JP2003238326A

JP2003238326A - 金属接着性組成物

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Publication number: JP2003238326A
Application number: JP2002038407A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Fujii; 俊秀藤井; Shinichiro Aoki; 真一郎青木; Keisuke Torii; 啓介鳥居; Mitsushi Teramae; 充司寺前; Noriyuki Negoro; 紀行根來
Original assignee: Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP4167837B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非貴金属および貴金属合金のいずれの金属に
対しても強力に接着し、かつ接着耐久性の優れた金属接
着性組成物を提供する。【解決手段】（ａ）分子内に少なくともジスルフィド
環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体と
（ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体とを
含有する金属接着性組成物。該金属接着性組成物に加え
て、ラジカル重合性単量体、充填材および重合触媒を含
有することを特徴とする金属接着性複合組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非貴金属および貴
金属のいずれの金属に対しても強力に接着し、かつ接着
耐久性の優れた金属接着性組成物に関する。本発明の金
属接着性組成物はあらゆる金属と有機材料を接着する医
療、電子材料および宝飾など多くの分野で利用できる
が、特に歯科分野において有用である。特に、本発明の
金属接着性組成物を用いることにより、従来の金属イン
レー、金属アンレー、金属クラウン、金属ブリッジ、ま
たは歯科矯正用ブラケットや金属床などの歯科用金属と
有機材料との初期接着性および接着耐久性が大きく向上
する。本明細書中における有機材料には、一般的にＭＭ
Ａレジンタイプのものは硬化時間が長く、また重合収縮
が大きくて辺縁封鎖性が良好ではないことから、光重合
タイプのものが好ましく用いられる。ここに、本明細書
中において、「金属接着性組成物」とは、歯科用プライ
マー、歯科合着材、歯科用接着材、歯科用シーラント、
歯科用セメント、歯科用複合充填材、義歯床用レジン、
義歯床補修用レジン、歯冠用レジン接着材、宝飾用接着
材および工業用接着材を包含する。

【０００２】

【従来の技術】歯科用金属のうち、非貴金属合金は、ニ
ッケル、クロム、銅、チタン等を主成分とする。特公昭
６０−４２２２２号公報には、非貴金属接着性を解決す
るために４−アクリロキシルエチルトリメリット酸エス
テルおよびその酸無水物や、ホスホン酸エステル誘導体
を用いることが提案されているが、貴金属の接着性が十
分でない。また、歯科用金属のうち、貴金属合金は金、
白金、パラジウム、銀等を主成分とする。従来、これら
の金属を接着させる際には、予め表面を錫メッキまたは
酸化処理するのが一般的であったが、非常に煩雑で、か
つ十分な接着力が得られなかった。

【０００３】また、特公平５−６７１４６号公報には、
接着剤を塗布する前に、貴金属被着表面にトリアジンチ
オール基を有する（メタ）アクリル酸エステルと揮発性
溶剤からなる組成物を塗布することにより、同様に貴金
属合金に対する接着力を向上できることが報告されてい
るが、非貴金属合金に対する接着強さは不十分であっ
た。

【０００４】特開平７−２５８２４８号公報には、貴金
属接着性を解決するためにジスルフィド環式基を有する
（メタ）アクリル酸エステル誘導体を使用することが提
案されている。すなわち、ジスルフィド環式基含有化合
物は貴金属に対し高い接着力を有しており、ジスルフィ
ド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体と
有機溶剤とを含む接着性組成物は、貴金属合金に対する
有機材料の接着性を向上させるのに有望な技術であっ
た。しかしながら、口腔内の厳しい環境に耐える接着性
は有しておらず、非貴金属合金に対する接着強さも不十
分であった。

【０００５】さらに、特開平９−６７５４６号公報に
は、これらの含イオウトリアジン環化合物の貴金属接着
性を増強させるために、酸性化合物を配合した組成物が
提案されているが、これらの組成物は非貴金属および貴
金属合金に対する有機材料の接着性を向上させるに有望
な技術ではあるが、耐水性が依然として不十分であっ
た。また、一部破損した歯科材料を修復する場合、使用
している金属の材質が分からないことが多いが、このよ
うな場合に、表面処理剤（プライマー）の種類を誤ると
充分な接着力が得られないことがある。例えば、貴金属
合金に非貴金属用表面処理剤（プライマー）を使用した
場合、あるいは非貴金属合金に貴金属用表面処理剤（プ
ライマー）を使用した場合には、十分な接着性が得られ
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように使用してい
る金属の材質が分からない場合に、表面処理剤（プライ
マー）の種類を誤ると十分な接着力が得られず、接着物
が脱落、剥離することがあった。また金属の種類が判別
できる場合にも、処理材の保存安定性が良くない、接着
力が塗布量に影響されるなどの問題点があった。従っ
て、本発明の目的は、非貴金属合金および貴金属合金の
いずれの金属に対しても強力に接着し、かつ接着耐久性
が優れ、操作性も簡便で、かつ保存安定性の優れた金属
接着材組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般式１
で表わされるジスルフィド環式基を有する（メタ）アク
リル酸エステル誘導体の優れた接着性を長期間維持させ
るために鋭意検討した結果、ジスルフィド環式基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル誘導体および酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体を組み合わせると、それ
らの単量体が低濃度領域においても、各単量体を単独で
用いるときよりも非貴金属および貴金属のいずれの金属
に対しても初期接着性および接着耐久性に優れ、操作性
も簡便で、かつ保存安定性の優れた金属接着材組成物が
得られることを見い出し、本発明を完成させるに至っ
た。すなわち、本発明は、（１）(a) 一般式１：

【化１１】（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜３の炭化
水素基を示し、Ｒ_２は置換基を有していてもよい炭素原
子数１〜２０のアルキレン基を示し、ｎは０〜１５の整
数を示す。）で表わされるジスルフィド環式基を有する
（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、(b)（ｉ）一般
式２：

【化１２】（式中、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_４は
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキ
レン基を示し、Ｒ_５は置換基を有していてもよい炭素原
子数１〜１５のアルキレン基を示す。）で表される酸性
基含有（メタ）アクリレート系単量体および／または
（ｉｉ）カルボキシル基を分子内に少なくとも２個以上
持つ酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体、および
／または（iii）（ii）の酸無水物からなる酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体を含有することを特徴と
する金属接着性組成物を提供する。

【０００８】また、本発明は、（２）(a) 一般式１：

【化１３】（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜３の炭化
水素基を示し、Ｒ_２は置換基を有していてもよい炭素原
子数１〜２０のアルキレン基を示し、ｎは０〜１５の整
数を示す。）で表わされるジスルフィド環式基を有する
（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、(b)（ｉ）一般
式２：

【化１４】（式中、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_４は
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキ
レン基を示し、Ｒ_５は置換基を有していてもよい炭素原
子数１〜１５のアルキレン基を示す。）および／または
式３：

【化１５】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表わ
される４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸
および／または式４：

【化１６】（式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。）で表
わされる４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット
酸無水物である酸性基含有（メタ）アクリレート系単量
体を含有することを特徴とする金属接着性組成物を提供
する。

【０００９】また、本発明は、（３）さらに（ｃ）有機
溶媒を含有することを特徴とする前記（１）または
（２）記載の金属接着性組成物を提供する。

【００１０】また、本発明は、（４）（ｃ）有機溶媒１
００重量部に対して、（ａ）一般式１で表わされるジス
ルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘
導体、および（ｂ）（ｉ）一般式２で表わされる酸性基
含有（メタ）アクリレート系単量体、（ii）の酸性基含
有（メタ）アクリレート系単量体、および（iii）の酸
性基含有（メタ）アクリレート系単量体の各成分の各配
合量が０．１０〜１５．００重量部であることを特徴と
する前記（１）〜（３）いずれか１記載の金属接着性組
成物を提供する。

【００１１】また、本発明は、（５）一般式１で表わさ
れる(a)ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリル
酸エステル誘導体が式５で表わされる１０−メタクリロ
キシデシル−６，８−ジチオクタネートまたは式６で表
わされる６−メタクリロキシヘキシル−６，８−ジチオ
クタネートであることを特徴とする前記（１）〜（４）
いずれか１記載の金属接着性組成物を提供する。

【化１７】

【化１８】

【００１２】また、本発明は、（６）一般式２で表わさ
れる (b)酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体が式
７で表わされる６−メタクリロキシヘキシルホスホノア
セテートまたは式８で表わされる６−メタクリロキシヘ
キシルホスホノプロピオネートであることを特徴とする
前記（１）〜（５）いずれか１記載の金属接着性組成物
を提供する。

【化１９】

【化２０】

【００１３】また、本発明は、（７）前記（１）〜
（６）いずれか１記載の金属接着性組成物に加えて、ラ
ジカル重合性単量体、充填材および重合触媒を含有する
ことを特徴とする金属接着性複合組成物を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で使用する(a)（メタ）ア
クリル酸エステル誘導体（以下、化合物Ａともいう。）
は、一般式１：

【化２１】で表される。一般式１中、Ｒ_１は水素原子または炭素原
子数１〜３の炭化水素基を示す。炭素原子数１〜３の炭
化水素基の例としては、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３
Ｈ_７が挙げられる。好ましいＲ_１は水素原子またはメチ
ル基である。Ｒ_２は置換基を有していてもよい炭素原子
数１〜３０、好ましくは１〜１４、さらに好ましくは２
〜１２のアルキレン基を示す。アルキレン基の例として
は、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ
_１０Ｈ_２０−が挙げられる。Ｒ_２に結合していてもよい
置換基としては、アルケニル基やアルキル基、あるいは
フェニル基と結合したアルキル基等である。アルケニル
基の例としては、

【化２２】が挙げられ、アルキル基の例としては、−ＣＨ_３、−Ｃ
_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７が挙げられ、フェニル基と結合した
アルキル基の例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_６Ｈ_５が
挙げられる。また、ｎは０〜１５の整数を示す。なお、
本発明において、「(メタ)アクリレート」とはアクリレ
ートまたはメタクリレートを意味する。一般式１で示さ
れる具体的化合物としては下記のものが例示される。

【００１５】

【化２３】

【００１６】

【化２４】

【００１７】

【化２５】

【００１８】

【化２６】

【００１９】

【化２７】

【００２０】特に好ましい化合物Ａは、１０−メタクリ
ロキシデシル−６,８−ジチオクタネートまたは６-メタ
クリロキシヘキシル−６,８−ジチオクタネートであ
る。本発明中の構成成分である(b)酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体としては、（ｉ）まず、下記の一
般式２で示されるものが挙げられる。

【００２１】

【化２８】（式中、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_４は
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキ
レン基を示し、Ｒ_５は置換基を有していてもよい炭素原
子数１〜１５のアルキレン基を示す。）アルキレン基の
例としては式１につき前記したものが挙げられる。ここ
に、Ｒ _４またはＲ_５に結合してもよい置換基としては、
アルケニル基およびアルキニル基などの不飽和基あるい
はアルキル基、あるいはフェニル基と結合したアルキル
基等である。アルケニル基、アルキニル基、アルキル
基、およびフェニル基と結合したアルキル基の例として
は、式１につき前記したものが挙げられる。

【００２２】また、（ii）カルボキシル基を分子内に少
なくとも２個以上持つ酸性基含有（メタ）アクリレート
系単量体が挙げられる。この例としては、一般式３：

【化２９】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表わ
される４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸
が挙げられる。その他、

【化３０】（式中、Ｒ_６は水素原子またはメチル基を示す。）で表
わされる４−［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル］トリメリット酸が挙げられる。さらに、(iii)前記
(ii)の酸無水物よりなる酸性基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体が挙げられる。この例としては、一般式４：

【化３１】（式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。）で表
わされる４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット
酸無水物が挙げられる。その他、

【化３２】（式中、Ｒ_７は水素原子またはメチル基を示す。）で表
わされる４−［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル］トリメリット酸無水物が挙げられる。

【００２３】なお、本発明において「(メタ)アクリレー
ト」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味す
る。一般式２で示される具体的化合物としては、下記の
ものが例示される。

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【００２４】特に好ましい酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体は、６−メタクリロキシヘキシルホスホノ
アセテートまたは６−メタクリロキシヘキシルホスホノ
プロピオネートである。

【００２５】本発明で使用する有機溶媒は、一般の有機
溶媒だけでなく、重合性単量体も有機溶媒として使用で
き、好適には揮発性のものが採用される。すなわち、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコー
ル、（イソ）プロピルアルコール、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルメタクリレート等が例示されるが、アセトン
が好適である。また上記有機溶媒は１種または２種以上
を組み合わせて使用できる。

【００２６】上記(a)成分と(b)成分および(c)成分との
配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜に変化さ
せてよいが、有機溶媒１００重量部に対して、(a)成分
および(b)成分が０．１０〜１５．００重量部、好まし
くは０．１０〜１０．００重量部である。 (b)成分が複
数成分であっても、(b)成分の合計配合量が０．１０〜
１５．００重量部、好ましくは０．１０〜１０．００重
量部である。

【００２７】本発明の金属接着性組成物は、上記の(a)
および(b)成分を必須としてその他の成分を適宜選択し
て加えるが、その用途(接着材、義歯床用レジン、義歯
床補修用レジン、歯科用複合充填材、歯冠用レジン接着
材、塗料、間隙充填材等の用途)に応じて添加成分、す
なわち無機および有機充填材、顔料、重合触媒、光増感
材、促進材、重合禁止材などが適量配合されていてもよ
い。好ましい配合成分はラジカル重合性単量体、無機充
填材、光増感材、促進材である。なお、本発明において
は、下記添加成分の具体例に何ら限定されるものではな
い。

【００２８】本発明における金属接着性組成物にはラジ
カル重合性単量体を添加できる。ラジカル重合性単量体
の具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)ア
クリレートおよび水酸基やハロゲンによるそのアルキル
側鎖置換体、メトキシジエチレングリコール(メタ)アク
リレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アク
リレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシ
プロポキシフェニル}プロパン、２,２'−ビス{４−(メ
タ)アクリロキシエトキシフェニル}プロパン、２,２'−
ビス{４−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル}プロ
パン、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジル(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエ
タンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシ−(メタ)アク
リレート、有機ジイソシアネートと(メタ)アクリル酸オ
キシアルキルとの反応生成物であるウレタン(メタ)アク
リレート類、ウレタンプレポリマー(有機ジイソシアネ
ートとジオールの反応生成物)と少なくとも２個の炭素
原子を有するオキシアルカノールの(メタ)アクリル酸エ
ステルとの反応生成物で少なくとも２個の重合性エチレ
ン性不飽和基を含む重合性プレポリマー、エチレン性不
飽和基を有する二塩基性カルボン酸と二価のアルコール
との反応生成物(すなわち、一般的にエチレン性不飽和
基を有するポリエステル)などが挙げられる。

【００２９】これらのラジカル重合性化合物は、単独ま
たは、適宜組み合せて使用されるが、中でも、ジ(メタ)
アクリレート等の重合性単量体のビスフェノールＡジグ
リシジル(メタ)アクリレートとトリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレートとの組合せが好ましい。

【００３０】本発明で用いられる重合開始材は、一般に
歯科用組成物で用いられている公知の化合物が何等制限
無く使用される。重合開始材は、一般に、熱重合開始材
と光重合開始材に分類される。取扱性等の観点より、光
重合開始材が好ましい。

【００３１】光重合開始材としては、光照射によりラジ
カルを発生する光増感材を用いることができる。紫外線
に対する光増感材の例としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベン
ゾイン化合物系、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロ
ロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、
２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、
等のチオキサントン系化合物が挙げられる。また、可視
光線で重合を開始する光増感材は、人体に有害な紫外線
を必要としないために好適に使用される。これらの例と
しては、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、
アセトナフセン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，
ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、
１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレ
ンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−
フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン
類が挙げられる。好ましくは、カンファーキノンが用い
られる。

【００３２】また、上記光増感材に光重合促進材を組み
合わせて用いることも好ましい。特に第三級アミン類を
光重合促進材として用いる場合には、芳香族基に直接窒
素原子が置換した化合物を用いることがより好ましい。
かかる光重合促進材としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロ
モ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチル
アミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベン
ゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルア
ルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブ
チルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、また、
５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニ
ルバルビツール酸等のバルビツール酸類、さらに、ジブ
チル−錫−ジアセテート、ジブチル−錫−ジマレエー
ト、ジオクチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−
ジラウレート、ジブチル−錫−ジラウレート、ジオクチ
ル−錫−ジバーサテート、ジオクチル−錫−Ｓ，Ｓ’−
ビス−イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチ
ル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等の錫化合物
類等も使用できる。これらの光重合促進材のうち少なく
とも一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を
混合して用いることもできる。上記開始材および促進材
の添加量は適宜決定することができる。

【００３３】さらに、光重合促進能の向上のために、第
三級アミンに加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グ
リコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒ
ドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−
ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチ
ロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効
果的である。

【００３４】熱重合開始材として具体的に例示すると、
ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエー
ド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ
化合物類が好適に使用される。

【００３５】また、上記有機過酸化物とアミン化合物を
組み合わせて用いることにより重合を常温で行うことも
できる。このようなアミン化合物としては、アミン基が
アリール基に結合した第二級または第三級アミンが、硬
化促進の観点より好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ
−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチ
ル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンが好まし
い。

【００３６】上記有機過酸化物とアミン化合物の組合せ
に、さらにスルフィン酸塩またはボレートを組み合わせ
ることも好適である。かかるスルフィン酸塩類として
は、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフ
ィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
等が挙げられる。ボレートとしてはトリアルキルフェニ
ルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素
（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ド
デシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、酸
素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボ
ラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合
物類は有機金属型の重合開始材としても使用することが
できる。

【００３７】本発明の歯科用接着性組成物における後処
理材には、必要に応じて、公知の各種添加材を配合する
ことができる。かかる添加材の例としては、重合禁止
材、着色材、変色防止材、蛍光材、紫外線吸収材、抗菌
材等が挙げられる。

【００３８】無機および有機充填材としては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチル
メタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、ポ
リスチレン等の有機ポリマー粉末、熱硬化性樹脂硬化物
または無機充填材を含む熱硬化性樹脂硬化物等を粉砕し
た有機充填材、または無機充填材(カオリン、タルク、
石英、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノ
シリケート、窒化珪素、硫酸バリウム、リン酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ガラス粉など)、無機充填材と有機
充填材との複合充填材等が挙げられ、当該組成物を粉／
液タイプ、ペースト状、スラリー状で用いるのに適して
いる。これらは、シラノール基を含むカップリング材
（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
ど）で表面を被覆されていてもよい。重合抑制材として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組
成物の棚寿命の安定化に適している。

【００３９】また、シラノール基を含むカップリング材
（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
ど）を含有させて１液性の金属・セラミックス兼用接着
材も作製しセラミックスなどと接着させることも可能で
あるが、同一容器内保存しているため酸性モノマーの影
響により時間の経過と共に接着性の低下が起こることか
らカップリング材を含有させない方がよい。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に
何ら限定されるものではない。なお、本発明中ならびに
実施例に示した略称（化学名）は以下の通りである。

【００４１】１．含ジスルフィド環（メタ）アクリル酸
エステル誘導体１０−ＭＤＤＴ（１０−メタクリロキシデシル−６，８
−ジチオクタネート）

【化４９】６−ＭＨＤＴ（６−メタクリロキシヘキシル−６，８−
ジチオクタネート）

【化５０】

【００４２】２．酸性基含有（メタ）アクリレート系単
量体６−ＭＨＰＡ（６−メタクリロキシヘキシルホスホノア
セテート）

【化５１】６−ＭＨＰＰ（６−メタクリロキシヘキシルホスホノプ
ロピオネート）

【化５２】４−ＡＥＴ（４−アクリロキシエチルトリメリット酸）

【化５３】

【００４３】３．ラジカル重合性単量体Ｂｉｓ−ＧＭＡ（ビスフェノールAジグリシジルメタク
リレート）４．光増感材、還元剤ＣＱ（カンファーキノン）ＤＭＡＢＥ（Ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド
エチルエステル）５．充填材Ｒ−９７２（微粒子ケイ酸、日本アエロジル社製）

【００４４】実施例１１０−ＭＤＤＴ、６−ＭＨＰＡおよびアセトンを表１に
示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。この接
着性組成物を用いて後述の接着試験方法に従って試験を
実施した。試験に使用した金属は、貴金属として純金、
金合金（スーパーゴールドタイプ４［（株）松風
製］）、金銀パラジウム合金（CASTWELL M.C.［（株）
G.C.製］）、銀合金(Sunsilver CB［(株)三金製］)また
非貴金属としてニッケルクロム合金（デントニッケル
［（株）松風製］）を松風アルゴンキャスター［（株）
松風製］で所定の条件下鋳造したものである。測定結果
は表１に記載した。

【００４５】接着材の接着試験方法（実施例１−４およ
び６−９、比較例１−４および６−９）被着体金属を耐水研磨紙６００番にて平滑に研磨後、酸
化アルミニウムによりサンドブラスト処理し、水中で超
音波洗浄後、乾燥したものを用いた。その金属表面に実
施例１の接着性組成物を塗布し、自然乾燥させた。次い
で、表面処理を行った被着面に接着面積を規定するため
に５ｍｍφの穴を開けたテープを貼りつけ、光重合型レ
ジンであるソリデックスプライマーペースト［(株)松
風製］を筆で塗布し、ソリディライト［(株)松風製］で
１分間光照射して重合を行った。次いで、ソリデックス
オペーク［(株)松風製］を筆で塗布し、同様に３分間
光照射して重合を行った後、再度ソリデックスオペー
ク［(株)松風製］を塗布し３分間光照射して重合を行っ
た。この上に、内径５ｍｍφの円柱形テフロン（登録商
標）モールドを乗せ、光重合型レジンであるソリデック
スボディー［(株)松風製］を填入し、３分間光照射し
重合を行った。全試験片１２個を３７℃水中に浸漬し、
６個の試験片については、３７℃水中２４時間浸漬後に
剪断接着強度を測定した。また、残りの６個の試験片に
ついては３７℃水中２４時間浸漬後、４℃の冷水中と６
０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬するサーマルサイク
ルを５０００回負荷した後に接着強度を測定した。接着
強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用
い、クロス・ヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で剪
断接着強度を測定した。なお、接着試験は全て２３±１
℃の室温で実施した。

【００４６】実施例２６−ＭＨＤＴ、６−ＭＨＰＰおよびアセトンを表１に示
す重量比で混合して接着性組成物を調製した。この接着
性組成物を用いて、実施例１記載の同様の試験方法に従
って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表１に
記載した。

【００４７】実施例３１０−ＭＤＤＴ、４−ＡＥＴおよびアセトンを表１に示
す重量比で混合して接着性組成物を調製した。この接着
性組成物を用いて、実施例１記載の同様の試験方法に従
って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表１に
記載した。

【００４８】実施例４６−ＭＨＤＴ、６−ＭＨＰＰ、およびアセトンを表１に
示す重量比で混合して接着性組成物を調製した。この接
着性組成物を用いて、実施例１記載の同様の試験方法に
従って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表１
に記載した。

【００４９】複合材の接着試験方法（実施例５および１
０，比較例５および１０）被着体金属を耐水研磨紙６００番にて平滑に研磨後、酸
化アルミニウムによりサンドブラスト処理し、水中で超
音波洗浄後、乾燥したものを用いた。接着面積を規定す
るために５ｍｍφの穴を開けたテープを金属表面に貼り
つけ、実施例５の接着性組成物を塗布し、風乾後に光重
合器・グリップライトII［（株）松風製］）で３０秒間
光照射し重合を行った。次いで被着面に、内径５ｍｍφ
の円柱形テフロンモールドを乗せ、光重合性コンポジッ
トレジン・ライトフィルIIを填入し、グリップライトII
を用い３０秒間光照射して重合を行った。全試験片１２
個を３７℃水中に浸漬し、６個の試験片については、３
７℃水中２４時間浸漬後に剪断接着強度を測定した。ま
た、残りの６個の試験片については、３７℃水中２４時
間浸漬後、４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間
ずつ浸漬するサーマルサイクルを５０００回負荷した後
に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験
機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード
１ｍｍ／ｍｉｎの条件で剪断接着強度を測定した。な
お、接着試験は全て２３±１℃の室温で実施した。

【００５０】実施例５１０−ＭＤＤＴ、６−ＭＨＰＡ、アセトン、Ｂｉｓ−Ｇ
ＭＡ、ＣＱ、ＤＭＡＢＥ、Ｒ−９７２を表１に示す重量
比で混合して接着性組成物を調製した。この接着性組成
物を用いて、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を
表１に記載した。

【００５１】比較例１１０−ＭＤＤＴおよびアセトンを表２に示す重量比で混
合して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用
いて、実施例１記載の同様の試験方法に従って、各種金
属に対する接着強度を調べ、結果を表２に記載した。

【００５２】比較例２６−ＭＨＰＡおよびアセトンを表２に示す重量比で混合
して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用い
て、実施例１記載の同様の試験方法に従って、各種金属
に対する接着強度を調べ、結果を表２に記載した。

【００５３】比較例３４−ＡＥＴおよびアセトンを表２に示す重量比で混合し
て接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用い
て、実施例１記載の同様の試験方法に従って、各種金属
に対する接着強度を調べ、結果を表２に記載した。

【００５４】比較例４６−ＭＨＤＴ、６−ＭＨＰＰおよびアセトンを表２に示
す重量比で混合して接着性組成物を調製した。この接着
性組成物を用いて、実施例１記載の同様の試験方法に従
って、各種金属に対する接着強度を調べ、結果を表２に
記載した。

【００５５】比較例５１０−ＭＤＤＴ、アセトン、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＣＱ、Ｄ
ＭＡＢＥ、Ｒ−９７２を表１に示す重量比で混合して接
着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実
施例５記載の同様の試験方法に従って、各種金属に対す
る接着強度を調べ、結果を表２に記載した。表１からも
分かるように、含ジスルフィド環（メタ）アクリル酸エ
ステル誘導体と酸性基含有（メタ）アクリレート系単量
体を適量含有した実施例１−４においては、いずれの金
属に対してもサーマルサイクル５０００回試験後を37℃
２４時間水中保管したものと比較しても剪断接着強度は
大幅に低下することはなかった。これに対して、表２記
載の比較例１−４において各単量体を適量含有していな
いものは、３７℃２４時間水中保管したもので貴金属も
しくは非貴金属のみに接着性を示したが、サーマルサイ
クル５０００回試験後は剪断接着強度は大幅に低下し
た。

【００５６】実施例６−９，比較例６−９実施例１−４，比較例１−４で使用した金属接着性組成
物を５０℃のインキュベーター中で２ヶ月保管したもの
を、実施例１の方法に準じて各種金属に対する接着強度
を調べ、結果を表３および表４に記載した。

【００５７】実施例１０，比較例１０実施例５，比較例５で使用した金属接着性組成物を５０
℃のインキュベーター中で２ヶ月保管したものを、実施
例５の方法に準じて各種金属に対する接着強度を調べ、
結果を表３および表４に記載した。

【００５８】含ジスルフィド環（メタ）アクリル酸エス
テル誘導体と酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
を適量含有したものは、５０℃で２ヶ月間保管した場合
でも、各種金属に対する剪断接着強度は初期における接
着性と比較して接着力が維持される。またサーマルサイ
クル５０００回試験後も３７℃２４時間水中保管と比較
して接着力が維持される。

【００５９】各単量体を適量含有していないものは、３
７℃２４時間水中保管したものは、貴金属もしくは非貴
金属のみに接着性をしたが、５０℃で２ヶ月間保管した
場合、およびサーマルサイクル５０００回試験後におい
ても剪断接着強度は大幅に低下した。

【００６０】複合材料とした接着性組成物は、優れた初
期接着性および接着耐久性を示した。また、表２記載の
比較例５および表４記載の比較例１０では、このような
優れた特性は発現しなかった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】本発明の金属接着性組成物は、金属と有
機材料を接着させたとき、貴金属および非貴金属のいず
れの金属に対しても非常に優れた接着性を示し、初期接
着性および接着耐久性が共に優れた特性を示すことか
ら、金属用接着性組成物として非常に有用である。ま
た、保存安定性も非常に優れており、使用者にとっては
簡便かつ安心して使用できる金属接着性組成物である。
特に、歯科分野において有用であり、従来の金属インレ
ー、金属アンレー、金属クラウン、金属ブリッジ、ある
いは歯科矯正用ブラケットや金属床などの歯科用金属と
有機材料との接着に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鳥居啓介京都府京都市東山区福稲上高松町11番地株式会社松風内 (72)発明者寺前充司京都府京都市東山区福稲上高松町11番地株式会社松風内 (72)発明者根來紀行京都府京都市東山区福稲上高松町11番地株式会社松風内Ｆターム(参考） 4C089 AA11 BD08 BD10 4J040 FA131 FA171 FA212 MA02 NA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 一般式１：【化１】（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜３の炭化
水素基を示し、Ｒ_２は置換基を有していてもよい炭素原
子数１〜３０のアルキレン基を示し、ｎは０〜１５の整
数を示す。）で表わされるジスルフィド環式基を有する
（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、(b)（ｉ）一般
式２：【化２】（式中、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_４は
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキ
レン基を示し、Ｒ_５は置換基を有していてもよい炭素原
子数１〜１５のアルキレン基を示す。）で表わされる酸
性基含有（メタ）アクリレート系単量体および／または
（ｉｉ）カルボキシル基を分子内に少なくとも２個以上
持つ酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体、および
／または（iii）（ii）の酸無水物からなる酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体を含有することを特徴と
する金属接着性組成物。
【請求項２】 (a) 一般式１：【化３】（式中、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜３の炭化
水素基を示し、Ｒ_２は置換基を有していてもよい炭素原
子数１〜２０のアルキレン基を示し、ｎは０〜１５の整
数を示す。）で表わされるジスルフィド環式基を有する
（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、 (b)（ｉ）一般式２：【化４】（式中、Ｒ_３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_４は
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキ
レン基を示し、Ｒ_５は置換基を有していてもよい炭素原
子数１〜１５のアルキレン基を示す。）および／または
式３：【化５】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）で表わ
される４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸
および／または式４：【化６】（式中、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示す。）で表
わされる４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット
酸無水物である酸性基含有（メタ）アクリレート系単量
体を含有することを特徴とする金属接着性組成物。
【請求項３】さらに、（ｃ）有機溶媒を含有すること
を特徴とする請求項１または２記載の金属接着性組成
物。
【請求項４】（ｃ）有機溶媒１００重量部に対して、
（ａ）一般式１で表わされるジスルフィド環式基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル誘導体、および（ｂ）
（ｉ）一般式２で表わされる酸性基含有（メタ）アクリ
レート系単量体、（ii）の酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体、および（iii）の酸性基含有（メタ）ア
クリレート系単量体の各成分の各配合量が０．１０〜１
５．００重量部であることを特徴とする請求項１〜３い
ずれか１記載の金属接着性組成物。
【請求項５】一般式１で表わされる(a)ジスルフィド
環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体が式
５で表わされる１０−メタクリロキシデシル−６，８−
ジチオクタネートまたは式６で表わされる６−メタクリ
ロキシヘキシル−６，８−ジチオクタネートであること
を特徴とする請求項１〜４いずれか１記載の金属接着性
組成物。【化７】【化８】
【請求項６】一般式２で表わされる (b)酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体が式７で表わされる６−
メタクリロキシヘキシルホスホノアセテートまたは式８
で表わされる６−メタクリロキシヘキシルホスホノプロ
ピオネートであることを特徴とする請求項１〜５いずれ
か１記載の金属接着性組成物。【化９】【化１０】
【請求項７】請求項１〜６いずれか１記載の金属接着
性組成物に加えて、ラジカル重合性単量体、充填材およ
び重合触媒を含有することを特徴とする金属接着性複合
組成物。