JP2003238867A

JP2003238867A - インクジェット記録用水性インク

Info

Publication number: JP2003238867A
Application number: JP2002044442A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Asatake; 敦朝武; Masaki Nakamura; 正樹中村; Hidetaka Ninomiya; 英隆二宮
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】着色微粒子を含有するインクジェット記録用
水性インクにおいて、その出射安定性、特に経時でのそ
れを改良すること。【解決手段】色材を含有した樹脂からなる着色微粒子
を含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、
該インク中に含まれる遷移金属イオンの含有量の総計が
１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェッ
ト記録用水性インク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は着色微粒子を含有し
たインクジェット記録用水性インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆
記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶
剤化、水性化が求められてきている。特に、インクジェ
ットに用いられる水性の記録材料としては、水溶性染料
の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体とし
たものが広く用いられている。

【０００３】水溶性染料を用いた水性インクとしては、
主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分
類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコー
ル類、アルカノールアミン類、表面張力等の調整のため
の界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したも
のが用いられている。これら水溶性染料を用いた水性イ
ンクは筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する
高い信頼性から、最も一般的に用いられている。

【０００４】しかしながら、かかる水溶性染料を用いた
水性インクは染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじ
みやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なく
されている。更に、記録紙に単に浸透し、乾燥固着して
いるだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難
く、耐光堅牢度は非常に低い。

【０００５】これに対して染料の良好な色再現性・透明
性を生かしつつ、画像堅牢性に優れる技術として、染料
を樹脂に溶解し微粒子状にインク中に分散させている着
色微粒子を含有する水性インクが提案されている。特開
２００１−１１３４７号、同２００１−１９８８０号で
は、染料と金属イオンとの配位化合物を含有する着色微
粒子から構成されるインクを用いることで優れた耐光性
を実現している。

【０００６】ところが、かかるインクでは、経時でイン
クの出射が不安定であり、その改良が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は着色微粒子を含有するインクジェット記録用水性イン
クにおいて、その出射安定性、特に経時でのそれを改良
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００９】１）色材を含有した樹脂からなる着色微粒
子を含有するインクジェット記録用水性インクにおい
て、該インク中に含まれる遷移金属イオンの含有量の総
計が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジ
ェット記録用水性インク。

【００１０】２）遷移金属イオンがＮｉ、ＣｕまたはＰ
ｄのイオンであることを特徴とする前記１）に記載のイ
ンクジェット記録用水性インク。

【００１１】３）遷移金属イオンがＮｉイオンであるこ
とを特徴とする前記１）または２）に記載のインクジェ
ット記録用水性インク。

【００１２】４）色材が油溶性染料であることを特徴と
する前記１）〜３）のいずれか１項に記載のインクジェ
ット記録用水性インク。

【００１３】５）色材が油溶性マゼンタ染料であること
を特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載のイ
ンクジェット記録用水性インク。

【００１４】６）着色微粒子が金属イオンと二座以上で
配位しうる油溶性染料、金属イオンと二座以上で配位し
うる配位子および金属イオンを含有した樹脂からなるこ
とを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の
インクジェット記録用水性インク。

【００１５】以下、本発明について詳しく説明する。着
色微粒子を含有する水性インクにおける出射安定性、特
に経時における出射安定性という問題に対し鋭意検討を
行ったところ、インク中に存在する遊離の遷移金属イオ
ン、特に遊離のＮｉイオンの濃度と出射の安定性が相関
することを見いだした。詳細な理由については不明であ
るが、インク中に残存する遷移金属イオンが出射を続け
るうちにノズルプレート上に蓄積され、これが触媒的に
作用してノズルプレートが何らかのダメージを受け、出
射が不安定になるのではないかと推定している。なお、
遊離の遷移金属イオン濃度は、まずインクに対して等容
量のメタノールを加えて遠心分離処理を行い、得られた
上澄み液を公知の分析方法、例えば、原子吸光法などに
より求めることができる。

【００１６】そして、着色微粒子を含有する水性インク
において、該インク中に含まれる遷移金属イオンの含有
量の総計が１００ｐｐｍ以下であるとき、出射安定性が
改良されることを本発明者は見出した。遷移金属イオン
の含有量は好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、より好まし
くは０．１〜１０ｐｐｍである。

【００１７】遷移金属イオンの含有量を本発明の範囲に
する手段としては、例えば、活性炭処理する方法があ
る。分散体あるいはインクを調製した後、活性炭を質量
比で５％添加し、３０分間攪拌した後、濾過することで
遊離の遷移金属イオン濃度を、本発明の範囲まで減ずる
ことができる。

【００１８】また、イオン交換樹脂で処理することも有
効である。分散体あるいはインクを調製した後、陽イオ
ン交換樹脂を質量比で５％添加し、３０分間攪拌した
後、濾過することで遊離の遷移金属イオン濃度を、本発
明の範囲まで減ずることができる。

【００１９】更に、膜精製もまた有効な手段である。分
散体あるいはインクを調製した後、限外濾過膜を用いた
精製を行うことで、遊離の遷移金属イオン濃度を本発明
の範囲まで減ずることができる。

【００２０】本発明において用いられる染料は金属イオ
ンと二座以上で配位結合を形成しうるものであればよ
く、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に
配位基を有するものが好ましい。

【００２１】染料としては、油性染料、分散染料、直接
染料、酸性染料及び塩基性染料等の例を挙げることがで
きるが、本発明の観点から油性染料及び分散染料を用い
ることが好ましい。

【００２２】油性染料としては、以下に限定されるもの
ではないが、特に好ましい具体例としては、オリエント
化学工業株式会社製ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ
４１２０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１５
０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１０８、Ｖａ
ｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆ
ａｓｔＹｅｌｌｏｗ１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ
Ｒｅｄ３３２０、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ３３０
４、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ１３０６、Ｖａｌｉｆ
ａｓｔＢｌｕｅ２６１０、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌ
ｕｅ２６０６、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６０
３、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ、ＯｉｌＹｅｌ
ｌｏｗ３Ｇ、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１２９、Ｏｉｌ
Ｙｅｌｌｏｗ１０７、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ１０
５、ＯｉｌＳｃａｒｌｅｔ３０８、ＯｉｌＲｅｄ
ＲＲ、ＯｉｌＲｅｄＯＧ、ＯｉｌＲｅｄ５
Ｂ、ＯｉｌＰｉｎｋ３１２、ＯｉｌＢｌｕｅＢ
ＯＳ、ＯｉｌＢｌｕｅ６１３、ＯｉｌＢｌｕｅ
２Ｎ、ＯｉｌＢｌａｃｋＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ
ＢＳ、ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０、ＯｉｌＢｌａ
ｃｋ５９７０、ＯｉｌＢｌａｃｋ５９０６、Ｏｉ
ｌＢｌａｃｋ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａ
ｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ
ＹｅｌｌｏｗＫ−ＣＬ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏ
ｗＧＮ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗＡ−Ｇ、Ｋ
ａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ
ＲｅｄＳＦ−４Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄＫ−Ｂ
Ｌ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄＡ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ
Ｍａｇｅｎｔａ３１２、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅＫ−
ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳＹｅｌｌｏｗ
１０１５、ＦＳＭａｇｅｎｔａ１４０４、ＦＳＣ
ｙａｎ１５２２、ＦＳＢｌｕｅ１５０４、Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８８、Ｓｏｌｖｅ
ｎｔＹｅｌｌｏｗ８３、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ８２、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７９、Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ５６、Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ２９、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
１９、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６、Ｓｏｌｖ
ｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌ
ｌｏｗ０４、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ０３、
ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ０１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ
８４：１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ８４、
Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２１８、Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎ
ｔＲｅｄ７３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ
７２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ５１、Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖ
ｅｎｔＲｅｄ２７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅ
ｄ２４、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１８、Ｓｏｌｖｅ
ｎｔＲｅｄ０１、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７
０、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６７、Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｂｌｕｅ４４、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４０、Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕ
ｅ１１、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ０２、Ｓｏｌ
ｖｅｎｔＢｌｕｅ０１、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃ
ｋ４３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ７
０、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３４、Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ２９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｂｌａｃｋ２２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａ
ｃｋ７、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３、
Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３、Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３及び７等が挙げ
られる。

【００２３】分散染料としては、以下に限定されるもの
ではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８
２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２
４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１
９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパー
ズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、
５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．
Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８
６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２
７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５
３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１
８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４
０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２
３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディ
スパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブル
ー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、
１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６
５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２
０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６
７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並び
にＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げ
られる。

【００２４】また、染料として以下の一般式（１）、
（２）または（３）で表される染料も好ましく用いられ
る。

【００２５】

【化１】

【００２６】一般式（１）、（２）または（３）におい
て、Ｘ₁はハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いられ
るカプラー残基を表し、好ましくはアセトアニリド、５
−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラ
ゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテ
トラゾール、ピラゾロピリミジン−７−オン、バルビツ
ール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロ
ン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリ
ジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、
シクロヘキサジエノン、フェノール、ナフトールの誘導
体を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々、水素原子、ハロゲ
ン原子または１価の置換基を表す。ｎは０、１または２
を表す。Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭素環または複
素環を表し、好ましくはベンゼン、ピリジン、ピロー
ル、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、フラン、
チオフェンの誘導体を表す。一般式（１）、（２）また
は（３）の内、一般式（１）で表される染料がより好ま
しく、ｎが０の染料が更に好ましい。

【００２７】染料としてはイエロー、マゼンタ、シア
ン、あるいはブラックすべてのインクに本発明の着色微
粒子を用いることができるが、人間の視感度が高いマゼ
ンタに本発明の着色微粒子を用いることが、特に効果的
である。

【００２８】また、特開平９−２７７６９３号、同１０
−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるよう
な、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造と
しては下記一般式（１）で表されるものである。

【００２９】一般式（１）Ｍ（Ｄｙｅ）_l（Ａ）_m 式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合
可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは
１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のとき
ｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異な
っていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、例
えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが
挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。更に好まし
くはＮｉイオンである。

【００３０】Ａで表される色素以外の配位子としては、
一価または二価の配位子を表し、例えば、ハロゲン化物
イオンやカルボン酸誘導体、あるいは下記一般式（４）
で表されるものである。

【００３１】

【化２】

【００３２】式中、Ｒ_Aはシアノ基、アシル基、アルキ
ルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基またはヘテロ環基を
表す。Ｒ_Bはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基または
ヘテロ環基を表す。Ｘはシアノ基、アルキルオキシカル
ボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基またはア
リールオキシカルボニル基を表す。

【００３３】Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色
素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン
色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有する
ものが好ましい。

【００３４】本発明に係る着色微粒子は、各種の方法で
調製することができる。例えば、モノマー中に油溶性染
料と金属イオンの配位化合物を溶解させ、水中で乳化
後、重合によりポリマー中に染料と金属イオンの配位化
合物を封入する方法、ポリマーと染料と金属イオンの化
合物を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化した後、有機溶
剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子
を添加し、染料と金属イオンの配位化合物を微粒子に吸
着、含浸させる方法等が挙げられ、更にそれらの着色微
粒子をポリマーで被覆するシェル化法も用いることがで
きる。

【００３５】ポリマーシェルを設ける方法としては、コ
アの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添
加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と
同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは有機溶剤に
溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表
面に吸着させる方法等がある。更に一段階でコアシェル
形成する方法も考えられる。例えば、コアとなるポリマ
ーと染料と金属イオンの配位化合物をシェルとなるポリ
マーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する方法
や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下
しながら乳化重合していく方法等がある。あるいは、重
合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノ
マーに染料と金属イオンの配位化合物を溶解または分散
し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法がある。

【００３６】本発明に係る着色微粒子はシェル化したも
のでなくても、シェル化したものでも、特に制限はない
が、発明の効果から考えて、好ましくはシェル化したも
のである。その場合、シェルに用いられるポリマー量
が、総ポリマー量の５質量％以上、９５質量％以下であ
ることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚み
が不十分で、染料を多く含有するコアの一部が粒子表面
に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎる
と、コアの染料保護機能の低下を起こし易い。更に好ま
しくは１０質量％以上、９０質量％以下である。

【００３７】染料は総ポリマー量に対して２０質量％以
上、１０００質量％以下であることが好ましい。染料が
ポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上
がらず、また染料の比率が高いとポリマーの保護能が十
分に得られない。

【００３８】本発明においては、実際にコアシェル化さ
れているかの評価が重要である。本発明においては、個
々の粒子径が１５０ｎｍ以下と非常に微小であるため、
分析方法は分解能の観点から限られる。このような目的
に沿う分析方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
や飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭ
Ｓ）等が適用できる。

【００３９】ＴＥＭによりコアシェル化した着色微粒子
を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾
燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、通常
モノクロであるため、コアシェル化されているかどうか
を評価するために、着色微粒子を染色する必要がある。
コアだけの着色微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、
シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた
微粒子と設けていない微粒子を混合し、染色し、染色度
合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致してい
るかの確認を行う。

【００４０】ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、粒子表面にシェル
を設けることで表面近傍の染料がコアだけの時よりも減
少していることを確認する。染料にコアシェルのポリマ
ーに含有されていない元素がある場合、その元素をプロ
ーブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを
確認することができる。そのような元素がない場合、適
当な染色剤を用いてシェル中の染料含有量がシェルを設
けていないものと比較することができる。コアシェル粒
子をエポキシ樹脂内に包埋し、ミクロトームで超薄切片
を作製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観
察できる。ポリマーや、染料にプローブとなりうる元素
がある場合、ＴＥＭによってコアシェルの組成、染料の
コアとシェルへの分布量を見積もることもできる。

【００４１】必要な粒子径を得るには、構成条件の最適
化と適当な乳化法の選定が重要である。構成条件は用い
る染料、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンシ
ョンであるので、コアポリマーよりシェルポリマーの方
が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェ
ルポリマーに含有される染料はコアポリマー中より少な
いことが好ましく、染料もシェルポリマーよりも親水性
の低いことが必要である。親水性や疎水性は、例えば、
溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができ
る。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰ
ＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ第４版（ＪＯＨＮＷ
ＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記
載が参考になる。

【００４２】また、着色微粒子に用いられるポリマー
は、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１
０００〜３００００であることが、印字後の塗膜強度、
その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好まし
い。

【００４３】該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可
能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以
上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好まし
い。

【００４４】本発明において、一般に知られているすべ
てのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマ
ーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマ
ー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有
するポリマー、およびエステル基を有するポリマーであ
り、特に最表部のシェル部分を構成するポリマーは、水
酸基を有していることが好ましい。上記のポリマーは、
置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分
岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記
の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されて
いるが、常法によって合成することもできる。また、こ
れらの共重合体は、例えば、１つのポリマー分子中にエ
ポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合さ
せたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得
られる。

【００４５】主な官能基としてアセタールを含有するポ
リマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げら
れる。例えば、電気化学工業株式会社製の＃２０００−
Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−
４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−
２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−Ｅ
Ｐ、あるいは積水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、
ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−
Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、Ｂ
Ｍ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、
ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、
ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５等がある。

【００４６】ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポ
リビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もと
のＰＶＡの水酸基のアセタール化は最大でも８０ｍｏｌ
％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％
程度である。なお、ここで言うアセタールは狭義の１，
１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアル
デヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に
規定はないが、最表部のシェル部分を構成するポリマー
では、水酸基を含有モノマーを５〜５０ｍｏｌ％である
ことが好ましく、更に好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％で
ある。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、
１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基と
してアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー中に
含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上
がアセタール基を形成していることをいう。他に主な官
能基としてアセタールを含有するポリマーとして、三菱
エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピター
ルシリーズ等も使用可能である。

【００４７】主な官能基として炭酸エステルを含有する
ポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられ
る。例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式
会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズが
ある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料と
して作られており、測定法によってその値は異なるが、
各種の分子量のものを用いることができる。ノバレック
スシリーズでは分子量が２〜３万、ガラス転移点１５０
℃付近のものを用いることができるが、これらに限るも
のではない。主な官能基として炭酸エステル基を含有す
るポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のう
ち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形
成に寄与していることをいう。

【００４８】主な官能基として水酸基を含有するポリマ
ーとしては、例えば、ＰＶＡが挙げられる。ＰＶＡの有
機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化度の小
さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。
水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除
去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるように
して使用することもできる。

【００４９】ＰＶＡとしては市販のものを用いることが
でき、例えば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶ
Ａ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ
−５０５等のほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶
融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−
５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ
−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２等を用いるこ
とができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般
的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度
であっても、これを用いることは可能である。このよう
なＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するもの
が使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子の
うち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成してい
るものが使用可能である。

【００５０】主な官能基としてエステル基を含有するポ
リマーとしては、例えば、メタクリル樹脂が挙げられ
る。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、
８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００等を用
いることができる。主な官能基としてエステル基を含有
するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のう
ち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成し
ていることをいう。

【００５１】これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２
種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマ
ーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマー
や無機物のフィラーが含有されていてもよい。

【００５２】本発明では、エチレン性不飽和結合を有す
るモノマーを重合して調製できるビニル系樹脂も好まし
く用いることができる。用いることができるモノマーと
しては、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。これらの
モノマーは単独でも二種類以上を併用してもよい。重合
は公知のラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合な
どの方法で重合して調製することができる。

【００５３】これらのポリマーの共重合体を用いること
も好ましいが、例えば、水酸基を含有するポリマーと各
種のポリマーを共重合させる方法として、水酸基をグリ
シジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノ
マーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エス
テルモノマーと共重合させ、得ることができる。

【００５４】本発明に係る染料インクにおいては、着色
微粒子に用いられるポリマーは、該インク中に０．５〜
５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質
量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配
合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分
でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのイン
クとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部での
インク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集
が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる
場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。

【００５５】一方、染料は染料インク中に１〜３０質量
％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合
されることが更に好ましい。上記染料の配合量が１質量
％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を
超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等
による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とするこ
とが好ましい。

【００５６】着色微粒子の体積平均粒子径は１０〜１５
０ｎｍであることが特徴であり、好ましくは２０〜１２
０ｎｍ、特に好ましくは２０〜９０ｎｍである。体積平
均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レ
ーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器によ
り求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例
えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬ
ＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９２
０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げ
ることができる。

【００５７】本発明に係る染料インクは、水を媒体と
し、色材を封入したポリマーのサスペンションからな
り、該サスペンションには、従来公知の各種添加剤、例
えば、多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリ
コーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防
黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩
等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。

【００５８】ここで、湿潤剤としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビト
ール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及び
そのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノ
ールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の
含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は
二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配
合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは
０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましく
は０．１〜３０質量％配合することができる。

【００５９】また、分散剤としては特に制限されるもの
ではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分
散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の
増大抑制効果がある点から好ましい。

【００６０】分散剤として市販品も使用することができ
る。そのような市販品としては、例えば、花王（株）製
の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ
（商品名）が挙げられる。

【００６１】分散剤の配合量に特に制限はないが、本発
明のインク中に０．０１〜１０質量％配合されることが
好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たな
いと、サスペンションの小粒径化が困難であり、１０質
量％を超えると、サスペンションの粒径が増大したりサ
スペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがある
ので上記範囲内とすることが好ましい。

【００６２】また、消泡剤としては特に制限なく、市販
品を使用することができる。そのような市販品として
は、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６
９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、Ｋ
Ｍ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２
Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、
８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙
げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、
本発明に係る着色微粒子含有水性インク中に、０．００
１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配
合量が０．００１質量％に満たないと、インク調製時に
泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難し
く、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、
印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が
起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好まし
い。

【００６３】次に、本発明に係る着色微粒子を含有する
染料インクの製造方法について説明する。本発明に係る
染料インクは、各種の乳化法で製造することができる。

【００６４】乳化法としては、各種の方法を用いること
ができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳
化技術の進歩と応用展開シー・エム・シー」の８６ペ
ージの記載にまとめられている。本発明においては、特
に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置
を使用することが好ましい。

【００６５】超音波による乳化分散では、いわゆるバッ
チ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は比
較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプ
ル作製に適する。連続式では、例えば、ＵＨ−６００Ｓ
Ｒ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いるこ
とが可能である。このような連続式の場合、超音波の照
射時間は分散室容積／流速×循環回数で求めることがで
きる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照
射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は実
際上に３秒以上必要であり、それ以内で乳化が完了する
のであれば、超音波乳化分散装置を必要としない。ま
た、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大き
く、実際上は乳化剤の再選択等により乳化分散時間を短
くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要で
ない。好ましくは１０秒以上、２０００秒以内である。

【００６６】高速回転せん断による乳化分散装置として
は、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開シー
・エム・シー」の２５５〜２５６ページに記載されてい
るようなディスパーミキサー、２５１ページに記載され
ているようなホモミキサー、２５６ページに記載されて
いるようなウルトラミキサー等が使用できる。これらの
型式は乳化分散時の液粘度によって使い分けることがで
きる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、
攪拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアラ
ンスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないの
で、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速
が５ｍ／ｓｅｃ以上、１５０ｍ／ｓｅｃ以内であれば、
本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳
化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多
く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を極端
に上げる必要があるからである。好ましくは２０〜１０
０ｍ／ｓｅｃである。

【００６７】高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００
（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化・分
散能力は試料にかけられる圧力に依存する。圧力は、１
０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下が好ましい。また、必
要に応じて数回にわたり乳化・分散を行い、目的の粒径
を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分
散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、ま
た圧力を５００ＭＰａにするためには、装置に大きな負
荷がかかり実用的ではない。好ましくは５０ＭＰａ以
上、２００ＭＰａ以下である。

【００６８】これらの乳化・分散装置は単独で用いても
よいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能
である。コロイドミルやフロージェットミキサ等も、単
独では本発明の目的を達成できないが、上述した装置と
の組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にする
等本発明の効果を高めることが可能である。

【００６９】また、本発明のインクは上記の装置を用い
るほか、いわゆる転相乳化によっても製造することがで
きる。

【００７０】ここで、転相乳化は上記ポリマーを、染料
と共にエステル、ケトン等の有機溶剤に溶解させ、必要
に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基
をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を
留去して水系に転相することからなる。転相が完了した
後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、
ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去し
て、所望の濃度を有する本発明の着色微粒子含有水性イ
ンクが得られる。

【００７１】２色以上からなるインクジェット用水性イ
ンクにおいては、少なくとも１色のインクが２種以上の
色材濃度が異なる独立したインク、いわゆる濃淡インク
からなることが特徴であり、更に２色以上において、少
なくとも２種の濃度の異なる同色水性インクから構成さ
れる水性インクセットを用いることがより好ましく、３
色以上において少なくとも２種の濃度の異なる同色水性
インクから構成される水性インクセットを用いることが
更に好ましい。

【００７２】これは低濃度の水性インクを用いることに
より粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき」のない高
画質画像を形成することができる。

【００７３】ここで人間の視感度の高いマゼンタインク
あるいはシアンインクにおいて、濃度の異なる少なくと
も２種の水性インクを用いることが好ましい。

【００７４】この濃度が異なる水性インクセットの濃度
比は任意な値としてよいが、滑らかな階調再現を行うた
めには、高濃度インクと低濃度インクとの比〔（低濃度
インクの濃度）／（高濃度インクの濃度）〕が０．１〜
１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間
にあることが更に好ましく、０．２５〜０．４の間にあ
ることが特に好ましい。

【００７５】上記説明した以外の染料インクの構成につ
いて、以下説明する。本発明に係るインクジェット用染
料インクのｐＨは、７．０以上であることが好ましく、
より好ましくは８．０〜１０．０である。本発明に係る
染料インクに使用される水性媒体で用いられるｐＨ調整
剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機
酸や、鉱酸が挙げられる。

【００７６】本発明で用いることのできるインク溶剤
は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、
具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリ
ーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール
類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコール
エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメ
チルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジ
アミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロ
ピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例
えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例え
ば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば、１−ブ
タンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリ
ル、アセトン等が挙げられる。

【００７７】本発明に係る染料インクにおいて、各種の
界面活性剤を用いることができる。界面活性剤として特
に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩
類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等
のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオ
ン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニ
ウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特
に、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤
を好ましく用いることができる。

【００７８】また、本発明においては高分子界面活性剤
も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−
アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アク
リル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフ
タレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレ
イン酸共重合体等を挙げることができる。

【００７９】本発明においては、染料インクは水溶性高
分子または水不溶性高分子分散液を含有することができ
る。

【００８０】水溶性高分子としての好ましい例としては
天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、
ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミン等のたんぱく
質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴム等の天然
ゴム類、サボニン等のグルコシド類、アルギン酸及びア
ルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸ト
リエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウム
等のアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若し
くはエチルヒドロキシルセルロース等のセルロース誘導
体が挙げられる。

【００８１】更に、水溶性高分子の好ましい例として合
成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビ
ニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アク
リルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリル
ニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合
体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタ
クリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α
−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチ
レン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エ
ステル共重合体等のスチレンアクリル酸樹脂、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニル
ナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エ
チレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共
重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢
酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル
酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が
挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、
ポリビニルピロリドン類が挙げられる。

【００８２】水溶性高分子の分子量は１，０００以上、
２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以
上、２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満
では着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なく
なり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等
の問題が発生し易くなる。

【００８３】水溶性高分子の添加量は染料に対して１０
質量％以上、１，０００質量％以下が好ましい。更に
は、５０質量％以上、２００質量％以下がより好まし
い。１０質量％未満では、着色微粒子の成長及び凝集を
抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越える
と、粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。

【００８４】また、本発明で用いることのできる水不溶
性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、
特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、
シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素
授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化
剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、
また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよ
い。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、ス
ルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポ
リマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリ
マー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量
体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。

【００８５】また本発明に係る染料インクでは、ソープ
フリーラテックスを用いることも好ましい。ソープフリ
ーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテック
ス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な
基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合
しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部
分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤とし
て用いたラテックスのことを指す。

【００８６】近年ラテックスのポリマー粒子として、粒
子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス
以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・
シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存
在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いるこ
とができる。

【００８７】本発明に係る染料インクにおいて、ラテッ
クス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３０
０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であ
ることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００
ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎ
ｍ未満であると、耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラ
テックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、
電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径
測定機器により求めることができる。

【００８８】本発明に係る染料インクにおいて、ラテッ
クスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．
１質量％以上、２０質量％以下となるように添加される
が、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１
０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックス
の固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関し
て十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量
％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、
着色微粒子の分散粒径の増大が起こりやすくなる等イン
ク保存性の点で問題が生じることが多い。

【００８９】本発明に係る染料インクでは、上記説明し
た以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッド
やインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存
性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添
加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい
剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例え
ば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特
開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同
６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５
７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７
２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５
０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退
色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６
８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７
１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されてい
る蛍光増白剤等を挙げることができる。

【００９０】次いで、本発明に係る記録媒体について説
明する。一般に、インク吸収層としては、大きく分けて
膨潤型と空隙型がある。

【００９１】膨潤型としては、水溶性バインダーを用
い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もし
くは併用して塗布し、これをインク吸収層としたもので
ある。

【００９２】空隙型としては、微粒子及び水溶性バイン
ダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるもの
が好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカ
が好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いた
ものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが
好ましい。

【００９３】上記の２タイプの内、連続高速プリントに
適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適
しており、この点から本発明においては、空隙型を特に
好ましく用いることができる。

【００９４】画像記録後の加熱および／または加圧処理
により、インクセットに含有される着色微粒子を構成す
る樹脂を、溶融、圧縮により皮膜化することができる。
である。加熱処理はインクセットに含有される着色微粒
子を構成する樹脂を溶融、皮膜化することにより、耐光
性および光沢の改良を目的に行う。加熱処理において
は、インクセットに含有される着色微粒子を構成する樹
脂をほぼ完全に溶融、皮膜化するのに必要な熱量又は圧
力、あるいは熱と圧力を同時に付与することが望まし
く、一方、処理時間の短縮に対しては短時間で加熱、加
圧処理することが望ましく、画質に実質的に差が見られ
ない範囲であれば、インクセットに含有される着色微粒
子を構成する樹脂の溶融、皮膜化処理は完遂しなくても
よい。

【００９５】短時間で必要な熱量を付与するためには、
できる限り高温の熱源を用いて加熱することが望ましい
が、過度に高温にすると支持体の破損、激しいカール発
生、あるいは画像表面の荒れ、ローラー汚染が生じるこ
とがあり、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１００
〜１５０℃の範囲が更に好ましい。また、加圧する圧力
としては、９．８×１０⁴〜４．９×１０⁶Ｐａの範囲が
好ましい。

【００９６】加熱方法はプリンターに内蔵された加熱器
で行っても、別の加熱器で行ってもよい。加熱手段とし
ては、加熱ローラー又は加熱ベルトを用いることが、ム
ラの発生を防止し、小スペースで、かつ連続処理をする
のに適している。また、電子写真の加熱定着器を転用す
ることは、コスト的に有利である。例えば、発熱体を内
蔵した加熱ローラーと圧着ローラーとの間に記録媒体を
通すことによって加熱、加圧する方法、２つの加熱ロー
ラーに記録媒体をはさんで加熱処理する方法、あるいは
１対の加熱ローラー間に定着ベルトを設けて加熱処理す
る方法がある。

【００９７】加熱ローラーは中空状のローラーからな
り、駆動手段により回転する。ローラー内には熱源とし
て、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒー
ター、ニクロム線等からなる発熱体を内蔵する。ローラ
ーは熱伝導性の高い材料が好ましく、特に金属ローラー
であることが好ましい。ローラー表面は汚染を防ぐため
にフッ素樹脂コートされていることが好ましい。その
他、耐熱シリコンを被覆したシリコンゴムローラーを用
いることができる。

【００９８】加熱ローラーを用いる場合の記録媒体の搬
送速度は１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、
高速処理化の観点以外に、画質向上の観点からも好まし
いことが判った。更に、高い質感、光沢を得るために
は、加熱と同時もしくはその直後に加圧することが好ま
しい。加圧する圧力としては、９．８×１０⁴〜４．９
×１０⁶Ｐａの範囲が好ましい。これは加圧により皮膜
化が促進されるためである。

【００９９】図１に、本発明で用いることのできる加熱
ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示
す。また、図２には本発明で用いることのできる加熱ベ
ルトを有するインクジェット記録装置の他の一例を示
す。

【０１００】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０１】実施例１《着色微粒子分散体の調製》着色微粒子分散体２の調製１０．０ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−
Ｓ）、１０．０ｇのマゼンタ染料（Ｄ−１）および１５
０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラス
コ内を窒素ガスで置換後、攪拌して上記ポリマー及び染
料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム１．５ｇ
を含む水溶液１３０ｇを滴下して撹拌した後、クリアミ
ックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック
製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で
酢酸エチルを除去し、染料を含浸したコア型着色微粒子
分散体を調製した。０．５ｇの過硫酸カリウムを加えて
溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に７．５
ｇのスチレン及び２．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの混合液を滴下しながら５時間反応させてコ
アシェル型着色微粒子分散体２の分散液を得た。平均粒
径は７４ｎｍ。なお、本発明の粒子径は大塚電子製レー
ザー粒径解析システムを用いて測定した体積平均粒子径
である。この他の着色微粒子分散体についても、表１に
示す組成で上記調製例に準じて調製した。

【０１０２】

【化３】

【０１０３】

【表１】

【０１０４】その他の表１中に記載の化合物略称の詳細
は、以下の通りである。Ｐ−１：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレー
ト／メタクリル酸＝４６／４６／８（着色微粒子分散体
調製時に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し
た）Ｐ−２：ポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ）Ｐ−３：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト＝７５／２５Ｐ−４：ｎ−ブチルメタクリレート／１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート＝４／１ＳＤＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＯＴＰ：ペレックスＯＴ−Ｐ（花王製）〔インクの調製〕次に上記で得た着色微粒子分散体を用
い、インク１０１〜１０９を調製した。各着色微粒子分
散体に、純水および表２に記載のインク溶媒および界面
活性剤を表２に記載の濃度となるように加えた。なお各
着色微粒子分散体は、インク中の色材濃度が表２に記載
の濃度となるように量を調整した。分散液中の色材濃度
が不足し、インク中の色材濃度を３％に調製できない場
合には、着色微粒子分散液から減圧下、水を除去し濃縮
して調製した。

【０１０５】更に一部のインクについては、表２記載の
方法により後処理を行った。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】なお、表２中に記載の化合物略称の詳細
は、以下の通りである。ＥＧ：エチレングリコールＤＥＧ：ジエチレングリコールｇｌｙ：グリセリンＰＧ：プロピレングリコールＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテ
ルｉＰＡ：２−プロパノールＳＡ−１：オルフィンＥ１０１０（日信化学製）ＳＡ−２：エマール２０Ｃ（花王製）《画像の作成及び評価》（インクカートリッジの作製）前記調製した各インク
を、カラーインクジェットプリンターＣＬ−７００（エ
プソン製）用の純正ブラックインクカートリッジに、表
３に記載のように各インクを詰め替えたインクカートリ
ッジを作製した。

【０１０８】（画像出力と評価）作製したカートリッジ
を用い、Ａ４大の普通紙上に最大出力でベタ画像を出力
し、そのまま一晩放置した。翌日、プリンタードライバ
ー付属の目詰まりパターンを出力し、ブラックインク部
分のパターンが目詰まりなく記録されているかどうかを
目視にて以下の基準に則り評価した。

【０１０９】５：パターンが９５％以上記録された４：パターンが９０％〜９４％記録された３：パターンが８０％〜８９％記録された２：パターンが６５％〜７９％記録された１：パターンが６４％以下しか記録されなかった上記評価ランクにおいて、５、４が実用上好ましいラン
クと判断した。結果を表３に示す。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】表３に示す通り、本発明のインクはいずれ
もプリント後一晩放置しても目詰まりすることなく、良
好な出射安定性を示した。一方、比較のインクにおいて
は、いずれも目詰まりが発生してしまい、きれいなプリ
ント画像を得ることができなくなっていた。

【０１１２】

【発明の効果】本発明によって、良好な出射安定性を示
す、着色微粒子を含有するインクジェット記録用水性イ
ンクを提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる加熱ローラーを有するイン
クジェット記録装置の一例を示す概略構成図。

【図２】本発明で用いられるベルト型加熱定着ローラー
を有するインクジェット記録装置を示す概略構成図。

【符号の説明】

１記録媒体１ａたるみ部２記録媒体の搬送手段２１搬送ローラー対３記録ヘッド３４記録媒体保持部４加熱加圧手段４１加熱ローラー４２圧着ローラー４３発熱体４４加熱ベルト４５下部ベルト４６従動ローラー５温度センサ６記録媒体の切断手段６１、６２カッタ７たるみ形成手段７１第１のローラー対７２第２のローラー対

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2C056 EA13 FC01 2H086 BA56 BA59 BA62 4J039 BC59 BE07 CA06 EA15 EA35 EA41 EA44 EA46 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】色材を含有した樹脂からなる着色微粒子
を含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、
該インク中に含まれる遷移金属イオンの含有量の総計が
１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェッ
ト記録用水性インク。
【請求項２】遷移金属イオンがＮｉ、ＣｕまたはＰｄ
のイオンであることを特徴とする請求項１に記載のイン
クジェット記録用水性インク。
【請求項３】遷移金属イオンがＮｉイオンであること
を特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット
記録用水性インク。
【請求項４】色材が油溶性染料であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット
記録用水性インク。
【請求項５】色材が油溶性マゼンタ染料であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク
ジェット記録用水性インク。
【請求項６】着色微粒子が金属イオンと二座以上で配
位しうる油溶性染料、金属イオンと二座以上で配位しう
る配位子および金属イオンを含有した樹脂からなること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のイン
クジェット記録用水性インク。