JP2003286291A - 反応の制御方法 - Google Patents
反応の制御方法Info
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- JP2003286291A JP2003286291A JP2003013206A JP2003013206A JP2003286291A JP 2003286291 A JP2003286291 A JP 2003286291A JP 2003013206 A JP2003013206 A JP 2003013206A JP 2003013206 A JP2003013206 A JP 2003013206A JP 2003286291 A JP2003286291 A JP 2003286291A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫塩化リンと低級アルコールとの反応を容
易に制御する方法を提供すること。 【解決手段】硫塩化リンと、例えばメタノール、エタノ
ール等の低級アルコールとを反応させて、Ｏ−低級アル
キルジクロロチオホスフェートを製造する方法におい
て、反応液と水を混合することを特徴とする硫塩化リン
と低級アルコールとの反応の制御方法。
易に制御する方法を提供すること。 【解決手段】硫塩化リンと、例えばメタノール、エタノ
ール等の低級アルコールとを反応させて、Ｏ−低級アル
キルジクロロチオホスフェートを製造する方法におい
て、反応液と水を混合することを特徴とする硫塩化リン
と低級アルコールとの反応の制御方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硫塩化リンと低級
アルコールとの反応の制御方法に関する。
アルコールとの反応の制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｏ−メチルジクロロチオホスフェートに
代表されるＯ−低級アルキルジクロロチオホスフェート
は、農薬の合成中間体として重要な化合物であり、その
製造方法としては、硫塩化リンと低級アルコールとを反
応させる方法が知られている。硫塩化リンと低級アルコ
ールとの反応は、発熱反応であり、通常は発生する反応
熱を冷却装置等で除熱して、反応温度および反応速度を
適正に保ちながら実施されるが、除熱がうまくいかない
場合や冷却装置にトラブル等が発生した場合には、反応
の制御が困難になり、目的とするＯ−低級アルキルジク
ロロチオホスフェートを製造する反応以外の複雑な反応
が起こるため、硫塩化リンと低級アルコールとの反応を
容易に制御する方法の開発が望まれていた。
代表されるＯ−低級アルキルジクロロチオホスフェート
は、農薬の合成中間体として重要な化合物であり、その
製造方法としては、硫塩化リンと低級アルコールとを反
応させる方法が知られている。硫塩化リンと低級アルコ
ールとの反応は、発熱反応であり、通常は発生する反応
熱を冷却装置等で除熱して、反応温度および反応速度を
適正に保ちながら実施されるが、除熱がうまくいかない
場合や冷却装置にトラブル等が発生した場合には、反応
の制御が困難になり、目的とするＯ−低級アルキルジク
ロロチオホスフェートを製造する反応以外の複雑な反応
が起こるため、硫塩化リンと低級アルコールとの反応を
容易に制御する方法の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況のも
と、本発明者らは、硫塩化リンと低級アルコールとの反
応を容易に制御する方法について鋭意検討したところ、
反応液と水を混合することにより、硫塩化リンと低級ア
ルコールとの反応を制御することができることを見いだ
し、本発明に至った。
と、本発明者らは、硫塩化リンと低級アルコールとの反
応を容易に制御する方法について鋭意検討したところ、
反応液と水を混合することにより、硫塩化リンと低級ア
ルコールとの反応を制御することができることを見いだ
し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、硫塩
化リンと低級アルコールとを反応させて、Ｏ−低級アル
キルジクロロチオホスフェートを製造する方法におい
て、反応液と水を混合することを特徴とする硫塩化リン
と低級アルコールとの反応の制御方法を提供するもので
ある。
化リンと低級アルコールとを反応させて、Ｏ−低級アル
キルジクロロチオホスフェートを製造する方法におい
て、反応液と水を混合することを特徴とする硫塩化リン
と低級アルコールとの反応の制御方法を提供するもので
ある。
【０００５】
【発明の実施の形態】低級アルコールとしては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖
状のアルキル基が挙げられ、なかでも反応性の高いメタ
ノール、エタノールを用いる場合に、本発明の方法は好
適である。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖
状のアルキル基が挙げられ、なかでも反応性の高いメタ
ノール、エタノールを用いる場合に、本発明の方法は好
適である。
【０００６】硫塩化リンと低級アルコールとの反応にお
ける低級アルコールの使用量は、硫塩化リンに対して、
通常１モル倍以上、好ましくは２モル倍以上である。そ
の上限は特にないが、あまり多すぎても、容積効率等の
面で不利になりやすいため、実用的には、硫塩化リンに
対して、１０モル倍以下、好ましくは７モル倍以下であ
る。
ける低級アルコールの使用量は、硫塩化リンに対して、
通常１モル倍以上、好ましくは２モル倍以上である。そ
の上限は特にないが、あまり多すぎても、容積効率等の
面で不利になりやすいため、実用的には、硫塩化リンに
対して、１０モル倍以下、好ましくは７モル倍以下であ
る。
【０００７】反応温度は、通常５℃以下、好ましくは−
５℃以下である。下限は特にないが、あまり低過ぎる
と、冷凍設備等が大掛かりになりやすいため、実用的に
は、−４０℃程度である。
５℃以下である。下限は特にないが、あまり低過ぎる
と、冷凍設備等が大掛かりになりやすいため、実用的に
は、−４０℃程度である。
【０００８】硫塩化リンと低級アルコールとの反応は、
通常その両者を混合、接触させればよく、その混合順序
は特に制限されず、硫塩化リンに低級アルコールを添加
してもよいし、低級アルコールに硫塩化リンを添加して
もよい。一気に添加してもよいし、間欠的もしくは連続
的に添加してもよいが、間欠的もしくは連続的に添加す
ることが好ましい。
通常その両者を混合、接触させればよく、その混合順序
は特に制限されず、硫塩化リンに低級アルコールを添加
してもよいし、低級アルコールに硫塩化リンを添加して
もよい。一気に添加してもよいし、間欠的もしくは連続
的に添加してもよいが、間欠的もしくは連続的に添加す
ることが好ましい。
【０００９】硫塩化リンと低級アルコールとを反応させ
て得られるＯ−低級アルキルジクロロチオホスフェート
としては、例えばＯ−メチルジクロロチオホスフェー
ト、Ｏ−エチルジクロロチオホスフェート、Ｏ−ｎ−プ
ロピルジクロロチオホスフェート、Ｏ−イソブチルジク
ロロチオホスフェート等が挙げられる。
て得られるＯ−低級アルキルジクロロチオホスフェート
としては、例えばＯ−メチルジクロロチオホスフェー
ト、Ｏ−エチルジクロロチオホスフェート、Ｏ−ｎ−プ
ロピルジクロロチオホスフェート、Ｏ−イソブチルジク
ロロチオホスフェート等が挙げられる。
【００１０】本発明は、硫塩化リンと低級アルコールと
を反応させた反応液と水を混合することにより、硫塩化
リンと低級アルコールとの反応を制御するものであり、
その混合順序は特に制限されず、反応液に水を加えても
よいし、水に反応液を加えてもよい。
を反応させた反応液と水を混合することにより、硫塩化
リンと低級アルコールとの反応を制御するものであり、
その混合順序は特に制限されず、反応液に水を加えても
よいし、水に反応液を加えてもよい。
【００１１】水の使用量は、硫塩化リンの使用量に対し
て、通常０．１重量倍以上であるが、制御のしやすさを
考慮すると、好ましくは０．２重量倍以上である。その
上限は特にないが、あまり多すぎても制御効果に及ぼす
影響が小さいため、実用的には、硫塩化リンの使用量に
対して、１０重量倍以下である。
て、通常０．１重量倍以上であるが、制御のしやすさを
考慮すると、好ましくは０．２重量倍以上である。その
上限は特にないが、あまり多すぎても制御効果に及ぼす
影響が小さいため、実用的には、硫塩化リンの使用量に
対して、１０重量倍以下である。
【００１２】水は、単独で用いてもよいし、有機溶媒と
混合して用いてもよい。また、例えば食塩水等反応に不
活性な無機塩を含む水溶液を用いてもよい。有機溶媒と
しては、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒のいずれであ
ってもよい。親水性有機溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール等の親水性アルコール系溶媒、例えばア
セトン等の親水性ケトン系溶媒等が挙げられ、疎水性有
機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。水と
親水性有機溶媒との混合溶液を用いる場合、水に対する
親水性有機溶媒の比率は、通常親水性有機溶媒／水＝
０．１／１００〜１／１重量比であり、水と疎水性有機
溶媒との混合液を用いる場合、水に対する疎水性有機溶
媒の比率は、通常疎水性有機溶媒／水＝０．１／１００
〜１００／１重量比である。
混合して用いてもよい。また、例えば食塩水等反応に不
活性な無機塩を含む水溶液を用いてもよい。有機溶媒と
しては、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒のいずれであ
ってもよい。親水性有機溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール等の親水性アルコール系溶媒、例えばア
セトン等の親水性ケトン系溶媒等が挙げられ、疎水性有
機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。水と
親水性有機溶媒との混合溶液を用いる場合、水に対する
親水性有機溶媒の比率は、通常親水性有機溶媒／水＝
０．１／１００〜１／１重量比であり、水と疎水性有機
溶媒との混合液を用いる場合、水に対する疎水性有機溶
媒の比率は、通常疎水性有機溶媒／水＝０．１／１００
〜１００／１重量比である。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００１４】比較例１
硫塩化リン２１３ｇに、メタノール１２１ｇを、内温−
１４〜−１６℃を保ちながら２時間かけて滴下した。滴
下終了後、反応液をデュワー瓶に移し、断熱状態で放置
した。内温が時間の経過と共に徐々に上昇し、放置後１
００分が経過した後の内温は、４０℃に達した。放置開
始からの内温の変化を図１に示した（デュワー瓶に反応
液を移し、放置を開始した時点を０分とした）。内温４
０℃に達した後の反応液をガスクロマトグラフィ分析し
たところ、硫塩化リン転化率：９９．５％、Ｏ−メチル
ジクロロチオホスフェート収率：４２％、Ｏ，Ｏ−ジメ
チルクロロチオホスフェート収率：６％であった。これ
らの結果から、硫塩化リンとメタノールとの反応が進行
し、内温が上昇するとともに、硫塩化リンとメタノール
との反応以外の副反応も起こっていたことがわかった。
１４〜−１６℃を保ちながら２時間かけて滴下した。滴
下終了後、反応液をデュワー瓶に移し、断熱状態で放置
した。内温が時間の経過と共に徐々に上昇し、放置後１
００分が経過した後の内温は、４０℃に達した。放置開
始からの内温の変化を図１に示した（デュワー瓶に反応
液を移し、放置を開始した時点を０分とした）。内温４
０℃に達した後の反応液をガスクロマトグラフィ分析し
たところ、硫塩化リン転化率：９９．５％、Ｏ−メチル
ジクロロチオホスフェート収率：４２％、Ｏ，Ｏ−ジメ
チルクロロチオホスフェート収率：６％であった。これ
らの結果から、硫塩化リンとメタノールとの反応が進行
し、内温が上昇するとともに、硫塩化リンとメタノール
との反応以外の副反応も起こっていたことがわかった。
【００１５】実施例１
硫塩化リン２１３ｇに、メタノール１２１ｇを、内温−
１４〜−１６℃を保ちながら２時間かけて滴下した。滴
下終了後、反応液を、内温−１７℃に調整した２５重量
％メタノール水１７０ｇが入ったデュワー瓶に移し、断
熱状態で放置した。反応液とメタノール水とを混合した
際に、混合熱による内温の上昇が見られたが、その後の
温度変化は緩やかであった。放置後１００分が経過した
後の内温は、−１．７℃であった。放置開始からの内温
の変化を図１に示した（デュワー瓶に反応液を移し、放
置を開始した時点を０分とした）。内温−１．７℃に達
した後の反応液をガスクロマトグラフィ分析したとこ
ろ、硫塩化リン転化率：６１％、Ｏ−メチルジクロロチ
オホスフェート収率：６２％、Ｏ，Ｏ−ジメチルクロロ
チオホスフェート収率：３％であった。これらの結果か
ら、反応液とメタノール／水とを混合することにより、
硫塩化リンとメタノールとの反応を制御することができ
ることが分かる。
１４〜−１６℃を保ちながら２時間かけて滴下した。滴
下終了後、反応液を、内温−１７℃に調整した２５重量
％メタノール水１７０ｇが入ったデュワー瓶に移し、断
熱状態で放置した。反応液とメタノール水とを混合した
際に、混合熱による内温の上昇が見られたが、その後の
温度変化は緩やかであった。放置後１００分が経過した
後の内温は、−１．７℃であった。放置開始からの内温
の変化を図１に示した（デュワー瓶に反応液を移し、放
置を開始した時点を０分とした）。内温−１．７℃に達
した後の反応液をガスクロマトグラフィ分析したとこ
ろ、硫塩化リン転化率：６１％、Ｏ−メチルジクロロチ
オホスフェート収率：６２％、Ｏ，Ｏ−ジメチルクロロ
チオホスフェート収率：３％であった。これらの結果か
ら、反応液とメタノール／水とを混合することにより、
硫塩化リンとメタノールとの反応を制御することができ
ることが分かる。
【００１６】実施例２
実施例１において、反応液を、内温５℃に調整した水１
２８ｇが入ったデュワー瓶に移した以外は、実施例１と
同様に実施したところ、混合時に、混合熱による温度上
昇が見られたが、その後の温度上昇は緩やかであった。
放置後８０分が経過した後の内温は、１７℃であった。
放置開始からの内温の変化を図１に示した（デュワー瓶
に反応液を移し、放置を開始した時点を０分とした）。
内温１７℃に達した後の反応液をガスクロマトグラフィ
分析したところ、硫塩化リン転化率：６５％、Ｏ−メチ
ルジクロロチオホスフェート収率：６０％であった。こ
れらの結果から、反応液と水を混合することにより、硫
塩化リンとメタノールとの反応を制御することができる
ことが分かる。
２８ｇが入ったデュワー瓶に移した以外は、実施例１と
同様に実施したところ、混合時に、混合熱による温度上
昇が見られたが、その後の温度上昇は緩やかであった。
放置後８０分が経過した後の内温は、１７℃であった。
放置開始からの内温の変化を図１に示した（デュワー瓶
に反応液を移し、放置を開始した時点を０分とした）。
内温１７℃に達した後の反応液をガスクロマトグラフィ
分析したところ、硫塩化リン転化率：６５％、Ｏ−メチ
ルジクロロチオホスフェート収率：６０％であった。こ
れらの結果から、反応液と水を混合することにより、硫
塩化リンとメタノールとの反応を制御することができる
ことが分かる。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、硫塩化リンと低級アル
コールとの反応を、容易に制御することができるため、
工業的に有用である。
コールとの反応を、容易に制御することができるため、
工業的に有用である。
【図１】実施例１、２および比較例１の内温の変化を表
わした図である。
わした図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H039 CA90 CD10
4H050 AA02 BA28 BA29 BB31 BC34
BC35 BE90 WA15 WA23
Claims (3)
- 【請求項１】硫塩化リンと低級アルコールとを反応させ
て、Ｏ−低級アルキルジクロロチオホスフェートを製造
する方法において、反応液と水を混合することを特徴と
する硫塩化リンと低級アルコールとの反応の制御方法。 - 【請求項２】水の使用量が、硫塩化リンの使用量に対し
て、０．１重量倍以上である請求項１に記載の反応の制
御方法。 - 【請求項３】低級アルコールが、メタノールまたはエタ
ノールである請求項１に記載の硫塩化リンと低級アルコ
ールとの反応の制御方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003013206A JP2003286291A (ja) | 2002-01-22 | 2003-01-22 | 反応の制御方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002012607 | 2002-01-22 | ||
| JP2002-12607 | 2002-01-22 | ||
| JP2003013206A JP2003286291A (ja) | 2002-01-22 | 2003-01-22 | 反応の制御方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286291A true JP2003286291A (ja) | 2003-10-10 |
Family
ID=29253065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003013206A Pending JP2003286291A (ja) | 2002-01-22 | 2003-01-22 | 反応の制御方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003286291A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866729A (zh) * | 2017-02-13 | 2017-06-20 | 湘潭大学 | 三氯硫磷制备o‑甲基硫代磷酰二氯的方法与装置 |
-
2003
- 2003-01-22 JP JP2003013206A patent/JP2003286291A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106866729A (zh) * | 2017-02-13 | 2017-06-20 | 湘潭大学 | 三氯硫磷制备o‑甲基硫代磷酰二氯的方法与装置 |
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