JP2003292315A

JP2003292315A - カーボンナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JP2003292315A
Application number: JP2002094786A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Shingaya; 義隆新ヶ谷; Tomonobu Nakayama; 知信中山; Masakazu Aono; 正和青野
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP3421332B1

Abstract

(57)【要約】【課題】金属表面にカーボンナノチューブを形成するた
めのカーボンナノチューブの製造方法であって、電気的
導電性ならびに構造的強度に優れた金属との接合を有す
るカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】金属表面にカーボンナノチューブを形成す
るためのカーボンナノチューブの製造方法であって、加
熱した金属に対して炭素源となるガスを流して、化学気
相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを成
長させるようにしたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの製造方法に関し、さらに詳細には、カーボンナノ
チューブを接触子として形成したプローブを製造する際
などに用いて好適なカーボンナノチューブの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、走査トンネル顕微鏡（ＳＴ
Ｍ）などの走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブの
先端に設けられる接触子として、カーボンナノチューブ
を用いることが提案されている。

【０００３】こうしたカーボンナノチューブを接触子と
して形成したプローブを製造するに際しては、例えば、
金属の表面に接着剤を塗布し、その接着剤によりカーボ
ンナノチューブを金属の表面に貼着する、または、金属
の表面にカーボンナノチューブを接触させてその上から
接着剤を塗布するという手法が用いられている。

【０００４】しかしながら、上記した接着剤を介して金
属とカーボンナノチューブとを接着する手法は、電気的
導電性が良くないとともに構造的に脆弱であり、信頼性
に劣るという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うな従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたもので
あり、その目的とするところは、金属表面にカーボンナ
ノチューブを形成するためのカーボンナノチューブの製
造方法であって、電気的導電性ならびに構造的強度に優
れた金属との接合を有するカーボンナノチューブの製造
方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、
化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて金属表面に直接カーボンナ
ノチューブを成長させるという手法により、カーボンナ
ノチューブを製造するものである。

【０００７】本発明によるカーボンナノチューブの製造
方法によれば、接着剤を用いることなしに金属表面にカ
ーボンナノチューブを直接成長させることができるの
で、電気的導電性に優れているとともに、金属表面とカ
ーボンナノチューブとは化学結合により結合されている
ので構造的強度に優れている。

【０００８】即ち、本発明のうち請求項１に記載の発明
は、金属表面にカーボンナノチューブを形成するための
カーボンナノチューブの製造方法であって、加熱した金
属に対して炭素源となるガスを流して、化学気相成長法
により該金属表面にカーボンナノチューブを成長させる
ようにしたものである。

【０００９】また、本発明のうち請求項２に記載の発明
は、本発明のうち請求項１に記載の発明において、上記
金属を炭素骨格を持つ分子を解離吸着させることができ
る遷移金属としたものである。

【００１０】また、本発明のうち請求項３に記載の発明
は、本発明のうち請求項２に記載の発明において、上記
遷移金属をタングステン、ニッケルあるいはコバルトの
いずれかとしたものである。

【００１１】また、本発明のうち請求項４に記載の発明
は、本発明のうち請求項１、請求項２または請求項３の
いずれか１項に記載の発明において、上記炭素源となる
ガスを炭素骨格を有するガスとしたものである。

【００１２】また、本発明のうち請求項５に記載の発明
は、本発明のうち請求項４に記載の発明において、上記
炭素骨格を有するガスをエチレン、メタンまたはアセチ
レンのいずれかとしたものである。

【００１３】また、本発明のうち請求項６に記載の発明
は、本発明のうち請求項１、請求項２、請求項３、請求
項４または請求項５のいずれか１項に記載の発明におい
て、上記金属に対して、化学気相成長法により該金属表
面にカーボンナノチューブを成長させる前に、表面に微
細な凹凸を形成する処理を施すようにしたものである。

【００１４】また、本発明のうち請求項７に記載の発明
は、本発明のうち請求項６に記載の発明において、上記
金属の表面に微細な凹凸を形成する処理として、上記金
属の表面に酸化物の微結晶を生成する処理を用いるよう
にしたものである。

【００１５】また、本発明のうち請求項８に記載の発明
は、本発明のうち請求項１、請求項２、請求項３、請求
項４、請求項５、請求項６または請求項７のいずれか１
項に記載の発明において、上記金属に対し、化学気相成
長法により該金属表面にカーボンナノチューブを成長さ
せる前に、所定の領域をカーボンによりコーディングす
るようにしたものである。

【００１６】また、本発明のうち請求項９に記載の発明
は、タングステンの表面にカーボンナノチューブを形成
するためのカーボンナノチューブの製造方法であって、
フッ化水素溶液内において化学的にエッチングされた後
に酸素中で加熱された棒状体のタングステンを石英ガラ
ス管内に配置して、アルゴンガスを流している状態で該
タングステンを加熱する第１のステップと、上記タング
ステンを加熱した状態において、エチレンガスを流す第
２のステップとを有するようにしたものである。

【００１７】また、本発明のうち請求項１０に記載の発
明は、本発明のうち請求項９に記載の発明において、上
記タングステンに対し、上記酸素中で加熱した後に、所
定の領域をカーボンによりコーディングするようにした
ものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、添付の図面に基づいて、本
発明によるカーボンナノチューブの製造方法の実施の形
態の一例について詳細に説明するものとする。

【００１９】図１には、本発明によるカーボンナノチュ
ーブの製造方法を実施する際に用いる製造装置の一例の
概念構成説明図が示されている。

【００２０】この製造装置においては、石英ガラス管１
０内に、その表面にカーボンナノチューブを製造するた
めの金属として、先端部１２ａを先鋭に形成された棒状
体のタングステン（Ｗ）のティップ（以下、単に「タン
グステンティップ」と適宜に称する。）１２が配設され
ている。石英ガラス管１０内には、炭素源となるガスが
流されており、化学気相成長法によりタングステンティ
ップ１２の表面にカーボンナノチューブが成長されるこ
とになる。

【００２１】ここで、タングステンティップ１２として
は、その表面に酸化物として酸化タングステンの微結晶
を形成する処理を施されたものを用いることができる。

【００２２】タングステンティップ１２の表面に酸化タ
ングステンの微結晶を形成する処理としては、例えば、
酸素中でタングステンティップ１２を６００℃乃至８０
０℃で加熱する処理を用いることができる。この酸素中
での加熱処理により、タングステンティップ１２の表面
には、ナノメータースケールの酸化タングステンの微結
晶が生成されて、ナノメータースケールの微細な凹凸が
形成されることになる。

【００２３】以下、図１に示す装置を用いて本願発明者
が行った実験の結果について説明する。なお、タングス
テンティップ１２としては、４６％のフッ化水素溶液内
において化学的に５秒間エッチングして、タングステン
ティップ１２の表面の酸化タングステンや不純物を除去
し、その後に酸素中でタングステンティップ１２を６０
０℃乃至８００℃で加熱する処理を行って、タングステ
ンティップ１２の表面にナノメータースケールの酸化タ
ングステンの微結晶を生成することにより、タングステ
ンティップ１２の表面にナノメータースケールの微細な
凹凸を形成したものを用いた。

【００２４】まず、石英ガラス管１０内にアルゴン（Ａ
ｒ）ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流している状態で、
表面にナノメータースケールの酸化タングステンの微結
晶を生成して微細な凹凸を形成したタングステンティッ
プ１２を７００℃まで加熱する。

【００２５】上記のようにしてタングステンティップ１
２を７００℃まで加熱した状態において、炭素源となる
ガスとしてエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスを２．５ｓｃｃｍ
の流量で１分間流すことにより、タングステンティップ
１２の表面にカーボンナノチューブを成長させることが
できた。

【００２６】図２は上記した実験結果を示す走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、また、図３は図２に示す
ＳＥＭ写真の理解を容易にするために図２に示すＳＥＭ
写真を模式的に表した説明図である。タングステンティ
ップ１２の先端部１２ａの表面には、多数のカーボンナ
ノチューブ２０が成長している。

【００２７】図２に示されているように、上記した本願
発明者による実験によれば、カーボンナノチューブ２０
が直接的にタングステンティップ１２の表面に成長され
ることになる。図２に示されているカーボンナノチュー
ブ２０は、長さが約１００ｎｍ乃至２μｍであり、直径
が約１０ｎｍであった。

【００２８】上記した手法を用いることにより、タング
ステンティップ１２の表面に多数のカーボンナノチュー
ブを成長させることができるものであるが、ＳＴＭなど
のＳＰＭのプローブの先端に設けられる接触子としてカ
ーボンナノチューブを用いる場合には、タングステンテ
ィップ１２の先端部１２ａにカーボンナノチューブ２０
を１本のみ成長させるようにすることが好ましい。この
ため、タングステンティップ１２の表面に選択的にカー
ボンナノチューブ２０を成長させることのできる手法が
求められるものであり、以下この手法について説明す
る。

【００２９】その手法とは、化学気相成長法によりタン
グステンティップ１２の表面にカーボンナノチューブ２
０を成長させる前に、タングステンティップ１２の表面
にカーボンをコーティングしておくということである。
化学気相成長法によりタングステンティップ１２の表面
にカーボンナノチューブ２０を成長させる前に、タング
ステンティップ１２の表面にカーボンをコーティングし
ておくと、カーボンをコーディングした領域にはカーボ
ンナノチューブが成長することはなかった。

【００３０】この手法に関する本願発明者の実験結果に
ついて説明すると、まず、図４のカーボンコーティング
領域の説明図に示すように、タングステンティップ１２
の先端部１２ａの頂部１２ａａの微小領域（タングステ
ンティップ１２の先端部１２ａの頂部１２ａａから基部
１２ｂ方向へ、例えば、１００ｎｍほど進んだ領域であ
る。）Ａのみを残して、タングステンティップ１２の先
端部１２ａの頂部１２ａａから基部１２ｂ方向へ、例え
ば、６μｍほど進んだ領域Ｂの表面に、カーボンをコー
ディングする。これにより、タングステンティップ１２
には、カーボンをコーディングされない微小領域Ａおよ
び領域Ｃと、カーボンをコーディングされた領域Ｂ’
（Ｂ’＝Ｂ−Ａ）とが形成されることになる。

【００３１】なお、タングステンティップ１２へのカー
ボンのコーティングについては、例えば、ＳＥＭのチャ
ンバー内で領域Ｂ’に対して電子ビームを照射すること
によって、領域Ｂ’にアモルファスカーボンをコーディ
ングすることができる。

【００３２】上記のようにして領域Ｂ’にアモルファス
カーボンをコーディングしたタングステンティップ１２
を用いて、当該タングステンティップ１２を７００℃ま
で加熱した状態において、炭素源となるガスとしてエチ
レン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスを０．５ｓｃｃｍの流量で１分間
流すことにより、微小領域Ａにはカーボンナノチューブ
を１本のみ成長させ、領域Ｂ’にはカーボンナノチュー
ブを全く成長させることがなく、領域Ｃには多数のカー
ボンナノチューブを成長させることができた。

【００３３】図５は上記した実験結果を示すＳＥＭ写真
であり、また、図６は図５に示すＳＥＭ写真の微小領域
Ａを中心として示すＳＥＭ写真であり、図７は図５に示
すＳＥＭ写真の理解を容易にするために図５に示すＳＥ
Ｍ写真を模式的に表した説明図である。タングステンテ
ィップ１２の先端部１２ａの微小領域Ａにはカーボンナ
ノチューブ２０が１本のみ成長し、領域Ｂ’にはカーボ
ンナノチューブが全く成長しておらず、領域Ｃには多数
のカーボンナノチューブ２０が成長している。

【００３４】なお、本願発明者の実験によれば、微小領
域Ａの面積を制御することにより、微小領域Ａに成長す
るカーボンナノチューブ２０の数を制御することができ
る。即ち、微小領域Ａの面積を極めて小さくすることに
より、図５乃至図７や、ＳＥＭ写真（図８）ならびに図
８に示すＳＥＭ写真を模式的に表した説明図（図９）に
示すように、先鋭に形成された領域Ｂの最先端部に位置
する微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０を１本のみ
成長させることが可能となる。

【００３５】図１０乃至図１２には、図５乃至図９に示
すようなタングステンティップ１２、即ち、上記した本
発明の手法により微小領域Ａにカーボンナノチューブ２
０を１本のみ成長させたタングステンティップ１２をプ
ローブとして用いたＳＴＭにより、Ｃ_６０モノレイヤー
を観察した際のＳＴＭ写真である。微小領域Ａに成長し
たカーボンナノチューブ２０は、プローブの接触子とし
て用いられる。

【００３６】なお、このプローブとして用いたタングス
テンティップ１２は、カーボンナノチューブ２０に吸着
した分子を取り除くために、タングステンフィラメント
に付着させてＵＨＶチャンバー内において約６００℃で
１０時間アニーリングしたものである。また、タングス
テンティップ１２の微小領域Ａに成長させたカーボンナ
ノチューブ２０のサイズは、長さが約２００ｎｍであ
り、直径が約１０ｎｍであった。

【００３７】図１０乃至図１２に示すＳＴＭ写真を得た
実験の後に、タングステンティップ１２の微小領域Ａに
成長したカーボンナノチューブ２０をＳＥＭにより観察
したところ、タングステンティップ１２の微小領域Ａに
成長したカーボンナノチューブ２０は全く損傷していな
かった。

【００３８】図１０乃至図１２に示すＳＴＭ写真からわ
かるように、微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０を
１本のみ成長させたタングステンティップ１２をプロー
ブとして用いたＳＴＭでも、従来の金属ティップをプロ
ーブとして用いたＳＴＭと同様に、Ｃ_６０の島構造を観
察することができた。しかしながら、分解能を高くした
場合には、ハチの巣状の構造（ハニカム構造：ｈｏｎｅ
ｙｃｏｍｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は観察されたが、従
来の金属ティップをプローブとして用いた場合とはかな
り異なる画像が得られた。なお、参考のために、図１３
として、プラチナ（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とを材
料とした金属ティップをプローブとして用いた図１２に
対応するＳＴＭ写真を示す。

【００３９】また、図１４乃至図１５には、微小領域Ａ
にカーボンナノチューブ２０を１本のみ成長させたタン
グステンティップ１２をプローブとして用いたＳＴＭに
よるＳｉ（１１１）７×７表面の写真が示されている。

【００４０】次に、Ｓｉ（１１１）７×７表面上におい
て、微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０を１本のみ
成長させたタングステンティップ１２を用いたＳＴＳ計
測について説明する。

【００４１】図１６にはＳＴＳ計測の際に得られたＳＴ
Ｍ写真が示されており、図１７には横軸にサンプル電圧
をとるとともに縦軸にトンネル電流をとったＩ−Ｖ曲線
を示すグラフが示されており、図１８には横軸にサンプ
ル電圧をとるとともに縦軸にｄＩ／ｄＶをとったグラフ
が示されている。

【００４２】ここで、図１７に示すＩ−Ｖ曲線が非線形
である原因として、一つにはカーボンナノチューブ２０
の先端に存在するキャップの影響が考えられる。

【００４３】このキャップは酸素あるいは水素中で加熱
することによって除去できることが知られているので、
微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０を１本のみ成長
させたタングステンティップ１２を酸素あるいは水素中
で加熱して、カーボンナノチューブ２０の先端のキャッ
プを除去する。こうして、先端のキャップを除去したカ
ーボンナノチューブ２０を形成して、プローブの接触子
として用いるようにすれば、図１７のグラフに示すよう
な非線形応答性を解消することができる。

【００４４】本願発明者の実験によれば、微小領域Ａに
カーボンナノチューブ２０を１本のみ成長させたタング
ステンティップ１２を水素中において４００℃で加熱す
ることによって、カーボンナノチューブ２０の先端のキ
ャップを取り除いたもの形成し、これを用いてＳＴＳ計
測を行ったところ、非線形応答性の問題を解消すること
ができた。

【００４５】また、図１７に示すＩ−Ｖ曲線が非線形で
ある原因として、もう一つの可能性は、カーボンナノチ
ューブ２０そのものが半導体である可能性がある。この
場合には、カーボンナノチューブ２０の内部に金属を詰
めるようにして、内部に金属を詰めたカーボンナノチュ
ーブ２０をプローブの接触子として用いるようにすれ
ば、図１７のグラフに示すような非線形応答性を解消す
ることができる。あるいは、ピーポッド（ｐｅａｐｏ
ｄ）と称されるカーボンナノチューブ内にＣ_６０分子を
詰めたカーボンナノチューブを形成し、これをプローブ
の接触子として用いるようにしても、図１７のグラフに
示すような非線形応答性を解消することができる。

【００４６】なお、上記した実施の形態は、以下の
（１）乃至（４）に示すように変形してもよい。

【００４７】（１）上記した実施の形態に示す化学気相
成長法における成長条件は単なる例示に過ぎないもので
あり、上記した実施の形態に示すものに限られるもので
はなく、適宜に変更してよいことは勿論である。

【００４８】例えば、ガスの流量については、適宜に変
更してもよい。即ち、炭素源となるガスとしてエチレン
（Ｃ_２Ｈ_４）を用いた場合には、例えば、０．５ｓｃｃ
ｍから１０ｓｃｃｍの範囲の流量においてカーボンナノ
チューブを成長させることができた。なお、エチレン
（Ｃ_２Ｈ_４）の流量の増加とともに、成長するカーボン
ナノチューブの長さが短くなる傾向がある。

【００４９】また、ガスの種類については、上記した実
施の形態においては炭素源となるガスとしてエチレン
（Ｃ_２Ｈ_４）を用いた場合について説明したが、炭素源
となるガスはエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）に限られるものでは
ない。炭素源となるガスとしては、例えば、メタン（Ｃ
Ｈ_４）あるいはアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を用いるように
してもよい。

【００５０】なお、炭素源となるガスとしてアセチレン
（Ｃ_２Ｈ_２）を用いた場合には、金属表面上に製造され
るカーボンナノチューブは、曲線的なものの割合が大き
くなる。これは、成長時に欠陥が導入され易いためと考
えられる。

【００５１】一方、炭素源となるガスとしてメタン（Ｃ
Ｈ_４）を用いた場合には、炭素源となるガスとしてエチ
レン（Ｃ_２Ｈ_４）やアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を用いた場
合と比較すると、単位面積あたりに成長するカーボンナ
ノチューブの本数が少なくなる。これは、メタン（ＣＨ
_４）は他の分子よりも安定であり、脱水素化反応が起こ
りにくいためと考えられる。

【００５２】また、カーボンナノチューブを成長させる
金属については、上記した実施の形態のタングステンに
限られるものではなく、例えば、炭素骨格を持つ分子を
解離吸着させることができる遷移金属を適宜に用いるこ
とができる。即ち、カーボンナノチューブを成長させる
金属として、ニッケルあるいはコバルトなどのような他
の種類の金属を用いるようにしてもよい。

【００５３】即ち、カーボンナノチューブを成長させる
金属としては、タングステン以外でもよく、表面に酸化
物の微結晶を生成することができる金属、例えば、炭素
骨格を持つ分子を解離吸着させることができる遷移金属
であれば、どのような金属にでもカーボンナノチューブ
を成長させることができる。本願発明者の実験によれ
ば、上記したニッケルならびにコバルトの表面に酸化物
の微結晶を生成し、当該表面にカーボンナノチューブを
成長させることができた。

【００５４】なお、金属の表面に酸化物の微結晶を生成
する条件を制御することにより、当該表面に成長させる
カーボンナノチューブの密度を制御することができる。

【００５５】また、成長温度についても、上記した実施
の形態において示した７００℃に限られるものではな
く、炭素源となるガスの種類やカーボンナノチューブを
成長させる金属の種類などに応じて、適宜に変更してよ
いことは勿論である。

【００５６】例えば、炭素源となるガスとしてエチレン
（Ｃ_２Ｈ_４）を用いるとともに、カーボンナノチューブ
を成長させる金属としてタングステンを用いた場合に
は、上記した実施の形態において示した７００℃に限ら
れるものではなく、本願発明者の実験によれば、６００
℃から７５０℃の範囲でカーボンナノチューブを成長さ
せることができた。なお、成長温度が低い方が、より直
径の細いカーボンナノチューブを得ることができた。

【００５７】（２）上記した実施の形態においては、タ
ングステンティップの表面に微細な凹凸を形成するため
に、タングステンティップを酸素中において加熱して、
タングステンティップの表面に酸化タングステンの微結
晶を形成するようにしたが、これに限られるものではな
いことは勿論である。即ち、タングステンやニッケルあ
るいはコバルトなどの金属の表面に微細な凹凸を形成す
るための処理は、上記したように金属を酸素中において
加熱して表面に酸化物を生成する処理に限られるもので
はなく、適宜に他の代替の処理を用いるようにしてもよ
い。

【００５８】（３）上記した実施の形態においては、タ
ングステンティップを４６％のフッ化水素溶液内におい
て化学的に５秒間エッチングして、タングステンティッ
プ表面の酸化タングステンや不純物を除去するようにし
たが、これに限られるものではないことは勿論である。
即ち、タングステンティップに対して上記したエッチン
グ処理を行うことなしに、その表面にカーボンナノチュ
ーブを成長させるようにしてもよい。

【００５９】また、エッチング処理を行う際において
も、エッチング処理の条件が上記した実施の形態に示す
ものに限られるものではなく、適宜の条件でエッチング
処理を行ってもよい。

【００６０】（４）上記した実施の形態においては、本
発明によるカーボンナノチューブの製造方法を用いて、
ＳＴＭなどのＳＰＭのプローブの先端に設けられる接触
子としてカーボンナノチューブを形成する場合について
説明した。しかしながら、本発明によるカーボンナノチ
ューブの製造方法の適用範囲は、上記したプローブの接
触子を形成する場合に限られるものではなく、例えば、
以下の（ａ）乃至（ｄ）に示すものを形成する場合に適
用することができる。

【００６１】（ａ）ディスプレイなどに応用することの
できるフィールドエミッター（ＦＥ）本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、ディ
スプレイなどに応用することのできるフィールドエミッ
ターを形成する場合に適用することができる。図１９に
は、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法を適
用したフィールドエミッターの製造方法が示されてい
る。なお、図１９において「ＣＮＴ」とは、本発明によ
るカーボンナノチューブの製造方法によりメタル上に成
長されたカーボンナノチューブを示している。

【００６２】従来、カーボンナノチューブをフィールド
エミッターとすることで、低消費電力、低コストのフィ
ールドエミッター素子を作成することが可能であると考
えられてきた。ところが、従来の手法によればフィール
ドエミッター素子の作成過程で磁性金属の導入が必要で
あり、この磁性金属の導入は、電子線を利用するフィー
ルドエミッター素子を微細化する上で致命的な欠点とな
り得る。本発明によるカーボンナノチューブの製造方法
を用いれば、図１９に示すように、磁性材料を排除して
非磁性材料のみによってフィールドエミッター素子を構
成することが可能となる。

【００６３】（ｂ）電子デバイス内での素子や配線本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、電子
デバイス内での素子や配線を形成する場合に適用するこ
とができる（図２０（ａ）（ｂ）参照）。なお、図２０
において「ＣＮＴ」とは、本発明によるカーボンナノチ
ューブの製造方法によりメタル上に成長されたカーボン
ナノチューブを示している。

【００６４】即ち、本発明によるカーボンナノチューブ
の製造方法によれば、カーボンをコーディングするとい
う手法を用いることにより、高い成長選択性を利用し
て、任意の場所にカーボンナノチューブを成長させるこ
とが可能であるので、電子デバイス内での素子や配線に
適用することができる。

【００６５】また、本発明によるカーボンナノチューブ
の製造方法においては、従来の半導体リソグラフィー技
術および既存の製造ラインにも適応性の高い金属上に、
直接にカーボンナノチューブを成長させることができる
ため、何ら新たな設備投資を行うことなしに、カーボン
ナノチューブの優れた物理化学的安定性、伝導特性を利
用することができるようになる。

【００６６】（ｃ）プローブ本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、上記
した実施の形態において説明したように、プローブの接
触子を形成する場合に適用することができる（図２１乃
至図２３参照）。なお、図２１乃至図２３において「Ｃ
ＮＴ」とは、本発明によるカーボンナノチューブの製造
方法によりメタル上に成長されたカーボンナノチューブ
を示している。

【００６７】一般に、原子間力走査プローブ型顕微鏡に
おいては、カーボンナノチューブの高いアスペクト比
（太さに対する長さの比）が、複雑な形状や深い溝状の
形状をもつ試料表面の測定にとって重要であることが示
されきた（図２１参照）。本発明によるカーボンナノチ
ューブの製造方法によれば、カーボンナノチューブを直
接に金属上に成長させているため、カーボンナノチュー
ブと金属との電気的接続が良好である（図２２参照）。
そして、上記形状を有する典型的な試料、例えば、３次
元加工（リソグラフィー）を施された集積回路内の個々
の素子やナノスケールで構築された材料や構造の電気特
性検査などに応用することができるようになる（図２３
参照）。

【００６８】（ｄ）センサー本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、セン
サーを形成する場合に適用することができる（図２４乃
至図２５参照）。なお、図２４乃至図２５において「Ｃ
ＮＴ」とは、本発明によるカーボンナノチューブの製造
方法によりメタル上に成長されたカーボンナノチューブ
を示している。

【００６９】カーボンナノチューブの先端には、炭素原
子からなる５員環と６員環と共存しており、カーボンナ
ノチューブの側面に比べて化学的活性度が高い。このた
め、ごく先端にのみ所望の機能を有する分子を結合させ
て、その分子特有の相互作用選択性をセンサー機能とし
て利用することができる。高感度かつ高精度の検出のた
めには、単一のセンサーを作成することが重要であり、
本発明による選択的な成長の手法が重要である。

【００７０】また、相互作用が電荷の移動を伴う場合に
は、カーボンナノチューブが金属と良好な電気的接続を
有するという特徴が重要となる。例えば、ある病原体に
対する抗体をカーボンナノチューブの先端に取り付ける
（結合させる）と、病原体が存在する場合には、カーボ
ンナノチューブの先端に病原体を保持することが可能に
なる（図２４参照）。この状態をカーボンナノチューブ
全体の共振周波数の変化などを観測することにより、病
原体の有無あるいは種類を特定することができる（図２
５参照）。なお、この共振周波数を利用する検出法は、
プローブの先端にのみ変化が起こるという条件を満たさ
なければ正確な検出法とはなり得ないので、プローブの
先端にのみ所望の機能を有する分子を結合させるという
カーボンナノチューブの持つ特徴が必要である。

【００７１】（５）上記した実施の形態ならびに上記し
た（１）乃至（４）に示す変形例は、適宜に組み合わせ
るようにしてもよい。

【００７２】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、金属表面にカーボンナノチューブを形成す
るためのカーボンナノチューブの製造方法であって、電
気的導電性ならびに構造的強度に優れたなカーボンナノ
チューブの製造方法を提供することができるという優れ
た効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるカーボンナノチューブの製造方法
を実施する際に用いる製造装置の一例の概念構成説明図
である。

【図２】本願発明者による実験結果を示す走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図３】図２に示すＳＥＭ写真の理解を容易にするため
に、図２に示すＳＥＭ写真を模式的に表した説明図であ
る。

【図４】タングステンティップにおけるカーボンコーテ
ィング領域の説明図である。

【図５】本願発明者による実験結果を示すＳＥＭ写真で
ある。

【図６】図５に示すＳＥＭ写真の微小領域Ａを中心に示
すＳＥＭ写真である。

【図７】図５に示すＳＥＭ写真の理解を容易にするため
に、図５に示すＳＥＭ写真を模式的に表した説明図であ
る。

【図８】先鋭に形成された領域Ｂの最先端部に位置する
微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０を１本のみ成長
させた状態を示すＳＥＭ写真である。

【図９】図８に示すＳＥＭ写真の理解を容易にするため
に、図８に示すＳＥＭ写真を模式的に表した説明図であ
る。

【図１０】本発明の手法により微小領域Ａにカーボンナ
ノチューブを１本のみ成長させたタングステンティップ
をプローブとして用いたＳＴＭにより、Ｃ_６０モノレイ
ヤーを観察した際のＳＴＭ写真である。微小領域Ａに成
長したカーボンナノチューブは、プローブの接触子とし
て用いられている。

【図１１】本発明の手法により微小領域Ａにカーボンナ
ノチューブを１本のみ成長させたタングステンティップ
をプローブとして用いたＳＴＭにより、Ｃ_６０モノレイ
ヤーを観察した際のＳＴＭ写真である。微小領域Ａに成
長したカーボンナノチューブは、プローブの接触子とし
て用いられている。

【図１２】本発明の手法により微小領域Ａにカーボンナ
ノチューブを１本のみ成長させたタングステンティップ
をプローブとして用いたＳＴＭにより、Ｃ_６０モノレイ
ヤーを観察した際のＳＴＭ写真である。微小領域Ａに成
長したカーボンナノチューブは、プローブの接触子とし
て用いられている。

【図１３】プラチナ（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とを
材料とした金属ティップをプローブとして用いた図１２
に対応するＳＴＭ写真である。

【図１４】微小領域Ａにカーボンナノチューブを１本の
み成長させたタングステンティップをプローブとして用
いたＳＴＭによるＳｉ（１１１）７×７表面の写真であ
る。微小領域Ａに成長したカーボンナノチューブは、プ
ローブの接触子として用いられている。

【図１５】微小領域Ａにカーボンナノチューブを１本の
み成長させたタングステンティップをプローブとして用
いたＳＴＭによるＳｉ（１１１）７×７表面の写真であ
る。微小領域Ａに成長したカーボンナノチューブは、プ
ローブの接触子として用いられている。

【図１６】Ｓｉ（１１１）７×７表面上において、微小
領域Ａにカーボンナノチューブを１本のみ成長させたタ
ングステンティップを用いたＳＴＳ計測の際に得られた
ＳＴＭ写真である。

【図１７】ＳＴＳ計測における横軸にサンプル電圧をと
るとともに縦軸にトンネル電流をとったＩ−Ｖ曲線を示
すグラフである。

【図１８】ＳＴＳ計測における横軸にサンプル電圧をと
るとともに縦軸にｄＩ／ｄＶをとったグラフである。

【図１９】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法を適用したフィールドエミッターの製造方法を示す説
明図である。

【図２０】（ａ）ならびに（ｂ）は、本発明によるカー
ボンナノチューブの製造方法を電子デバイス内での素子
や配線を形成する場合に適用する際の説明図である。

【図２１】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法をプローブの接触子を形成する場合に適用する際の説
明図である。

【図２２】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法をプローブの接触子を形成する場合に適用する際の説
明図である。

【図２３】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法をプローブの接触子を形成する場合に適用する際の説
明図である。

【図２４】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法をセンサーを形成する場合に適用する際の説明図であ
る。

【図２５】本発明によるカーボンナノチューブの製造方
法をセンサーを形成する場合に適用する際の説明図であ
る。

【符号の説明】

１０石英ガラス管１２タングステンティップ１２ａ先端部１２ａａ頂部２０カーボンナノチューブＣＮＴカーボンナノチューブ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年３月１１日（２００３．３．１
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】即ち、本発明のうち請求項１に記載の発明
は、金属表面にカーボンナノチューブを形成するための
カーボンナノチューブの製造方法であって、加熱した金
属に対して炭素源となるガスを流して、化学気相成長法
により該金属表面にカーボンナノチューブを成長させる
ものであるカーボンナノチューブの製造方法において、
上記金属は、化学気相成長法により上記金属表面にカー
ボンナノチューブを成長させる前に、上記金属表面に酸
化物の微結晶を生成することにより、上記金属表面に微
細な凹凸を形成する処理を施すようにしたものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】また、本発明のうち請求項２に記載の発明
は、金属表面にカーボンナノチューブを形成するための
カーボンナノチューブの製造方法であって、加熱した金
属に対して炭素源となるガスを流して、化学気相成長法
により該金属表面にカーボンナノチューブを成長させる
ものであるカーボンナノチューブの製造方法において、
上記金属は、化学気相成長法により上記金属表面にカー
ボンナノチューブを成長させる前に、所定の領域をカー
ボンによりコーディングするようにしたものである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】また、本発明のうち請求項３に記載の発明
は、金属表面にカーボンナノチューブを形成するための
カーボンナノチューブの製造方法であって、加熱した金
属に対して炭素源となるガスを流して、化学気相成長法
により該金属表面にカーボンナノチューブを成長させる
ものであるカーボンナノチューブの製造方法において、
上記金属は、化学気相成長法により上記金属表面にカー
ボンナノチューブを成長させる前に、表面に微細な凹凸
を形成する処理を施すとともに所定の領域をカーボンに
よりコーディングするようにしたものである。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】また、本発明のうち請求項４に記載の発明
は、本発明のうち請求項１に記載の発明において、上記
金属は、化学気相成長法により上記金属表面にカーボン
ナノチューブを成長させる前に、所定の領域をカーボン
によりコーディングするようにしたものである。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】また、本発明のうち請求項５に記載の発明
は、本発明のうち請求項１、請求項２、請求項３または
請求項４のいずれか１項に記載の発明において、上記金
属を炭素骨格を持つ分子を解離吸着させることができる
遷移金属としたものである。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】また、本発明のうち請求項６に記載の発明
は、本発明のうち請求項５に記載の発明において、上記
遷移金属をタングステン、ニッケルあるいはコバルトの
いずれかとしたものである。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】また、本発明のうち請求項７に記載の発明
は、本発明のうち請求項１、請求項２、請求項３、請求
項４、請求項５または請求項６のいずれか１項に記載の
発明において、上記炭素源となるガスを炭素骨格を有す
るガスとしたものである。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】また、本発明のうち請求項８に記載の発明
は、本発明のうち請求項７に記載の発明において、上記
炭素骨格を有するガスをエチレン、メタンまたはアセチ
レンのいずれかとしたものである。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】図１０乃至図１２は、図５乃至図９に示す
ようなタングステンティップ１２、即ち、上記した本発
明の手法により微小領域Ａにカーボンナノチューブ２０
を１本のみ成長させたタングステンティップ１２をプロ
ーブとして用いたＳＴＭにより、Ｃ_６０モノレイヤーを
観察した際のＳＴＭ写真である。微小領域Ａに成長した
カーボンナノチューブ２０は、プローブの接触子として
用いられる。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】一般に、原子間力走査プローブ型顕微鏡に
おいては、カーボンナノチューブの高いアスペクト比
（太さに対する長さの比）が、複雑な形状や深い溝状の
形状をもつ試料表面の測定にとって重要であることが示
されてきた（図２１参照）。本発明によるカーボンナノ
チューブの製造方法によれば、カーボンナノチューブを
直接に金属上に成長させているため、カーボンナノチュ
ーブと金属との電気的接続が良好である（図２２参
照）。そして、上記形状を有する典型的な試料、例え
ば、３次元加工（リソグラフィー）を施された集積回路
内の個々の素子やナノスケールで構築された材料や構造
の電気特性検査などに応用することができるようになる
（図２３参照）。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】カーボンナノチューブの先端には、炭素原
子からなる５員環と６員環とが共存しており、カーボン
ナノチューブの側面に比べて化学的活性度が高い。この
ため、ごく先端にのみ所望の機能を有する分子を結合さ
せて、その分子特有の相互作用選択性をセンサー機能と
して利用することができる。高感度かつ高精度の検出の
ためには、単一のセンサーを作成することが重要であ
り、本発明による選択的な成長の手法が重要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青野正和埼玉県和光市広沢２番１号理化学研究所内Ｆターム(参考） 4G146 AA11 BA12 BC08 BC44 BC48 4K030 AA09 BA27 FA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属表面にカーボンナノチューブを形成
するためのカーボンナノチューブの製造方法であって、加熱した金属に対して炭素源となるガスを流して、化学
気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを
成長させるものであるカーボンナノチューブの製造方
法。
【請求項２】請求項１に記載のカーボンナノチューブ
の製造方法において、前記金属は、炭素骨格を持つ分子を解離吸着させること
ができる遷移金属であるカーボンナノチューブの製造方
法。
【請求項３】請求項２に記載のカーボンナノチューブ
の製造方法において、前記遷移金属は、タングステン、ニッケルあるいはコバ
ルトのいずれかであるカーボンナノチューブの製造方
法。
【請求項４】請求項１、請求項２または請求項３のい
ずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法に
おいて、前記炭素源となるガスは、炭素骨格を有するガスである
カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】請求項４に記載のカーボンナノチューブ
の製造方法において、前記炭素骨格を有するガスは、エチレン、メタンまたは
アセチレンのいずれかであるカーボンナノチューブの製
造方法。
【請求項６】請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４または請求項５のいずれか１項に記載のカーボンナノ
チューブの製造方法において、前記金属は、化学気相成長法により該金属表面にカーボ
ンナノチューブを成長させる前に、表面に微細な凹凸を
形成する処理を施されたものであるカーボンナノチュー
ブの製造方法。
【請求項７】請求項６に記載のカーボンナノチューブ
の製造方法において、前記金属の表面に微細な凹凸を形成する処理は、前記金
属の表面に酸化物の微結晶を生成する処理であるカーボ
ンナノチューブの製造方法。
【請求項８】請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４、請求項５、請求項６または請求項７のいずれか１項
に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記金属は、化学気相成長法により該金属表面にカーボ
ンナノチューブを成長させる前に、所定の領域をカーボ
ンによりコーディングしたものであるカーボンナノチュ
ーブの製造方法。
【請求項９】タングステンの表面にカーボンナノチュ
ーブを形成するためのカーボンナノチューブの製造方法
であって、フッ化水素溶液内において化学的にエッチングされた後
に酸素中で加熱された棒状体のタングステンを石英ガラ
ス管内に配置して、アルゴンガスを流している状態で該
タングステンを加熱する第１のステップと、前記タングステンを加熱した状態において、エチレンガ
スを流す第２のステップとを有するカーボンナノチュー
ブの製造方法。
【請求項１０】請求項９に記載のカーボンナノチュー
ブの製造方法において、前記タングステンは、前記酸素中で加熱された後に、所
定の領域をカーボンによりコーディングしたものである
カーボンナノチューブの製造方法。