、体積平
均粒子径１１０μｍのキャリアＤを得た。キャリアＤの
飽和磁化は９１．１Ａｍ² ／ｋｇであった。

【００８５】実施例１〜１０、比較例１〜６ 表２に示すトナー３９重量部とキャリア１２６１重量部
とを、ナウターミキサーで混合し各々の現像剤を得た。

【００８６】接触現像方式の「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０
００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線
速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現
像システム：３本マグネットロール、セレン感光体、反
転現像）に現像剤を実装し、１１×１８インチの連続紙
を用いて、１００万枚の連続印刷を行った。なお、連続
印刷の際、５万枚までは黒化率が１０％のプリントパタ
ーンを、５０００１枚から５０万枚までは黒化率が２０
％のプリントパターンを、５００００１枚から１００万
枚までは黒化率が３０％のプリントパターンを印刷し
た。以下に示す方法で、５万枚、５０万枚、１００万枚
印刷時の帯電量及び帯電量の最大変動量を測定し、その
後印刷した中で最初の１０００枚の画像をもとにベタ画
像の画質、下地かぶり及び感光体汚染について観察し
た。結果を表２に示す。

【００８７】〔帯電量〕Ｑ／Ｍメーター（エッピング社
製）を用いて測定する。Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規
定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステ
ンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してト
ナーのみを９０秒間吸引する。そのとき発生するキャリ
ア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量
（μＣ）/吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量
（μＣ／ｇ）として、５万枚、５０万枚、１００万枚印
刷時の帯電量を算出する。

【００８８】〔帯電量の最大変動量〕５万枚、５０万
枚、１００万枚印刷時の帯電量と初期帯電量との差の最
大量（最大変動量）求め、以下の評価基準に従って評価
する。 （評価基準） ◎：最大変動量が１．０μＣ／ｇ未満で優秀 ○：最大変動量が１．０以上２．０μＣ／ｇ未満で良好 △：最大変動量が２．０以上３．０μＣ／ｇ以下で実用
上問題なし ×：最大変動量が３．０μＣ／ｇより大きく実用上使用
不可

【００８９】〔ベタ画像の画質〕「Model 938 Spectrod
ensitometer 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍ
ｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ₆₅、視野角；１０de
gree）を用いて、印刷済み用紙の黒ベタ部を測定し、 画像濃度＝ｌｏｇ（１／Ｙ） の値を求め、濃度ムラや白斑、あるいは黒芯が確認され
た個所を目視で観察する。 （評価基準） ◎：画質が均一で画像濃度も最適（1.18〜1.22）であり
優秀 ○：画質が均一で画像濃度も適正範囲(1.15 〜1.25) で
あり良好 △：濃度ムラが確認されるが実用上問題なし ×：白斑や黒芯が確認され、実使用不可

【００９０】〔下地かぶり〕「Model 938 Spectrodensi
tometer 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、
測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ₆₅、視野角；１０degre
e）を用いて、印刷済み用紙の白地部と未印刷紙のＹ値
を測定し、 下地かぶり＝未印刷紙Ｙ値−印刷済み用紙の白地部Ｙ値 の値を求める。 （評価基準） ◎：下地かぶりが０．４未満で優秀 ○：下地かぶりが０．４以上１．０未満で良好 △：下地かぶりが０．８以上１．２未満で実用上問題な
し ×：下地かぶりが１．２以上で実使用不可

【００９１】〔感光体汚染〕現像剤によるストレスによ
って感光体上に傷が生じたり、トナーがフィルミングし
た結果、印刷された黒ベタ部に白斑が生じた枚数を感光
体汚染発生枚数とする。なお、感光体汚染が「フィルミ
ング」によるものか、「傷」によるものかを併記する
が、その判断は、エタノールをしみこませたウエスで感
光体をふき取り、汚れがとれるものをフィルミング、汚
れがとれないものを傷とする。

【００９２】

【表２】

【００９３】実施例１〜１０では、帯電量が安定してお
り、ベタ画像の画質に優れ、感光体汚染、下地かぶり及
びフィルミングのいずれにおいても問題がないことが分
かる。

【００９４】比較例１〜４では、トナー中のシリカの絶
対偏差の値が大きく、シリカが不均一で弱く付着してお
り、遊離シリカも多いため、耐刷により、シリカの脱離
による帯電量の低下と、脱離シリカによるフィルミング
が発生している。

【００９５】比較例５は、低融点ワックスが未添加のた
め、流動性が悪化し、帯電量の低下による画質劣化が生
じている。

【００９６】比較例６では、キャリアとしてマグネタイ
トキャリアを使用しているため、画像がフェライトを使
用した場合と比較して劣っている。また、磁気ブラシの
あたりが強いため、フィルミングは発生していないが、
感光体に傷が発生している。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、高速複写機／プリンタに
おいても、感光体汚染を生じることなく安定して高品質
の画像が得られる二成分現像用正帯電性トナー、該トナ
ーを含有した正帯電性二成分現像剤及び該トナーの製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本実施例におけるトナーＬの分析結果
を示すグラフである。

【手続補正書】

【提出日】平成１４年５月１０日（２００２．５．１
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 結着
樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有してなるトナー
であって、前記離型剤が融点５０〜１２０℃のワックス
を含有してなり、前記外添剤が、ケイ素原子と炭素原子
との付着状態を表す近似直線に対する誤差の絶対偏差が
０．１以下、遊離率が５％以下である正帯電性シリカを
含有してなり、飽和磁化が４０〜１００Ａｍ² ／ｋｇの
フェライトキャリアとともに使用される、二成分現像用
正帯電性トナー、（２） 前記（１）記載のトナーと、
飽和磁化が４０〜１００Ａｍ² ／ｋｇのフェライトキャ
リアとを含有してなる正帯電性二成分現像剤、並びに
（３） 結着樹脂、着色剤及び融点５０〜１２０℃のワ
ックスを含有した離型剤を含有してなる未処理トナー
と、正帯電性シリカ又は正帯電性シリカと負帯電性シリ
カを含有した外添剤とを混合する表面処理工程を有する
正帯電性二成分現像用トナーの製造方法であって、前記
表面処理工程の後、篩工程を行うことを特徴とする、外
添された全シリカのケイ素原子と炭素原子との付着状態
を表す近似直線に対する誤差の絶対偏差が０．１以下、
遊離率が５％以下である、二成分現像用正帯電性トナー
の製造方法に関する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福嶋 善弘 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA08 AB04 AB09 BA02 CA14 CB04 CB13 DA02 DA03 EA02 EA03 EA10 FA02 2H035 CG00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を
   含有してなるトナーであって、前記離型剤が融点５０〜
   １２０℃のワックスを含有してなり、前記外添剤が、ケ
   イ素原子と炭素原子との付着状態を表す近似直線に対す
   る誤差の絶対偏差が０．１以下、遊離率が５％以下であ
   る正帯電性シリカを含有してなり、飽和磁化が４０〜１
   ００ｋＡ／ｍのフェライトキャリアとともに使用され
   る、二成分現像用正帯電性トナー。
2. 【請求項２】 感光体の線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上
   の高速機に使用される請求項１記載の二成分現像用正帯
   電性トナー。
3. 【請求項３】 さらに、負帯電性シリカを含有してな
   り、全シリカのケイ素原子と炭素原子との付着状態を表
   す近似直線に対する誤差の絶対偏差が０．１以下、遊離
   率が５％以下である請求項１又は２記載の二成分現像用
   正帯電性トナー。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のトナーと、飽和磁
   化が４０〜１００Ａｍ² ／ｋｇのフェライトキャリアと
   を含有してなる正帯電性二成分現像剤。
5. 【請求項５】 結着樹脂、着色剤及び融点５０〜１２０
   ℃のワックスを含有した離型剤を含有してなる未処理ト
   ナーと、正帯電性シリカ又は正帯電性シリカと負帯電性
   シリカを含有した外添剤とを混合する表面処理工程を有
   する正帯電性二成分現像用トナーの製造方法であって、
   前記表面処理工程の後、篩工程を行うことを特徴とす
   る、外添された全シリカのケイ素原子と炭素原子との付
   着状態を表す近似直線に対する誤差の絶対偏差が０．１
   以下、遊離率が５％以下である、二成分現像用正帯電性
   トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 篩工程の後、さらにトナーの攪拌工程を
   行う請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 正帯電性シリカと負帯電性シリカの少な
   くとも一方が、解砕シリカである請求項５又は６記載の
   製造方法。