JP2003277950A

JP2003277950A - 金属材料の塑性加工用表面処理方法

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Publication number: JP2003277950A
Application number: JP2002083907A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yoshida; 昌之吉田; Shinobu Komiyama; 忍小見山
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: JP3881269B2

Abstract

(57)【要約】【課題】地球環境保全を考慮した形での、安価な、金
属材料の塑性加工用表面処理方法であって、従来の化成
−石けん処理皮膜に匹敵する高い潤滑性を有する皮膜を
与えることができる方法の提供。【解決手段】下記（１）（２）又は（３）の粉末粒子
を金属材料の表面に付着させて、該表面に担体成分と滑
り成分からなる０．０２〜５０ｇ／ｍ²の付着量の複合
皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の塑性加工
用表面処理方法：（１）無機化合物粉末粒子と、石けん、二硫化モリブデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ワックス及び樹脂か
ら選ばれる粉末粒子、（２）無機多価金属化合物を核と
してその表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆し
てなる粉末粒子、又は（３）（２）の粉末粒子と、石け
ん、ワックス及び樹脂から選ばれる少なくとも１種の粉
末粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属材料の表面に塑
性加工用皮膜を形成させるための方法に関する。本発明
が有用な技術分野は、塑性加工、特に冷間塑性加工の分
野である。より詳しく述べるならば、本発明は鍛造、伸
線、伸管、プレス、圧延のような塑性加工を際に、鉄
鋼、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属材料の
表面に化成処理、水系潤滑処理、油系潤滑処理等を施す
ことなく優れた潤滑性を有する皮膜を形成させる金属材
料の塑性加工用表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に鉄鋼、ステンレス等の金属材料を
塑性加工する際には、被加工材と工具との金属接触によ
り生ずる焼き付きやかじりを防止する目的で、金属表面
に潤滑皮膜を生成させる。金属表面に生成させる皮膜と
しては、潤滑剤を金属表面に物理的に付着させるタイプ
のものと、化学反応により金属表面に化成処理皮膜を生
成させた後、潤滑剤を使用するタイプのものがある。金
属表面に物理的に付着させる潤滑剤は金属表面に化成処
理皮膜を生成させて使用するものに比べ、密着性が劣る
ため一般に軽加工用として使用される。化成処理皮膜を
使用するタイプのものは表面に担体（キャリアー）とし
ての役割を有するリン酸塩皮膜やシュウ酸塩皮膜を生成
させた後、滑り性のある潤滑剤を使用する。このタイプ
はキャリア皮膜としての化成皮膜と潤滑剤との二層構造
を有しており、非常に高い耐焼き付き性を示す。そのた
め伸線、伸管、鍛造などの塑性加工分野において非常に
広い範囲で使用されてきた。特に塑性加工の中でも加工
が厳しい分野には、リン酸塩皮膜やシュウ酸塩皮膜を下
地にし、その上に潤滑剤を使用する方法が多用されてい
る。

【０００３】化成処理皮膜上に使用される潤滑剤は使用
方法で大きく２つに分けることができる。１つは、化成
処理皮膜に潤滑剤を物理的に付着させるタイプのもの、
もう１つは、化成処理皮膜に潤滑剤を反応させて付着さ
せるタイプのものである。前者の潤滑剤としては、鉱
油、植物油又は合成油を基油として、その中に極圧剤を
添加したもの、又は黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤
滑剤をバインダー成分とともに水に加えたものであり、
このものは金属材料表面に付着、乾燥させて使用する。
これらの潤滑剤はスプレー塗布や浸漬塗布により簡便に
使用できるので、液管理も殆ど必要が無いなどの利点が
あるが、潤滑性が低いため比較的軽い潤滑の場合に使用
されることが多い。一方後者では、潤滑剤としてステア
リン酸ナトリウムのような反応型石けんを用いる処理が
行われる。特に高い潤滑性が必要な場合は潤滑剤として
反応型石けんを使用する。反応型石けんは、化成処理皮
膜と反応することで金属材料表面に高い潤滑性を与える
ことができる。

【０００４】しかしながら反応型石けんによる処理は化
学反応であるため、処理液の管理、化学反応を制御する
ための温度管理、処理液の劣化による廃棄更新が必要と
なる。近年の地球環境保全を目的に、産業廃棄物の低減
は大きな課題となっている。このために、廃棄物が生じ
ない潤滑剤や処理方法が望まれている。また、従来技術
は、工程や処理液の管理が複雑であるために簡便な処理
が望まれている。

【０００５】このような問題点を解決するため、「水溶
性高分子またはその水性エマルションを基材とし、固体
潤滑剤と化成皮膜形成剤とを配合した潤滑剤組成物（特
開昭５２−２０９６７号公報）」等が示されているが、
化成皮膜処理に匹敵するような皮膜は得られていない。

【０００６】また、これら問題点を解決する手段とし
て、例えば、本出願人が係わる特開平１０−８０８５号
の発明が挙げられる。これは、（Ａ）水溶性無機塩、
（Ｂ）固体潤滑剤、（Ｃ）鉱油、動植物油脂および合成
油から選ばれる少なくとも１種の油成分、（Ｄ）界面活
性剤および（Ｅ）水からなる、固体潤滑剤および油が均
一にそれぞれ分散および乳化した、金属の冷間塑性加工
用水系潤滑剤に関するものである。しかし、この発明に
おいても塗布後に乾燥する工程が必要となる。例えば、
線材を処理する場合には、線を束ねたコイル状（質量と
しては数トンに達する）にて処理する場合が多いが、前
記、特開平１０−８０８５号の発明を適用した場合に
は、浸漬処理した後にこのコイルの乾燥が必要となる。
コイルの場合には質量、容量とも大きいため、この乾燥
工程をも省く処理方法が望まれている。

【０００７】一方、二硫化モリブデンなどの潤滑物質を
付着させる方法としては、それらを有機溶剤に希釈し塗
布する方法が用いられてきた。しかし、近年の環境問題
を考慮して、溶剤を全く使用しない方法が強く望まれて
いる。

【０００８】「鍛造用被膜潤滑処理方法及び被膜潤滑処
理手段を有する鍛造装置」（特開平４−５５０３０号公
報）には、鍛造加工を施される加工面に直流高電圧にて
帯電させた粒子状の潤滑剤を被覆させる処理方法が開示
されている。しかし、この方法では潤滑粒子が特定され
ていない。実施例では、リン酸カルシウム皮膜に金属石
けん皮膜を施したもの又は単にシュウ酸塩皮膜を施した
線材を切断し、その端面に帯電したリン酸を主成分とす
る酸化物パウダーを帯電させて５０μｍの厚さで塗布
し、得られる皮膜上に補助潤滑剤として油を塗布したも
のが記載されている。その後行われている加工は、一般
的にヘッダー加工と呼ばれる比較的軽度の加工である。
しかし、この公報は、化成−石けん処理皮膜の代替とな
ることができ、油を併用することがなく、優れた潤滑性
を有する複合皮膜に関する情報を与えていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の抱える問題点を解決するためのものであり、地球環境
保全を考慮した形での、安価な、金属材料の塑性加工用
表面処理方法を提供することを目的とする。本発明は、
また、従来の化成−石けん処理皮膜に匹敵する高い潤滑
性を有する皮膜を与えることができる、金属材料の塑性
加工用表面処理方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、加工時の摩擦を低
減する滑り成分とこの滑り成分の担体（キャリアー）と
なり耐焼付き性を付与するベース成分とを複合して有す
る皮膜を塗布させる新規な処理方法を見出し本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、下記（１）
（２）又は（３）の粉末粒子を金属材料の表面に付着さ
せて、該表面に担体成分と滑り成分からなる０．０２〜
５０ｇ／ｍ²の付着量の複合皮膜を形成させることを特
徴とする金属材料の塑性加工用表面処理方法：（１）無機化合物粉末粒子と、石けん、二硫化モリブデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ワックス及び樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種の粉末粒子、（２）水に難溶
性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩又は水溶性エステル（以下、「脂
肪酸の………水溶性エステル」を「アルカリ石けん等」
という）との反応性を有する無機多価金属化合物を核と
してその表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆し
てなる粉末粒子（以下、２層粉末粒子という場合があ
る）又はこの粉末粒子の表面をさらに該アルカリ石けん
等の皮膜が被覆してなる粉末粒子（以下、３層粉末粒子
という場合がある）、又は（３）（２）の粉末粒子（す
なわち２層粉末粒子又は３層粉末粒子）と、石けん、ワ
ックス及び樹脂から選ばれる少なくとも１種の粉末粒子
に関する。

【００１１】また、本発明は、下記（１）（２）又は
（３）の粉末粒子を金属材料の表面に付着させ、ついで
該金属材料を外部加熱するか塑性変形させて全体として
の粉末粒子の一部を溶融もしくは溶融圧着させて、該表
面に担体成分と滑り成分からなる０．０２〜５０ｇ／ｍ
²の付着量の複合皮膜を形成させることを特徴とする金
属材料の塑性加工用表面処理方法：（１）無機化合物粉末粒子と、石けん、二硫化モリブデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ワックス及び樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種の粉末粒子、（２）水に難溶
性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩又は水溶性エステル（以下、「脂
肪酸の………水溶性エステル」を「アルカリ石けん等」
という）との反応性を有する無機多価金属化合物を核と
してその表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆し
てなる粉末粒子（以下、２層粉末粒子という場合があ
る）又はこの粉末粒子の表面をさらに該アルカリ石けん
等の皮膜が被覆してなる粉末粒子（以下、３層粉末粒子
という場合がある）、又は（３）（２）の粉末粒子（す
なわち２層粉末粒子又は３層粉末粒子）と、石けん、ワ
ックス及び樹脂から選ばれる少なくとも１種の粉末粒子
に関する。なお、以下、２層粉末粒子及び／又は３層粉
末粒子を被覆粉末粒子という場合がある。上記２番目の
方法では溶融もしくは溶融圧着により皮膜の付着性を高
めることができる。また、上記いずれの方法においても
付着は静電粉体付着方法によって行うのが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の内容をより詳細に
説明する。まず、前記（１）の担体成分及び滑り成分に
ついて説明する。本発明で使用する無機化合物粉末粒子
は、複合皮膜の担体（キャリアー）となり耐焼付き性を
付与するベース成分として作用する。該無機化合物は、
金属のリン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。金
属としては、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カ
ルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛等が挙げられる。該無機化合物の好適な具体的とし
て、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、ホウ酸ナトリウ
ム、酸化カルシウム、ホウ酸カリウム、リン酸亜鉛カル
シウム、硫酸カリウム等が挙げられる。ベース成分は潤
滑性能とコストにより適宜選択される。

【００１３】本発明で使用する石けんは、加工時の摩擦
を低減する滑り成分として作用するものである。石けん
としては飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸とカルシウ
ム、カリウム、ナトリウム、リチウム又は亜鉛、特にナ
トリウム又はカリウムとの塩であることが好ましい。飽
和脂肪酸又は不飽和脂肪酸としては炭素数８〜２２、特
に炭素数１６〜２０のものが好ましく、例えばオクタン
酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、イコサン酸、オレイン酸等が挙げら
れる。石けんの好適な具体的として、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等
が挙げられる。石けんの選択も潤滑性能とコストにより
適宜選択されるものである。

【００１４】本発明で使用する二硫化モリブデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ワックス及び樹脂も摩擦を低
減する滑り成分として作用するものである。ポリテトラ
フルオロエチレンとしては分子量が５０，０００〜１，
０００，０００程度のものが好ましく使用される。ワッ
クスとしては、特に制限はなく、例えばマイクロクリス
タリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックス、カルナウバワックス等が挙げられる。樹脂
は特に制限されず、例えばアクリル系樹脂、アミド系樹
脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂
およびフェノール系樹脂等が挙げられる。これらは、要
求される潤滑性能およびコストを勘案し適宜、選定され
る。

【００１５】石けん、ワックス及び樹脂は摩擦を低減す
る滑り成分として作用するのものであるが、前述の複合
皮膜を連続膜として固定化する働きも有している。石け
ん、ワックス又は樹脂を使用することにより、外部加熱
やスキンパス時の加工熱や圧力を利用し皮膜を固定化で
きるようになる。この効果はワックスがもっとも顕著で
あり、さらに、融点６０℃以上の合成ワックスであるこ
とが好ましい。同じ観点から樹脂もガラス転移点４０℃
以上の合成樹脂であることが好ましい。

【００１６】前記（１）において、滑り成分／担体成分
の質量比率は１／９〜９／１であるのが好ましく、４／
６〜８／２であるのがより好ましい。質量比率が１／９
未満では滑り成分が少なく摩擦係数の低減効果が充分で
ない。また、９／１を超えると担体の量が少なく充分な
キャリアー効果が得られない。

【００１７】次に、前記（２）の担体成分及び滑り成分
について説明する。前記「水に難溶性もしくは不溶性で
あって、アルカリ石けん等、すなわち脂肪酸のアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩又は水溶性エステルとの
反応性を有する無機多価金属化合物を核としてその表面
を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆してなる粉末粒
子」でいう脂肪酸としては、前記石けんについて記載し
たのと同様な脂肪酸を用いることができる。すなわち、
脂肪酸は飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、炭素数
８〜２２、特に炭素数１６〜２０のものが好ましく、例
えばオクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、オレイ
ン酸等が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウ
ム、カリウム、リチウム等が挙げられ、特にナトリウム
及びカリウムが好ましい。水溶性エステルとしては上記
脂肪酸のカルボキシル基にエチレンオキシドが開環重合
して得られるエステルなどが挙げられる。アルカリ石け
ん等の好ましい具体例としては、パルミチン酸、ステア
リン酸又はイコサン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が
挙げられ、中でもステアリン酸ナトリウムがもっとも好
ましい。本発明においてアルカリ石けん等は２層粉末粒
子を製造するために必要とされるのみならず、それ自体
が３層粉末粒子の最外層を構成する。

【００１８】上記にいう無機多価金属化合物は本発明に
いう複合皮膜において担体成分として働く。かかる無機
多価金属化合物は、通常、粉体もしくは水に分散化した
状態で供給される粒状物質である。かかる無機多価金属
化合物としては、特に限定するものではないが、多価金
属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、シユウ酸塩
などが挙げられ、前記多価金属としては亜鉛、鉄、マン
ガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、アルミニウム
及びスズが工業的なコスト面でも好適である。該無機多
価金属化合物の好適な具体例として、リン酸亜鉛、酸化
亜鉛、リン酸鉄、シユウ酸鉄、リン酸マンガン、リン酸
ニッケル、リン酸コバルト、リン酸カルシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でもリン
酸亜鉛及び酸化亜鉛が特に好適に用いられる。

【００１９】前記無機多価金属化合物を被覆する金属石
けんは本発明にいう複合皮膜において滑り成分として働
く。該無機多価金属化合物とアルカリ石けん等との反応
によって生成する該多価金属とアルカリ石けん等を構成
する脂肪酸との塩である。前記金属石けんとしては、好
ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１６〜
２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸（例えば、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、イコサン酸、オレイン酸等）の亜
鉛、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、カルシウム、
アルミニウム、スズ等の多価金属との塩が挙げられ、代
表的にはステアリン酸亜鉛が挙げられる。

【００２０】核表面を十分に被覆するという観点から、
該被覆粉末粒子（２層粉末粒子又は３層粉末粒子）全体
に対する金属石けん皮膜の質量比は１〜３０質量％であ
るのが好ましく、２〜１５質量％であるのがより好まし
い。

【００２１】本発明の被覆粉末粒子は上記無機多価金属
化合物とそれを被覆する該多価金属の金属石けんの２層
からなる粉末粒子のみならず、この２層粉末粒子の表面
をアルカリ石けん等の皮膜が被覆してなる粉末粒子をも
包含する。ここでこの３層からなる粉末粒子における、
上記無機多価金属化合物とそれを被覆する該多価金属の
金属石けんからなる粉末粒子はすでに記述したものと同
様で良い。この３層粉末粒子において、粉末粒子全体に
対するアルカリ石けん等の皮膜の質量比は、粒子の耐熱
性を高め安定な潤滑性能を維持する目的で、水溶性分を
少なくする観点から、０．１〜５質量％であるのが好ま
しく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。

【００２２】本発明の前記被覆粉末粒子は、アルカリ石
けん等の水溶液中に前記無機多価金属化合物の粒子を懸
濁させ、加熱下に撹拌して該無機多価金属化合物粒子の
表面に金属石けん膜を生成させ、ついで該懸濁液を乾燥
することにより得ることができる。

【００２３】前記無機多価金属化合物に対するアルカリ
石けん等の使用量については、前記したような被覆粉末
粒子に対する金属石けんの質量比になるように、アルカ
リ石けん等を用いればよいが、具体的には、前記無機多
価金属化合物：アルカリ石けん等のモル比として１０
０：０．２５〜１００：１５の範囲であることが好まし
い。アルカリ石けん等の量が１００：０．２５未満では
潤滑性に十分な性能が得られにくい傾向となり、１０
０：１５を超えると未反応アルカリ石けん等が多く存在
するために懸濁液の発泡性が高くなるなどの問題が発生
する傾向となる。

【００２４】該粉末の製造に伴う反応を促すためには懸
濁液の温度を６０℃以上、特に７０〜１００℃とし、ｐ
Ｈを９以上、特に１０〜１２に調整しておくことが好ま
しい。この反応機構としては、無機多価金属化合物粒子
の表面で該無機多価金属化合物とアルカリ石けんとの複
分解反応が起こり、該無機多価金属化合物粒子を核とし
て金属石けん層が被覆するものと推測される。ｐＨを上
記アルカリ側にするためにアルカリ金属の水酸化物（水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、炭酸塩（炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等）、重炭酸塩（重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム等）、アンモニア水などを用いる
ことができるが、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。
好ましい量の金属石けん皮膜を被覆させた後、該懸濁液
を乾燥して粉末にするが、乾燥の方法は常法によればよ
い。例えば、該懸濁液を濾過後、固形分を乾燥する、該
懸濁液を噴霧乾燥するなどの方法を用いることができ
る。

【００２５】得られる被覆粉末粒子は通常表面にアルカ
リ石けん等の層を有している。この層は、必要に応じ、
該被覆粉末粒子を熱水、アルコール水溶液などにより洗
浄することにより除去することができる。

【００２６】なお、前記した被覆粉末粒子（２層粉末粒
子又は３層粉末粒子）全体に対する金属石けん皮膜の質
量比、及び３層粉末粒子全体に対するアルカリ石けん等
の皮膜の質量比は以下に示す方法によって求められる金
属石けん皮膜の質量及びアルカリ石けん等の皮膜の質量
を基にして算出することができる。すなわち、２層粉末
粒子の場合は、１ｇの粉末粒子を１Ｎ塩酸中で加熱して
金属石けん分を脂肪酸に分解する。この脂肪酸をジエチ
ルエーテルで抽出して脂肪酸量を求め、これを基に金属
石けん量を計算する。３層粉末粒子の場合は、１ｇの粉
末粒子を５０％エタノール水溶液中で４時間攪拌し、つ
いで濾紙により濾過する。残渣と濾液とをそれぞれ別個
に１Ｎ塩酸中で加熱して金属石けん又はアルカリ石けん
等を脂肪酸に分解する。この脂肪酸をジエチルエーテル
で抽出して脂肪酸量を求め、これを基に金属石けん又は
アルカリ石けん等の量を計算する。

【００２７】前記（３）の担体成分及び滑り成分につい
て説明する。ここでは、上記（２）の被覆粉末粒子と、
石けん、ワックス及び樹脂から選ばれる少なくとも１種
の粉末粒子とが複合皮膜成分として用いられる。ここで
いう石けん、ワックス及び樹脂は前記（１）で説明した
石けん、ワックス及び樹脂と同様でよい。前述のごと
く、石けん、ワックス及び樹脂は摩擦を低減する滑り成
分として作用するのものであるが、複合皮膜を連続膜と
して固定化する働きも有している。上記（２）の被覆粉
末粒子に加え、石けん、ワックス又は樹脂を使用するの
は特にこの固定化作用を期待するものである。

【００２８】上記（２）の被覆粉末粒子（２層粉末粒子
又は３層粉末粒子）と石けん、ワックス及び樹脂から選
ばれる少なくとも１種の粉末粒子との質量比率は、１：
９〜９：１であるのが好ましく、６：４〜２：８である
のがより好ましい。上記比率において、被覆粉末粒子の
割合が１：９より少ないと耐焼付き性が劣り、９：１よ
り多いと溶融もしくは溶融圧着させる場合の密着性が十
分でなくなる。

【００２９】前記（１）〜（３）の場合におけるいずれ
の粉末粒子も、粒子径が大きくなると成膜後の凹凸が大
きくなって潤滑性を下げることになり、粒子径が小さく
ても潤滑性には全く問題ないが、粒子径が小さい粉末粒
子は一般にコストが高くなる。したがって、粉末粒子の
平均粒子径は０．５〜１００μｍであることが好まし
く、１〜４０μｍであることがより好ましい。

【００３０】本発明で対象とする金属材料は、材質面か
ら特に限定されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ス
テンレス鋼、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム
合金、チタン、チタン合金、マグネシウム、マグネシウ
ム合金等の金属よりなる金属材料が挙げられる。また、
形状面からは、本発明で対象とする金属材料は特に限定
されるものではなく、例えば、線材、管材、棒材、ブロ
ック材等の素材だけでなく、形状物（ギヤやシャフト
等）をも包含する。

【００３１】本発明で使用する金属材料は前記粉末粒子
を付着させるのに先立って、アルカリ洗浄、酸洗浄、サ
ンドブラストおよびショットブラストから選ばれる少な
くとも１種以上の方法により清浄化するのが好ましい。
これは表面が汚れていると、その後の潤滑性に悪影響を
与えるからである。近年、環境保全の面より廃液を生じ
ないことが望まれているが、これに対してはブラスト処
理を適用すれば廃水を生じることなくこと金属表面を清
浄化することができる。

【００３２】清浄化した金属材料表面に前記粉末粒子を
付着させる方法については特に制限はない。例えば、線
材等の場合には加工前のダイスに前記粉末粒子をセット
する方法、いわゆるダイスボックスを用いた方法にて表
面に付着させることができる。また、前記粉末粒子を流
動させている流動槽に加熱した金属材料を導入し付着さ
せる方法を用いることもできる。均一に付着（特に形状
物など）させるには、前記粉末粒子を帯電させ付着させ
る静電粉体付着法（静電粉体塗装法）により付着させる
ことが好ましい。前記粉末粒子を帯電させる方法は特に
限定されるものではないが、コロナ放電を利用する方法
が工業的には望ましい。具体的には、例えば、市販の静
電粉体装置（例えば、ＧＸ３００：日本パーカライジン
グ株式会社製）を用いて、好ましくは、電圧４０〜８０
ｋＶにて帯電させる。また、金属表面への粉末の静電粉
体塗装による付着は、例えば、市販の静電塗装ガン（例
えば、ＧＸ１１６：日本パーカライジング株式会社製）
を用いて行う。この際の粉体供給のエアー圧力はメイ
ン：１０〜６００ｋＰａ、サブ：１０〜６００ｋＰａが
好ましい。

【００３３】付着させる粉末粒子が前記（１）や（３）
の場合のように２種以上ある場合には、混合して付着さ
せてもそれぞれ別々に付着させても又はそれらをミック
スした方法で付着させてもよい。しかしながら、比重等
が異なる粉末粒子を混合物として均一に付着させること
は工業的には一般に困難であり、また担体成分を滑り成
分が被覆している形態が潤滑性能からもっとも好ましい
ので、担体成分をまず付着させ、ついで滑り成分を付着
させる方が好ましい。混合物として均一に付着させるこ
とは工業的には一般に困難である理由は、粉末粒子の混
合物が保存や輸送、付着装置への供給装置内等で分離す
る可能性が強いためである。前記（２）の場合には、担
体成分と滑り成分とが一体化されているので、付着は一
度ですませることができる利点がある。

【００３４】上記付着によって形成される複合皮膜の付
着量は０．０２〜５０ｇ／ｍ²であることが必要であ
り、０．１〜３０ｇ／ｍ²であることが好ましく、１〜
２５ｇ／ｍ²であることがより好ましい。０．０２ｇ／
ｍ²未満では、潤滑性が不充分であり塑性加工に対して
充分な性能を発揮できない。５０ｇ／ｍ²を超えると余
剰分が多くなり金型へのカス詰まり等の問題を引き起こ
し、また、コストも高くなり好ましくない。

【００３５】表面に上述した複合皮膜を形成させた金属
材料はそのまま塑性加工に供してもよいが、複合皮膜の
金属材料への付着性を高めるための処理を行うほうが好
ましい。この処理は複合皮膜を形成させた金属材料を外
部加熱するか塑性変形させて複合皮膜の一部を溶融もし
くは溶融圧着させることにより行われる。

【００３６】外部加熱の方法には特に制限はなく、例え
ば、複合皮膜を形成させた金属材料の表面に熱風又は温
風を与えるか、電磁誘導加熱方式で複合皮膜を形成させ
た金属材料を加熱する方法を用いることができる。外部
加熱によって複合皮膜の温度を到達温度として、５０〜
１５０℃に１〜１００秒間加熱することにより、ワック
ス等の固定化作用を有する成分が溶融し、複合皮膜の付
着性が向上する。また、複合皮膜を形成させた金属材料
に減面率１〜１５％程度のスキンパスなどの金属の緩や
かな塑性変形を伴う加工を施すことにより、複合皮膜に
圧力と温度上昇（摩擦熱と変形熱）が加わり、ワックス
等の固定化作用を有する成分が溶融し、複合皮膜の付着
性が向上する。

【００３７】複合皮膜形成後の前記付着性向上処理は、
線材等を連続加工する場合に特に有用である。例えば、
線材からボルトを作る加工を挙げると、線材は複合皮膜
形成後にスキンパスと称される引抜き加工を施される。
この目的は、線材の線径精度（真円度）を高めるための
もので、通常、断面減少率が５〜１０％程度のものであ
る。この後、線材は移送されて、ヘッダーマシンと称さ
れる加工機にて、切断されついで多段加工にてボルトの
形状に成形される。このため潤滑性が必要な工程はスキ
ンパスとヘッダーと２カ所にわたる。例えば、静電付着
法にて付着した粒子はクーロン力で付着しているにすぎ
ないので、工業的な移送（搬送）には耐えられるない場
合が起こり得る。本発明では、外部加熱又はスキンパス
時の熱及び圧力を利用し皮膜の一部を溶融させて連続膜
状に固定化し、この１回の処理にて、スキンパス及びヘ
ッダーの２回の加工に必要な付着性ひいては潤滑性を付
与できるようにするのである。

【００３８】前記付着性向上処理を施した後の複合皮膜
の付着量も０．０２〜５０ｇ／ｍ²であることが必要で
あり、０．１〜３０ｇ／ｍ²であることが好ましく、１
〜２５ｇ／ｍ²であることがより好ましい。０．０２ｇ
／ｍ²未満では、潤滑性が不充分であり塑性加工に対し
て充分な性能を発揮できない。５０ｇ／ｍ²を超えると
余剰分が多くなり金型へのカス詰まり等の問題を引き起
こし、また、コストも高くなり好ましくない。

【００３９】

【実施例】以下に本発明に関し、いくつかの実施例を挙
げ、その有用性を比較例と対比して示す。

【００４０】『素材』＜後方せん孔試験片＞後方せん孔試験に供した材料は市
販のＳ４５Ｃ球状化焼鈍材で、試験片の形状は直径３０
ｍｍφの円柱で高さが１６〜４０ｍｍまで２ｍｍ単位で
変えたものである＜スパイク試験片＞スパイク試験に供した材料は市販の
Ｓ４５Ｃ球状化焼鈍材で、試験片の形状は直径２５ｍｍ
φの円柱で高さが３０ｍｍである。＜引抜き試験片＞引抜き試験に供した材料は市販のＳＣ
ｒ４４０材で、試験片の形状は直径９．５ｍｍφの円柱
で長さが１ｍのものである。

【００４１】『工程と条件』＜後方せん孔試験＞清浄化：アルカリ脱脂市販のアルカリ脱脂剤（登録商標ファインクリーナー
４３６０，日本パーカライジング(株)製）濃度２０ｇ／
Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分にて行った。水洗水道水、常温、浸漬１分にて行った。

【００４２】表面処理：静電付着法市販の静電粉体装置（ＧＸ３００：日本パーカライジン
グ株式会社製）を用いて、電圧６０ｋＶにて粉末粒子を
帯電させた。また、金属表面への粉末の静電粉体塗装に
よる付着は、市販の静電塗装ガン（ＧＸ１１６：日本パ
ーカライジング株式会社製）を用いて行った。この際の
粉体供給のエアー圧力はメイン：９８ｋＰａ、サブ：１
９６ｋＰａとして行った。塗布時間は１秒とした。な
お、粉末粒子が２種以上ある場合には、上記処理は担体
成分（２種以上の場合は混合物）と滑り成分（２種以上
の場合は混合物）に分け、担体成分→滑り成分の順に行
った。

【００４３】加工：後方せん孔試験後方せん孔試験は、２００トンクランクプレスを用い、
金型をセットし外周部を拘束した円柱状試験片の上に、
５０％の減面率になるような直径のパンチにて上方から
打ち付け、カップ状の成型物を得る方法で行った。この
時プレスの下死点は試験片底部の残し代が１０ｍｍとな
るよう調整した。後方せん孔試験は試験片を高さの低い
ものから順番に加工を行い、加工面に傷が入るまで試験
した。評価は内面に傷が入らなかった試験片のカップ内
高さを良好せん穿孔深さ（ｍｍ）とした。なお、金型：
ＳＫＤ１１、パンチ：ＨＡＰ４０、ランド径２１．２
１ｍｍφ、加工速度：３０ストローク／分の条件で加工
を行った。

【００４４】＜スパイク試験＞清浄化：酸洗塩酸（１５％）、常温、浸漬５分にて行った。水洗水道水、常温、浸漬１分にて行った。

【００４５】表面処理：静電付着法市販の静電粉体装置（ＧＸ３００：日本パーカライジン
グ株式会社製）を用いて、電圧６０ｋＶにて粉末粒子を
帯電させた。また、金属表面への粉末の静電粉体塗装に
よる付着は、市販の静電塗装ガン（ＧＸ１１６：日本パ
ーカライジング株式会社製）を用いて行った。この際の
粉体供給のエアー圧力はメイン：９８ｋＰａ、サブ：１
９６ｋＰａとして行った。塗布時間は１秒とした。な
お、粉末粒子が２種以上ある場合には、上記処理は担体
成分（２種以上の場合は混合物）と滑り成分（２種以上
の場合は混合物）に分け、担体成分→滑り成分の順に行
った。

【００４６】加工：スパイク試験スパイク試験は特開平５−７９６９号に記載された方法
に準じて行った。試験後のスパイク高さと成形荷重にて
潤滑性を評価した。スパイク高さが高い程、潤滑性に優
れる。

【００４７】＜引抜き試験：多段加工性＞清浄化：ショットブラスト市販のショットブラスト機を用い、アルミナ粉、２００
メッシュ、５分処理した。表面処理：ダイス前ボックス法１段目の引抜き加工前にダイス前ボックスを設け、粉末
粒子をセットした。

【００４８】加工：引抜き試験（１段目）加工：引抜き試験（２段目）加工：引抜き試験（３段目）引抜き試験は、市販のドローベンチを用い行った。引抜
き速度は２０m/分である。１段目加工後に表面状態をチ
ェックし、加工面にキズ等が入っていないか確認の上に
２段目の加工に供試した。同様に２段目の加工後に表面
をチェックし３段目の加工に供試した。なお、２段目、
３段目の加工前にはダイス前ボックスを撤去し表面処理
は行っていない。 1段目ダイス：φ9.00 φ9.50→φ9.00 減面率10.3%（スキンパス） 2段目ダイス：φ8.20 φ9.00→φ8.20 減面率17.0% 3段目ダイス：φ7.45 φ8.20→φ7.45 減面率17.5% 総括減面率38.5%

【００４９】実施例１以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。潤滑剤１担体成分：ホウ酸ナトリウム滑り成分：ポリエチレンワックス（融点８５℃）平均粒子径：担体成分、滑り成分共に１０μｍ滑り成分／担体成分：５／５（質量比、以下同様）付着量：１０ｇ／ｍ²

【００５０】実施例２以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。潤滑剤２担体成分・滑り成分：リン酸亜鉛（核）−ステアリン酸
ナトリウム反応粉末（２層粉末粒子）２層粉末粒子の平均粒子径：１０μｍ金属石けん質量比率（被覆粉末粒子全体に対する比率、
以下同様）：約８％付着量：８ｇ／ｍ² 上記２層粉末粒子は下記に示す製造方法によって製造し
た。すなわち、平均粒子径１０μｍのリン酸亜鉛粒子１
ｋｇを水１０Ｌに分散させ、ステアリン酸ナトリウム１
００ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを添加し、９５℃の
液温で３０分間攪拌混合した。この処理液を５Ａの市販
濾紙を用いて濾過し、濾過残留物を５０％エタノール水
溶液中で１時間攪拌し、５Ａの市販濾紙を用いて濾過し
た。濾過残留物をオーブン中１２０℃で４時間乾燥させ
て２層粉末粒子を得た。

【００５１】実施例３以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。潤滑剤３担体成分・滑り成分：酸化亜鉛（核）−ステアリン酸ナ
トリウム反応粉末（２層粉末粒子）金属石けん質量比率：約１０％滑り成分：ポリエチレンワックス（融点１２０℃）添加平均粒子径：２層粉末粒子、滑り成分共に５μｍ２層粉末粒子：ポリエチレンワックスの質量比率＝１：
１付着量：８ｇ／ｍ² 上記２層粉末粒子は下記に示す製造方法によって製造し
た。すなわち、平均粒子径５μｍの酸化亜鉛粒子１ｋｇ
を水１０Ｌに分散させ、ステアリン酸ナトリウム１００
ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを添加し、９０℃の液温
で３０分間攪拌混合した。この処理液を５Ａの市販濾紙
を用いて濾過し、濾過残留物を５０％エタノール水溶液
中で１時間攪拌し、５Ａの市販濾紙を用いて濾過した。
濾過残留物をオーブン中１２０℃で４時間乾燥させて２
層粉末粒子を得た。

【００５２】実施例４以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。潤滑剤４担体成分：リン酸亜鉛滑り成分：ステアリン酸亜鉛、二硫化モリブデン（質量
比１：１）平均粒子径：担体成分、滑り成分共に２０μｍ滑り成分／担体成分質量比率：７／３付着量：２０ｇ／ｍ²

【００５３】実施例５以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。潤滑剤５担体成分：リン酸亜鉛カルシウム、硫酸カリウム（質量
比１：１）滑り成分：ステアリン酸カルシウム、ポリテトラフルオ
ロエチレン（質量比１：１）平均粒子径：担体成分、滑り成分共に３０μｍ滑り成分／担体成分質量比：６／４付着量：２５ｇ／ｍ²

【００５４】実施例６以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。潤滑剤６担体成分・滑り成分：酸化亜鉛（核）−ステアリン酸ナ
トリウム反応粉末（２層粉末粒子）金属石けん質量比率：約１５％２層粉末粒子の平均粒子径：１μｍ付着量：１５ｇ／ｍ² 上記２層粉末粒子は下記に示す製造方法によって製造し
た。すなわち、平均粒子径１μｍの酸化亜鉛粒子１ｋｇ
を水１０Ｌに分散させ、ステアリン酸ナトリウム２００
ｇ及び水酸化ナトリウム１５ｇを添加し、９５℃の液温
で３０分間攪拌混合した。この処理液を５Ａの市販濾紙
を用いて濾過し、濾過残留物を５０％エタノール水溶液
中で１時間攪拌し、５Ａの市販濾紙を用いて濾過した。
濾過残留物をオーブン中１２０℃で４時間乾燥させて２
層粉末粒子を得た。

【００５５】実施例７以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。潤滑剤７担体成分：リン酸亜鉛、リン酸カルシウム（質量比１：
１）滑り成分：二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチ
レン（質量比１：１）平均粒子径：担体成分、滑り成分共に３０μｍ滑り成分／担体成分質量比：６／４付着量：２０ｇ／ｍ²

【００５６】実施例８以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。潤滑剤８担体成分・滑り成分：リン酸カルシウム（核）−ステア
リン酸ナトリウム反応粉末（３層粉末粒子）金属石けん質量比率：約３％アルカリ石けん等の質量比率（被覆粉末粒子全体に対す
る比率、以下同様）：約３％滑り成分：ポリエチレンワックス（融点６０℃）平均粒子径：３層粉末粒子、滑り成分共に２μｍ３層粉末粒子：ポリエチレンワックスの質量比率＝１：
２付着量：５ｇ／ｍ² 上記３層粉末粒子は下記に示す製造方法によって製造し
た。すなわち、平均粒子径２μｍのリン酸カルシウム粒
子１ｋｇを水１０Ｌに分散させ、ステアリン酸ナトリウ
ム３００ｇ及び水酸化ナトリウム３０ｇを添加し、９７
℃の液温で６０分間攪拌混合した。この処理液を５Ａの
市販濾紙を用いて濾過し、濾過残留物を２Ｌの脱イオン
水を用いて常温下洗浄し、ついでオーブン中１２０℃で
４時間乾燥させて３層粉末粒子を得た。

【００５７】実施例９以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。ただし、本実施例では表面処理（帯電処理）・静
電付着処理と各試験との間で、試験片に熱風をあてて皮
膜の温度（試験片表面の温度）を１２０℃に１０秒間保
持した（溶融処理）。潤滑剤１担体成分：ホウ酸ナトリウム滑り成分：ポリエチレンワックス（融点８５℃）平均粒子径：担体成分、滑り成分共に１０μｍ滑り成分／担体成分質量比：５／５付着量：８ｇ／ｍ²（溶融処理後）

【００５８】実施例１０以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。ただし、本実施例では表面処理（帯電処理）・静
電付着処理と各試験との間で、試験片に熱風をあてて皮
膜の温度（試験片表面の温度）を１００℃に１５秒間保
持した（溶融処理）。潤滑剤９担体成分・滑り成分：リン酸亜鉛（核）−ステアリン酸
ナトリウム反応粉末（３層粉末粒子）金属石けん質量比率：約６％アルカリ石けん等の質量比率：約２％滑り成分：ポリエチレンワックス（融点６０℃）平均粒子径：３層粉末粒子、滑り成分共に２０μｍ３層粉末粒子：ポリエチレンワックスの質量比率＝１：
２付着量：４ｇ／ｍ²（溶融処理後）上記３層粉末粒子は下記に示す製造方法によって製造し
た。すなわち、平均粒子径２０μｍのリン酸亜鉛粒子１
ｋｇを水１０Ｌに分散させ、ステアリン酸ナトリウム１
００ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを添加し、９０℃の
液温で２０分間攪拌混合した。この処理液を５Ａの市販
濾紙を用いて濾過し、オーブン中１２０℃で４時間乾燥
させて３層粉末粒子を得た。

【００５９】比較例１以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。潤滑剤１０担体成分：ホウ酸ナトリウム滑り成分：なし担体成分の平均粒子径：５μｍ滑り成分／担体成分：０／１０付着量：２ｇ／ｍ²

【００６０】比較例２以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。潤滑剤１１担体成分：なし滑り成分：ポリテトラフルオロエチレン滑り成分の平均粒子径：１μｍ滑り成分／担体成分：１０／０付着量：１ｇ／ｍ²

【００６１】比較例３以下に示す粉末粒子を用い、上述した処理及び試験を行
った。潤滑剤１２担体成分：リン酸亜鉛と酸化亜鉛の
混合物（質量比７：３）滑り成分：なし担体成分の
平均粒子径：１０μｍ滑り成分／担体成分：０／１０付着量：５ｇ／ｍ²

【００６２】比較例４以下の処理工程にて処理を行った。＜処理工程＞脱脂：アルカリ脱脂市販の脱脂剤（登録商標ファインクリーナー４３６
０，日本パーカライジング(株)製）濃度２０ｇ／Ｌ、温
度６０℃、浸漬１０分にて脱脂した。水洗水道水、室温、浸漬１分にて水洗した。化成処理市販のリン酸亜鉛化成処理剤（登録商標パルボンド１
８１Ｘ日本パーカライジング(株)製）濃度９０ｇ／
Ｌ，温度８０℃、浸漬１０分にて処理した。

【００６３】水洗水道水、室温、浸漬１分にて水洗した。石けん処理市販の反応石けん潤滑剤（登録商標パルーブ２３５
日本パーカライジング(株)製）濃度７０ｇ／Ｌ、８０
℃、浸漬５分にて石けん処理を行った。乾燥８０℃、５分の条件にてオーブンを用い乾燥した。

【００６４】以上の試験の結果を表１に示す。表１から
明らかなように、本発明の塑性加工用金属材料の表面処
理方法を用いた実施例１〜８は簡便な工程により優れた
潤滑性を発揮することが分かる。滑り成分（Ｂ）／担体
成分（Ａ）の比率が本発明の範囲外である比較例１およ
び比較例２は潤滑性が極端に劣っていた。また、特開平
４−５５０３０合の発明に対応する比較例３においても
潤滑性が極端に劣っていた。比較例４のリン酸塩皮膜に
反応石けん処理を行ったものは、本発明と同等の潤滑性
を示すが、廃水処理や液管理が必要で簡便な設備では使
用できず、反応に伴う廃棄物を生じるために環境負荷が
大きい。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の塑性
加工用金属材料の表面処理方法を用いることにより、極
めて優れた潤滑特性を有する複合皮膜を短い簡易的な工
程、低コストで、かつ、低環境汚染負荷で形成すること
ができるという優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｍ 103/06 Ｃ１０Ｍ 103/06 Ｃ 105/24 105/24 107/00 107/00 107/02 107/02 107/38 107/38 109/00 109/00 125/10 125/10 125/20 125/20 125/22 125/22 125/24 125/24 125/26 125/26 129/40 129/40 169/04 169/04 // Ｃ１０Ｎ 10:02 Ｃ１０Ｎ 10:02 10:04 10:04 10:12 10:12 10:14 10:14 10:16 10:16 20:06 20:06 ＡＺ 40:20 40:20 ＺＦターム(参考） 4H104 AA17C AA18C AA19C AA20C AA21C AA26C BB16C CD02C DA05C EA04C EA08C EA09C EA18C FA01 FA02 FA06 FA07 FA08 PA21 4J038 BA212 CD121 HA356 JA43 KA20 PC02 4K044 AA02 AA03 AA06 AB03 AB04 AB05 BA14 BA17 BA18 BA19 BA21 BB01 BB11 BC01 BC05 CA22 CA24 CA29 CA53 CA67 CA71

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）（２）又は（３）の粉末粒子
を金属材料の表面に付着させて、該表面に担体成分と滑
り成分からなる０．０２〜５０ｇ／ｍ²の付着量の複合
皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の塑性加工
用表面処理方法：（１）無機化合物粉末粒子と、石けん、二硫化モリブデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ワックス及び樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種の粉末粒子、（２）水に難溶
性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩又は水溶性エステル（以下、「脂
肪酸の………水溶性エステル」を「アルカリ石けん等」
という）との反応性を有する無機多価金属化合物を核と
してその表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆し
てなる粉末粒子（以下、２層粉末粒子という場合があ
る）又はこの粉末粒子の表面をさらに該アルカリ石けん
等の皮膜が被覆してなる粉末粒子（以下、３層粉末粒子
という場合がある）、又は（３）（２）の粉末粒子（す
なわち２層粉末粒子又は３層粉末粒子）と、石けん、ワ
ックス及び樹脂から選ばれる少なくとも１種の粉末粒
子。
【請求項２】下記（１）（２）又は（３）の粉末粒子
を金属材料の表面に付着させ、ついで該金属材料を外部
加熱するか塑性変形させて全体としての粉末粒子の一部
を溶融もしくは溶融圧着させて、該表面に担体成分と滑
り成分からなる０．０２〜５０ｇ／ｍ²の付着量の複合
皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の塑性加工
用表面処理方法：（１）無機化合物粉末粒子と、石けん、二硫化モリブデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ワックス及び樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種の粉末粒子、（２）水に難溶
性もしくは不溶性であって、脂肪酸のアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩又は水溶性エステル（以下、「脂
肪酸の………水溶性エステル」を「アルカリ石けん等」
という）との反応性を有する無機多価金属化合物を核と
してその表面を該多価金属の金属石けんの皮膜が被覆し
てなる粉末粒子（以下、２層粉末粒子という場合があ
る）又はこの粉末粒子の表面をさらに該アルカリ石けん
等の皮膜が被覆してなる粉末粒子（以下、３層粉末粒子
という場合がある）、又は（３）（２）の粉末粒子（す
なわち２層粉末粒子又は３層粉末粒子）と、石けん、ワ
ックス及び樹脂から選ばれる少なくとも１種の粉末粒
子。
【請求項３】前記粉末粒子の付着を静電粉体付着方法
によって行う請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】前記粉末粒子の付着に先立って、前記金
属材料表面をアルカリ洗浄、酸洗浄、サンドブラスト及
びショットブラストから選ばれる少なくとも１種の方法
により清浄化する請求項１〜３のいずれかに記載の方
法。
【請求項５】前記（１）の場合であって、各粉末粒子
ごとに付着を行い、その順序が無機化合物粉末粒子→石
けん、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ワックス及び樹脂から選ばれる少なくとも１種の粉
末粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】前記（１）の場合であって、前記無機化
合物が金属のリン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩及
び硝酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜
５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】前記金属がナトリウム、マグネシウム、
カリウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種である請
求項６記載の方法。
【請求項８】前記（１）又は（３）の場合であって、
前記石けんが脂肪酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナト
リウム塩及び亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種である
請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】前記（１）又は（３）の場合であって、
前記ワックスが融点６０℃以上の合成ワックスである請
求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】前記（１）又は（３）の場合であっ
て、前記樹脂がガラス転移点４０℃以上の合成樹脂であ
る請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】前記（１）の場合であって、前記無機
化合物粉末粒子と石けん、二硫化モリブデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ワックス及び樹脂から選ばれる少
なくとも１種の粉末粒子との質量比率が１：９〜９：１
の範囲内である請求項１〜１０のいずれかに記載の方
法。
【請求項１２】前記（２）の場合であって、前記無機
多価金属化合物中の多価金属が亜鉛、鉄、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、カルシウム、アルミニウム及びスズ
から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいず
れかに記載の方法。
【請求項１３】前記（２）の場合であって、前記無機
多価金属化合物が該多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩及びリン酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求
項１〜４及び１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】前記（２）の場合であって、前記無機
多価金属化合物がリン酸亜鉛及び酸化亜鉛から選ばれる
少なくとも１種である請求項１〜４及び１２及び１３の
いずれかに記載の方法。
【請求項１５】前記（２）の場合であって、前記２層
粉末粒子又は３層粉末粒子全体に対する金属石けん皮膜
の質量比率が１〜３０質量％である請求項１〜４及び１
２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】前記（２）の場合であって、前記３層
粉末粒子全体に対するアルカリ石けん等の皮膜の質量比
率が０．１〜５質量％である請求項１〜４及び１２〜１
５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】前記（３）の場合であって、前記２層
粉末粒子又は３層粉末粒子と石けん、ワックス及び樹脂
から選ばれる少なくとも１種との質量比率が１：９〜
９：１である請求項１〜４及び８〜１０のいずれかに記
載の方法。
【請求項１８】前記（３）の場合であって、各粉末粒
子ごとに付着を行い、その順序が前記２層粉末粒子又は
３層粉末粒子→石けん、ワックス及び樹脂から選ばれる
少なくとも１種の粉末粒子である請求項１〜４及び８〜
１０及び１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】前記各粉末粒子の平均粒子径が０．５
〜１００μｍである請求項１〜１８のいずれかに記載の
方法。