JP2003251943A

JP2003251943A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2003251943A
Application number: JP2002058291A
Authority: JP
Inventors: Mitsunobu Morita; 充展森田; Kunio Hayakawa; 邦雄早川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2003-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】画像部の信頼性、特に可塑剤等による画像褪
色防止に加え、耐水性による画像褪色防止、更に、発色
特性を向上させた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
を有する感熱記録材料において、該顕色剤として用いる
化合物が一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを
特徴とする感熱記録材料。【化１】式中、Ｘは芳香族環を有する２価の基、Ｙはアルコキシ
ル基、ニトロ基、縮環した芳香族環を示す。ｎは１〜５
の整数を示す。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像部の保存性、
特に可塑剤や油による画像褪色が改善された感熱記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕
色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体
と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものであ
り、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。このような感熱記録材
料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易で
あること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、近
年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリン
ター、レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に利
用されている。このような電子供与性染料前駆体と電子
受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感
触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している
反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチッ
ク等と接触し、プラスチック中に含有される可塑剤や添
加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に
含有される薬品と接触して容易に、記録画像部が消色ま
たは地肌部が発色するなど、記録材料としての保存性が
劣るという欠点を有していた。

【０００３】このような感熱記録材料の画像部の保存安
定性を向上させるために、ロイコ染料を発色させる顕色
剤の開発が盛んに行なわれており、各種タイプの化合物
が提案されている。中でも、従来のフェノール系顕色剤
に対して、電子吸引性基によって活性化されたＮＨ基を
有する化合物に関しては、従来から多くの化合物が提案
されてきており、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。

【０００４】例えば、特開昭５８−１９３１９０号公
報、特開昭５８−２２２８８７号公報、特開昭５９−１
３３０９６号公報をはじめ多数の公報にて開示されてい
る１，３−ジフェニルチオ尿素系化合物［一般式：Ｐｈ
−ＮＨＣ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｐｈ］、特開昭６２−２３８
７８９号公報にて開示されているＮ，Ｎ’−ジアリール
スルファミド系化合物（一般式：Ｐｈ−ＮＨＳＯ_２ＮＨ
−Ｐｈ）、特開平０４−２８２２９１号公報、特開平０
６−２３４２７３号公報、特開平０６−２３４２７３号
公報等では、−ＳＯ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）−で表わされる部
分構造を分子内に有する化合物が提案されている。

【０００５】更に、特開平０６−１３８１５７号公報、
特開平０６−２５５２６２号公報、特開平０６−３４５
７２０号公報をはじめとする多くの公報において、−Ｓ
Ｏ_２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−で表わされるスルホンウレア
構造を分子内に有する化合物が提案されている。

【０００６】一方、ロイコ染料と顕色剤からなる発色画
像が可塑剤等によって褪色する現象は、発色状態にある
ロイコ染料や顕色剤が可塑剤に溶解することによって引
き起こされると考えられる。このような可塑剤等による
褪色現象を防ぐための方策は各種あるが、その中の１つ
として顕色剤とロイコ染料の相互作用を強化する方法が
ある。このような観点から、通常のフェノール系顕色剤
に比べて強く活性化されたＮＨ基を有する前記化合物が
多数提案されてきている。しかしながら、前記化合物で
はＮＨの活性化が不充分であり、強い条件下では、画像
部の褪色を充分に抑えることはできない。

【０００７】例えば、１，３−ジフェニルチオ尿素系化
合物では、ＮＨを活性化している官能基がチオカルボニ
ル基（Ｃ＝Ｓ）とフェニル基であり、可塑剤による画像
褪色を防ぐには不充分である。更に、ＮＨの活性を上げ
る目的で強い電子吸引基であるスルホニル基（ＳＯ_２）
が各種導入されており、Ｎ，Ｎ’−ジアリールスルファ
ミド系化合物、−ＳＯ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）−基を含有する
化合物、−ＳＯ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−基を含有するス
ルホンウレア系化合物が提案されてきた。

【０００８】しかし、何れの場合もＮＨの片側に強い電
子吸引基であるＳＯ_２基が存在しているが、もう一方の
側には、フェニル基、カルボニル基等の官能基が存在し
ており、ＮＨの活性が不充分であり、可塑剤等による画
像褪色防止の点では、必ずしも満足できる水準には到達
していなかった。

【０００９】また、同じく活性化されたＮＨ基として−
ＳＯ_２ＮＨＮＨＳＯ_２−で表わされるスルホニルヒドラ
ジノスルホニル構造を分子内に有する化合物が特開平０
６−２８６３２７号公報（特許第３１８６３１９号公
報）にて開示されている。この化合物はスルホニルヒド
ラジノスルホニル構造中に含まれるＮＨＮＨ構造が各々
スルホニル基によって活性化されていることから、前述
の化合物に比べると、強く活性化されていると考えられ
る。しかしながら、これらの化合物の中でも分子中にス
ルホニルヒドラジノスルホニル基を２つ以上有する化合
物でないと可塑剤による褪色防止の効果は不充分である
ことが判った。この理由については明確ではないが、分
子中にスルホニルヒドラジノスルホニル基が２つ以上存
在することで、発色状態様におけるロイコ染料と結びつ
き（相互作用）が強くなるか、それともスルホニルヒド
ラジノスルホニルが分子中に２つ以上存在することで、
顕色剤自身の可塑剤に対する溶解性が低下し、可塑剤に
よる褪色防止の効果を向上させていることが考えられ
る。しかしながら、分子中にスルホニルヒドラジノスル
ホニル基が２つ以上存在しているこれらの化合物は分子
間の強い水素結合の影響で加熱時の応答性が悪く、発色
特性が非常に悪くなる傾向にある。

【００１０】このような状況に対して、可塑剤による画
像褪色防止と発色特性の向上をより一層高いレベルで実
現させることを目的として本発明に至った。本発明によ
れば、一般式（Ｉ）で示される化合物が提案される。こ
の化合物は、分子中に２つのスルホニルヒドラジノスル
ホニル基を有しており、この官能基によって高い画像部
耐可塑剤性（可塑剤によって褪色しない）を実現してい
る。一方、これらの化合物は分子構造の両末端に特定の
置換基を導入することで画像部の耐水性及び発色特性の
向上も実現しており、非常にバランスの良い品質を達成
している。一般に画像部の耐可塑剤性が高い顕色剤で
は、逆に耐水性が低下する傾向にあるが、本発明の顕色
剤では、耐可塑剤性、耐水性の両立に加え、発色特性の
向上も実現している。このような品質が達成される理由
については明確ではないが、特定の置換基導入によっ
て、加熱時の熱応答性が良くなったこと、ロイコ染
料との相溶性が向上したこと、親水性と新油性のバラ
ンスが良くなったことなどが挙げられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来技術に鑑みて、画像部の信頼性、特に可塑
剤等による画像褪色防止に加え、耐水性による画像褪色
防止、更に、発色特性を向上させた感熱記録材料を提供
することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕
色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料
において、該顕色剤として用いる化合物が下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする感熱
記録材料が提供される。

【００１３】

【化３】（式中Ｘは芳香族環を有する２価の基、Ｙはアルコキシ
ル基、ニトロ基、縮環した芳香族環を示す。ｎは１〜５
の整数を示す。）

【００１４】また、本発明によれば前記一般式（Ｉ）の
Ｙが縮環した芳香族環、又はニトロ基であることを特徴
とする前記感熱記録材料が提供される。

【００１５】更に、前記一般式（Ｉ）のＸが下記一般式
（II）で表わされる構造であることを特徴とする感熱記
録材料も提供される。

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の
合成は、通常、スルホン酸クロライドとスルホニルヒド
ラジドとの反応によって合成することができる。この場
合の代表的な合成ルートを以下に示すが、これらの合成
ルートに限定されるものではない。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】または、

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】本発明の顕色剤の構造を表わす一般式（I
I）中の芳香族環を有するＸとしては下記構造式で表わ
される２価の官能基が挙げられる。

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】上記構造式中のＲは、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基を示し、ｐは、１〜４の整数を示す。

【００２６】上記構造式中Ａの具体例としては以下のも
のが挙げられる。直接結合（官能基が存在しない場
合）、炭素数１から１６のアルキレン、オキシアルキレ
ン、ビスオキシアルキレン、トリスオキシアルキレン、
オキソアルキレン、ビスオキソアルキレン、トリスオキ
ソアルキレン、チオアルキレン、ビスチオアルキレン、
トリスチオアルキレン、スルフィニルアルキレン、ビス
スルフィニルアルキレン、トリススルフィニルアルキレ
ン、スルホニルアルキレン、ビススルホニルアルキレ
ン、トリススルホニルアルキレン、ヒドロキシアルキレ
ン、ビスヒドロキシアルキレン、トリスヒドロキシアル
キレン、スルホニルジオキシアルキレン、ビススルホニ
ルジオキシアルキレン、トリススルホニルジオキシアル
キレン、カルボニルジオキシアルキレン、ビスカルボニ
ルジオキシアルキレン、トリスカルボニルジオキシアル
キレン、カルバモイルアルキレン、ビスカルバモイルア
ルキレン、トリスカルバモイルアルキレン。

【００２７】また、式中Ｂの具体例としては以下のもの
が挙げられる。直接結合（官能基が存在しない場合）、
酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基、
スルホニル基、スルホニルオキシ基、カルボニルオキシ
基、カルボニルアミノ基、尿素基、ヒドラジノカルボニ
ル基、フェニレン、ビフェニレン、キシリレン、

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】炭素数１から１６のアルキレン、オキシア
ルキレン、ビスオキシアルキレン、トリスオキシアルキ
レン、オキソアルキレン、ビスオキソアルキレン、トリ
スオキソアルキレン、チオアルキレン、ビスチオアルキ
レン、トリスチオアルキレン、スルフィニルアルキレ
ン、ビススルフィニルアルキレン、トリススルフィニル
アルキレン、スルホニルアルキレン、ビススルホニルア
ルキレン、トリススルホニルアルキレン、ヒドロキシア
ルキレン、ビスヒドロキシアルキレン、トリスヒドロキ
シアルキレン、スルホニルジオキシアルキレン、ビスス
ルホニルジオキシアルキレン、トリススルホニルジオキ
シアルキレン、カルボニルジオキシアルキレン、ビスカ
ルボニルジオキシアルキレン、トリスカルボニルジオキ
シアルキレン、カルバモイルアルキレン、ビスカルバモ
イルアルキレン、トリスカルバモイルアルキレン。

【００３１】本発明で用いることのできる顕色剤化合物
を具体的に列挙すると以下のような化合物が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【表１−１】

【００３３】

【表１−２】

【００３４】

【表１−３】

【００３５】本発明において用いられる塩基性色素前駆
体（ロイコ染料）は、単独又は、２種以上混合して用い
ることができるが、このようなロイコ染料としては、感
熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能
であり、例えば、次のようなものが挙げられる。３，３
−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−
（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン
等。

【００３６】また、本発明における顕色剤は単独で用い
る他に、従来公知の顕色剤と併せて利用し、増感剤等の
他の目的用途として利用することも可能である。その際
利用する従来公知な顕色剤の具体例としては次のような
ものが挙げられる。４，４’−イソプロピリデンビスフ
ェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチ
ルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフ
ェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅ
ｒ−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィ
ド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベ
ンジルエステルモノカルボン酸、４，４’−シクロヘキ
シリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデン
ビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒブチル−２−メ
チル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，
４’−チオビス（６−ｔｅｒブチル２−メチルフェノー
ル）４，４’−ジフェノールスルホン、４−ベンジルオ
キシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソ
プロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリ
ル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プ
ロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリ
チルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３
−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフ
ェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジ
フェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メ
チルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２
−クロロフェノール）等。

【００３７】また、本発明においては、感度向上剤及
び、滑剤として種々の熱可融性物質を単独又は、２種以
上混合して利用することができる。その具体例としては
以下のものが挙げられる。ステアリン酸、ベヘン酸等の
脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等
の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜
鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビ
フェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナ
フタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベ
ンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエ
トキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−
メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２
−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）
エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオ
ブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−
（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリー
ルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベ
ンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、
１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプ
ロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、
１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス
（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス
（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジ
ル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。

【００３８】また、本発明の感熱記録材料を作製するに
あたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以
外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられ
る各種材料を適宜用いることができる。それらの例とし
ては例えば、感熱記録層中において各種材料を支持体等
の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独又
は、２種以上混合して用いることができ、具体的には以
下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、変成ポ
リビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル
共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタ
アクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリ
ルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコ
ール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
エン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重
合体等のエマルジョンが挙げられる。これらは、単独も
しくは、混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤
（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。この場合の架
橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例
えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピ
クロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化
合物等が挙げられる。

【００３９】また、感熱記録材料中に単独又は、２種以
上混合して用いられる顔料の具体例としては以下のもの
が挙げられる。シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カ
オリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ
等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレ
ン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビ
ニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラス
チック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられ
る。

【００４０】更に、本発明の感熱記録材料は必要に応じ
て、ヘッドマッチング性、記録材料への筆記性向上等の
目的により感熱発色層の上に顔料、結着剤、架橋剤、滑
剤等を主成分とする保護層を設けることが可能であり、
この場合の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤としては前記の
顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独
又は、２種以上混合して用いることができる。

【００４１】また、支持体上に顔料、結着剤等を主成分
とするアンダー層を設けることも可能であり、アンダー
層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着
剤を各々単独又は、２種以上混合して用いることが可能
である。この場合の顔料の一例であるプラスチック球状
中空微粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内
部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状
態となっているプラスチック球状中空微粒子である。こ
のプラスチック球状中空微粒子の中空度は、中空粒子の
外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。

【００４２】

【数１】中空度（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の
外径）×１００

【００４３】プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸
エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、
スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹
脂などから作ることができる。また、前記アンダー層に
用いられる顔料としてプラスチック球状中空微粒子を用
いた場合に、サーマルヘッドとのマッチング性を向上さ
せる目的で、他の前記無機顔料を添加することが可能で
ある。

【００４４】更に、本発明の感熱記録材料においては、
支持体の裏面に顔料、結着剤、架橋剤等を主成分とする
バック層を設けることも可能である。この場合にも顔
料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤
（熱可融物質）が用いられる。

【００４５】また、支持体としては、通常の紙（酸性
紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用
いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィル
ム等が挙げられる。

【００４６】なお、本発明の感熱記録材料を得るにあた
っては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用され
る添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を
併用することができる。

【００４７】次に、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。尚、以下の部及び％はいずれも重量基準であ
る。

【００４８】（実施例１）下記組成よりなる混合物を磁
性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｅ液］を調製する。［Ａ液］３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部［Ｂ液］具体例Ｎｏ．２３の化合物１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部［Ｃ液］Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル）１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部［Ｄ液］ステアリン酸亜鉛１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部

【００４９】次に、下記組成の混合物をディスパーにて
攪拌分散してＥ液を調整した。［Ｅ液］非発泡性プラスチック微小中空粒子４０部（固形分２４％、平均粒径３μm、中空度９０％）スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス１０部水５０部

【００５０】次に、Ａ液〜Ｅ液を用いて感熱発色層塗布
液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。（感熱発色層塗布液）（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｃ液）：（Ｄ液）＝１：３：
３：０．３（アンダーコート塗布液）（Ｅ液）：（Ｃ液）＝２：１市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ^２）の表面に（アンダー
コート塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗
布乾燥して中間コート紙を得た。次に、感熱発色層塗布
液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ^２となるよう
に塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、１０ｋｇ
／ｃｍ^２の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記
録材料を得た。

【００５１】（実施例２）実施例１の（Ｂ液）において
具体例Ｎｏ．２３の代わりに具体例Ｎｏ．１１の化合物
を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材
料を得た。

【００５２】（実施例３）実施例１の（Ｂ液）において
具体例Ｎｏ．２３の代わりに具体例Ｎｏ．１７の化合物
を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材
料を得た。

【００５３】（実施例４）実施例１の（Ｂ液）において
具体例Ｎｏ．２３の代わりに具体例Ｎｏ．５の化合物を
用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料
を得た。

【００５４】（実施例５）実施例１の（Ｂ液）において
具体例Ｎｏ．２３の代わりに具体例Ｎｏ．１９の化合物
を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材
料を得た。

【００５５】（実施例６）実施例１の（Ｂ液）において
具体例Ｎｏ．２３の代わりに具体例Ｎｏ．２２の化合物
を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材
料を得た。

【００５６】（比較例１）実施例１の（Ｂ液）において
具体例Ｎｏ．２３の代わりに２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた
以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得
た。

【００５７】（比較例２）実施例１の（Ｂ液）において
具体例Ｎｏ．２３の代わりに下記化合物を用いた以外は
実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。

【００５８】

【化１３】

【００５９】（比較例３）実施例１の（Ｂ液）において
具体例Ｎｏ．２３の代わりに下記化合物を用いた以外は
実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。

【００６０】

【化１４】

【００６１】（比較例４）実施例１の（Ｂ液）において
具体例Ｎｏ．２３の代わりに下記化合物を用いた以外は
実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。

【００６２】

【化１５】

【００６３】（比較例５）実施例１の（Ｂ液）において
具体例Ｎｏ．２３の代わりに下記化合物を用いた以外は
実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。

【００６４】

【化１６】

【００６５】（比較例６）実施例１の（Ｂ液）において
具体例Ｎｏ．２３の代わりに下記化合物を用いた以外は
実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。

【００６６】

【化１７】

【００６７】以上のように作成した感熱記録材料につい
て、次に示す試験を行ないその結果を表２に示す。

【００６８】＜発色特性評価＞松下部品（株）製薄膜ヘ
ッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．４５
Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間２０ｍｓ／ライン、走査
線密度８×３．８５ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス幅０．
２〜１．２ｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス反射
濃度計で測定した。各パルス幅に対する濃度値により発
色感度、最大発色濃度（Ｄｍａｘ）により発色濃度を評
価した。

【００６９】＜保存性試験＞上記発色特性評価の手順に
従いパルス幅０．９ｍｓで印字を行ない、試験用サンプ
ルを作製した。これらのサンプルに対して下記項目の試
験を行ない、画像部の信頼性評価を行なった。尚、評価
結果は初期濃度に対する画像残存率一般式（数２）とし
て表わした。

【００７０】

【数２】画像残存率（％）＝［（試験後濃度／試験前濃
度（初期濃度）］×１００

【００７１】〔耐可塑剤性試験〕試験片に塩ビラップフ
ィルム（信越ポリマー製）を３枚重ね、５Ｋｇの加重を
かけて４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃
度計で測定し耐可塑剤性を評価した。〔耐水性試験〕試験片を水道水中に浸漬し、室温下１５
時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐水性
を評価した。

【００７２】

【表２】表２の結果から、本発明の感熱記録材料は、画像部の耐
可塑剤性と耐水性が非常に高い水準で両立されており、
しかも発色特性の低下も見受けられず、極めて優れた特
性を発現している。

【００７３】＜合成参考例１（Ｎｏ．２３）＞４，４’
−オキシジベンゼンスルホニルヒドラジド（６．０ｇ、
１５ｍｍｏｌ／純度９０％）、ピリジン（４．０ｇ、５
１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍ
ｌ中にて室温下で攪拌する（分散状態）。２−ナフタレ
ンスルホニルクロリド（８．０ｇ、３５ｍｍｏｌ）を添
加し攪拌する。反応混合物をオイルバス（９０℃）中に
て３０分間加熱した後、放冷する。反応混合物を濾過
し、得られた濾液を濃縮して粘調性の固体を得た。この
粘調性固体を氷水中で攪拌することで、淡黄色固体（乾
燥後重量１０．７ｇ）を得た。この淡黄色固体（８．０
ｇ）を酢酸エチル２００ｍｌに溶解させ、次いでヘキサ
ン２００ｍｌを加えることで、白色固体（乾燥後重量
３．９ｇ）を得た。融点（目視測定）１９８〜２０７℃
（ｄｅｃ．）。

【００７４】＜合成参考例２（Ｎｏ．１１）＞４，４’
−オキシジベンゼンスルホニルヒドラジド（６．０ｇ、
１５ｍｍｏｌ／純度９０％）、ピリジン（４．０ｇ、５
１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍ
ｌ中にて室温下で攪拌する（分散状態）。４−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロリド（７．９ｇ、３５ｍｍｏｌ）
を添加し攪拌する。反応混合物をオイルバス（９０℃）
中にて３０分間加熱した後、放冷する。反応混合物を濾
過し、得られた濾液を濃縮して粘調性の固体を得た。こ
の粘調性固体を氷水中で攪拌することで、淡黄色固体
（乾燥後重量７．７ｇ）を得た。この淡黄色固体（５．
０ｇ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍｌに溶
解させ、次いでヘキサン２００ｍｌを加えることで、乳
白色固体（乾燥後重量４．４ｇ）を得た。融点（目視測
定）１３８〜１５２℃、２１０℃（ｄｅｃ．）。

【００７５】＜合成参考例３（Ｎｏ．１７）＞４，４’
−オキシジベンゼンスルホニルヒドラジド（６．０ｇ、
１５ｍｍｏｌ／純度９０％）、ピリジン（４．０ｇ、５
１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍ
ｌ中にて室温下で攪拌する（分散状態）。３−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロリド（７．９ｇ、３５ｍｍｏｌ）
を添加し攪拌する。反応混合物をオイルバス（９０℃）
中にて３０分間加熱した後、放冷する。反応混合物を濾
過し、得られた濾液を濃縮して粘調性の固体を得た。こ
の粘調性固体を氷水中で攪拌することで、黄色固体（乾
燥後重量８．５ｇ）を得た。この黄色固体（６．０ｇ）
を酢酸エチル１００ｍｌに溶解させ、次いでヘキサン３
００ｍｌを加えることで、乳白色固体（乾燥後重量４．
３ｇ）を得た。融点（目視測定）１２２〜１２７℃、２
１０℃（ｄｅｃ．）。

【００７６】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明により画像部の信頼性、特に可塑剤等
による画像褪色防止に加え、耐水性による画像褪色防
止、更に、発色特性を向上させた感熱記録材料を提供す
ることができるという極めて優れた効果を奏するもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
を有する感熱記録材料において、該顕色剤として用いる
化合物が一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを
特徴とする感熱記録材料。【化１】式中、Ｘは芳香族環を有する２価の基、Ｙはアルコキシ
ル基、ニトロ基、縮環した芳香族環を示す。ｎは１〜５
の整数を示す。
【請求項２】前記一般式（Ｉ）のＹが縮環した芳香族
環であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材
料。
【請求項３】前記一般式（Ｉ）のＹがニトロ基である
ことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項４】前記一般式（Ｉ）のＸが下記一般式（I
I）で表わされる構造であることを特徴とする請求項１
乃至３の何れか１に記載の感熱記録材料。【化２】