JP2003301040A - ホスホニウムフェノラート触媒の調製方法、およびエステル交換反応触媒としてのその使用 - Google Patents
ホスホニウムフェノラート触媒の調製方法、およびエステル交換反応触媒としてのその使用Info
- Publication number
- JP2003301040A JP2003301040A JP2003105339A JP2003105339A JP2003301040A JP 2003301040 A JP2003301040 A JP 2003301040A JP 2003105339 A JP2003105339 A JP 2003105339A JP 2003105339 A JP2003105339 A JP 2003105339A JP 2003301040 A JP2003301040 A JP 2003301040A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenolate
- catalyst
- phenol
- phosphonium
- polycarbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LVLZXBIWQHFREA-UHFFFAOYSA-N phenol;phosphane Chemical compound [PH4+].[O-]C1=CC=CC=C1 LVLZXBIWQHFREA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 diaryl carbonate Chemical compound 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- ZLLNYWQSSYUXJM-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;phenoxide Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZLLNYWQSSYUXJM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 3
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000612703 Augusta Species 0.000 description 1
- 102100024693 Death effector domain-containing protein Human genes 0.000 description 1
- 238000001159 Fisher's combined probability test Methods 0.000 description 1
- 101000830359 Homo sapiens Death effector domain-containing protein Proteins 0.000 description 1
- 101001024616 Homo sapiens Neuroblastoma breakpoint family member 9 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 102100037013 Neuroblastoma breakpoint family member 9 Human genes 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- AVKUERGKIZMTKX-NJBDSQKTSA-N ampicillin Chemical compound C1([C@@H](N)C(=O)N[C@H]2[C@H]3SC([C@@H](N3C2=O)C(O)=O)(C)C)=CC=CC=C1 AVKUERGKIZMTKX-NJBDSQKTSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリカーボネートの製造のためのエステル交
換反応に使用するまで、生成されたホスホニウムフェノ
ラートのフェノール付加物の純度を低下させることなく
貯蔵する方法、およびそれによって得られる触媒の使用
を提供すること。 【解決手段】 (i)ホスホニウムフェノラートのフェノ
ール付加物を結晶固体の形態で生成する工程、および(i
i)該固体を相対湿度３０〜７０％および−３０〜５０℃
の温度において密閉容器内で貯蔵する工程を含む、ポリ
カーボネートを製造するための溶融エステル交換法で使
用される触媒の調製方法。
換反応に使用するまで、生成されたホスホニウムフェノ
ラートのフェノール付加物の純度を低下させることなく
貯蔵する方法、およびそれによって得られる触媒の使用
を提供すること。 【解決手段】 (i)ホスホニウムフェノラートのフェノ
ール付加物を結晶固体の形態で生成する工程、および(i
i)該固体を相対湿度３０〜７０％および−３０〜５０℃
の温度において密閉容器内で貯蔵する工程を含む、ポリ
カーボネートを製造するための溶融エステル交換法で使
用される触媒の調製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル交換反応
触媒、特にホスホニウムフェノラート触媒に関する。
触媒、特にホスホニウムフェノラート触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスホニウムフェノラートの製造は、独
国特許第19727351Ｃ１号明細書（特許文献１参照）およ
び国際公開第01/16100Ａ１号パンフレット（特許文献２
参照）から公知である。高純度のホスホニウムフェノラ
ートの合成方法は前記公報に記載されており、前記ホス
ホニウムフェノラートは結晶形態のフェノール付加物と
して生成される。こうして生成されるホスホニウムフェ
ノラートのフェノール付加物は、特に、ポリカーボネー
トの製造のための溶融エステル交換法におけるエステル
交換反応触媒として使用される。この溶融エステル交換
法での使用では、不純物が前記エステル交換法における
活性変動、退色または副反応を導くことがあるため、触
媒の純度が決定的な役割を果たす。とはいえ、ホスホニ
ウムフェノラートのフェノール付加物の製造は、大抵、
物理的にも装置の点でも、前記エステル交換法と連結し
ていない。このことは、触媒が、使用するまで貯蔵され
なければならないことを意味する。しかしながら、貯蔵
条件に依存して、触媒の純度や、強いては製造される最
終製品の品質までもが低下することがある。このような
問題は、一般には、ナトリウムフェノラートなどのアル
カリ性助触媒の添加によって補正される。しかし、前記
先行技術には、前記問題の克服方法が全く包含されてい
ない。
国特許第19727351Ｃ１号明細書（特許文献１参照）およ
び国際公開第01/16100Ａ１号パンフレット（特許文献２
参照）から公知である。高純度のホスホニウムフェノラ
ートの合成方法は前記公報に記載されており、前記ホス
ホニウムフェノラートは結晶形態のフェノール付加物と
して生成される。こうして生成されるホスホニウムフェ
ノラートのフェノール付加物は、特に、ポリカーボネー
トの製造のための溶融エステル交換法におけるエステル
交換反応触媒として使用される。この溶融エステル交換
法での使用では、不純物が前記エステル交換法における
活性変動、退色または副反応を導くことがあるため、触
媒の純度が決定的な役割を果たす。とはいえ、ホスホニ
ウムフェノラートのフェノール付加物の製造は、大抵、
物理的にも装置の点でも、前記エステル交換法と連結し
ていない。このことは、触媒が、使用するまで貯蔵され
なければならないことを意味する。しかしながら、貯蔵
条件に依存して、触媒の純度や、強いては製造される最
終製品の品質までもが低下することがある。このような
問題は、一般には、ナトリウムフェノラートなどのアル
カリ性助触媒の添加によって補正される。しかし、前記
先行技術には、前記問題の克服方法が全く包含されてい
ない。
【０００３】
【特許文献１】独国特許第19727351Ｃ１号明細書
【特許文献２】国際公開第01/16100Ａ１号パンフレット
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、前記先行技術に基づいて、一定の触媒品質を保証
するホスホニウムフェノラートの貯蔵方法を見出すこと
にある。
的は、前記先行技術に基づいて、一定の触媒品質を保証
するホスホニウムフェノラートの貯蔵方法を見出すこと
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くことに、ある一定の
パラメータを保持すれば、ホスホニウムフェノラートの
貯蔵が可能であることが分かった。したがって、本発明
は、(i)ホスホニウムフェノラートのフェノール付加物
を結晶固体の形態で生成すること、および(ii)結晶固体
の形態の前記付加物を、ある一定の相対湿度および温
度、特に相対湿度３０〜７０％および−３０〜５０℃の
温度において密閉容器内で貯蔵することを含む、ポリカ
ーボネートを製造するための溶融エステル交換法で使用
される触媒の調製方法を提供する。本発明によれば、前
記ホスホニウムフェノラートのフェノール付加物を、品
質を事実上変化させずに５年間まで貯蔵することができ
る。更に、本発明は、溶融エステル交換法によるポリカ
ーボネートの製造のための、特にナトリウムフェノラー
トなどのアルカリ性助触媒を更に使用しない、前記方法
で貯蔵された化合物の使用も提供する。
パラメータを保持すれば、ホスホニウムフェノラートの
貯蔵が可能であることが分かった。したがって、本発明
は、(i)ホスホニウムフェノラートのフェノール付加物
を結晶固体の形態で生成すること、および(ii)結晶固体
の形態の前記付加物を、ある一定の相対湿度および温
度、特に相対湿度３０〜７０％および−３０〜５０℃の
温度において密閉容器内で貯蔵することを含む、ポリカ
ーボネートを製造するための溶融エステル交換法で使用
される触媒の調製方法を提供する。本発明によれば、前
記ホスホニウムフェノラートのフェノール付加物を、品
質を事実上変化させずに５年間まで貯蔵することができ
る。更に、本発明は、溶融エステル交換法によるポリカ
ーボネートの製造のための、特にナトリウムフェノラー
トなどのアルカリ性助触媒を更に使用しない、前記方法
で貯蔵された化合物の使用も提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明によれば、ホスホニウムフ
ェノラートのフェノール付加物が好ましく貯蔵される。
ここで、ホスホニウムフェノラートは、下記の式（Ｉ）
で表される。
ェノラートのフェノール付加物が好ましく貯蔵される。
ここで、ホスホニウムフェノラートは、下記の式（Ｉ）
で表される。
【化１】
（前記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、Ｃ１
〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜
Ｃ１２アリールアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリール
基、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール基、特に好ましく
はＣ６アリール基、特にフェニル基であり、およびＲ５
〜Ｒ７は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１ ２アルキ
ル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アリール
アルキルおよびＣ６〜Ｃ１４アリール基を表し、Ｒ５〜
Ｒ７は、特に好ましくは、水素を表し、ｎは、１または
２、特に好ましくは１を表し、そしてｎが２の場合、Ｒ
４は、Ｃ ２〜Ｃ１２アルキレン基を表す。）
〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜
Ｃ１２アリールアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４アリール
基、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール基、特に好ましく
はＣ６アリール基、特にフェニル基であり、およびＲ５
〜Ｒ７は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１ ２アルキ
ル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アリール
アルキルおよびＣ６〜Ｃ１４アリール基を表し、Ｒ５〜
Ｒ７は、特に好ましくは、水素を表し、ｎは、１または
２、特に好ましくは１を表し、そしてｎが２の場合、Ｒ
４は、Ｃ ２〜Ｃ１２アルキレン基を表す。）
【０００７】式（Ｉ）は、最も好ましくは、テトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートを表す。
ニルホスホニウムフェノラートを表す。
【０００８】本発明によれば、ホスホニウムフェノラー
トのフェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホス
ホニウムフェノラートのフェノール付加物が、結晶固体
として、好ましくは流動しない結晶固体として貯蔵され
る。
トのフェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホス
ホニウムフェノラートのフェノール付加物が、結晶固体
として、好ましくは流動しない結晶固体として貯蔵され
る。
【０００９】本発明によれば、ホスホニウムフェノラー
トのフェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホス
ホニウムフェノラートのフェノール付加物は、密閉され
た金属、プラスチックまたはボール紙製のパッケージ内
で貯蔵され、好ましくは、ＰＥライナーの付いたスチー
ル鋼またはプラスチック製の容器内で貯蔵し、前記容器
は、大気中で充填され、そして窒素雰囲気下で閉じてシ
ールされる。特に好ましくは、前記付加物は、ＰＥライ
ナーの付いたスチール鋼またはプラスチック製の容器内
で貯蔵され、前記容器は、大気条件下で充填され、そし
て窒素雰囲気下で閉じてシールされる。前記容器の寸法
は、計量供給する溶液(metering solutions)を分離する
必要なく調製するための単位(unit)として使用され得
る。
トのフェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホス
ホニウムフェノラートのフェノール付加物は、密閉され
た金属、プラスチックまたはボール紙製のパッケージ内
で貯蔵され、好ましくは、ＰＥライナーの付いたスチー
ル鋼またはプラスチック製の容器内で貯蔵し、前記容器
は、大気中で充填され、そして窒素雰囲気下で閉じてシ
ールされる。特に好ましくは、前記付加物は、ＰＥライ
ナーの付いたスチール鋼またはプラスチック製の容器内
で貯蔵され、前記容器は、大気条件下で充填され、そし
て窒素雰囲気下で閉じてシールされる。前記容器の寸法
は、計量供給する溶液(metering solutions)を分離する
必要なく調製するための単位(unit)として使用され得
る。
【００１０】本発明によれば、ホスホニウムフェノラー
トのフェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホス
ホニウムフェノラートのフェノール付加物を、−３０〜
５０℃の温度、好ましくは−２０〜４０℃、特に好まし
くは０〜３５℃で貯蔵する。
トのフェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホス
ホニウムフェノラートのフェノール付加物を、−３０〜
５０℃の温度、好ましくは−２０〜４０℃、特に好まし
くは０〜３５℃で貯蔵する。
【００１１】本発明によれば、ホスホニウムフェノラー
トのフェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホス
ホニウムフェノラートのフェノール付加物を、相対湿度
３０〜７０％、好ましくは４０〜６５％で貯蔵する。
トのフェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホス
ホニウムフェノラートのフェノール付加物を、相対湿度
３０〜７０％、好ましくは４０〜６５％で貯蔵する。
【００１２】本発明によれば、ホスホニウムフェノラー
トのフェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホス
ホニウムフェノラートのフェノール付加物は、０〜５年
間、好ましくは０〜３年間、特に好ましくは０〜１．５
年間貯蔵され得る。
トのフェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホス
ホニウムフェノラートのフェノール付加物は、０〜５年
間、好ましくは０〜３年間、特に好ましくは０〜１．５
年間貯蔵され得る。
【００１３】本発明によって貯蔵されるホスホニウムフ
ェノラートのフェノール付加物、好ましくはテトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物は、
公知の方法で、ポリカーボネートの製造のための触媒と
して使用されてよい（例えば、米国特許第Ａ3,442,854
号明細書参照）。前記米国特許第Ａ3,442,854号明細書
中に記載の溶融エステル交換法に従えば、芳香族ポリカ
ーボネートが、例えば芳香族ジフェノール、炭酸ジアリ
ールエステルおよび任意に枝分かれ剤および／またはモ
ノフェノールから製造される。
ェノラートのフェノール付加物、好ましくはテトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物は、
公知の方法で、ポリカーボネートの製造のための触媒と
して使用されてよい（例えば、米国特許第Ａ3,442,854
号明細書参照）。前記米国特許第Ａ3,442,854号明細書
中に記載の溶融エステル交換法に従えば、芳香族ポリカ
ーボネートが、例えば芳香族ジフェノール、炭酸ジアリ
ールエステルおよび任意に枝分かれ剤および／またはモ
ノフェノールから製造される。
【００１４】本発明によって貯蔵されたホスホニウムフ
ェノラートのフェノール付加物、好ましくはテトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物は、
独国特許出願公開第Ａ10114804号明細書および同第Ａ10
119851号明細書に記載の方法において、触媒として好ま
しく使用される。
ェノラートのフェノール付加物、好ましくはテトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物は、
独国特許出願公開第Ａ10114804号明細書および同第Ａ10
119851号明細書に記載の方法において、触媒として好ま
しく使用される。
【００１５】本発明によって貯蔵されたホスホニウムフ
ェノラートのフェノール付加物、好ましくはテトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物は、
エステル交換反応触媒として、ジフェノール１モルに対
して１０−１モル〜１０−８モルの量、好ましくは１０
−３モル〜１０−７モルで使用されてよい。
ェノラートのフェノール付加物、好ましくはテトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物は、
エステル交換反応触媒として、ジフェノール１モルに対
して１０−１モル〜１０−８モルの量、好ましくは１０
−３モル〜１０−７モルで使用されてよい。
【００１６】溶融エステル交換法についての更なる詳細
は、文献に記載されている（例えば、ヘルマン・シュネ
ル(Hermann Schnell)著、ケミストリー・アンド・フィ
ジクス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physi
cs of Polycarbonates)、ポリマー・レヴュー、第9巻、
1964年、第44〜51頁、および独国特許出願公開第Ｂ1031
512号明細書、米国特許第Ａ3,002,272号明細書、同第Ａ
3,022,272号明細書、同第Ａ5,340,905号明細書および同
第Ａ5,399,659号明細書、独国特許出願公開第Ａ1011985
1号明細書および同第Ａ10114804号明細書参照）。
は、文献に記載されている（例えば、ヘルマン・シュネ
ル(Hermann Schnell)著、ケミストリー・アンド・フィ
ジクス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and Physi
cs of Polycarbonates)、ポリマー・レヴュー、第9巻、
1964年、第44〜51頁、および独国特許出願公開第Ｂ1031
512号明細書、米国特許第Ａ3,002,272号明細書、同第Ａ
3,022,272号明細書、同第Ａ5,340,905号明細書および同
第Ａ5,399,659号明細書、独国特許出願公開第Ａ1011985
1号明細書および同第Ａ10114804号明細書参照）。
【００１７】本発明によって貯蔵されたホスホニウムフ
ェノラートのフェノール付加物、好ましくはテトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物を用
いて製造される熱可塑性ポリカーボネートは、溶媒を含
まず、しかも淡い固有の色を有する。
ェノラートのフェノール付加物、好ましくはテトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物を用
いて製造される熱可塑性ポリカーボネートは、溶媒を含
まず、しかも淡い固有の色を有する。
【００１８】本発明によって貯蔵されたホスホニウムフ
ェノラートのフェノール付加物、好ましくはテトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物を用
いて製造される熱可塑性ポリカーボネートは、好ましく
は、式(II)に相当する。
ェノラートのフェノール付加物、好ましくはテトラフェ
ニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物を用
いて製造される熱可塑性ポリカーボネートは、好ましく
は、式(II)に相当する。
【化２】
前記式中、Ｍは、Ａｒまたは不完全な構造(defective s
tructure)Ａ、Ｂ、Ｃおよび／またはＤを表す。ここ
で、不完全な構造Ａ：
tructure)Ａ、Ｂ、Ｃおよび／またはＤを表す。ここ
で、不完全な構造Ａ：
【化３】
は、過剰ではなく、８００ｐｐｍ、好ましくは７５０ｐ
ｐｍ、特に好ましくは５００ｐｐｍの含量であり、不完
全な構造Ｂ：
ｐｍ、特に好ましくは５００ｐｐｍの含量であり、不完
全な構造Ｂ：
【化４】
は、過剰ではなく、３５０ｐｐｍ、好ましくは２５０ｐ
ｐｍ、特に好ましくは７０ｐｐｍの含量であり、不完全
な構造Ｃ：
ｐｍ、特に好ましくは７０ｐｐｍの含量であり、不完全
な構造Ｃ：
【化５】
は、過剰ではなく、２００ｐｐｍ、好ましくは１５０ｐ
ｐｍ、特に好ましくは６０ｐｐｍの含量であり、不完全
な構造Ｄ：
ｐｍ、特に好ましくは６０ｐｐｍの含量であり、不完全
な構造Ｄ：
【化６】
は、過剰ではなく、７５０ｐｐｍ、好ましくは３００ｐ
ｐｍ、特に好ましくは１５０ｐｐｍの含量である。前記
式(II)中、ＹはＨまたは
ｐｍ、特に好ましくは１５０ｐｐｍの含量である。前記
式(II)中、ＹはＨまたは
【化７】
（式中、Ｒは、同一または異なっていてよく、および
Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６Ｈ５およびＣ(ＣＨ３)
２Ｃ６Ｈ５であってよく、そしてｎは０、１または２を
表す。）を表し、そして前記不完全な構造ＡからＤにつ
いての式中のＸは、Ｙまたは-(ＭＯＣＯＯ)Ｙを表す
（ここでＭとＹは、前記と同じ意味を表す）。前記式
中、Ａｒは、炭素数６〜３０の芳香族基を表し（前記芳
香族基は、１個以上の芳香核を含んでいてもよく、置換
されていてもよく、そして結合基として脂肪族もしくは
脂環式基、アルキルアリールまたはヘテロ原子を含んで
いてもよい。）、好ましくは式(III)：
Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６Ｈ５およびＣ(ＣＨ３)
２Ｃ６Ｈ５であってよく、そしてｎは０、１または２を
表す。）を表し、そして前記不完全な構造ＡからＤにつ
いての式中のＸは、Ｙまたは-(ＭＯＣＯＯ)Ｙを表す
（ここでＭとＹは、前記と同じ意味を表す）。前記式
中、Ａｒは、炭素数６〜３０の芳香族基を表し（前記芳
香族基は、１個以上の芳香核を含んでいてもよく、置換
されていてもよく、そして結合基として脂肪族もしくは
脂環式基、アルキルアリールまたはヘテロ原子を含んで
いてもよい。）、好ましくは式(III)：
【化８】
で表される化合物または式(IＶ)：
【化９】
で表される化合物を表す。ここで、Ｅは、Ｃ１〜Ｃ８ア
ルキリデンまたはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキリデン、
Ｓ、ＳＯ２または単結合であり、Ｒは、置換もしくは未
置換のフェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、
ＣｌまたはＢｒであり、そしてｎは０、１または２であ
る。特に好ましくは、前記式中のＡｒは、前記式(IＶ)
の化合物を表す。
ルキリデンまたはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキリデン、
Ｓ、ＳＯ２または単結合であり、Ｒは、置換もしくは未
置換のフェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、
ＣｌまたはＢｒであり、そしてｎは０、１または２であ
る。特に好ましくは、前記式中のＡｒは、前記式(IＶ)
の化合物を表す。
【００１９】不完全な構造Ａ〜Ｄの合計は、１０００ｐ
ｐｍを超えず、好ましくは７００ｐｐｍを超えず、特に
好ましくは５５０ｐｐｍを超えない。ｐｐｍは、ポリカ
ーボネートの合計重量に対する前記不完全な構造の重量
（ｐｐｍ／重量）を表す。このパラメータは、ポリカー
ボネートの完全な加水分解とＨＰＬＣによる「不完全
な」化合物の分離によって測定される。
ｐｍを超えず、好ましくは７００ｐｐｍを超えず、特に
好ましくは５５０ｐｐｍを超えない。ｐｐｍは、ポリカ
ーボネートの合計重量に対する前記不完全な構造の重量
（ｐｐｍ／重量）を表す。このパラメータは、ポリカー
ボネートの完全な加水分解とＨＰＬＣによる「不完全
な」化合物の分離によって測定される。
【００２０】
【実施例】以降の実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】３１Ｐ-ＮＭＲスペクトルを記録して、テ
トラフェニルホスホニウムフェノラートを確認する。こ
のために、前記物質は、重水素クロロホルムに溶解して
測定する。
トラフェニルホスホニウムフェノラートを確認する。こ
のために、前記物質は、重水素クロロホルムに溶解して
測定する。
【００２２】テトラフェニルホスホニウムカチオンおよ
びフェノール／フェノラートの含量は、１３Ｃ-ＮＭＲ
を用いて求められる。このために、スペクトルを記録す
る。テトラフェニルホスホニウムカチオンおよびフェノ
ール／フェノラートからの各信号の（面積の）総和を求
め、そしてそれをテトラフェニルホスホニウムカチオン
およびフェノール／フェノラートそれぞれのモル百分率
（モル％）に対して標準化された１００％とする。
びフェノール／フェノラートの含量は、１３Ｃ-ＮＭＲ
を用いて求められる。このために、スペクトルを記録す
る。テトラフェニルホスホニウムカチオンおよびフェノ
ール／フェノラートからの各信号の（面積の）総和を求
め、そしてそれをテトラフェニルホスホニウムカチオン
およびフェノール／フェノラートそれぞれのモル百分率
（モル％）に対して標準化された１００％とする。
【００２３】含水量は、ＩＳＯ760で求める（ウォータ
ー−カール・フィッシャー法、第１版、1978年12月1
日）。
ー−カール・フィッシャー法、第１版、1978年12月1
日）。
【００２４】カラーインデックスは、ジクロロメタン
中、２．４ｇ／５０ｍＬの濃度およびフィルム厚１０ｃ
ｍにおいて、４２０ｎｍおよび７００ｎｍでの吸光度の
差として確定された。
中、２．４ｇ／５０ｍＬの濃度およびフィルム厚１０ｃ
ｍにおいて、４２０ｎｍおよび７００ｎｍでの吸光度の
差として確定された。
【００２５】相対湿度は、毛髪湿度計により求めた。
【００２６】相対溶液粘度は、ジクロロメタン中、濃度
５ｇ／Ｌで２５℃において求めた。
５ｇ／Ｌで２５℃において求めた。
【００２７】フェノール性ＯＨの含量は、ＩＲ測定によ
り求める。このために、ジクロロメタン５０ｍＬ中、ポ
リカーボネート２ｇの溶液の、純粋なジクロロメタンと
比較した差異測定を行って、３５８２ｃｍ−１での吸光
度差を求める。
り求める。このために、ジクロロメタン５０ｍＬ中、ポ
リカーボネート２ｇの溶液の、純粋なジクロロメタンと
比較した差異測定を行って、３５８２ｃｍ−１での吸光
度差を求める。
【００２８】ポリカーボネート中の不完全な構造Ａ〜Ｄ
の含量は、完全にケン化した後、ＨＰＬＣによって求め
る。このために、ポリカーボネートをナトリウムメチラ
ートと共に沸騰させてケン化した後、酸性化し、濾過し
て、乾固するまで蒸発させる。残渣をアセトニトリルに
溶解して、ＨＰＬＣで検出する。
の含量は、完全にケン化した後、ＨＰＬＣによって求め
る。このために、ポリカーボネートをナトリウムメチラ
ートと共に沸騰させてケン化した後、酸性化し、濾過し
て、乾固するまで蒸発させる。残渣をアセトニトリルに
溶解して、ＨＰＬＣで検出する。
【００２９】Ａ．ホスホニウムフェノラートの製造
テトラフェニルホスホニウムフェノラートを、フェノー
ル付加物として、国際公開第01/46100Ａ号パンフレット
に従って製造し、合成直後に分析する。
ル付加物として、国際公開第01/46100Ａ号パンフレット
に従って製造し、合成直後に分析する。
【００３０】フェノール376ｇ（4.0モル）、脱イオン水
800ｍＬ、テトラフェニルホスホニウムブロマイド335.4
4ｇ（0.8モル）およびイソブタノール640ｇを、攪拌
機、温度計および滴下漏斗を装備した２リットル丸底フ
ラスコに入れ、２０℃〜２５℃で攪拌する。49％水酸化
ナトリウム溶液79ｇ（0.97モル）を約５分で滴下し、ｐ
Ｈを9.5〜11.0の範囲に調節する。次いで、攪拌を45℃
で0.5時間続ける。相分離した後、下方の水相を捨て
て、有機相を脱イオン水で３回洗浄する。重い相として
の洗浄水を洗浄毎に容器の底から廃棄する。その後、有
機相を、攪拌しながら室温まで冷却する。このプロセス
中に生成物を結晶化させる。少なくとも４時間の結晶化
後に、生成物を（吸い上げ管で）吸い出す(siphoned of
f)。フェノール、イソブタノールおよびテトラフェニル
ホスホニウムフェノラート含量をＮＭＲ分析した後、濾
液を反応系に戻す。結晶残渣を2-プロパノールで再度洗
浄した後、100℃において水流減圧下で乾燥させる。
800ｍＬ、テトラフェニルホスホニウムブロマイド335.4
4ｇ（0.8モル）およびイソブタノール640ｇを、攪拌
機、温度計および滴下漏斗を装備した２リットル丸底フ
ラスコに入れ、２０℃〜２５℃で攪拌する。49％水酸化
ナトリウム溶液79ｇ（0.97モル）を約５分で滴下し、ｐ
Ｈを9.5〜11.0の範囲に調節する。次いで、攪拌を45℃
で0.5時間続ける。相分離した後、下方の水相を捨て
て、有機相を脱イオン水で３回洗浄する。重い相として
の洗浄水を洗浄毎に容器の底から廃棄する。その後、有
機相を、攪拌しながら室温まで冷却する。このプロセス
中に生成物を結晶化させる。少なくとも４時間の結晶化
後に、生成物を（吸い上げ管で）吸い出す(siphoned of
f)。フェノール、イソブタノールおよびテトラフェニル
ホスホニウムフェノラート含量をＮＭＲ分析した後、濾
液を反応系に戻す。結晶残渣を2-プロパノールで再度洗
浄した後、100℃において水流減圧下で乾燥させる。
【００３１】分析結果を表１に示す。
【表１】
【００３２】Ｂ.実施例：前記Ａで生成した触媒を、大
気中でＰＥライナー付きスチール鋼容器に充填し、窒素
フロー下でシールして、相対湿度55％および20〜25℃の
温度において一年間貯蔵した後、分析した。分析結果を
表２に示す。
気中でＰＥライナー付きスチール鋼容器に充填し、窒素
フロー下でシールして、相対湿度55％および20〜25℃の
温度において一年間貯蔵した後、分析した。分析結果を
表２に示す。
【表２】
【００３３】Ｃ．比較例 比較例１
前記Ａで生成した触媒をＰＥ容器に入れ、密閉したＰＥ
容器内で大気中、相対湿度90％および25℃で３週間貯蔵
した後、分析した。分析結果を表３に示す。
容器内で大気中、相対湿度90％および25℃で３週間貯蔵
した後、分析した。分析結果を表３に示す。
【表３】
【００３４】比較例２
前記Ａで生成した触媒を、大気中で開放したＰＥ容器に
入れて、開放して空気と接触させながら25℃で３週間貯
蔵した後、分析した。分析結果を表４に示す。
入れて、開放して空気と接触させながら25℃で３週間貯
蔵した後、分析した。分析結果を表４に示す。
【表４】
31Ｐ-ＮＭＲでは、通常、ホスフィンオキサイドに関す
る変位領域でもピークが検出されることがある。
る変位領域でもピークが検出されることがある。
【００３５】比較例３
前記Ａで生成した触媒を、開放したガラス容器に入れ、
閉じて、空気と接触させながら90℃で３週間貯蔵した
後、分析した。分析結果を表５に示す。
閉じて、空気と接触させながら90℃で３週間貯蔵した
後、分析した。分析結果を表５に示す。
【表５】
【００３６】Ｄ．適用例 適用例Ｂ１〜Ｂ５
前記実施例からのテトラフェニルホスホニウムフェノラ
ートのフェノール付加物を、以下のように、ポリカーボ
ネートの縮合のために使用する。ビスフェノールＡ 4
5.66ｇ（0.2モル）、ジフェニルカーボネート46.27ｇ
（0.216モル）およびビスフェノールＡに対して0.0055
ｇ（８×10-4モル％）の前記実施例からのテトラフェニ
ルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物を、攪
拌機、内部温度系およびブリッジ付きビゴー冷却器（30
ｃｍ、鏡面仕上げ）を装備した500ｍＬ３つ口フラスコ
に秤量する。前記装置を真空にして雰囲気中の酸素を除
去し、窒素を流して（３回）、150℃および100ｍｂａｒ
で混合物を溶融させる。温度を190℃に上げて、生成す
るフェノールを蒸留によって30分間取り除く。その後、
温度を235℃に上げ、生成するフェノールを蒸留によっ
て10分間取り除く、次いで、10分で真空を60ｍｂａｒに
調節すると同時に、温度を300℃に調節する。更に10分
後に、真空を0.5ｍｂａｒまで下げて、攪拌を更に30分
間続ける。結果を表６に示す。
ートのフェノール付加物を、以下のように、ポリカーボ
ネートの縮合のために使用する。ビスフェノールＡ 4
5.66ｇ（0.2モル）、ジフェニルカーボネート46.27ｇ
（0.216モル）およびビスフェノールＡに対して0.0055
ｇ（８×10-4モル％）の前記実施例からのテトラフェニ
ルホスホニウムフェノラートのフェノール付加物を、攪
拌機、内部温度系およびブリッジ付きビゴー冷却器（30
ｃｍ、鏡面仕上げ）を装備した500ｍＬ３つ口フラスコ
に秤量する。前記装置を真空にして雰囲気中の酸素を除
去し、窒素を流して（３回）、150℃および100ｍｂａｒ
で混合物を溶融させる。温度を190℃に上げて、生成す
るフェノールを蒸留によって30分間取り除く。その後、
温度を235℃に上げ、生成するフェノールを蒸留によっ
て10分間取り除く、次いで、10分で真空を60ｍｂａｒに
調節すると同時に、温度を300℃に調節する。更に10分
後に、真空を0.5ｍｂａｒまで下げて、攪拌を更に30分
間続ける。結果を表６に示す。
【表６】
【００３７】適用例Ｂ７
前記実施例Ａで生成し、そして実施例Ｂで貯蔵したテト
ラフェニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加
物の品質を、プラントスケールでも試験した。ジフェニ
ルカーボネート毎時4600ｋｇ（毎時21473モル）および
ビスフェノールＡ毎時4400ｋｇから成る溶融混合物 毎
時9000ｋｇに、前記実施例Ａで生成し、そして前記実施
例Ｂで貯蔵したテトラフェニルホスホニウムフェノラー
トのフェノール付加物0.2628ｋｇ（毎時0.771モル）を
添加して、フェノール毎時1.87ｋｇに溶解して、受け器
から熱交換器を通してポンプ引きし、190℃に加熱し
て、12000ｍｂａｒにおいて190℃で留置カラム(detenti
on column)を通過させる。平均滞留時間は45分である。
ラフェニルホスホニウムフェノラートのフェノール付加
物の品質を、プラントスケールでも試験した。ジフェニ
ルカーボネート毎時4600ｋｇ（毎時21473モル）および
ビスフェノールＡ毎時4400ｋｇから成る溶融混合物 毎
時9000ｋｇに、前記実施例Ａで生成し、そして前記実施
例Ｂで貯蔵したテトラフェニルホスホニウムフェノラー
トのフェノール付加物0.2628ｋｇ（毎時0.771モル）を
添加して、フェノール毎時1.87ｋｇに溶解して、受け器
から熱交換器を通してポンプ引きし、190℃に加熱し
て、12000ｍｂａｒにおいて190℃で留置カラム(detenti
on column)を通過させる。平均滞留時間は45分である。
【００３８】次いで、溶融物を膨張弁から分離器に200
ｍｂａｒで供給する。放出している溶融物を流下薄膜型
蒸発缶において190℃に再度加熱し、同様に200ｍｂａｒ
として、受け器に回収する。20分の滞留時間後、溶融物
を次の３つの各設計ステージまでポンプ引きする。ステ
ージ２／３／４での条件はそれぞれ、100／75／60ｍｂ
ａｒ、220／255／270℃および20／10／10分である。製
造されたオリゴマーの相対粘度は1.068である。全ての
蒸気は、圧力コントローラーによって真空下でカラムに
通過させて、濃縮物として引き抜く。
ｍｂａｒで供給する。放出している溶融物を流下薄膜型
蒸発缶において190℃に再度加熱し、同様に200ｍｂａｒ
として、受け器に回収する。20分の滞留時間後、溶融物
を次の３つの各設計ステージまでポンプ引きする。ステ
ージ２／３／４での条件はそれぞれ、100／75／60ｍｂ
ａｒ、220／255／270℃および20／10／10分である。製
造されたオリゴマーの相対粘度は1.068である。全ての
蒸気は、圧力コントローラーによって真空下でカラムに
通過させて、濃縮物として引き抜く。
【００３９】オリゴマーを、バスケット反応器内で280
℃および7.0ｍｂａｒにおいて滞留時間45分で更に重縮
合して、高分子オリゴマーを形成する。相対粘度は1.13
4である。蒸気を濃縮する。
℃および7.0ｍｂａｒにおいて滞留時間45分で更に重縮
合して、高分子オリゴマーを形成する。相対粘度は1.13
4である。蒸気を濃縮する。
【００４０】オリゴマーを、別のバスケット反応器内で
295℃および1.3ｍｂａｒにおいて、相対粘度1.278まで
更に重縮合する。平均滞留時間は130分として算出す
る。蒸気は、後続のプラントまたは真空プラント中で、
濃縮する。
295℃および1.3ｍｂａｒにおいて、相対粘度1.278まで
更に重縮合する。平均滞留時間は130分として算出す
る。蒸気は、後続のプラントまたは真空プラント中で、
濃縮する。
【００４１】合計滞留時間は274分である。
【００４２】以下の枝分かれ剤含量がポリカーボネート
中で測定される。構造物Ａ：378ｐｐｍ、構造物Ｂ：７
ｐｐｍ、構造物Ｃ：23ｐｐｍ、構造物Ｄ：99ｐｐｍ。ポ
リカーボネートのカラーインデックスは0.19である。
中で測定される。構造物Ａ：378ｐｐｍ、構造物Ｂ：７
ｐｐｍ、構造物Ｃ：23ｐｐｍ、構造物Ｄ：99ｐｐｍ。ポ
リカーボネートのカラーインデックスは0.19である。
【００４３】適用例Ｂ８
前記実施例Ａで生成し、そしてＣ．比較例１で貯蔵した
テトラフェニルホスホニウムフェノラートのフェノール
付加物の品質を、同様にしてプラントスケールで試験す
る。この大きなスケールでは、触媒中の活性変動を避け
るために、少量のナトリウムフェノラートを助触媒とし
て添加しなければならない。
テトラフェニルホスホニウムフェノラートのフェノール
付加物の品質を、同様にしてプラントスケールで試験す
る。この大きなスケールでは、触媒中の活性変動を避け
るために、少量のナトリウムフェノラートを助触媒とし
て添加しなければならない。
【００４４】ジフェニルカーボネート毎時5700ｋｇ（毎
時23667モル）およびビスフェノールＡ毎時4930ｋｇ
（毎時21595モル）から成る溶融混合物 毎時10630ｋｇ
に、前記実施例Ａで生成し、そして比較例１で貯蔵した
テトラフェニルホスホニウムフェノラートのフェノール
付加物0.2945ｋｇ（毎時0.864モル）に、フェノール毎
時2.10ｋｇに溶解してナトリウムフェノラートとして添
加されるナトリウム毎時17ｐｐｂを添加し、これをレシ
ーバーから熱交換器を通してポンプ引きし、190℃に加
熱して、留置カラムを12000ｍｂａｒおよび190℃で通過
させる。平均滞留時間は45分である。
時23667モル）およびビスフェノールＡ毎時4930ｋｇ
（毎時21595モル）から成る溶融混合物 毎時10630ｋｇ
に、前記実施例Ａで生成し、そして比較例１で貯蔵した
テトラフェニルホスホニウムフェノラートのフェノール
付加物0.2945ｋｇ（毎時0.864モル）に、フェノール毎
時2.10ｋｇに溶解してナトリウムフェノラートとして添
加されるナトリウム毎時17ｐｐｂを添加し、これをレシ
ーバーから熱交換器を通してポンプ引きし、190℃に加
熱して、留置カラムを12000ｍｂａｒおよび190℃で通過
させる。平均滞留時間は45分である。
【００４５】次いで、溶融物を膨張弁から分離器に200
ｍｂａｒで供給する。放出している溶融物を流下薄膜型
蒸発缶において190℃に再度加熱し、同様に200ｍｂａｒ
下で受け器に回収する。20分の滞留時間後、溶融物を次
の３つの各設計ステージまでポンプ引きする。ステージ
２／３／４での条件はそれぞれ、100／75／60ｍｂａ
ｒ、220／255／270℃および20／10／10分である。製造
されたオリゴマーの相対粘度は1.068である。全ての蒸
気は、圧力コントローラーにより真空下でカラムに通過
させて、濃縮物として引き抜く。
ｍｂａｒで供給する。放出している溶融物を流下薄膜型
蒸発缶において190℃に再度加熱し、同様に200ｍｂａｒ
下で受け器に回収する。20分の滞留時間後、溶融物を次
の３つの各設計ステージまでポンプ引きする。ステージ
２／３／４での条件はそれぞれ、100／75／60ｍｂａ
ｒ、220／255／270℃および20／10／10分である。製造
されたオリゴマーの相対粘度は1.068である。全ての蒸
気は、圧力コントローラーにより真空下でカラムに通過
させて、濃縮物として引き抜く。
【００４６】オリゴマーを、連結したバスケット反応器
内で275℃および7.2ｍｂａｒにおいて滞留時間45分で縮
合して、高分子オリゴマーを形成する。相対粘度は1.13
4である。蒸気を濃縮する。
内で275℃および7.2ｍｂａｒにおいて滞留時間45分で縮
合して、高分子オリゴマーを形成する。相対粘度は1.13
4である。蒸気を濃縮する。
【００４７】オリゴマーを、別のバスケット反応器内で
297℃および1.5ｍｂａｒにおいて、相対粘度1.293まで
更に縮合する。平均滞留時間は130分として算出する。
蒸気は、後でまたは真空プラント中で、濃縮する。
297℃および1.5ｍｂａｒにおいて、相対粘度1.293まで
更に縮合する。平均滞留時間は130分として算出する。
蒸気は、後でまたは真空プラント中で、濃縮する。
【００４８】合計滞留時間は300分である。
【００４９】以下の枝分かれ剤含量がポリカーボネート
中で測定される。構造物Ａ：509ｐｐｍ、構造物Ｂ：15
ｐｐｍ、構造物Ｃ：35ｐｐｍ、構造物Ｄ：103ｐｐｍ。
ポリカーボネートのカラーインデックスは0.24である。
中で測定される。構造物Ａ：509ｐｐｍ、構造物Ｂ：15
ｐｐｍ、構造物Ｃ：35ｐｐｍ、構造物Ｄ：103ｐｐｍ。
ポリカーボネートのカラーインデックスは0.24である。
【００５０】助触媒としてのナトリウムフェノラートの
必然的な添加の結果として、製造されるポリカーボネー
トは、より高含量の枝分かれ剤を有する。これはまた、
適用例Ｂ７で製造されたポリカーボネートよりも粗悪な
固有の色を発現する。
必然的な添加の結果として、製造されるポリカーボネー
トは、より高含量の枝分かれ剤を有する。これはまた、
適用例Ｂ７で製造されたポリカーボネートよりも粗悪な
固有の色を発現する。
【００５１】実施例は、ホスホニウムフェノラートのフ
ェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホスホニウ
ムフェノラートのフェノール付加物に係る本発明の貯蔵
法およびポリカーボネートの製造のためのその使用の驚
くべき優越性を明らかに表している。これは、明らかに
優れたカラーインデックスと同様に他の特性も保持する
ポリカーボネートを導く。
ェノール付加物、好ましくはテトラフェニルホスホニウ
ムフェノラートのフェノール付加物に係る本発明の貯蔵
法およびポリカーボネートの製造のためのその使用の驚
くべき優越性を明らかに表している。これは、明らかに
優れたカラーインデックスと同様に他の特性も保持する
ポリカーボネートを導く。
【００５２】
【発明の効果】ホスホニウムフェノラートのフェノール
付加物、好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノ
ラートのフェノール付加物に係る本発明の貯蔵法によれ
ば、プラントスケールにおいて、驚くことに溶融エステ
ル交換法によるポリカーボネートの製造のためのアルカ
リ助触媒の添加を省くことができる。
付加物、好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノ
ラートのフェノール付加物に係る本発明の貯蔵法によれ
ば、プラントスケールにおいて、驚くことに溶融エステ
ル交換法によるポリカーボネートの製造のためのアルカ
リ助触媒の添加を省くことができる。
【００５３】本発明は、例示目的のために詳細に記載し
たが、このような詳細は、単にその目的のためだけであ
って、添付のクレームによって限定されることを除い
て、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当
業者によって変更がなされ得ると解されるべきである。
たが、このような詳細は、単にその目的のためだけであ
って、添付のクレームによって限定されることを除い
て、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当
業者によって変更がなされ得ると解されるべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ウヴェ・フックス
ドイツ連邦共和国46519アルペン、アム・
マリーエンシュティフト30番
(72)発明者 ジルケ・クラッチュマー
ドイツ連邦共和国47829クレーフェルト、
アウグスタシュトラーセ11番
(72)発明者 ヨハン・レヒナー
ドイツ連邦共和国47906ケンペン、フリー
ドリッヒ−クラマー−シュトラーセ２番
Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AB07 AC01 AE01
BB13A HC05A JC631 KE02
KE05
Claims (4)
- 【請求項１】 (i)ホスホニウムフェノラートのフェノ
ール付加物を結晶固体の形態で生成すること、および(i
i)結晶固体の形態の該付加物を相対湿度３０〜７０％お
よび−３０〜５０℃の温度において密閉容器内で貯蔵す
ることを含む、ポリカーボネートを製造するための溶融
エステル交換法で使用される触媒の調製方法。 - 【請求項２】 請求項１の方法で調製される触媒。
- 【請求項３】 ジアリールカーボネートとジヒドロキシ
化合物を溶融物中で反応させるときに存在させる請求項
２記載の触媒の使用方法。 - 【請求項４】 アルカリ性助触媒の不存在下での請求項
３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10215498-8 | 2002-04-09 | ||
| DE10215498A DE10215498A1 (de) | 2002-04-09 | 2002-04-09 | Lagerung von Phosphoniumphenolat-Katalysatoren und deren Verwendung als Umesterungskatalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003301040A true JP2003301040A (ja) | 2003-10-21 |
Family
ID=28051217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003105339A Pending JP2003301040A (ja) | 2002-04-09 | 2003-04-09 | ホスホニウムフェノラート触媒の調製方法、およびエステル交換反応触媒としてのその使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6747118B2 (ja) |
| EP (1) | EP1352909A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003301040A (ja) |
| KR (1) | KR20030081067A (ja) |
| CN (1) | CN1450072A (ja) |
| BR (1) | BR0300639A (ja) |
| DE (1) | DE10215498A1 (ja) |
| SG (1) | SG107648A1 (ja) |
| TW (1) | TW200404083A (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1570534A1 (de) | 1965-01-21 | 1970-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zum Herstellen hochmolekularer,thermoplastischer Polycarbonate nach dem Umesterungsverfahren |
| DE19727351C1 (de) | 1997-06-27 | 1999-02-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumphenolaten |
| DE19933128A1 (de) * | 1999-07-19 | 2001-01-25 | Bayer Ag | Polycarbonat und dessen Formkörper |
| DE19961520A1 (de) * | 1999-12-20 | 2001-06-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumphenolaten |
| DE10114804A1 (de) | 2001-03-26 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| DE10119851A1 (de) | 2001-04-24 | 2002-10-31 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzumesterungsverfahren |
-
2002
- 2002-04-09 DE DE10215498A patent/DE10215498A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-03-27 EP EP03006819A patent/EP1352909A1/de not_active Withdrawn
- 2003-03-28 BR BR0300639-5A patent/BR0300639A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-04-05 US US10/407,972 patent/US6747118B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-07 SG SG200301772A patent/SG107648A1/en unknown
- 2003-04-08 TW TW092107948A patent/TW200404083A/zh unknown
- 2003-04-08 KR KR10-2003-0021886A patent/KR20030081067A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-04-09 CN CN03110337A patent/CN1450072A/zh active Pending
- 2003-04-09 JP JP2003105339A patent/JP2003301040A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1450072A (zh) | 2003-10-22 |
| KR20030081067A (ko) | 2003-10-17 |
| US6747118B2 (en) | 2004-06-08 |
| TW200404083A (en) | 2004-03-16 |
| SG107648A1 (en) | 2004-12-29 |
| DE10215498A1 (de) | 2003-10-23 |
| BR0300639A (pt) | 2004-09-08 |
| US20030191016A1 (en) | 2003-10-09 |
| EP1352909A1 (de) | 2003-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5426207A (en) | Continuous production process of diarylcarbonates | |
| ES2430795T3 (es) | Proceso para la producción de carbonatos aromáticos | |
| CN101511908B (zh) | 含有来自植物成分的聚碳酸酯及其制备方法 | |
| US5072027A (en) | Process for producing methacrylic acid esters | |
| ES2269277T3 (es) | Procedimiento continuo para la preparacion de esteres diarilicos de acido carbonico. | |
| EP0722931A1 (en) | Method for preparing high purity diphenyl carbonate | |
| JP4284635B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2003301040A (ja) | ホスホニウムフェノラート触媒の調製方法、およびエステル交換反応触媒としてのその使用 | |
| KR101976886B1 (ko) | 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 | |
| JPH0826142B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| EP0832910B1 (en) | Process for producing a polycarbonate | |
| JP4856340B2 (ja) | ホスホニウムフェノレートの製造方法 | |
| US6476273B2 (en) | Method for producing phosphonium phenolates | |
| EP0760359B1 (en) | Method for preparing aromatic carbonate | |
| US20030204116A1 (en) | Process for the production of phosphonium phenolates | |
| US4216316A (en) | Process for the production of alkyl cyanates and oligomers | |
| JP3412475B2 (ja) | ポリカーボネートの製法 | |
| US10308586B2 (en) | Use of composition comprising titanium or zirconium alkoxide or aryloxide in aromatic carbonate preparation process | |
| JPH08259505A (ja) | 芳香族炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH10152553A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JPH0840978A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH09169703A (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040729 |