JP2003300986A - テトラキスフルオロフェニル硼酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンの重合用触媒成分、又はその合成
原料として有用なテトラキスフルオロフェニル硼酸塩を
効率よく製造する方法である。 【解決手段】 次の反応式 ４Ｍ⁴−Ｃ₆Ｙ³ ₅＋ＢＣｌ₃→Ｍ⁴Ｂ（Ｃ⁶Ｙ³ ₅）₄ ［式中、Ｍ⁴はアルカリ金属，アルカリ土類金属または
Ｒ⁶ ₂Ａｌ（Ｒ⁶はアルキル基）を示し、Ｙ³は水素原子ま
たはハロゲン原子を示す。］に従いテトラキスフェニル
硼酸塩を製造するに当たり、反応溶媒としてエーテルと
脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はテトラキスフェニル
硼酸塩の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、α−
オレフィンやスチレン系単量体などのオレフィンの重合
用触媒成分、又は、その合成原料として有用なオレフィ
ン重合活性に優れ、かつ高純度なテトラキスフェニル硼
酸塩、特に、テトラキスフルオロフェニル硼酸塩を、単
位溶媒当たりの生産量が多く、高収率で効率よく製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】α−オ
レフィン等のオレフィンの重合において、ジルコニウム
化合物とアルミノキサンとからなる触媒が高い重合性を
示すことが知られている（例えば、特許文献１参照。）
が、この方法は高価なアルミノキサンを遷移金属化合物
に対して高い比率で使用しなければ十分な活性を得るこ
とができないという欠点があった。また、アルミノキサ
ンはその製造において反応性の高いトリメチルアルミニ
ウムと水とを反応させる必要があり、危険を伴なう上、
その反応生成物から単一の物質を単離することが困難で
あり、物性の安定した製品を得るための触媒の管理が困
難であった。

【０００３】これに対して、遷移金属化合物、配位錯化
合物、及び有機アルミニウム化合物の反応生成物を主成
分とする均一系重合触媒を用いる方法が開示されている
（例えば、特許文献２参照。）。この配位錯化合物とし
ては、遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し
うる化合物が用いられ、このような配位錯化合物の中で
代表的なものとして、テトラキスフェニル硼酸錯化合物
が知られている。このテトラキスフェニル硼酸錯化合物
と遷移金属化合物との反応生成物を主成分とする均一系
触媒は、アルミノキサン等の高価な成分を用いる必要が
なく、また用いても少なくてすむため経済的であり、か
つ種々の特性を有する重合体を効率よく与えるため、例
えばα−オレフィンやスチレン系単量体などのオレフィ
ンの重合触媒として、最近積極的な使用が試みられてい
る。

【０００４】前記テトラキスフェニル硼酸錯化合物の合
成原料としては、例えば、リチウム（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート［Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］］などのテ
トラキスフェニル硼酸塩が用いられる。このテトラキス
フェニル硼酸塩の製造方法としては例えば反応式 ＢｒＣ₆Ｆ₅＋ｎ−ＢｕＬｉ→ＬｉＣ₆Ｆ₅ ［ペンタン中，−７８℃］ ３ＬｉＣ₆Ｆ₅＋ＢＣｌ₃→Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ［ペンタン中，−７８℃］ Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃＋ＬｉＣ₆Ｆ₅→Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］ ［ペンタン中，−７８℃］ に従って製造する方法が知られている（例えば、非特許
文献１参照。）。

【０００５】しかしながら、この方法においては、反応
中間体のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃を単離してから最終生成物のＬ
ｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］を合成するため、操作が煩雑であ
る上、溶媒としてペンタンを用いることにより、固体の
ＬｉＣ₆Ｆ₅が生成し、そしてそれが液体のＢＣｌ₃と反
応するため、反応が緩慢となって収率が低い等の欠点が
あった。

【０００６】また、反応式 ＢｒＣ₆Ｆ₅＋ｎ−ＢｕＬｉ→ＬｉＣ₆Ｆ₅ ［エーテル中，−７８℃］ ４ＬｉＣ₆Ｆ₅＋ＢＣｌ₃→Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］ ［エーテル中，−７８℃］ に従って製造する方法が報告されている（例えば、非特
許文献２参照。）。

【０００７】しかしながら、この方法においては、溶媒
としてエーテルを用いるため、ＢＣｌ₃がエーテルと錯
体を形成し、エーテル不溶物となることから収率が低い
という欠点があった。

【０００８】

【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報

【特許文献２】特開平３−２０７７０４号公報

【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・オルガノメタル
・ケミストリー（J. Organometal Chem.）」第２巻，
第２４５〜２５０ページ（１９６４年）

【非特許文献２】「旭硝子工業技術奨励会研究報告」第
４２巻，第１３７ページ（１９８３年）］

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１）及び（２）の反応を順次行なう第一ステップと、
下記式（３）及び（４）の反応を順次行なう第二ステッ
プとからなり、 第一ステップ： Ｘ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅＋Ｒ¹Ｍ¹→Ｍ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅＋Ｒ¹Ｘ¹ …（１） ３Ｍ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅＋ＢＸ² ₃ →Ｂ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₃＋３Ｍ¹Ｘ²…（２） 第二ステップ： Ｘ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅＋Ｒ²Ｍ²→Ｍ²Ｃ₆Ｙ¹ ₅＋Ｒ²Ｘ¹ …（３） Ｍ²Ｃ₆Ｙ¹ ₅＋Ｂ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₃→Ｍ²Ｂ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₄ …（４） ［式（１）〜（４）中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれハロゲン
原子、Ｙ¹は水素原子又はフッ素原子を示し、５個のＹ¹
のうち２〜５個はフッ素原子である。Ｒ¹及びＲ ²はそれ
ぞれアルキル基又はアリール基、Ｍ¹又はＭ²はそれぞれ
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＲ³ ₂Ａｌを示す。
ただし、Ｒ³はアルキル基である。］ かつ、前記式（２）の反応においてＭ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅とＢＸ² ₃
とのモル比を３／２．５≦Ｍ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅／ＢＸ² ₃≦３／
１．０５とすることを特徴とするテトラキスフルオロフ
ェニル硼酸塩の製造方法が提供される。

【００１０】また、反応溶媒として脂肪族炭化水素系溶
媒を用い、下記式（５）及び（６） ４Ｘ³Ｃ₆Ｙ² ₅＋４Ｒ⁴Ｍ³→４Ｍ³Ｃ₆Ｙ² ₅＋４Ｒ⁴Ｘ³ …（５） ４Ｍ³Ｃ₆Ｙ² ₅＋ＢＣｌ₃→Ｍ³Ｂ（Ｃ₆Ｙ² ₅）₄＋３Ｍ³Ｃｌ₃…（６） ［式中、Ｘ³はハロゲン原子、Ｙ²は水素原子又はフッ素
原子を示し、５個のＹ²のうち２〜５個はフッ素原子で
ある。Ｒ⁴はアルキル基又はアリール基、Ｍ³はアルカリ
金属、アルカリ土類金属又はＲ⁵ ₂Ａｌを示す。ただし、
Ｒ⁵はアルキル基である。］ の反応を順次行なうことを特徴とするテトラキスフルオ
ロフェニル硼酸塩の製造方法が提供される。

【００１１】また、下記式（７） ４Ｍ⁴−Ｃ₆Ｙ³ ₅＋ＢＣｌ₃→Ｍ⁴Ｂ（Ｃ₆Ｙ³ ₅）₄ …（７） ［式中、Ｍ⁴はアルカリ金属，アルカリ土類金属または
Ｒ⁶ ₂Ａｌ（Ｒ⁶はアルキル基）を示し、Ｙ³は水素原子ま
たはハロゲン原子を示す。］に従いテトラキスフェニル
硼酸塩を製造するに当たり、反応溶媒としてエーテルと
脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いることを特徴とする
テトラキスフェニル硼酸塩の製造方法が提供される。

【００１２】また、ルイス塩基の配位したテトラキスフ
ルオロフェニル硼酸塩に炭化水素系溶媒を加え、減圧濃
縮又は減圧乾固することにより、ルイス塩基を除去する
ことを特徴とするテトラキスフルオロフェニル硼酸塩の
製造方法が提供される。また、前記ルイス塩基の配位し
たテトラキスフルオロフェニル硼酸塩が上記の方法によ
って製造されたものであることを特徴とするテトラキス
フルオロフェニル硼酸塩の製造方法が提供される。

【００１３】また、テトラキスフルオロフェニル硼酸塩
を、ＳＰ値が１５以上で３０以下の溶媒により溶解し、
次に、水又は脂肪族炭化水素系溶媒により析出させるこ
とを特徴とするテトラキスフルオロフェニル硼酸塩の精
製方法が提供される。さらに、前記精製前のテトラキス
フルオロフェニル硼酸塩が上記の方法により製造された
ものであることを特徴とするテトラキスフルオロフェニ
ル硼酸塩の精製方法が提供される。

【００１４】本発明の方法で得られるテトラキスフェニ
ル硼酸塩は、オレフィン重合用触媒成分である配位錯化
合物またはその合成原料等として好適に使用することが
できる。この配位錯化合物としては、例えば、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラエチルアンモニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸［メチルトリ（ｎ−ブチル）アン
モニウム］，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸［ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニ
ルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルトリフェニルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルジフェニルア
ンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸アニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（Ｎ−メチルアニリニウム），テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウム），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロ
アニリニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ
ピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチル
ピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
スルホニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ベンジルジメチルスルホニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルホスホニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルホスホニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェ
ロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
チル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナト
リウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジイソブチ
ルアルミニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジエチルアルミニウム，等を挙げることができ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的態様を、第
一〜第七の発明として順次詳細に説明する。 １．第一の発明 第一の発明（製造方法）は、前述のように、前記式
（１）及び（２）の反応を順次行なう第一ステップと前
記式（３）及び（４）の反応を順次行なう第二ステップ
とからなり、かつ前記式（２）の反応において、Ｍ¹Ｃ₆
Ｙ¹ ₅とＢＸ² ₃とのモル比を３／２．５≦Ｍ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅／Ｂ
Ｘ² ₃≦３／１．０５とすることを特徴とする。

【００１６】ここで、式（１）の反応に用いるＸ¹Ｃ₆Ｙ
¹ ₅において、Ｘ¹のハロゲン原子としてはヨウ素、臭
素、塩素、フッ素等を挙げることができるが、好ましく
は臭素又は塩素である。Ｃ₆Ｙ¹ ₅としては、３，５−ジ
フルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基，ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができ
るが、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。式（１）
の反応に用いるＲ¹Ｍ¹において、Ｒ¹のアルキル基とし
てはメチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜２０のア
ルキル基、Ｒ¹のアリール基としてはフェニル基等の炭
素数６〜２０のアリール基、Ｍ¹のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、臭化マグネシウム等を挙げることができる。Ｒ³の
アルキル基としてはＲ¹のアルキル基と同様のものを挙
げることができ、Ｒ³ ₂Ａｌとしてはジイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウム等を挙げることができ
る。

【００１７】また、式（２）の反応に用いるＢＸ² ₃にお
いて、Ｘ²のハロゲン原子としてはヨウ素、臭素、塩
素、フッ素等を挙げることができる。ＢＸ² ₃は、例えば
トリフルオロボラン−ジエチルエーテル錯体（ＢＦ₃・
ＯＥｔ₂）のように、電子供与性錯体を持っていてもよ
い。具体的には、Ｘ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅としてブロモペンタフルオ
ロベンゼン，クロロペンタフルオロベンゼン，ブロモ−
３，５−ジフルオロベンゼン等、Ｒ¹Ｍ¹としてｎ−ブチ
ルリチウム，メチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム，トリイソブチルアルミニウム等、ＢＸ² ₃として三塩
化硼素，三臭化硼素，三フッ化硼素，三フッ化硼素−ジ
エチルエーテル錯体等を好適に使用することができる。
式（１）及び（２）の反応の反応様式、反応条件に特に
制限はないが、例えば以下に述べる態様を好適に採用す
ることができる。

【００１８】式（１）の反応 まず、溶媒（以下、式（１）及び（２）の反応に用いる
溶媒を溶媒ａという）と３ｘモルのＸ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅とを混合
する。溶媒ａとしては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン等の直鎖状又は環状の脂肪族炭化水素系溶媒を好
適に用いることができる。また、溶媒ａに対するＸ¹Ｃ₆
Ｙ¹ ₅の混合割合［Ｘ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅／溶媒ａ］は、０．１〜１
モル／リットルとすることが好ましい。

【００１９】次に、溶媒ａとＸ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅との混合液を、
−３０℃以下、望ましくは、−６０℃以下に冷却する。
そして、溶媒ａに２．７ｘ〜３．６ｘモルのＲ¹Ｍ¹を溶
解した溶液を、撹拌下において上記混合液に添加する。
このとき、該溶液における溶媒ａに対するＲ¹Ｍ¹の混合
割合［Ｒ¹Ｍ¹／溶媒ａ］は、０．５〜３モル／リットル
とすることが好ましい。その後、上記温度を維持したま
ま所定時間（通常２時間程度）撹拌を行ない、溶媒ａ中
にＭ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅及びＲ¹Ｘ¹を生成させる。

【００２０】式（２）の反応 前記式（１）の反応によってＭ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅及びＲ¹Ｘ¹が生
成した溶媒ａに、１．０ｘ〜２．５ｘモルのＢＸ² ₃を溶
媒ａに溶解した溶液を添加する。このとき、該溶液にお
ける溶媒ａに対するＢＸ² ₃の混合割合［ＢＸ² ₃／溶媒
ａ］は、０．１モル／リットル以上とすることが好まし
い。その後、上記温度を維持したまま所定時間（通常２
時間程度）撹拌を行ない、溶媒ａ中にＢ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₃を
生成させる。

【００２１】Ｂ（Ｃ ₆ Ｙ ¹ ₅ ） ₃ の単離 式（２）の反応終了後、溶媒ａ中にはＢ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₃の
他、ＢＸ² ₃、ＢＸ² ₂Ｃ ₆Ｙ¹ ₅、ＢＸ²（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₂、Ｍ¹
Ｘ²、Ｒ¹Ｘ¹、Ｍ¹［Ｂ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₄］等の副生物が存在
している。そこで、溶媒ａを−３０℃以下、好ましくは
−６０℃以下の温度として溶媒ａのろ過分離を行なう。
これにより、ＢＸ² ₃、ＢＸ² ₂Ｃ₆Ｙ¹ ₅、ＢＸ²Ｂ（Ｃ₆Ｙ¹
₅）₃、Ｍ¹［Ｂ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₄］、Ｍ¹Ｘ²（Ｍ¹：アルカリ
金属）が固相として分離される。

【００２２】次に、得られた固相に溶媒ａを加える。こ
のとき、固相に対する溶媒ａの添加量は、溶媒ａ中にお
けるＢ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₃の量［Ｂ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₃／溶媒ａ］が
０．１〜１モル／リットルとなる添加量とすることが好
ましい。その後、溶媒ａを−２０〜３０℃、好ましくは
−１０〜２０℃に昇温し、溶媒ａのろ過分離を行なう。
これにより、Ｂ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₃が液相（溶媒相）中に単離
され、Ｍ¹［Ｂ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₄］、Ｍ¹Ｘ²（Ｍ¹：アルカリ
金属）が固相として分離される。

【００２３】ここで、式（３）の反応において、Ｘ¹Ｃ₆
Ｙ¹ ₅としては式（１）の反応に用いたものと同じものを
用いる。また、式（３）の反応に用いるＲ²Ｍ²におい
て、Ｒ ²及びＭ²としてはそれぞれ前述したＲ¹及びＭ1と
同様のものを挙げることができる。具体的には、Ｒ²Ｍ²
としてｎ−ブチルリチウム，メチルリチウム，ｓｅｃ−
ブチルリチウム，トリイソブチルアルミニウム等を好適
に使用することができる。式（３）及び（４）の反応の
反応様式、反応条件に特に制限はないが、以下に述べる
態様を好適に採用することができる。

【００２４】式（３）の反応 まず、溶媒（以下、式（３）の反応においてＸ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅
を混合する溶媒を溶媒ｂという）とｙモルのＸ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅
とを混合する。溶媒ｂとしては、特に制限はないが、Ｍ
²Ｃ₆Ｙ¹ ₅が溶解することが必要であり、例えばジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好
ましい。また、溶媒ｂの使用量は、前記ステップ１で単
離したＢ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₃を含む溶媒ａとの容量比［溶媒ａ
／溶媒ｂ］が１／１〜１００／１、特に５／１〜１０／
１となるような使用量とすることが好適である。

【００２５】次に、溶媒ｂとＸ¹Ｃ₆Ｙ¹ ₅との混合液を−
３０℃以下、好ましくは−６０℃以下に冷却する。そし
て、溶媒（以下、式（３）の反応においてＲ^２Ｍ^２を混
合する溶媒を溶媒ｃという）に０．９ｙ〜１．２ｙモル
のＲ^２Ｍ^２を溶解した溶液を、撹拌下において上記混合
液に添加する。このとき、該溶液における溶媒ｃに対す
るＲ^２Ｍ^２の混合割合［Ｒ^２Ｍ^２／溶媒ｃ］は、０．５
〜３モル／リットルとすることが好ましい。なお、溶媒
ｃとしては溶媒ａと同様のものを挙げることができる。
その後、上記温度を維持したまま所定時間（通常３０分
程度）撹拌を行ない、溶媒ｂ及び溶媒ｃの混合液中にＭ
²Ｃ₆Ｙ¹ ₅及びＲ²Ｘ¹を生成させる。

【００２６】式（４）の反応 上記式（３）の反応によってＭ²Ｃ₆Ｙ¹ ₅及びＲ²Ｘ¹が生
成した溶媒ｂ及び溶媒ｃの混合液を−３０℃以下、望ま
しくは−６０℃以下、前記ステップ１で単離したＢ（Ｃ
₆Ｙ¹ ₅）₃を含む溶媒ａを−２０〜３０℃、好ましくは−
１０〜２０℃とした状態で、溶媒ａに溶媒ｂ及び溶媒ｃ
の混合液を添加する。その後、−２０〜３０℃、好まし
くは−１０〜２０℃で所定時間（通常３０分程度）撹拌
を行なう。これにより、Ｍ²Ｂ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₄と溶媒ｂと
の錯体が固体として析出する。したがって、ろ過により
溶媒を除去し、固体状の［Ｍ²Ｂ（Ｃ₆Ｙ¹ ₅）₄］−［溶
媒ｂ］錯体を採取する。

【００２７】本発明の方法で得られるフッ素置換テトラ
フェニル硼酸塩は、合成時または精製時の溶媒を配位し
たものであってもよい。なお、上述した式（３），
（４）の反応は、いずれも不活性ガス気流下で行なうこ
とが好ましい。このようにして得られた［Ｍ²Ｂ（Ｃ₆Ｙ
¹ ₅）₄］−［溶媒ｂ］錯体（ｚモル）の収率（Ｂ（Ｃ₆Ｙ
¹ ₅）₃（ｙモル）基準；（ｚ／ｙ）×１００％）は、本
態様によれば５５％以上となる。また、［Ｍ²Ｂ（Ｃ₆Ｙ
¹ ₅）₄］−［溶媒ｂ］錯体（ｚモル）の全収率（Ｘ¹Ｃ₆
Ｙ¹ ₅（ｘモル）基準；（ｚ／ｘ）×１００％）は、本態
様によれば通常３０％以上となる。

【００２８】この第一発明においては、前記式（２）の
反応においてＭ¹Ｃ₆Ｙ₅／ＢＸ² ₃（モル比）を３／２．
５〜３／１．０５にするものであり、好ましくはさらに
式（２）の反応で得られた反応混合物から副生物を除去
し、Ｂ（Ｃ₆Ｙ₅）₃を精製して、次にこれを式（４）の
反応に用いるものである。これらにより、前述のように
Ｍ²Ｂ（Ｃ₆Ｙ₅）₄をＸ¹Ｃ₆Ｙ₅基準で３０％以上の高収
率で効率的に製造することができる。これに対し、Ｍ¹
Ｃ₆Ｙ₅／ＢＸ² ₃（モル比）が上記範囲から外れる場合に
は、フッ素置換テトラフェニル硼酸塩を収率良く得るこ
とが困難である。なお、Ｍ¹Ｃ₆Ｙ₅／ＢＸ² ₃（モル比）
のより好ましい範囲は３／２．０〜３／１．１である。

【００２９】２．第二の発明 第二の発明（製造方法）は、前述のように反応溶媒とし
て脂肪族炭化水素系溶媒を用い、前記式（５）及び
（６）の反応を順次行なうことを特徴とする。この場
合、式（５）の反応に用いるＸ³Ｃ₆Ｙ² ₅において、Ｘ³
のハロゲン原子としてはヨウ素、臭素、塩素、フッ素等
を挙げることができるが、好ましくは臭素又は塩素であ
る。Ｃ₆Ｙ² ₅としては、２−フルオロフェニル基、３−
フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５
−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル
基、２，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリ
フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等を挙げる
ことができるが、好ましくはペンタフルオロフェニル基
である。また、式（５）の反応に用いるＲ⁴Ｍ³におい
て、Ｒ⁴のアルキル基としてはメチル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチ
ル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ⁴のアリール
基としてはフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基
を挙げることができる。Ｍ³のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、
臭化マグネシウム等を挙げることができるが、好ましく
はリチウムである。また、Ｒ³のアルキル基としてはＲ⁴
のアルキル基と同様のものを挙げることができ、Ｒ³ ₂Ａ
ｌとしてはジイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウム等を挙げることができる。

【００３０】具体的には、Ｘ³Ｃ₆Ｙ² ₅としてブロモペン
タフルオロベンゼン，クロロペンタフルオロベンゼン，
ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン、ブロモ−３，５
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等、Ｒ⁴Ｍ³とし
てｎ−ブチルリチウム，ｔ−ブチルリチウム、メチルリ
チウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，トリイソブチルアル
ミニウム等を好適に使用することができる。式（５）及
び（６）の反応の反応様式、反応条件に特に制限はない
が、以下に述べる態様を好適に採用することができる。

【００３１】式（５）の反応 まず、前述した反応溶媒ａ（以下、式（５）及び（６）
の反応に用いる溶媒を溶媒ａという）と４ｘモルのＸ³
Ｃ₆Ｙ² ₅とを混合する。次に、溶媒ａとＸ³Ｃ₆Ｙ² ₅との
混合液に３．６ｘ〜４．８ｘモルのＲ⁴Ｍ³を溶解した溶
液を添加する。その後、上記温度を維持したまま所定時
間（通常２時間程度）撹拌を行ない、溶媒ａ中にＭ³Ｃ₆
Ｙ² ₅及びＲ⁴Ｘ³を生成させる。

【００３２】式（６）の反応 上記式（５）の反応によってＭ³Ｃ₆Ｙ² ₅及びＲ⁴Ｘ³が生
成した溶媒ａ（−３０℃以下、望ましくは−６０℃以
下）に、０．９ｘ〜１．１ｘモルのＢＸ⁴ ₃、たとえば、
ＢＣｌ₃を溶媒ａに溶解した溶液を添加する。このと
き、該溶液における溶媒ａに対するＢＣｌ₃の混合割合
［ＢＣｌ₃／溶媒ａ］は、０．１モル／リットル以上と
することが好ましい。その後、上記温度を維持したまま
所定時間（通常２時間程度）撹拌を行ない、溶媒ａ中に
Ｍ³Ｂ（Ｃ₆Ｙ² ₅）₄を生成させる。式（６）の反応終了
後、溶媒ａを０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃に昇温
し、溶媒ａのろ過分離を行なう。

【００３３】本発明の方法で得られるテトラキスフルオ
ロフェニル硼酸塩は、合成時または精製時の溶媒を配位
したものであってもよい。このようにして得られた［Ｍ
³Ｂ（Ｃ₆Ｙ² ₅）₄］−［溶媒ｄ］錯体（ｙモル）の収率
（Ｂ（Ｃ₆Ｙ² ₅）₃（ｘモル）基準；（ｙ／ｘ）×１００
％）は、本態様によれば３０％以上となる。

【００３４】３．第三の発明 第三の発明（製造方法）は、前述のように前記式（７）
の反応を行なう際、反応溶媒としてエーテルと脂肪族炭
化水素との混合溶媒を用いることを特徴とする。第三の
発明においては、Ｍ⁴−Ｃ₆Ｙ³ ₅と三塩化硼素（ＢＣ
ｌ₃）とを溶媒中で反応させてＭ⁴Ｂ（Ｃ₆Ｙ³ ₅）₄からな
るテトラキスフェニル硼酸塩を製造する。この原料の一
成分であるＭ⁴−Ｃ₆Ｙ³ ₅のＭ⁴は、リチウム，ナトリウ
ム，カリウム等のアルカリ金属、カルシウム，マグネシ
ウム，ストロンチウム等のアルカリ土類金属またはＲ₂
Ａｌ（Ｒはアルキル基、特に炭素数１〜８のアルキル
基）であるが、これらの中でアルカリ金属が好ましく、
特にリチウムが好適である。また、Ｙ³は水素原子又は
ハロゲン原子であるが、少なくとも１つがハロゲン原
子、特にフッ素原子であるものが好ましい。このような
Ｍ⁴−Ｃ₆Ｙ³ ₅の好ましいものとしては、例えばＭ⁴−Ｃ₆
Ｆ₅，Ｍ⁴−Ｃ₆ＨＦ₄，Ｍ⁴−Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃，Ｍ⁴−Ｃ₆Ｈ
₃Ｆ₂，Ｍ⁴−Ｃ₆Ｈ₄Ｆ等を挙げることができる。

【００３５】前記Ｍ⁴−Ｃ₆Ｙ³ ₅の製造方法については特
に制限はなく、従来公知の方法によればよい。例えば、
Ｍ⁴−Ｃ₆Ｙ³ ₅としてＬｉＣ₆Ｆ₅を製造する場合には、適
当な溶媒中においてＢｒＣ₆Ｆ₅とｎ−ブチルリチウムと
を反応させればよい。この際用いる適当な溶媒として
は、後述のエーテルと脂肪族炭化水素との混合溶媒と同
じものを用いるが反応面で有利である。

【００３６】本発明においては、Ｍ⁴−Ｃ₆Ｙ³ ₅と三塩化
硼素との反応には、反応溶媒としてエーテル及び脂肪族
炭化水素との混合溶媒を用いることが必要である。反応
溶媒がエーテル又は脂肪族炭化水素単独の場合は、目的
とするテトラキスフェニル硼酸塩の収率が低く、本発明
の目的が達せられない。該エーテルとしては、例えばジ
エチルエーテル，ジプロピルエーテル，プロピルメチル
エーテル，プロピルエチルエーテル，ジブチルエーテ
ル，ブチルメチルエーテル，ブチルエチルエーテル，ブ
チルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル等を挙げるこ
とができ、これらは一種用いてもよく、また二種以上を
組み合わせて用いてもよい。一方、脂肪族炭化水素とし
ては、例えばペンタン，ヘキサン等の炭素数５〜１２の
パラフィンやシクロヘキサン，シクロヘプタン等の炭素
数５〜８のシクロパラフィンを挙げることができ、これ
らは一種以上用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００３７】前記エーテルと脂肪族炭化水素との混合割
合については特に制限はないが、重量比で１００：１〜
１：１００の範囲にあるのが好ましい。また、エーテル
の混合量は三塩化硼素に対して等モル以上であるのが有
利である。反応温度については、−２０℃より低い温度
であればよく、特に制限はないが−５０℃以下であるの
が好ましい。また、反応圧力については特に制限はない
が、窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応を行なうのが
好ましい。

【００３８】このようにして、Ｍ⁴Ｂ（Ｃ₆Ｙ³ ₅）からな
るテトラキスフェニル硼酸塩（Ｍ⁴及びＹ³は前記と同じ
である。）が収率よく得られる。該テトラキスフェニル
硼酸塩の具体例としては、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄-，Ｂ（Ｃ₆Ｈ
Ｆ₄）₄-，Ｂ（Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃）₄-，Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₄-，Ｂ
（Ｃ₆ＨＦ₄）₄-などの各異性体とアルカリ金属、アルカ
リ土類金属又はＲ₂Ａｌ（Ｒはアルキル基）とのイオン
錯体を挙げることができる。

【００３９】４．第四の発明 第四の発明（製造方法）は、前述のようにルイス塩基の
配位したテトラキスフルオロフェニル硼酸塩に炭化水素
系溶媒を加え、減圧濃縮又は減圧乾固することにより、
ルイス塩基を除去することを特徴とする。ここで、前述
のテトラキスフルオロフェニル硼酸塩に配位した、除去
されるべきルイス塩基（Ｌ）とは酸素，硫黄，窒素，リ
ン等、共有電子対（ローンペア）を含有する元素を含ん
だ化合物をいう。

【００４０】具体的には、酸素を含有する化合物として
は、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル，テト
ラヒドロフラン，アセトン，酢酸エチル，メチルエチル
ケトン等を、硫黄を含有する化合物としては、ジエチル
チオエーテル，テトラヒドロチオフェン、ジメチルスル
ホキシド等を、窒素を含有する化合物としては、トリエ
チルアミン，ジメチルアニリン，ピリジン，ピペリジ
ン，アセトニトリル等を、また、リンを含有する化合物
としては、トリエチルホスフィン，トリメチルホスフィ
ン等を挙げることができる。

【００４１】次に、ルイス塩基を減圧濃縮または減圧乾
固することにより除去するに際し、用いる炭化水素溶媒
としては、特に制限はないが、沸点８０℃以上１８０℃
以下の炭化水素が好ましい。具体的にはベンゼン，トル
エン，キシレン類，トリメチルベンゼン類，エチルベン
ゼン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素を挙げることができ、中でもトルエン，キシレ
ン類が好ましい。なお、溶媒は、配位しているルイス塩
基類の種類によって適宜選択することができる。

【００４２】また、本発明における減圧濃縮または減圧
乾固の条件は、真空度が１ｍｍＨｇ以下、好ましくは
０．５ｍｍＨｇ以下であり、温度が−２０℃〜１００
℃、好ましくは、０℃〜８０℃である。なお、この減圧
濃縮又は減圧乾固は１回だけ行なってもよく、又は２回
以上繰り返して行なってもよい。濃縮倍率としては、溶
媒量を１／２にするのが好ましい。

【００４３】また、本発明におけるテトラキスフルオロ
フェニル硼酸塩と、炭化水素溶媒との使用モル比（炭化
水素系溶媒／テトラキスフルオロフェニル硼酸塩）は、
１０〜１，０００、好ましくは５０〜２００である。さ
らに、本発明によって得られるテトラキスフルオロフェ
ニル硼酸塩の純度は、０≦ルイス塩基／テトラキスフル
オロフェニル硼酸塩＜０．５であることが好ましく、０
≦ルイス塩基／テトラキスフルオロフェニル硼酸塩＜
０．１であることがさらに好ましい。

【００４４】５．第五の発明 第五の発明（製造方法）は、前述のように前記第四の発
明においてテトラキスフルオロフェニル硼酸塩として、
第一〜第三の発明のいずれかによって製造されたもので
あることを特徴とする。

【００４５】６．第六の発明 第六の発明（精製方法）は、前述のようにテトラキスフ
ルオロフェニル硼酸塩を、ＳＰ値が１５以上で３０以下
の溶媒により溶解し、次に、水又は脂肪族炭化水素系溶
媒により析出させることを特徴とする。そもそも、テト
ラキスフルオロフェニル硼酸塩は、合成直後は、着色し
ており、また塩が残留している。そのため重合用触媒と
して用いた場合、重合体への着色、成形時の金型腐食等
の問題を生じている。本第六発明はこれらの不純物を取
除くべくテトラキスフルオロフェニル硼酸塩の精製方法
に関するものである。

【００４６】詳しく述べると、合成後のテトラキスフル
オロフェニル硼酸塩には合成反応における副生成物であ
る塩化リチウム等の塩類や、ｎ−ブチルリチウム、Ｌｉ
Ｃ₆Ｆ₅、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、ＭｇＢｒＣ₆Ｆ₅等の分解物が
混入している。本発明においては、これら不純物を取除
くために、生成したテトラキスフルオロフェニル硼酸塩
を、まずＳＰ値が１５以上で３０以下の溶媒に溶解させ
る。かかる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、エチルブチルエーテル、メチルブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
のケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエ
タン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素等が用いられる。これらは、二種以上併用し
てもよい。次に水又は脂肪族炭化水素系溶媒により析出
させる。

【００４７】７．第七の発明 第七の発明（精製方法）は、前述のように前記第六の発
明において、精製前のテトラキスフルオロフェニル硼酸
塩として第四又は第五の発明により製造されたものを用
いたことを特徴とする。

【００４８】以上説明したように本発明のテトラキスフ
ルオロフェニル硼酸塩の製造方法及び精製方法は、オレ
フィンの重合用触媒成分又はその合成原料として有用な
オレフィン重合活性に優れ、かつ、高純度なテトラキス
フェニル硼酸塩、特にテトラキスフルオロフェニル硼酸
塩を、単位溶媒当たりの生産量が多く高収率で効率よく
製造及び精製することができる。

【００４９】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。参考例１ 下記第１ステップ及び第２ステップによりテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウムを合成した。
この場合、下記ステップはすべて窒素気流下で行なっ
た。

【００５０】（I）トリス（ペンタフルオロフェニル）
硼素の合成（第１ステップ） ブロモペンタフルオロベンゼン（ＢｒＣ₆Ｆ₅）２４．７
ｇ（Ｆ．Ｗ．２４６．９７，０．１モル）及び乾燥ヘキ
サン５００ｍｌを混合し、−７０℃に冷却した。その
後、撹拌下において、上記混合液中にｎ−ブチルリチウ
ム０．１モルを１．５モル／リットル−ヘキサン溶液と
して徐々に滴下し、液温−７０℃で２時間撹拌を続け、
反応させた。次に、この反応溶液中に三塩化硼素０．０
４モルを１．３５モル／リットル−ヘキサン溶液として
すばやく滴下し、液温−７０℃で２時間撹拌を続け、反
応させた。その後、液温−７０℃で反応溶液のろ過分離
を行ない、ヘキサン相（不純物可溶）を除いた。得られ
た固相に新たにヘキサン５００ｍｌを加え、室温に戻し
た。さらに固相を除いたヘキサン相（不純物不溶）に
は、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素（Ｂ（Ｃ₆
Ｆ₅）₃）が１２．１ｇ（収率：ＢｒＣ₆Ｆ₅基準で７１
％）含まれていた。

【００５１】（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウムの合成（第２ステップ） ブロモペンタフルオロベンゼン５．８５ｇ（０．０２３
７モル）及び乾燥ジエチルエーテル１００ｍｌを混合
し、−７０℃に冷却した。その後、撹拌下において、上
記混合液中にｎ−ブチルリチウム０．０２３７モルを
１．５モル／リットル−ヘキサン溶液として徐々に滴下
し、液温−７０℃にて３０分間撹拌を続け、反応させ
た。

【００５２】次に、この反応溶液（−７０℃）を（I）
で得たトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素１２．１
ｇのヘキサン溶液（５００ｍｌ，室温）に滴下した。室
温にて３０分間撹拌した後、溶液を除き、残部を減圧乾
燥することにより、白色固体のテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸リチウム−ジエチルエーテル錯体
（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄・ＯＥｔ₂）１７．１ｇ（収率：９
５％）を得た。（I），（II）のステップにより、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム−ジエ
チルエ−テル錯体を、原料ＢｒＣ₆Ｆ₅を基準として全収
率６７．５％で得ることができた。

【００５３】（III）テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸ジメチルアニリニ ウムの合成 （II）で得られたテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム・ジエチルエーテル錯体２ｇ（２．９
２×１０^-3モル）を水７０ｍｌに溶解し、この中に塩酸
ジメチルアニリニウム０．４４ｇ（２．７８×１０^-3モ
ル）を加え、室温にて１時間撹拌した。得られた固体を
水及びヘキサンで十分に洗浄した。上記固体をアセトン
２０ｍｌに溶解し、このアセトン溶液を多量の水に注
ぎ、再沈殿を行ない、ろ過により固体成分を回収した。
得られた固体成分に乾燥トルエンを１０ｍｌ加え、減
圧、乾固することにより、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ジメチルアニリニウム（［ＰｈＮＭｅ₂
Ｈ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］）２．０１ｇ（収率８６％）を
得た。この錯体は、ルイス塩基類が配位していなかっ
た。

【００５４】（VI）テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸酸ジメチルアニリニウムを用いた重合 オートクレーブ中でトルエン４００ｍｌ、トリイソブチ
ルアルミニウム４×１０^-4モル（２モル／リットル−ト
ルエン溶液）を十分に撹拌し、さらにイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド１×１０^-5モル（０．０１モル／リット
ル−トルエン溶液）、（III）で得たテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１×１
０^-5モル（０．０１モル／リットル−トルエン溶液）を
順次オートクレーブに仕込み、十分に撹拌した。

【００５５】次に、２５℃にてプロピレンを圧力が３Ｋ
ｇ／ｃｍ²で一定になるように連続的にオートクレーブ
に供給し、１時間反応させた。反応終了後、メタノール
を加えて触媒を失活させ、ろ過、減圧乾燥を行なうこと
により、シンジオタクチックポリプロピレン５４．５ｇ
を得た。重合活性は、５９．７Ｋｇ／ｇ・Ｚｒ、５．０
５Ｋｇ／ｇ・Ａｌであった。得られた重合体の示差走査
熱量計による融点は１３２℃、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによる重量平均分子量、数平均分子量
はそれぞれポリスチレン基準で６．０×１０⁴，２．７
×１０⁴であった。また¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めたタク
ティシティーはｒｒｒｒ（ラセミペンタッド）で８８％
であった。

【００５６】参考比較例１ (I)参考例１(II)で得られたテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム・ジエチルエーテル錯体２ｇ
（２．９２×１０^-3モル）を水７０ｍｌに溶解し、この
中に塩酸ジメチルアニリニウム０．４４ｇ（２．７８×
１０^-3モル）を加え、室温にて１時間撹拌した。得られ
た固体を水およびヘキサンで十分洗浄した後、減圧乾固
を行なった。得られた固体の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したと
ころ、テトラキス（ペンタフルオフロフェニル）硼酸ジ
メチルアニリニウム−ジエチルエーテルのほぼ１：１の
錯体であることがわかった。また、回収量は、２．３ｇ
（２．６６×１０^-3モル）であった。

【００５７】(II)オートクレーブ中でトルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム４×１０^-4モル（２モ
ル／リットル−トルエン溶液）を十分に撹拌し、さらに
イソプロピリデン（シルロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド１×１０^-5モル（０．
０１モル／リットル−トルエン溶液）、（I）で得たテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアル
ミニウムエチルエ−テル錯体１×１０^-5モル（０．０１
モル／リットル−トルエン溶液）を順次オ−トクレ−ブ
に仕込み、十分に撹拌した。つぎに、２５℃以下にてプ
ロピレンを圧力が３ｋｇ／ｃｍ²で一定になるように連
続的にオ−トクレ−ブに供給し、１時間反応させた。反
応終了後、メタノ−ルを加えて触媒を失括させ、ろ過、
減圧乾燥を行なうことにより、シンジオクタクチックポ
リプロピレン２２．２ｇを得た。重合活性は、２４．３
ｋｇ／ｇ・Ｚｒ、２．０６ｋｇ／ｇ・Ａｌであった。

【００５８】参考比較例２ (I)参考例１(II)で得られたテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム・ジエチルエーテル錯体２ｇ
（２．９２×１０^-3モル）を水７０ｍｌに溶解し、この
中に塩酸ジメチルアニリニウム０．４４ｇ（２．７８×
１０^-3モル）を加え、室温にて１時間撹拌した。得られ
た固体を水およびヘモサンで十分洗浄した。上記固体を
アセトン２０ｍｌに溶解し、このアセトン溶液を多量の
水に注ぎ、再沈殿を行ない、ろ過により固体成分を回収
した。得られた固体成分を十分減圧乾燥を行なった。得
られた固体の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ムアセトンのほぼ１：１の錯体であることがわかった。
回収量は、２．２ｇ（２．５７×１０^-3モル）であっ
た。

【００５９】(II)オートクレーブ中でトルエン４００ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム４×１０^-4モル（２モ
ル／リットル−トルエン溶液）を十分に撹拌し、さらに
イソプロピリデン（シルロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド１×１０^-5モル（０．
０１モル／リットル−トルエン溶液）、（I）で得たテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアル
ミニウムアセトン錯体１×１０^-5モル（０．０１モル／
リットル−トルエン溶液）を順次オ−トクレ−ブに仕込
み、十分に撹拌した。次に、２５℃以下にてプロピレン
を圧力が３ｋｇ／ｃｍ²で一定になるように連続的にオ
−トクレ−ブに供給し、１時間反応させた。反応終了
後、メタノ−ルを加えて触媒を失括させ、ろ過、減圧乾
燥を行なうことにより、シンジオタクチックポリプロピ
レン２７．６ｇを得た。重合活性は、３０．２ｋｇ／ｇ
・Ｚｒ、２．５６ｋｇ／ｇ・Ａｌであった。

【００６０】実施例１ ［リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
の製造］窒素置換した反応器に、乾燥ヘキサン１８０ミ
リリットル，ジエチルエーテル１８０ミリリットル及び
ブロモペンタフルオロベンゼン２４．７ｇ（０．１モ
ル）を入れ、−７０℃に冷却し、撹拌下ｎ−ブチルリチ
ウム０．１モルを滴下した。次いで、−７０℃で三塩化
硼素０．０２５モルを滴下し、室温まで徐々に昇温して
沈殿物をろ別したのち、ヘキサンで洗浄し、乾燥するこ
とでＬｉＣｌを含むＬｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］・Ｏ（Ｃ₂Ｈ
₅）₂０．０２３モルを得た。ブロモペンタフルオロベン
ゼンからの収率は９２％であった。

【００６１】比較例１ 実施例１において、乾燥ヘキサン１８０ミリリットルお
よびジエチルエーテル１８０ミリリットルの代わりに、
乾燥ジエチルエーテル３６０ミリリットルを用いた以外
は、実施例１と同様に行ない、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］
・Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂０．０１６モルを得た。ブロモペンタ
フルオロベンゼンからの収率は６４％であった。

【００６２】実施例２ ［リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
の製造］窒素置換した反応器に、乾燥ヘキサン４０ミリ
リットル，ジエチルエーテル３２０ミリリットル及びブ
ロモペンタフルオロベンゼン２４．７ｇ（０．１モル）
を入れ、−７０℃に冷却し、撹拌下ｎ−ブチルリチウム
０．１モルを滴下した。次いで、−７０℃で三塩化硼素
０．０２５モルを滴下し、室温まで徐々に昇温して沈殿
物をろ別したのち、ヘキサンで洗浄し、乾燥することで
ＬｉＣｌを含むＬｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］・Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂
０．０２２モルを得た。ブロモペンタフルオロベンゼン
からの収率は８８％であった。

【００６３】実施例３ ［リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
の製造］窒素置換した反応器に、乾燥ヘキサン３４０ミ
リリットル，ジエチルエーテル２０ミリリットル及びブ
ロモペンタフルオロベンゼン２４．７ｇ（０．１モル）
を入れ、−７０℃に冷却し、撹拌下ｎ−ブチルリチウム
０．１モルを滴下した。次いで、−７０℃で三塩化硼素
０．０２５モルを滴下し、室温まで徐々に昇温して沈殿
物をろ別したのち、ヘキサンで洗浄し、乾燥することで
ＬｉＣｌを含むＬｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］・Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂
０．０２０モルを得た。ブロモペンタフルオロベンゼン
からの収率は８０％であった。

【００６４】実施例４ 乾燥ヘキサンの代わりに乾燥ペンタン３４０ミリリット
ルを用い、またジエチルエーテルの代わりにジイソプロ
ピルエーテル２０ミリリットルを用いたこと以外は、実
施例３と同様の操作を行なった結果、ＬｉＣｌを含むＬ
ｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］・Ｏ（Ｃ₃Ｈ₇）₂０．０２１モルが
得られた。ブロモペンタフルオロベンゼンからの収率は
８４％であった。

【００６５】参考例２ ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートの合成・精製窒素置換した反応器にジエチ
ルエーテル１０００ｍｌ及びブロモペンタフルオロベン
ゼン４９．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れ、−７０℃に冷
却する。撹拌下ｎ−ブチルリチウム０．４ｍｏｌを滴下
した。次に、−７０℃で三塩化硼素０．１０ｍｏｌを滴
下し、室温まで徐々に昇温し、沈殿物を濾別した後、ヘ
キサンで洗浄した。沈殿物を２００ｍｌの水に溶解し、
５０ｍｌの水に溶解した塩化ジメチルアニリニウム０．
１０ｍｏｌを滴下し、粗ジメチルアニリニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートを７９ｇ得た。粗
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート５０ｇを２０ｍｌのメタノールで溶解し、
５００ｍｌの水に滴下した。真空乾燥することで白色の
精製ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートを４６ｇ得た。

【００６６】参考例３ スチレンの重合 乾燥し、窒素置換した１０リットルの容器にスチレン６
リットルを入れ、７０℃に加熱する。ここに、トルエン
７５ｍｌにトリイソブチルアルミニウム９ｍｍｏｌ、精
製ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート１５０μｍｏｌ、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキサイド１５０μｍｏｌを混
合した溶液を添加し、２時間重合を行い、ＭｅＯＨ１リ
ットルを投入することで反応を停止した。ろ過によりＭ
ｅＯＨを分離し、生成ポリマーを１５０℃５時間の真空
乾燥を行ない、４．１ｋｇのポリマーを得た。生成した
ポリマーを２９０℃で溶解し、１４０℃の鉄製の金型に
１００回射出成形し、金型を相対湿度５０％下で一日保
存し、金型に腐食がないことを確認した。また、成形品
のＹ．Ｉ．は１９であった。

【００６７】参考比較例３ 粗ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートを用いること以外は参考例２と同様にスチ
レンの重合を行ない、４．０ｋｇのポリマーを得、射出
成形を行なった。金型には腐食が見られ、成形品のＹ．
Ｉ．は２５であった。

【００６８】

【発明の効果】以上、説明したように本発明にかかる製
造方法及び精製方法によって得られるテトラキスフェニ
ル硼酸塩は、α−オレフィンやスチレン系単量体等のオ
レフィンの重合用触媒成分、又はその合成原料として有
用である。中でも、本発明によって得られるテトラキス
フルオロフェニル硼酸塩は、オレフィン重合活性に優
れ、かつ、高純度であるためオレフィン重合用触媒成分
又はその合成原料として特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長沼 章治 千葉県袖ヶ浦市上泉1280番地 (72)発明者 渡辺 正美 千葉県袖ヶ浦市上泉1280番地 (72)発明者 鞆津 典夫 千葉県市原市有秋台西二丁目４番２号 Ｆターム(参考） 4H048 AD11 AD15 BB11 BB15 BB31 BB49 BC52 BE21 BE56 VA11 VA50 VA75 VB10 4J128 AA01 AB00 AC28 AD01 AD13 BA02B BB01B BC12B BC15B CB05B DA02 DA08 EB04 EC01 FA04 GB07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式 ４Ｍ⁴−Ｃ₆Ｙ³ ₅＋ＢＣｌ₃→Ｍ⁴Ｂ（Ｃ₆Ｙ³ ₅）₄ ［式中、Ｍ⁴はアルカリ金属，アルカリ土類金属または
   Ｒ⁶ ₂Ａｌ（Ｒ⁶はアルキル基）を示し、Ｙ³は水素原子ま
   たはハロゲン原子を示す。］に従いテトラキスフェニル
   硼酸塩を製造するに当たり、反応溶媒としてエーテルと
   脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いることを特徴とする
   テトラキスフェニル硼酸塩の製造方法。
2. 【請求項２】 前記テトラキスフルオロフェニル硼酸塩
   が、前記エーテルがルイス塩基として配位しているテト
   ラキスフルオロフェニル硼酸塩であることを特徴とする
   請求項１記載のテトラキスフルオロフェニル硼酸塩の製
   造方法。
3. 【請求項３】 さらに、前記ルイス塩基の配位したテト
   ラキスフルオロフェニル硼酸塩に炭化水素系溶媒を加
   え、減圧濃縮又は減圧乾固することにより、ルイス塩基
   を除去することを特徴とする請求項２記載のテトラキス
   フルオロフェニル硼酸塩の製造方法。
4. 【請求項４】 さらに、前記テトラキスフルオロフェニ
   ル硼酸塩を、ＳＰ値が１５以上で３０以下の溶媒により
   溶解し、次に、水又は脂肪族炭化水素系溶媒により析出
   させて精製することを特徴とする請求項１又は３記載の
   テトラキスフルオロフェニル硼酸塩の製造方法。