JP2003253588A

JP2003253588A - 紙用嵩高剤及びこれを用いた製紙方法

Info

Publication number: JP2003253588A
Application number: JP2002052416A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Doi; 猛土居; Takashi Miyamura; 岳志宮村; Shigehiro Kochi; 成浩胡内
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】乾燥紙力を損なうことなく、また起泡性も抑
制しつつ、十分な嵩高性の向上効果を得ることができる
紙用嵩高剤及び製紙方法を提供する。【解決手段】イソシアネート基との反応性を有する疎
水性化合物とポリイソシアネートとの反応生成物である
遊離イソシアネート基を含むウレタンプレポリマーのイ
ソシアネート基を、親水基導入のための活性水素化合物
と反応させて得られる水溶性ウレタン樹脂を含有してな
る紙用嵩高剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、書籍用途等の紙の
嵩高さを向上させる、紙用嵩高剤に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、書
籍用途等を中心に印刷適性やボリューム感に優れた紙に
対する要望が強くなっている。これら印刷適性やボリュ
ーム感は、紙の嵩高さに関係するため、従来より嵩高さ
を向上させるための種々の嵩高剤が提案されている。

【０００３】例えば、特開平１１−２００２８４号公報
では、特定の脂肪酸及び脂肪酸エステルのポリオキシア
ルキレン付加物からなるものが開示され、又、特開平１
１−２６９７９９号公報では、特定のカチオン性化合
物、アミン、アミンの酸塩及び両性化合物等からなるも
のが開示されている。

【０００４】しかしながら、従来の嵩高剤によれば、安
定した嵩高性が得られるものであっても、乾燥紙力の低
下や抄紙時の泡立ちといった問題が生じ、これらを全て
解決したものは未だ得られていない。

【０００５】本発明は上記に鑑みてなされたものであ
り、優れた嵩高性の向上効果を有し、かつ乾燥紙力の低
下や抄紙時の泡立ち等の問題を生じない紙用嵩高剤を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の課題
を解決するため鋭意検討した結果、ウレタン樹脂を主成
分とする嵩高剤を用いることにより、乾燥紙力の低下を
招くことなく、また、抄紙時の泡立ちの問題もなく、嵩
高性の向上効果を発現させ得ることを見出し、本発明の
完成に至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明の紙用嵩高剤は、イソシ
アネート基との反応性を有する疎水性化合物とポリイソ
シアネートとの反応生成物である遊離イソシアネート基
を含むウレタンプレポリマーのイソシアネート基を、親
水基導入のための活性水素化合物と反応させて得られる
水溶性ウレタン樹脂を含有してなるものである（請求項
１）。

【０００８】上記においてイソシアネート基との反応性
を有する疎水性化合物としては、平均官能基数が２個以
上のポリオールが使用できる（請求項２）。

【０００９】上記水溶性ウレタン樹脂は、親水基導入の
ための活性水素化合物と反応させた後に残存するイソシ
アネート基が、熱処理によりイソシアネート基を再生す
るブロック化剤によりブロック化されたものとすること
ができる（請求項３）。

【００１０】あるいは、上記水溶性ウレタン樹脂は、親
水基導入のための活性水素化合物と反応させた後に残存
するイソシアネート基が、脂肪族飽和アルコール、脂環
式アルコール、及び芳香族アルコールからなる群から選
択された化合物によって封鎖されたもの（請求項４）、
二価以上の多価アルコール脂肪酸によるエステル化合物
であり、かつ少なくとも１価の水酸基を有する疎水化ア
ルコールである化合物によって封鎖されたもの（請求項
５）、又は脂肪族飽和アミン、脂環式アミン、及び芳香
族アミンからなる群から選択された化合物によって封鎖
されたもの（請求項６）とすることもできる。

【００１１】上記において、親水基を導入し得る活性水
素化合物としては、酸で中和可能な第四級基または第三
級基になり得る基を有する化合物（請求項７）、あるい
は塩形成性のカルボン酸基またはスルホン酸基を有する
化合物（請求項８）が使用できる。

【００１２】本発明の製紙方法は、上記したいずれかの
紙用嵩高剤を抄紙ストックへ添加し、ウエブに形成した
後、１３０℃以下の温度で乾燥することよりなる（請求
項９）。このとき、紙用嵩高剤の添加量は、抄紙ストッ
ク中の繊維重量を基準にして０．０５〜５．０重量％で
あることが好ましい（請求項１０）。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いるウレタンプレポリ
マーは、イソシアネート基との反応性を有する疎水性化
合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比過剰にポリイソシアネート
化合物を反応させることにより製造される。

【００１４】イソシアネート基との反応性を有する疎水
性化合物としては、平均官能基数が２個以上のポリオー
ル類等が用いられる。

【００１５】ポリオール類としては、まずエーテル結合
を有するポリオール成分として、分子量１，０００〜２
０，０００の二価以上のポリエーテルポリオールが好適
に用いられる。ポリエーテルポリオールは、多価アルコ
ールを出発物質とし、塩基性触媒の存在下、アルキレン
オキサイドを重付加することにより得られる。二価アル
コール成分の例としては、炭素数２〜４のグリコール類
が挙げられる。三価アルコール成分の例としては、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエ
タノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブ
タノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げ
られる。また四価アルコール成分の例としては、ペンタ
エリスリトールが挙げられる。さらにアルキレンオキサ
イドの例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。

【００１６】また、ポリエーテルポリオールとしては、
エチレンジアミン等の多価アミンのアルキレンオキサイ
ド付加物も使用でき、アルキレンオキサイドの例として
は上記と同様のものが挙げられる。

【００１７】ポリイソシアネート化合物との反応性を有
する疎水性化合物としては、平均官能基数が２以上であ
る変性ポリオルガノシロキサンも用いられる。具体的に
は、官能基として、−（ＣＨ_２）ｐＯＨ、−（ＣＨ_２）
ｐ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｑＯＨや−（ＣＨ_２）ｐ（ＯＣＨ
_２（ＣＨ_３）ＣＨ_２）ｑＯＨ等を有するカルビノール類
や、−（ＣＨ_２）ｐＮＨ（ＣＨ_２）ｒＮＨ_２等を有する
アミノ化合物等（ここで、ｐは１〜５の整数、ｑは１〜
１０の整数、ｒは１〜５の整数をそれぞれ示す）の、有
機ポリイソシアネート化合物と反応性を有するものが挙
げられる。これら変性ポリオルガノシロキサンは、分子
両末端変性タイプ、分子中２個以上の側鎖が変性された
側鎖変性タイプとに分類されるが、そのどちらも使用可
能である。また、分子末端及び側鎖の両方に、合わせて
２個以上の官能基をもつ化合物も用いられる。また、こ
れら変性ポリオルガノシロキサンは、平均分子量８００
〜８０００のものが好ましい。

【００１８】次に、エステル結合を持つポリオール成分
としては、二塩基酸成分と二価アルコール成分とからな
るポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステル
ポリオールを構成する二塩基酸成分の例としては、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸のような飽和または不飽和の脂肪族二塩基
酸及び芳香族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリ
オールを構成する二価アルコール成分の例としては、エ
チレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオールなど
のような脂肪族グリコール及びシクロヘキサンジオール
等のような脂環式グリコールが挙げられる。これら二塩
基酸成分と二価アルコール成分とを縮合反応させること
により、ポリエステルポリオールが得られる。

【００１９】また、ひまし油ポリオールやポリブタジエ
ンポリオール、フッ素ポリオール、ポリチオエーテルポ
リオールなども用いられる。

【００２０】本発明で用いるイソシアネート化合物につ
いては特に限定はなく、ウレタン工業の分野において従
来から用いられているものが用いられ、例としては、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）などの有機ポリイソシアネート
化合物が挙げられる。なお、無黄変性を要求される場合
には、ＨＭＤＩなどの脂肪族イソシアネート、ＩＰＤＩ
などの脂環族イソシアネート、ＸＤＩ，ＴＭＸＤＩなど
の芳脂環族イソシアネートが好ましい。

【００２１】上記ウレタンプレポリマーの合成において
は、必要に応じて鎖伸長剤成分を使用することもでき
る。鎖伸長剤成分とは、２個以上の活性水素基を有する
低分子量化合物であり、例として、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレ
ングリコールなどの二価アルコール成分やトリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの
多価アルコールもしくはオキシアルキレン誘導体が挙げ
られる。このほか芳香環または脂環を持つ鎖伸長剤成分
としては、ビスフェールＡ、ビスフェノールＢ、水素化
ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられ
る。上記多価アルコールを出発物質として、塩基性触媒
の存在下、アルキレンオキサイドを重付加して得られる
ポリエーテルポリオールも使用でき、アルキレンオキサ
イドの例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。

【００２２】上記ポリイソシアネート成分とポリイソシ
アネートとの反応性を有する疎水性化合物とを反応させ
ることにより、遊離イソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーが得られる。

【００２３】すなわち、ポリイソシアネート成分と疎水
性化合物とを、ＮＣＯ基／活性水素基のモル比が１．０
以上となる任意の割合で混合し、公知の方法により、３
０〜１３０℃で３０分〜５０時間反応させることによ
り、少なくとも０．５重量％以上、好ましくは１〜８重
量％の遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーが得られる。

【００２４】このイソシアネート基の一部と反応する親
水基を導入するための活性水素化合物としては、まず、
酸で中和可能な第四級または第三級基になり得る基を有
する化合物が挙げられる。この酸で中和可能な第四級ま
たは第三級基になりうる基を有する化合物としては任意
のものを使用できるが、好ましいのはヒドロキシル基ま
たは一級アミノ基のような活性水素含有基と三級アミノ
基を有する脂肪族化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエチレンジアミンなどである。また三級アミ
ンを有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチロールアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミンを使用することもでき
る。

【００２５】これらの化合物は活性水素含有基とイソシ
アネート基との反応によってウレタンプレポリマーに結
合し、残りのイソシアネート基を必要に応じてブロック
化した後、四級化剤によって、三級アミノ基を四級化す
ることで水溶性ウレタンプレポリマーが得られる。四級
化剤としては、ベンジルクロライドや硫酸ジメチルや硫
酸ジエチルなど一般的に使用されているものが使用でき
る。

【００２６】あるいは四級化を行わず、三級アミノ基を
酸により中和し、塩の形で水溶化することもできる。中
和酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ール酸、アジピン酸、マレイン酸等の有機酸かリン酸が
好ましい。

【００２７】また、塩形成性のカルボン酸基またはスル
ホン酸基を有する化合物としては、例えば、グリコール
酸、リンゴ酸、グリシン、アミノ安息香酸、アラニン、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸など
のヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、２−アミノエタン
スルホン酸（タウリン酸）などのアミノスルホン酸、２
−ヒドロキシエタンスルホン酸などのヒドロキシスルホ
ン酸類などが挙げられる。またこれに対する塩形成剤と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの１価の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの三級アミン化合物が挙げら
れる。

【００２８】上記した残りのイソシアネート基を必要に
応じてブロックするためのブロック化剤としては、公知
のものが使用できるが、具体的には、（１）重亜硫酸
塩、（２）ε−カプロラクタムなどのラクタム系、
（３）アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系、（４）マ
ロン酸ジメチル、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン
系、（５）イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールな
どのイミダゾール系、（６）フェノール、クレゾール、
パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸エス
テル、サリチル酸、及びサリチル酸エステルなどのフェ
ノール系等が挙げられる。なお、重亜硫酸塩でブロック
する場合には、重亜硫酸塩は親水基導入剤としての機能
を併せもつ。

【００２９】また、遊離イソシアネート基を親水基導入
のための活性水素化合物と反応させた後に残存するイソ
シアネート基を封鎖する化合物（キャッピング剤）とし
ては、以下のような一価アルコール類、一価アミン類、
エステル化アルコール類、アミド化アミン類が用いられ
る。

【００３０】一価アルコール類の例としては、（１）メ
タノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、へキシルアルコール、へプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリ
ルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアル
コール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、
ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナ
デシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアル
コール、メリシルアルコールなどの脂肪族飽和アルコー
ル、（２）シクロペンタノール、シクロヘキサノールな
どの脂環式アルコール、（３）ベンジルアルコール、シ
ンナミルアルコールなどの芳香族アルコール等が挙げら
れる。

【００３１】また、一価アミン類の例としては、（１）
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、アミルアミン、へキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、カプリルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ト
リデシルアミン、ミリスチルアミン、ペンタデシルアミ
ン、セチルアミンなどの脂肪族第一アミン、（２）シク
ロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチ
ルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン、
（３）アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ト
ルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェ
ニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミンなどが
挙げられる。

【００３２】また、（１）蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン
酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パ
ルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカ
ン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチ
ン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラク
セル酸などの炭素数１〜３２の飽和脂肪酸や（２）アク
リル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、
リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール
酸などの炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸が、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトールなどの多価アルコール類によってエステル
化されたエステル化アルコール類や、またはポリアミン
類によってアミド化されたアミド化アミン類も用いら
れ、いずれもエーテル基を含有していても良い。

【００３３】ウレタンプレポリマーの合成は原則的には
非溶剤系で行うが、ウレタンプレポリマーの粘度によっ
ては、イソシアネートと不活性な、かつ、ウレタンプレ
ポリマーを溶解しうる溶剤を用いても良い。そのような
溶剤の例としては、ジオキサン、メチルエチルケトン、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また
ウレタンプレポリマー水溶液中に、酸化防止剤又は耐光
剤の溶液又はエマルションを添加しても良い。

【００３４】酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェ
ノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液
又はエマルションが挙げられる。耐光剤の例としては、
ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルシ
ョンが挙げられる。

【００３５】以上のようにして合成した水溶性ポリウレ
タン樹脂は、サイジング剤のように抄造後のウエブへ塗
布などの方法によって適用することも可能ではあるが、
填料などの他の添加剤とともに抄紙ストックへ添加し、
常法によりワイヤーセクション、プレスセクション、ド
ライヤーセクションなどを経て抄造される紙へ添加する
方法に用いるのに適している。その際の紙用嵩高剤の添
加量は、ストック中の繊維重量を基準にして０．０５〜
５．０重量％が好ましい。製紙機械のドライヤーセクシ
ョンにおいては、紙は通常、最高１３０℃まで加熱され
るシリンダー列の間を通って加熱乾燥される。本発明の
紙用嵩高剤はこの加熱条件において、セルロース交絡点
上で耐水性に優れた樹脂皮膜を形成するものと考えられ
る。

【００３６】本発明の紙用嵩高剤は、パルプ原料として
は、機械パルプや化学パルプ等のパルプはもちろん、古
紙パルプをも含むパルプ全般に適用できるものであるな
お、抄紙時には、ロジン、アルキルケテンダイマー、ア
ルケニル無水コハク酸、デンプン、ゼラチンなどのサイ
ジング剤のほか、紙力向上剤、填料、濾水性向上剤など
を添加することもできる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３８】（合成例１）ポリエステルポリオール（３
メチル−１，５−ペンタジオール／テレフタル酸の重縮
合物、平均分子量：１０００）１００重量部（以下、
「部」という）、トリメチロールプロパン２０．１部、
Ｎ−メチルジエタノールアミン２０．８部、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略記する）１
００．８部を６５℃で１２０分間反応させた。このとき
の遊離イソシアネート基含有量は３．５％であった。次
に系の温度を５０℃とし、パラヒドロキシ安息香酸ブチ
ル４０部を添加し、内温を７０℃まで上げ、１２０分間
反応させた。遊離イソシアネート基の反応が消失したこ
とを確認後、硫酸ジエチル２２．１部を添加し、５５℃
で３０分間四級化反応を行い、水で希釈し、純分２５％
の白色粘調な熱反応性ブロック化ウレタン樹脂水溶液Ａ
を得た。

【００３９】（合成例２）グリセリンを出発物質とした
エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド重付加物
（平均分子量：１０，０００、ＰＯ含有量：５０％）４
５０部にＨＭＤＩ２２．３部を添加し、１００℃で２時
間反応を行い、遊離イソシアネート基１．２重量％を有
するウレタンプレポリマーを得た。次いで３０％重亜硫
酸ソーダ水溶液４７部を添加し、４５℃で６０分間攪拌
した後、水で希釈し、樹脂分１５％の半透明粘調なアニ
オン性ブロック化ウレタン樹脂水溶液Ｂを得た。

【００４０】（合成例３）ポリエステルポリオール
（１，４−ブタンジオール／アジピン酸の重縮合物、平
均分子量：１０００）１００部、トリメチロールプロパ
ン１３．４部、１，４−シクロヘキサンジメタノール
７．２部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０．８部、
ＨＭＤＩ９２．４部を６５℃で１２０分間反応させた。
このときの遊離イソシアネート基含有量は３．０％であ
った。次に系の温度を５０℃とし、メリシルアルコール
６５．７部を添加し、内温を７０℃まで上げ、１２０分
間反応させた。遊離イソシアネート基の反応が消失した
ことを確認後、硫酸ジエチル２２．１部を添加し、５５
℃で３０分間四級化反応を行い、水で希釈し、純分２５
％の白色粘調な水溶性ウレタン樹脂水溶液Ｃを得た。

【００４１】（合成例４）グリセリンのステアリン酸ジ
エステル２０８部に対して、ＨＭＤＩを５６部添加し、
７５℃で１２０分間反応した。このときの遊離イソシア
ネート基含有量は５．５％であった。その後、内温を４
０℃まで下げ、３５％タウリン酸Ｎａ水溶液を１４１部
添加し、１０分間反応させた。遊離イソシアネート基の
消失を確認後、水で希釈し、純分２５％の水溶液ウレタ
ン樹脂水溶液Ｄを得た。

【００４２】（合成例５）１，６−ヘキシレンカーボネ
ート（分子量：１０００、２官能）１００部及びポリエ
チレングリコール（以下、ＰＥＧと略記する）２０００
のモノメトキシ化物を１００部に対して、ＭＤＩを５０
部添加し、７０℃で９０分間反応させた。このときの遊
離イソシアネート基含有量は１．６％であった。その後
内温を６０℃まで下げ、ペンタエリスリトールのカプリ
ル酸トリエステルを５０．２部添加し、７０℃で６０分
間反応させた。遊離イソシアネート基の消失を確認後、
水で希釈し、純分２５％の水溶性ウレタン樹脂水溶液Ｅ
を得た。

【００４３】（合成例６）ポリテトラメチレンエーテル
グリコール（分子量：１０００、２官能、以下ＰＴＭＧ
と略称する）２００部に対して、１，６−ヘキシレンカ
ーボネート２００部、及びＨＭＤＩ６７．２部を添加
し、７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソ
シアネート基含有量は３．６％であった。続いて内温を
５０℃まで冷却して、アジピン酸１モルに対してジエチ
レントリアミン２モル反応させたジアミド化物を、エナ
ント酸２モルによって第二次アミド化したアミド化物３
６．４部を添加して、５０℃で３０分間反応させた。こ
のときの遊離イソシアネート基含有量は１．７％であっ
た。これにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１７．
８部添加し、系の温度を６５℃まで昇温し、４０分間反
応させた。遊離イソシアネート基の消失を確認後、ジメ
チル硫酸を２５部添加し、５０℃で１０分間反応後、冷
却して水で希釈し、純分２５％の水溶性ウレタン樹脂水
溶液Ｆを得た。

【００４４】（合成例７）ＰＴＭＧ２００部に対して、
ＴＤＩ−８０を１０４．４部添加し、７０℃で３０分間
反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量は
１１％であった。系の温度を６０℃まで下げ、ジメチロ
ールプロピオン酸を４０．２部添加し、６５℃で６０分
間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量
は２．５％であった。さらにオクチルアルコール２６部
を添加し、６５℃で３０分間反応させた。遊離イソシア
ネート基の消失を確認後、水で希釈し、純分２５％の水
溶性ウレタン樹脂水溶液Ｇを得た。

【００４５】（合成例８）ＰＴＭＧ２００部に対して、
ＨＭＤＩを５０．４部添加し、７０℃で６０分間反応さ
せた。このときの遊離イソシアネート基含有量は３．５
％であった。内温を５０℃まで下げ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンを添加し、６０℃で６０分間反応させ
た。このときの遊離イソシアネート基含有量は１．６％
であった。さらにグリセリンのラクセル酸ジエステル化
物を１０２部添加し、６５℃で６０分間反応させた。遊
離イソシアネート基の消失を確認後、ジメチル硫酸を１
２．６部添加し、５０℃で１５分間反応させた後、冷却
して水で希釈し、純分２５％の水溶性ウレタン樹脂水溶
液Ｈを得た。

【００４６】（合成例９）グリセリンを出発物質とした
エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド重付加物
（平均分子量：１０，０００、ＰＯ含有量：６０％）１
００部に対して、ＨＭＤＩを５０．４部添加し、７０℃
で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート
基含有量は１．２％であった。さらにベンジルアルコー
ル１０．８部を添加し、７０℃で３０分間反応させた。
このときの遊離イソシアネート基含有量は０．８％であ
った。内温を４０℃まで冷却後、３５％タウリン酸Ｎａ
水溶液を８４部添加し、４０℃で１０分間反応させた。
さらに水で希釈し、純分２５％の水溶性ウレタン樹脂水
溶液Ｉを得た。

【００４７】（合成例１０）ペンタエリスリトールのエ
チレンオキサイド／プロピレンオキサイド重付加物（平
均分子量：５，０００、ＰＯ含有量：８０％）５０部に
対して、ＨＭＤＩを６７．２部添加し、７５℃で６０分
間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量
は３．０％であった。さらにＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン１７．８部を添加して６５℃で３０分間反応さ
せた後、さらにシクロペンタノールを１７．２部添加
し、６５℃で３０分間反応させた。遊離イソシアネート
基の消失を確認後、ジメチル硫酸を２５．２部添加し、
５０℃で１５分間反応させた後、冷却して水で希釈し、
純分２５％の水溶性ウレタン樹脂水溶液Ｊを得た。

【００４８】（合成例１１）ポリエステルポリオール
（ビスフェノールＡの２ＥＯ付加物／アジピン酸の重縮
合物、平均分子量：１０００）１００部、トリメチロー
ルプロパン６．７部、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール２１．６部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０．
８部、ＨＭＤＩ１１５．１部を６５℃で１２０分間反応
させた。このときの遊離イソシアネート基含有量は６．
０％であった。次に系の温度を５０℃とし、ジアミルア
ミン５８．３部を添加し、内温を７０℃まで上げ、１２
０分間反応させた。遊離イソシアネート基の反応が消失
したことを確認後、硫酸ジエチル２２．１部を添加し、
５５℃で３０分間四級化反応を行い、水で希釈し、固形
分２５％の水溶性ウレタン樹脂水溶液Ｋを得た。

【００４９】（合成例１２）ポリエステルポリオール
（ビスフェノールＡの２ＥＯ付加物／アジピン酸の重縮
合物、平均分子量：１０００）１００部、トリメチロー
ルプロパン２０．１部、Ｎ−メチルジエタノールアミン
２０．８部、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）１９６．
５部を６５℃で１２０分間反応させた。このときの遊離
イソシアネート基含有量は６．５％であった。次に系の
温度を５０℃とし、シクロヘキシルアミン４６．５部を
添加し、内温を７０℃まで上げ、１２０分間反応させ
た。遊離イソシアネート基の反応が消失したことを確認
後、硫酸ジエチル２２．１部を添加し、５５℃で３０分
間四級化反応を行い、水で希釈し、固形分２５％の水溶
性ウレタン樹脂水溶液Ｌを得た。

【００５０】（合成例１３）ＰＴＭＧ２００部に対し
て、ＴＤＩ−８０を１０４．４部添加し、７０℃で３０
分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有
量は１１％であった。系の温度を６０℃まで下げ、ジメ
チロールプロピオン酸を４０．２部添加し、６５℃で６
０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含
有量は２．５％であった。さらにジベンジルアミン３
９．４部を添加し、６５℃で３０分間反応させた。遊離
イソシアネート基の消失を確認後、水で希釈し、純分２
５％の水溶性ウレタン樹脂水溶液Ｍを得た。

【００５１】（合成例１４）エチレンジアミンのエチレ
ンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（Ｐ
Ｏ）付加物（ＥＯ：１００モル、ＰＯ：１００モル、ラ
ンダム付加物）１００部に対して、ＨＭＤＩを６．７２
部添加して、９５℃で２時間反応させた。このときの遊
離イソシアネート基含有量は１．６％であった。内温を
７０℃まで下げ、メリシルアルコールを１８部添加し、
７０℃で１時間反応させた。遊離イソシアネート基の消
失を確認後、内温を４０℃まで下げて水で希釈し、純分
２５％の水溶性ウレタン樹脂水溶液Ｎを得た。

【００５２】（合成例１５）側鎖水酸基変性シリコーン
オイル（ジメチルシロキサンベース、分子量：２３０
０、ＯＨ基価：７３、平均官能基数：３）２００部に室
温にてキシリレンジイソシアネート４９．０部を添加し
て、系内温度を９５℃として７０分間反応させ、遊離イ
ソシアネート基４．４％を含むウレタンプレポリマーを
得た。このウレタンプレポリマー２００部に対して、系
内温度４０℃で、３０％重亜硫酸ソーダ水溶液７２部を
添加し、４０分間反応後、水で希釈し、固形分２５％の
水溶性ウレタン樹脂水溶液Ｏを得た。

【００５３】（比較合成例１）（疎水基なし）ＰＥＧ１０００を１００部、トリメチロールプロパン
３．３部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０．８部、
ＨＭＤＩ５８．８部を６５℃で１２０分間反応させた。
このときの遊離イソシアネート基含有量は２．０％であ
った。次に系の温度を５０℃とし、硫酸ジエチル２２．
１部を添加し、５５℃で３０分間四級化反応を行った。
３５℃までに冷却し、水で希釈し、純分２５％の水溶性
ウレタン樹脂水溶液ａを得た。

【００５４】（比較合成例２）（遊離イソシアネート水
架橋型）ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／ア
ジピン酸の重縮合物、平均分子量：１０００）１００
部、トリメチロールプロパン１３．４部、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール７．２部、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン２０．８部、ＨＭＤＩ９２．４部を６５℃で
１２０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート
基含有量は３．０％であった。次に系の温度を４０℃と
し、硫酸ジエチル２２．１部を添加し、５５℃で３０分
間四級化反応を行い、水で希釈し、遊離イソシアネート
を水架橋し、純分２５％の白色粘調な水溶性ウレタン樹
脂水溶液水溶液ｂを得た。

【００５５】［実施例及び比較例］上記合成例及び比較
合成例で得られたウレタン樹脂水溶液を用いて、以下の
通り、ＪＩＳＰ８２０９−１９６１に準じて抄紙試
験を行った。

【００５６】ＬＢＫＰ（広葉樹硫酸塩パルプ）１３５．
３ｇを約３ｃｍ角にちぎり、水１６６８．７ｇに一夜浸
漬した後、標準離解機にて３時間離解し、パルプ濃度
７．５％、濾水度４２７ｍｌ（カナダ標準フリーネス、
２０℃、０．３％）のパルプスラリーとした。

【００５７】このパルプスラリー４００ｇを予め硫酸ア
ルミニウムによってｐＨを４．０に調整した後、予め固
形分２％に調整した上記合成例及び比較合成例のウレタ
ン樹脂水溶液を表１〜３に示した量（表にはパルプ乾燥
重量に対する純分（重量％）を表示）に相当する量添加
し、さらに水５９７ｇを添加してパルプ濃度３％とし、
抄紙ストックとした。

【００５８】このように調製した抄紙ストック３２ｇを
分取し、シートマシンにより抄紙し、プレスマシン
（３．５ｋｇ／ｍ^２×５分間）にかけ、最終的に鏡面ド
ライヤーで１００℃で３分間乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ^２
のテスト用紙に抄造した。得られたシートを２０℃×６
５％ＲＨ条件下で一夜調湿し、嵩高性及び乾燥紙力強度
を測定した。

【００５９】嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）は、調湿されたシー
トの坪量（ｇ／ｍ^２）及び厚み（ｍｍ）を測定後、次式
により求めた。嵩密度は絶対値が低いほうが、より嵩高
であることを示す。

【００６０】

【式１】

【００６１】乾燥紙力強度（裂断長）は、調湿されたシ
ートの坪量（ｇ／ｍ^２）を測定後、シートを長さ１１
（ｃｍ）×幅１．５（ｃｍ）の紙片に切断し、オートグ
ラフ標準引張試験機へチャック間距離５ｃｍに装着し、
引張り強度（ｋｇｆ）を測定し、次式により裂断長（ｋ
ｍ）を求めた。

【００６２】

【式２】

【００６３】抑泡性は、パルプスラリーをディスパーを
用いて回転数３０００ｒｐｍで５分間攪拌し、攪拌停止
した状態での泡の状態を目視で観察し、次の通り評価し
た； ○：抑泡性が良好である（起泡性が小さい） △：抑泡性がやや悪い（起泡性がある） ×：抑泡性がほとんどない（起泡性が大きい）。

【００６４】また比較例としては、嵩高剤を使用しない
以外は上記と同様にしてストックを調製し、抄紙したも
のについても、上記と同様に嵩密度及び裂断長を求めた
（比較例１）。

【００６５】さらに、市販品である、（１）脂肪酸ポリ
アミドアミン（比較例４）及び（２）ペンタエリスリト
ールのステアリン酸エステル化物（比較例５）を、それ
ぞれ上記と同様に調製したパルプスラリーに、５％水分
散液として、表３に示した量に相当する量添加し、水を
加えてパルプ濃度３％のストックとした以外は上記と同
様にして抄紙し、嵩密度及び裂断長を求めた。

【００６６】結果を表に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】本発明の紙用嵩高剤及び製紙方法によれ
ば、乾燥紙力を損なうことなく、また起泡性も抑制され
て安定した加工が可能であり、かつ十分な嵩高性の向上
効果を得ることが可能となる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート基との反応性を有する疎水
性化合物とポリイソシアネートとの反応生成物である遊
離イソシアネート基を含むウレタンプレポリマーのイソ
シアネート基を、親水基導入のための活性水素化合物と
反応させて得られる水溶性ウレタン樹脂を含有してなる
紙用嵩高剤。
【請求項２】前記イソシアネート基との反応性を有する
疎水性化合物が、平均官能基数が２個以上のポリオール
であることを特徴とする、請求項１に記載の紙用嵩高
剤。
【請求項３】前記水溶性ウレタン樹脂は、親水基導入の
ための活性水素化合物と反応させた後に残存するイソシ
アネート基が、熱処理によりイソシアネート基を再生す
るブロック化剤によりブロック化されたものであること
を特徴とする、請求項１又は２に記載の紙用嵩高剤。
【請求項４】前記水溶性ウレタン樹脂は、親水基導入の
ための活性水素化合物と反応させた後に残存するイソシ
アネート基が、脂肪族飽和アルコール、脂環式アルコー
ル、及び芳香族アルコールからなる群から選択された化
合物によって封鎖されたものであることを特徴とする、
請求項１又は２に記載の紙用嵩高剤。
【請求項５】前記水溶性ウレタン樹脂は、親水基導入の
ための活性水素化合物と反応させた後に残存するイソシ
アネート基が、二価以上の多価アルコール脂肪酸による
エステル化合物であり、かつ少なくとも１価の水酸基を
有する疎水化アルコールである化合物によって封鎖され
たものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載
の紙用嵩高剤。
【請求項６】前記水溶性ウレタン樹脂は、親水基導入の
ための活性水素化合物と反応させた後に残存するイソシ
アネート基が、脂肪族飽和アミン、脂環式アミン、及び
芳香族アミンからなる群から選択された化合物によって
封鎖されたものであることを特徴とする、請求項１又は
２に記載の紙用嵩高剤。
【請求項７】前記親水基を導入し得る活性水素化合物
は、酸で中和可能な第四級基または第三級基になり得る
基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１〜
６のいずれか１項に記載の紙用嵩高剤。
【請求項８】前記親水基を導入し得る活性水素化合物
は、塩形成性のカルボン酸基またはスルホン酸基を有す
る化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいず
れか１項に記載の紙用嵩高剤。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の紙用
嵩高剤を抄紙ストックへ添加し、ウエブに形成した後、
１３０℃以下の温度で乾燥することよりなる製紙方法。
【請求項１０】前記紙用嵩高剤の添加量は、抄紙ストッ
ク中の繊維重量を基準にして０．０５〜５．０重量％で
あることを特徴とする、請求項９に記載の製紙方法。