JP2003301007A

JP2003301007A - 多孔質吸水性ポリマー

Info

Publication number: JP2003301007A
Application number: JP2002108836A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Kito; 哲治鬼頭
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2003-10-21
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: JP3961333B2

Abstract

(57)【要約】【課題】吸水速度の速い、乾燥状態で良好な感触を有
する多孔質吸水性ポリマー、特にシート状である多孔質
吸水性ポリマーシート及びその製造法の提供。【解決手段】１種以上の官能基を有するシリコーン化
合物で被覆されてなる多孔質吸水性ポリマー、特にシー
ト状である多孔質吸水性ポリマー、及び１種以上の官能
基を有するシリコーン化合物を含有する疎水性溶媒から
なる上層と、親水性ビニルモノマー、水溶性重合開始剤
及び架橋剤を含有する親水性溶媒からなる下層とを接触
させ、重合させる多孔質吸水性ポリマーシートの製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化粧料、衛生材、
保水剤、土壌改良剤等に有用な、多孔質吸水性ポリマ
ー、特にシート状の多孔質吸水性ポリマーシート及びそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】吸水性
ポリマーは生理用品、おむつ等の衛生材、農業分野での
保水剤、土壌改良剤、更には人工スキー場の人工雪、洗
顔料のスクラブ剤等、広範な分野で利用されてきてい
る。これらの用途のうち、生理用品、おむつ等の衛生材
用に使用される場合、吸水速度が速く、また皮膚に接触
させて使用するため柔軟であることが好ましい。

【０００３】吸水性ポリマー粒子は、吸水後、表面に粘
着性が生じ、ゲルブロッキング（ままこ現象）から粒子
間の通液性が低下し、吸水速度が低下することが知られ
ている。また一般に用いられる、アクリル酸あるいはア
クリル酸アルカリ金属塩を架橋重合させて製造される吸
水性ポリマーの乾燥粒子は、硬く感触上好ましくない。

【０００４】吸水性ポリマーの、吸水速度を増加させる
方法として、例えば、特開平６２−１０６９０２号公報
に、モノマーを含む水相のＯ／Ｗ／Ｏエマルションを作
り、重合することによって得られる多孔性吸水性ポリマ
ー粒子が開示されている。多孔化により、表面積を増す
ことで、１つの粒子の吸水速度は改善されるが、上記の
ゲルブロッキングは改善されないため、吸水速度は十分
ではなかった。

【０００５】また、特表平５−５０６６８１号公報に
は、ヒドロゲルを粒子間架橋によりシート化した多孔性
吸収性高分子マクロ構造物が開示されている。シート状
のこのマクロ構造物は、粒子間の架橋により得られるシ
ートであるため、シートとしての強度が低く、成型時ま
た使用時に破れやすいという問題があった。

【０００６】また、特開平１−２８２２２３号公報およ
び特開平２−６２２０８号公報には、吸水性ポリマーを
発泡性ポリウレタン樹脂中に胆持させ、裁断することに
よって製造される高吸水性樹脂シートの製造方法を開示
している。しかしながら、ポリウレタン発泡体が吸水性
ポリマーの膨潤を阻害するため吸水量が十分でなく、ま
た吸水にともない吸水性ポリマーがポリウレタン樹脂か
ら脱落するため、使用時に感触が悪いという問題があっ
た。

【０００７】本発明の課題は、吸水速度の速い、乾燥状
態で良好な感触を有する多孔質吸水性ポリマー、特にシ
ート状の多孔質吸水性ポリマーシート及びその製造法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、１種以上
の官能基を有するシリコーン化合物で被覆された多孔質
吸水性ポリマーが、乾燥状態で柔軟性を有し、良好な感
触であり、速い吸水速度を有することを見出した。

【０００９】即ち、本発明は、１種以上の官能基を有す
るシリコーン化合物で被覆されてなる多孔質吸水性ポリ
マー、特にシート状である多孔質吸水性ポリマー、及び
１種以上の官能基を有するシリコーン化合物を含有する
疎水性溶媒からなる上層と、親水性ビニルモノマー、水
溶性重合開始剤及び架橋剤を含有する親水性溶媒からな
る下層とを接触させ、重合させる多孔質吸水性ポリマー
シートの製造法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】[多孔質吸水性ポリマー]本発明の
多孔質吸水性ポリマーの形状については、特に限定はな
く、真球、卵型等の粒子；塊状等の不定形状；フィル
ム、板状等のシート状；その他、燐片状、繊維状等が挙
げられるが、好ましくは、粒子又はシート状であり、更
に、本発明の製造法で、形状の制御が容易であることか
らシート状が好ましい。シート状である場合、シートの
厚みは、好ましくは５μm〜５０ｍｍ、さらに好ましく
は２０μm〜２０ｍｍである。

【００１１】本発明の多孔質吸水性ポリマーの生理食塩
水に対する吸水量は、後述する吸水量測定法により、求
めることができる。生理食塩水に対する吸水量は、好ま
しくは５〜１００ｇ／ｇ、さらに好ましくは５〜５０ｇ
／ｇ、特に好ましくは１０〜５０ｇ／ｇである。

【００１２】本発明の多孔質吸水性ポリマーの生理食塩
水の吸水速度は、後述する測定法により、求めることが
できる。生理食塩水に対する吸水速度は、好ましくは１
〜５０g／g・min、さらに好ましくは５〜５０g／g・mi
n、特に好ましくは５〜３０g／g・minである。

【００１３】本発明の多孔質吸水性ポリマーの密度（嵩
比重）は、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以下、さらに好ま
しくは０．０１ｇ／ｍｌ〜０．４ｇ／ｍｌ、特に好まし
くは０．０２ｇ／ｍｌ〜０．３ｇ／ｍｌである。密度が
この範囲内では、吸水速度が速く、軟らかい感触であ
り、加工又は使用時での強度も保たれる。

【００１４】本発明の多孔質吸水性ポリマーは、１種以
上の官能基を有するシリコーン化合物で被覆されてなる
ものである。被覆により、乾燥状態の多孔質吸水性ポリ
マーが、柔らかく、弾力性があり、つるつるとした感触
を得ることができる。

【００１５】多孔質吸水性ポリマーの表面に、１種以上
の官能基を有するシリコーン化合物が存在することは、
表面解析により、ケイ素原子が存在することで確認する
ことができる。

【００１６】この１種以上の官能基を有するシリコーン
化合物は、多孔質吸水性ポリマーの表面に化学的に結合
していることが好ましく、これは、多孔質吸水性ポリマ
ー（対クロロホルム１０質量％）を、２時間撹拌処理
（３０ｒｐｍ、５０℃）し、遠心分離する洗浄工程を３
回行ってもシリコーンが存在していることで確認でき
る。

【００１７】本発明の多孔質吸水性ポリマー中のシリコ
ーン化合物の存在量は、多孔質吸水性ポリマーに対し
て、つるつるとした感触を有するべく、１〜３００ｍｇ
／ｇが、好ましく、５〜１００ｍｇ／ｇが更に好まし
い。

【００１８】本発明の多孔質吸水性ポリマーに用いられ
るポリマーとしては、合成ポリマーを、用いることが出
来る。含水性を有するためには架橋構造を有するポリマ
ーであればよく、そのようなポリマーとしては、後述す
る架橋方法による（共）重合体の架橋体、又は水素結合
もしくは疎水結合を介した架橋、部分的な結晶構造に由
来した架橋、ヘリックス構造等に由来した架橋等を有す
る（共）重合体である（但し、（共）重合体とは、重合
体又は共重合体を意味する）。

【００１９】例えば、合成ポリマーとして、親水性ビ
ニルモノマー（例えばアニオン性モノマーもしくはその
塩、ノニオン性親水性基含有モノマー、アミノ基含有不
飽和モノマー又はその酸中和物もしくはその四級化物）
の（共）重合体の架橋体を挙げることができる。親水性
ビニルモノマーが、親水性とは、１００ｇの水中（２５
℃）、溶解度が、好ましくは６質量％以上のものであ
り、より好ましくは２０質量％を超えるものである。

【００２０】合成ポリマーの製造に用いられる親水性ビ
ニルモノマーの例として、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アク
リロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性モノマーもしく
はその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノ
ニオン性親水性基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有
不飽和モノマー又はその酸中和物もしくはその四級化物
等を具体的に挙げることができる。酸中和物を得るため
の好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ
酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピ
ン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチ
ル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲ
ン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル，硫酸ジ−
ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
対イオンとして、塩素等のハロゲンイオンや、メトサル
フェート等の有機アニオンが挙げられる。また、得られ
る重合体の親水性を極度に阻害しない程度に、アクリル
酸エステル類やスチレン等の疎水性ビニルモノマーを、
全モノマーの、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ま
しくは０〜２０質量％の量で併用して共重合することも
できる。

【００２１】ここで疎水性とは、１００ｇの水中（２０
℃）、溶解度が、好ましくは６質量％未満のものであ
る。下限は特に無いが、０．０１質量％以上であっても
よい。

【００２２】モノマー成分としてはこれらのうちから１
種又は２種以上を選択して用いることができるが、α，
β−不飽和カルボン酸又はその塩が好ましく、特に（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
イタコン酸もしくはその塩が、これらの（共）重合体の
架橋体が、吸水能力が高く、入手し易いため、好まし
い。α，β−不飽和カルボン酸及びその塩以外に、他の
モノマーを、共重合することもできる。

【００２３】吸水能力を高くするためには、親水性ビニ
ルモノマーは、全モノマーの好ましくは５０質量％以
上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９
０質量％以上である。

【００２４】吸水性ポリマーは、好ましくは親水性ビニ
ルモノマー及び／又はその塩の重合体又は共重合体の架
橋体であり、更に好ましくは、α，β−不飽和カルボン
酸及び／又はその塩の重合体又は共重合体の架橋体であ
り、特に好ましくはポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、
ポリ（ビニルアルコール／（メタ）アクリル酸塩）共重
合体の架橋体、及びポリビニルアルコール−ポリ無水マ
レイン酸塩グラフト共重合体の架橋体等のカルボキシル
基又はその塩を有する高分子化合物の部分架橋体であ
り、最も好ましくは、高い吸水性能の点から、ポリ（メ
タ）アクリル酸塩架橋体である。上記吸水性ポリマー
は、各々単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合
わせて使用してもよい。

【００２５】また、「塩」としては、例えば、アルカリ
金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、
アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、
バリウム塩等）、アンモニウム塩（第四級アンモニウム
塩、第四級アルキルアンモニウム塩等）等が挙げられ
る。中でもナトリウム塩が最も安価であり好ましい。こ
こで、上記吸水性ポリマーの中和度は、該吸水性ポリマ
ー中の酸基（又は塩基）のモル数に基づいて、好ましく
は０．０１〜１００％、更に好ましくは１〜９９％、特
に好ましく４０〜９５％である。尚、本発明において、
「中和度」とは、該吸水性ポリマー中の酸基（又は塩
基）のうちの塩を構成しているものの割合（モル基
準）、即ち、［塩を構成している酸基（又は塩基）のモ
ル数］／［塩を構成し得るフリーの酸基（又は塩基）及
び塩を構成している酸基（又は塩基）の全体のモル数］
×１００（％）をいう。

【００２６】[架橋方法と架橋剤]上記（共）重合体の架
橋体を形成させる方法として、（ａ）重合時の自己架
橋、（ｂ）多官能性モノマーとの共重合、（ｃ）放射線
の照射等の方法により架橋した共有結合性架橋、及び
（ｄ）多価金属イオンを介したイオン結合性架橋が挙げ
られる。これらの中でも、架橋構造の安定性、製造し易
さの点から（ｂ）が好ましく、多官能性モノマーとして
少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋
性ビニルモノマー、及び分子内に少なくとも２個の不飽
和基以外の官能基を有する化合物が挙げられる。

【００２７】（ｂ）の少なくとも２個の反応性不飽和基
を分子中に有する架橋性ビニルモノマーとしては、
（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコ
ールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−
メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビ
スアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；
（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニル
エチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタ
レート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリ
ルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリ
トールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個
のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエー
テル化体等のポリアリル化合物；（５）ビニル（メタ）
アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アク
リレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル等が挙げられる。

【００２８】これらの少なくとも２個の反応性不飽和基
を分子中に有する架橋性ビニルモノマーの中では、
（１）〜（４）が好ましく、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラア
リルエーテル、メチレンビスアクリルアミドが更に好ま
しい。

【００２９】分子内に少なくとも２個の不飽和基以外の
官能基を有する化合物として、（６）エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリ
ン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリ
ビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビッ
ト、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタ
ン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール；（７）エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル等のポリグリシジルエーテル；（８）エピクロロヒド
リン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合
物；（９）グルタールアルデヒド、グリオキザール等の
ポリアルデヒド；（１０）エチレンジアミン、ポリエチ
レンイミン等のポリアミン化合物；（１１）シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸等の多価カルボン酸が挙げられる。

【００３０】これらの分子内に少なくとも２個の不飽和
基以外の官能基を有する化合物の中では、（７）が好ま
しく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテルが更に好まし
い。

【００３１】（ｂ）及び（ｄ）を用いる場合、架橋剤の
添加量は、架橋剤の種類、架橋方法によっても異なる
が、全モノマー量、１００質量部に対して、反応系中、
好ましくは０．００１〜２０質量部、更に好ましくは
０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．０１〜５質
量部存在させる。０．００１質量部以上では、得られる
吸水性ポリマーの水可溶性成分量の割合が少なくなるた
め、吸水量が維持でき、２０質量部以下であれば、架橋
密度が適度となり、得られる吸水性ポリマーの吸水量も
充分となる。

【００３２】[１種以上の官能基を有するシリコーン化
合物]１種以上の官能基を有するシリコーン化合物は、
多孔質吸水性ポリマー表面に化学結合、好ましくは共有
結合及び／又はイオン結合できる官能基を１つ以上有す
る、少なくとも２個以上のケイ素原子を含むリコーン化
合物である。

【００３３】多孔質吸水性ポリマーのポリマー粒子同士
のゲルブロッキングや、使用時のベトツキ感を抑えるた
めには、疎水性であることが好ましい。特に、複数の種
類の官能基を有するシリコーン化合物であって、反応に
寄与しない官能基を有する場合、疎水性であることが好
ましい。

【００３４】ここで疎水性とは、１００ｇの水中、２５
℃での１種以上の官能基を有するシリコーン化合物の溶
解度が、１０質量％以下、好ましくは１質量％以下、更
に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１
質量％以下のものである。下限は特に無いが、０．０１
質量％以上であってもよい。

【００３５】１種以上の官能基を有するシリコーン化合
物の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０万、
更に好ましくは３０００〜２０万、特に好ましくは１万
〜２０万である。この重量平均分子量の測定方法は、Ｇ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、クロ
ロホルム溶離液、ポリスチレン換算）による。

【００３６】官能基は、アミノ基、アンモニウム基、カ
ルボキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる
少なくとも１種以上の官能基が好ましく、アミノ基及び
／又はアンモニウム基であることが更に好ましい。これ
らの官能基は、シロキサンの側鎖、片末端及び／又は両
末端のいずれに位置していてもよい、またその混合物で
も良い。更に、１種以上の官能基を有するシリコーン化
合物は、エポキシ基又はラジカル重合性の不飽和基を有
していてもよい。

【００３７】本発明に用いられる１種以上の官能基を有
するシリコーン化合物の具体例を以下に示す。

【００３８】１）アミノ基及び／又はアンモニウム基を
有するシリコーン化合物（以下、アミノ変性シリコーン
という）アミノ変性シリコーンは、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る重合単位を有するものが好ましい。

【００３９】

【化１】

【００４０】〔式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６
の炭化水素基を示し、複数個のＲ¹は同一でも異なって
いてもよい。Ｒ²はＲ¹又はＸのいずれかを示し、Ｘは−
Ｒ³−Ｚ（Ｒ³は直接結合又は炭素数１〜２０の二価炭化
水素基、Ｚは１〜３級アミノ基含有基又は四級アンモニ
ウム基含有基を示す）で表される反応性官能基を示す。
ａは２以上の数、ｂは１以上の数を示す。〕一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、互いに独立して、水素原子又
は炭素数１〜６の炭化水素基、例えばアルキル基もしく
はフェニル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、
更に好ましくはメチル基である。Ｒ³は、好ましくは炭
素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン
基、テトラメチレン基等が挙げられ、より好ましくはト
リメチレン基又はプロピレン基である。ａ及びｂは、そ
れぞれ重合単位の繰り返し数を示し、ａは２〜１０００
の数が好ましく、ｂは１〜５０の数が好ましい。また、
Ｚは、下記の一般式(II)又は一般式(III)で表わされる
アミノ基又はアンモニウム基含有基が好ましい。

【００４１】

【化２】

【００４２】また、一般式(III)において、複数個のＲ⁵
は同一でも異なっていてもよい。またＴ^-の具体例とし
ては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、メトサ
ルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、
エトフォスフェート等の有機アニオンが挙げられる。

【００４３】一般式（Ｉ）中、好ましいＸ基は、−(Ｃ
Ｈ₂)₃−ＮＨ₂、−(ＣＨ₂)₃−Ｎ(ＣＨ ₃)₂、−(ＣＨ₂)₃−
ＮＨ−(ＣＨ₂)₂−ＮＨ₂、−(ＣＨ₂)₃−ＮＨ−(ＣＨ₂)₂
−Ｎ(ＣＨ₃)₂、−(ＣＨ₂)₃−Ｎ⁺(ＣＨ₃)₃・Ｃｌ^-であ
り、更に好ましくは、−(ＣＨ₂) ₃−ＮＨ−(ＣＨ₂)₂−Ｎ
Ｈ₂である。

【００４４】アミノ変性シリコーンの重量平均分子量
は、好ましくは３０００〜２０万であり、アミン当量
は、吸水性ポリマーのアニオン性官能基と反応し易く、
またシリコーン化合物が疎水性であるためには、好まし
くは２５０〜１００００ｇ／mol、更に好ましくは１０
００〜５０００ｇ／molである。アミン当量はエタノー
ル等の溶媒中、濃度既知の塩酸で滴定することができ
る。

【００４５】２）カルボキシ基を有するシリコーン化合
物（以下、カルボキシ変性シリコーンという）カルボキシ変性シリコーンは、ケイ素原子とカルボキシ
基とが飽和炭化水素で結合している化合物、並びに、特
願２０００−３０５７４１号明細書に記載されているカ
ルボキシ基及び／又はその塩が、一般式(IV)及び（Ｖ）
の少なくともいずれか一方で表わされる構造で、ケイ素
原子に結合しているオルガノポリシロキサン化合物が好
ましい。

【００４６】

【化３】

【００４７】〔式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一
又は異なって、ヘテロ原子を含む置換基を有していても
よい、炭素数２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキ
レン基もしくはアルケニレン基、又はアリーレン基を示
す。Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示す。Ｍは水素原子、
金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもし
くはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキ
ルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜
２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸
を示す。〕また、特開平６−１７１１号公報に記載されているカル
ボキシ基及びアンモニウム基の両官能基を有する両性イ
オノマーシロキサンも、好ましく用いることができる。

【００４８】カルボキシ変性シリコーンの重量平均分子
量は、好ましくは、３０００〜２０万である。カルボキ
シ当量は、吸水性ポリマーのカチオン性官能基と反応し
やすく、シリコーン化合物が疎水性であるためには、好
ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましく
は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。カルボキシ当
量は、エタノール等の溶媒中、濃度既知のＮａＯＨで滴
定することができる。

【００４９】３）ヒドロキシ基を有するシリコーン化合
物（以下、ヒドロキシ変性シリコーンという）ヒドロキシ変性シリコーンとして、下記一般式(VI)で表
される分岐型シリコーン、下記一般式(VII)で表される
両末端型シリコーン、下記一般式(VIII)で表される片末
端型シリコーン、特開平５−１１２４２４号公報に記載
のアルキルグリセリルエーテル変性シリコーン等を挙げ
ることができる。

【００５０】

【化４】

【００５１】〔式中、Ｒ¹¹は同一又は異なって炭素数１
〜３のアルキル基を示し、メチル基が好ましい。Ｒ¹²は
同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキレン基を示
し、トリメチレン基が好ましい。ＡＯは同一又は異なっ
て、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、
ｆ及びｇは、それぞれ１以上の整数を示し、ｈは０又は
１以上の整数を示す。〕 [多孔質吸水性ポリマーの製造法]本発明の多孔質吸水性
ポリマーは、１種以上の官能基を有するシリコーン化合
物を含有する疎水性溶媒からなる上層と、親水性ビニル
モノマー、好ましくはα，β−不飽和カルボン酸及び／
又はその塩、水溶性重合開始剤及び架橋剤を含有する親
水性溶媒からなる下層とを接触させ、重合させることに
より製造することができる。

【００５２】上層に用いられる疎水性溶媒は、好ましく
は溶解度パラメーターδ［（ＭＰａ）^1/2］（Polymer H
andbook 1989 by John Wiley & Sons, Inc.記載）が、
１９．０以下のものであり、具体的には、好ましくは炭
化水素系溶剤もしくはシリコーン系溶剤又はそれらの混
合物である。炭化水素系溶剤として、ヘキサン(14.9)、
ヘプタン(14.3)、ドデカン(16.2)、シクロヘキサン(16.
8)、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイ
ソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン(18.8)、トル
エン(18.2)、キシレン(18.0)、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素等が例示され、シリコーン系溶剤として、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタ
メチルトリシロキサン等が例示される。これらの中でヘ
キサン(14.9)、シクロヘキサン(16.8)が特に好ましい。
これらは１種以上併用してもよい。なお括弧内は、溶解
度パラメーターのδ値を示す。

【００５３】１種以上の官能基を有するシリコーン化合
物の含有量は、親水性ビニルモノマーに対して、０．１
〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が更に好
ましい。また疎水性溶媒中、１〜１０質量％が好まし
い。この範囲内では、得られた多孔質吸水性ポリマー
が、柔らかく、弾力性があり、よい感触が得ることが出
来る。

【００５４】下層に用いられる親水性溶媒は、溶解度パ
ラメーターδ［（ＭＰa）^1/2］（Polymer Handbook 198
9 by John Wiley & Sons, Inc.記載）が２０以上のもの
が好ましく、２９．９以上が更に好ましい。具体的に
は、水(47.9)、多価アルコール、低級アルコールからな
る群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。多
価アルコールとして、エチレングリコール(29.9)、ジエ
チレングリコール(24.8)、トリエチレングリコール(21.
9)、テトラエチレングリコール(20.3)、プロピレングリ
コール(25.8)等の２価アルコール、グリセリン(33.8)、
ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン等の３価アルコール、ソルビトール
等のヘキシトール、グルコース等のアルドース、ショ糖
等の糖骨格を有する化合物、その他ペンタエリスリトー
ル等が挙げられる。低級アルコールとしてはイソプロパ
ノール(23.5)、ブチルアルコール(23.3)、エチルアルコ
ール(26.0)が挙げられる。これらは１種以上併用しても
よい。なお括弧内は、溶解度パラメーターのδ値を示
す。これらの中では、水が特に好ましい。

【００５５】好ましい多孔度の多孔質吸水性ポリマーを
得るために、親水性溶媒中の親水性ビニルモノマーの割
合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が
更に好ましい。

【００５６】水溶性重合開始剤としては、水溶性ラジカ
ル重合開始剤、例えば過酸化物、ハイドロパーオキシ
ド、あるいはアゾ化合物等が既知の量で用いられる。こ
れらの重合開始剤は、二種以上を混合して使用すること
も可能であり、更には、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン等を加えてレドックス系重
合開始剤として使用することも可能である。水溶性重合
開始剤の使用量は、親水性ビニルモノマーに対して０．
０３〜３モル％が好ましく、０．１〜１モル％が更に
好ましい。

【００５７】架橋剤は、前記の（ｂ）及び（ｄ）が好ま
しく挙げられ、モノマーに対しての使用量も、前記の通
りである。

【００５８】また、本発明を損なわない程度に、上層に
疎水性ビニルモノマー、油溶性開始剤を添加してもよ
い。

【００５９】重合温度は２０〜１２０℃であることが好
ましく、重合時間は２０分〜１２時間であることが好ま
しい。本発明においては、上層と下層とを接触させ、加
熱することにより重合させ、多孔質の吸水性ポリマーシ
ートを得ることができる。得られたシートは、脱水又は
脱溶媒後、球状等の好ましい形に加工することができ
る。

【００６０】

【実施例】以下の例において、「％」は、特に断らない
限り「質量％」を表す。また、吸水性ポリマーの密度、
吸水量及び吸水速度の測定、並びに使用感の評価は以下
の方法で行った。

【００６１】＜密度（嵩比重）の測定法＞３ｃｍ×３ｃ
ｍの底面をもつ直方体状の試料の高さ（厚さ）を測定
し、試料の外寸体積を求めた。試料の重量を測定し、外
寸体積で割ることで密度を求めた。この密度と吸水性ポ
リマーの真比重の比から密度（嵩比重）を求めた。

【００６２】＜吸水量の測定法＞各試料５ｇに生理食塩
水（０．９％ＮａＣｌ水溶液、大塚製薬製）１０００ｍ
ｌを加え、２５℃で２４時間静置後、吸水した試料を取
り出し、表面の水を拭き取った後、重量を測定し初期試
料重量との差から吸水量を求めた。

【００６３】＜吸水速度の測定法＞ＤＷ法（Demand We
ttability 法）を実施する装置として一般的に知られ
ている図１に示す装置１（Demand Wettability Teste
r）を用い、図１に示すごとく、生理食塩水Ｗの液面を
等水位にセットしたポリマー支持台２（７０ｍｍφ、Ｎ
ｏ．２濾紙をガラスフィルターＮｏ．１に置いた台）上
に、３ｃｍ×３ｃｍの底面を持ち、重量が１ｇとなるよ
うな高さをもつ直方体状の試料Ｐを置く。試料を置いた
時点の吸水量を０とし、５分後の吸水量（この吸水量
は、生理食塩水Ｗの水位の低下量を示すビュレット３の
目盛りで測定される）を測定し、この値を吸水速度を表
す吸水量とした。

【００６４】＜使用感評価法＞３ｃｍ×３ｃｍの底面を
持ち、重量が１ｇとなるような高さをもつ直方体状の試
料を、上方より圧縮する際の感触を、下記の基準に従い
評価した。 ○…非常に柔らかく、弾力性があり、強く押しても痛く
ない △…柔らかいが、強く押すと痛い ×…硬く、強く押すと痛い。

【００６５】実施例１メタクリル酸（三菱レイヨン(株)製）３００ｇとイオン
交換水１３５ｇを２Ｌのビーカーに取り、冷却しつつ攪
拌下、３０％の苛性ソーダ水溶液３４８ｇを滴下してメ
タクリル酸の７５％の中和を行った後、過硫酸カリウム
１．２ｇ（０．００４ｍｏｌ）（０．４％対メタクリル
酸）を２４．３ｇのイオン交換水に溶解した溶液と架橋
剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商
品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）３．０
ｇ（１．０％対メタクリル酸）を加え、均一に溶解し
た。得られた溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍの底面積を持つ
平型バットに注いだ。シクロヘキサン４００ｍｌにアミ
ノ変性シリコーン（ジーイー東芝シリコーン（株）製Ｘ
Ｆ４２−７０３、粘度（２５℃）１０００ｍｍ²／ｓ、
アミン当量１６００ｇ／ｍｏｌ）１５ｇを溶解して得ら
れた溶液を、モノマー水溶液を入れたバットに壁に液を
沿わしながらゆっくり加え、下層にモノマー溶液、上層
にシクロヘキサン溶液からなる上下２層からなる溶液を
得た。次にこのバットを密栓し、６５℃の加熱した水浴
中で加熱することで重合を行い、８時間同温にて熟成し
た。冷却後、上層のシクロヘキサンを除いた後、多孔質
のゲルを取り出し、減圧下で水を蒸発乾固させること
で、３５４ｇの多孔質状のシート状吸水性ポリマーを得
た。得られた乾燥状態のシート状多孔質吸水性ポリマー
の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図２に示す。

【００６６】また、シート状多孔質吸水性ポリマーの表
面を、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）で表面解析するこ
とにより、ケイ素原子が存在することがわかり、シリコ
ーン化合物が存在することを確認した。シリコーン化合
物の存在量は、原子吸光分析によりケイ素原子量を定量
し、多孔質吸水性ポリマーに対して２５ｍｇ／ｇ存在す
ることを確認した。

【００６７】実施例２〜５、比較例１〜２表１及び表２に示すの親水性ビニルモノマー、架橋剤、
官能基を有するシリコーン化合物、疎水性溶剤を用い、
実施例１の方法に準じてシート状多孔質吸水性ポリマー
を得た。得られたポリマーの密度、吸水量及び吸水速度
の測定結果、並びに使用感の評価結果をまとめて表１及
び表２に示す。

【００６８】なお、表１及び表２中のＥＧＤＧＥＥＸ
８１０は、エチレングリコールジグリシジルエーテル
（商品名、デナコールＥＸ８１０、長瀬化成(株)製）、
アミノ変性シリコーンＡはジーイー東芝シリコーン
（株）製ＸＦ４２−７０３（粘度（２５℃）１０００ｍ
ｍ²／ｓ、アミン当量１６００ｇ／ｍｏｌ）、アミノ変
性シリコーンＢは信越シリコーン（株）製ＫＦ８６４
（粘度（２５℃）１７００ｍｍ ²／ｓ、アミン当量３８
００ｇ／ｍｏｌ）、ジメチルシロキサンは信越シリコー
ン（株）製、ＫＦ９６−６ｃｓである。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明の方法により、上層の１種以上の
官能基を有するシリコーン化合物が、下層に存在する親
水性ビニルモノマー又はその部分重合体と化学結合等の
相互作用することによって、下層内に疎水性のシリコー
ン化合物が導入され、これが分散剤としてはたらき、油
相と水相の界面での重合が進み、この界面での重合が、
加温中連続的に起こるために、多孔質の吸水性ポリマー
シートが得られると考えられる。本発明の多孔質吸水性
ポリマーは、多孔体であるために吸水性ポリマーへの導
水性に優れ、吸水速度が速いとともに、シリコーン化合
物が存在しており、柔軟性が付与されているため、乾燥
時の感触に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】吸水速度の測定に用いられる装置の略示図で
ある。

【図２】実施例１で得られたシート状多孔質吸水性ポ
リマーの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。

【符号の説明】

１測定装置２ポリマー支持台３ビュレット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ａ６１Ｆ 5/44 Ａ４１Ｂ 13/02 ＤＳＦターム(参考） 3B029 BA18 BF03 4C003 AA24 AA29 GA02 4C098 AA09 CC03 DD05 DD13 DD14 DD16 DD23 DD26 DD27 DD28 4J011 AA05 PA99 PB40 4J026 AB44 BA01 BA07 BA08 BA17 BA21 BA22 BA25 BA28 BA29 BA30 BA32 BA34 BA39 BA40 BA50 FA09 GA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種以上の官能基を有するシリコーン化
合物で被覆されてなる多孔質吸水性ポリマー。
【請求項２】シート状である請求項１記載の多孔質吸
水性ポリマー。
【請求項３】１種以上の官能基を有するシリコーン化
合物の官能基が、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキ
シ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１種類以
上である、請求項１又は２記載の多孔質吸水性ポリマ
ー。
【請求項４】１種以上の官能基を有するシリコーン化
合物を含有する疎水性溶媒からなる上層と、親水性ビニ
ルモノマー、水溶性重合開始剤及び架橋剤を含有する親
水性溶媒からなる下層とを接触させ、重合させる多孔質
吸水性ポリマーシートの製造法。
【請求項５】親水性ビニルモノマーが、α，β−不飽
和カルボン酸又はその塩から選ばれる少なくとも１種で
ある請求項４記載の多孔質吸水性ポリマーシートの製造
法。