JP2003227094A - パーフルオロポリエーテルホスフェートの水性組成物および紙に撥油性を与えるためのその使用 - Google Patents

パーフルオロポリエーテルホスフェートの水性組成物および紙に撥油性を与えるためのその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウェットエンド使用においてオレイン酸およ
び脂肪酸混合物に対する耐性試験のような最も厳しい性
能試験に合格できる撥油性を紙に与える水性組成物を提
供すること。 【解決手段】 式： （Ａ）Ｔ-Ｏ-［Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）
（ＯＨ）；および／または （Ｂ）（ＯＨ）m（Ｏ-Ｚ+）2-mＰ（Ｏ）［Ｏ-Ｌ-ＹＦＣ
-Ｏ-Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ-Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）］m′-［Ｏ-
Ｌ-ＹＦＣ-Ｏ-Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ -Ｚ+）
2-m（ＯＨ）m の（パー）フルオロポリエーテルホスフェートの水性組
成物およびウェットエンド法を用いて大量に紙に撥油性
を与えるためのその使用

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥油特性を有する
紙の製造のためのセルロース繊維／微小繊維のウェット
エンド処理用の水性組成物に関する。
【０００２】より具体的には、本発明は紙に撥油性を与
えることができ、食品産業またはペットフード産業用の
撥油性製品の製造者により求められる適用試験（耐脂試
験）に合格することができるフッ素化物を基にした水性
組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】植物
油を基にした脂肪や、コーヒー、チョコレートなどの製
品の包装、さらに肉、ポテトチップ、ハンバーガー、ポ
ップコーンなどの脂肪含量の高い食品、電子レンジで調
理される食品、およびペットフードの包装に紙が使用さ
れることは公知である。このような用途には、油脂に対
する耐性を与えることができる製品を用いて紙を処理す
ることが必要である。
【０００４】撥油性は一般に、表面張力を徐々に減少さ
せた複数の炭化水素の滴または炭化水素混合物を紙試料
に接触させたまま１５秒間維持し、これら炭化水素の滴
または炭化水素混合物に含まれる油の浸透に対するサイ
ズされた紙の耐性という観点から評価される （キット
試験、ＴＡＰＰＩ ５５７法）。通常、ひまし油、トル
エンおよびヘプタンを含む混合物からなる滴が組成比率
を変化させて使用される。しかし、キット試験で得られ
る撥油性値は、フッ素化添加物の界面活性のみの指数で
あり、食品に長時間接触する紙包装材の標準的な使用条
件、ならびに製品を得るための温度（電子レンジでの紙
包装材の加熱）および屈曲による機械的応力による過酷
な使用条件の両方において、油脂に対する保護壁という
観点からの実際の性能との相関性は低いことがしばしば
ある。このような理由から、例えば以下のような実際の
用途に関係がより深いと考えられる一連の試験をユーザ
は利用する：
【０００５】− ラルストン（Ralston）しわ試験（Ｒ
Ｐ-２試験）：ペットフード包装用の耐脂紙における油
の浸透に対する耐性を評価する。着色油により変色した
紙の表面の割合を測定する。試料の許容限度は変色表面
が２％である。 − オレイン酸耐性試験：オレイン酸に対する耐性を６
０℃で２時間評価する。紙が変色せず、ハローを示さな
ければ試験に合格である（変色表面の％＝０）。 − 脂肪酸混合物耐性試験：パルミチン／ラウリン脂肪
酸（Ｃ16／Ｃ12）の混合物に対する耐性を６５℃で５分
間評価する。紙が変色せず、ハローを示さなければ試験
に合格である。 前記試験の詳細な記載については実施例を参照された
い。
【０００６】形成済みの紙に撥油性を与えるための組成
物は先行技術において公知である。しかし、前記処理に
使用される組成物は、ウェットエンド用途に用いられる
場合必ずしも有効でないことは公知である。現に、撥油
性を与えるために前期組成物が紙スラリーに添加された
場合、組成物は紙の微小繊維に均一に吸着されなければ
ならない。前記組成物は例えばポリマー保持剤のような
紙スラリー中に存在する種々の添加物と相互作用する可
能性があるため、この均一な吸着は必ずしも生じるとは
限らない。
【０００７】公知の撥油性組成物は、フッ素化成分を含
み、その中でもパーフルオロアルキル基を含むホスフェ
ート、パーフルオロアルキル鎖を有する界面活性剤の存
在下の主鎖に対して側鎖のパーフルオロアルカンを含む
ポリマーおよび／またはその誘導体（例えば、米国特許
第５，２７１，８０６号明細書）が挙げられる。前記商
業的に利用される成分はパーフルオロアルキルセグメン
トを含むが、それは分解によりパーフルオロオクチル成
分を生じる。後者は、生体内蓄積傾向があるため、避け
なければならない。例えば、国際公開第ＷＯ０１／３０
８７３号パンフレット参照。
【０００８】米国特許第６，２２１，４３４号明細書
に、撥油性を与えるための紙表面サイジング用の（パ
ー）フルオロポリエーテルリン酸モノまたはジエステル
の使用が記載されている。実施例によると、前記成分
は、成分に対する重量比４：１および１０：１のイソプ
ロピルアルコールを含む水溶液中でＮＨ4ＯＨとの塩の
形でも使用され、その水溶液に紙が浸される。この特許
において、紙のウェットエンド使用のために前記成分を
用いることは全く記載されていない。紙ウェットエンド
使用において、前記化合物との重量比が４：１のイソプ
ロパノールを含む水溶液中の前記化合物を用いて出願人
により行われた試験は、食品産業で求められる適用試験
に合格するのに十分な撥油性値を前記成分が与えること
ができないことを示している（比較実施例参照）。
【０００９】したがって、ウェットエンド使用において
オレイン酸および脂肪酸混合物に対する耐性試験のよう
な最も厳しい性能試験に合格できる撥油性を紙に与える
水性組成物を提供する必要性が感じられた。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，２７１，８０６号明細書
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０１／３０８７３号パン
フレット
【特許文献３】米国特許第６，２２１，４３４号明細書
【００１１】
【課題を解決するための手段】出願人は驚くべきこと
に、上記の条件を満たすことができる（パー）フルオロ
ポリエーテルホスフェートを基にした特殊な水性組成物
を意外にも見出した。
【００１２】本発明の目的は、以下の成分： Ｉ） 以下から選択されるホスフェート （Ａ） Ｔ-Ｏ-［Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ
-Ｚ+）（ＯＨ） （Ｂ） （ＯＨ）m（Ｏ-Ｚ+）2-mＰ（Ｏ）［Ｏ-Ｌ-ＹＦ
Ｃ-Ｏ-Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ-Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）］m′-
［Ｏ-Ｌ-ＹＦＣ-Ｏ-Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ-
Ｚ+）2-m（ＯＨ）m または（Ａ）および（Ｂ）の混合物［式中、ｍ′は０か
ら２０、好ましくは０から４の間の整数であり；Ｌは-
ＣＨ2-（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-、-ＣＯ-ＮＲ′-（ＣＨ2）q-
（ここで、Ｒ′＝ＨまたはＣ1-Ｃ4アルキルであり、ｎ
は０から８、好ましくは１から３の数であり；ｑは１か
ら８、好ましくは１から３の数である）から選択される
有機基であり； Ｚ+＝アルカリ金属イオンもしくはＮＲ4基（ここで、Ｒ
＝ＨまたはＣ1-Ｃ4アルキル）もしくは脂肪族アミンイ
オン； Ｙ＝Ｆ、ＣＦ3； ｍは０から１の間の数（両端を含む）であり；Ｒfは、
鎖に沿って統計的に分布し、以下の構造：（ＣＦＸ
Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、
（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ
2Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ
3）Ｏ） （式中、 Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3； Ｒ4およびＲ5は互いに等しいかまたは異なって、Ｈ、Ｃ
ｌ、または炭素原子１から４のパーフルオロアルキルか
ら選択される）を少なくとも１つ有する繰り返し単位で
形成される、３５０から８，０００、好ましくは５００
から３，０００の数平均分子量を有する（パー）フルオ
ロポリオキシアルキレン鎖であり；Ｔは、Ｆ原子の位置
で任意に１つまたは２つ、好ましくは１つのＨ原子で置
換された-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7、-ＣＦ2Ｃｌ、-Ｃ2
Ｆ4Ｃｌ、-Ｃ3Ｆ6Ｃｌから選択される（パー）フルオロ
アルキル基である］；ならびに ＩＩ） Ｃ1-Ｃ5脂肪族アルコール、好ましくはイソブ
タノール、脂肪族および環状エーテル、好ましくはテト
ラヒドロフラン、脂肪族アセテートおよびそれらの混合
物から選択される溶剤からなり、成分Ｉ）およびＩＩ）
の重量比が１：１から１：０.０５の範囲、好ましくは
１：０.５から１：０.１の範囲にある水性組成物であ
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】式（Ｂ）を有する成分Ｉ）が使用
されるとき、ｍ′は０と異なる、好ましくは１である成
分（Ｂ）の混合物は、ｍ′＝０である成分（Ｂ）と５：
９５から５０：５０の範囲のモル比で使用することがで
きる。
【００１４】特に、式（Ａ）および（Ｂ）のＲfは以下
の構造を１つ有することができる： １） -（ＣＦ2Ｏ）a′-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b′- ［ａ′／ｂ′は０.５から２の間（両端を含む］、ａ′
およびｂ′は前記分子量を与えるような整数］； ２） -（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r-（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b-（ＣＦＸＯ）t- ［ｒ／ｂ＝０．５から２．０；（ｒ+ｂ）／ｔは１０か
ら３０の範囲、ｂ、ｒおよびｔは上記分子量を与えるよ
うな整数、Ｘは上記の意味をもつ］； ３） -（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′-（ＣＦＸＯ）t′ ［ｔ′は０であることができる；ｔ′が０ではないと
き、ｒ′／ｔ′＝１０から３０、ｒ′およびｔ′は上記
分子量を与えるような整数；Ｘは上記の意味をもつ］； ４） -（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）
y-ＣＦ2Ｏ-（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）z- ［式中、ｚは分子量が上記のものになるような整数；ｙ
は０から１の間の整数、Ｒ′ｆは例えば炭素原子１から
４のフルオロアルキレン基である］； ５） −（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＲ4Ｒ5）q-ＯＣＦ2（Ｒ′
ｆ）y-ＣＦ2Ｏ-（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s- ［式中、ｑおよびｓは分子量が上記のものになるような
整数；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ′ｆ、ｙは上記の意味をもつ］； ６） −（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′′（ＣＦＸＯ）t′′-ＯＣＦ2
（Ｒ′ｆ）y-ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）r′′
（ＣＦＸＯ）t′′- ［式中、ｒ′′／ｔ′′＝１０から３０、ｒ′′および
ｔ′′は上記の分子量を与えるような整数；Ｒ′ｆおよ
びｙは上記の意味をもつ］。
【００１５】単官能および二官能（パー）フルオロポリ
オキシアルキレンは、-ＣＯＦ末端基を有する、対応す
る（パー）フルオロポリオキシアルキレンから製造する
ことができる（例えば、英国特許第１，１０４，４８２
号明細書、米国特許第３，７１５，３７８号明細書、米
国特許第３，２４２，２１８号明細書、米国特許第４，
６４７，４１３号明細書、欧州特許出願公開第１４８，
４８２号明細書、米国特許第４，５２３，０３９号明細
書、欧州特許出願公開第３４０，７４０号明細書、国際
公開第ＷＯ９０／０３３５７号パンフレット、米国特許
第３，８１０,８７４号明細書、欧州特許出願公開第２
３９，１２３号明細書、米国特許第５，１４９，８４２
号明細書、米国特許第５，２５８，１１０号明細書参
照）。
【００１６】本発明の組成物は、成分Ｉ）およびＩＩ）
について上記に記載した比の量の溶剤ＩＩ）、７から１
０の範囲のｐＨに達するまでの塩基の水溶液を、Ｚ+＝
Ｈ+である成分Ｉ）に相当するホスフェートに添加する
ことにより調製される。塩基はアンモニアおよびトリエ
タノールアミンから選択されるのが好ましい。
【００１７】本発明の組成物は、２０から２５重量％の
ホスフェートＩ）を含む濃縮液として調製される。成分
ＩＩ）は上記の割合であり、１００重量％に満たない分
は水で補足される。前記組成物は、その後塗布時に水と
希釈され、好ましくは乾燥セルロースに対して０.１か
ら５重量％のホスフェートを含んでもよい。ウェットエ
ンド使用のため希釈された前記組成物は、ホスフェート
Ｉ）の凝集体の平均サイズが動的レーザ光散乱（Dynami
c Laser Light Scattering、ＤＬＬＳ）により測定した
場合１５０ｎｍより小さいことを示す。
【００１８】ウェットエンド法は、水中のセルロースス
ラリーから始まる紙形成からなる。スラリーは、適切に
精製されたクラフト法および／または亜流酸塩法により
得られたバージン針葉樹材またはバージン広葉樹材、ま
たはリサイクルセルローススラリー、もしくは前記二種
類のスラリーの混合物から形成されてもよい。スラリー
中の乾燥セルロース濃度は、０.１重量％から１０重量
％の範囲である。パルプスラリーは、紙産業で一般に使
用されている添加物、例えばタルク、カオリン、炭酸カ
ルシウムまたは二酸化チタンのような有機または無機充
填剤、でんぷん、デキストリンなどの支持剤、保持剤、
凝集剤、緩衝系、殺菌剤、殺生物剤、金属イオン封鎖
剤、ＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）またはＡＫＤ
（アルキルケテン二量体）などの粘度調整剤を含んでも
よい。セルロース懸濁液は、酸性ｐＨおよび塩基性ｐＨ
のいずれを有してもよいが、好ましくは塩基性ｐＨを有
する。
【００１９】本発明の組成物は、一般的に、セルロース
の乾燥含量に対して０.１重量％から５重量％の範囲の
ホスフェートＩ）含量を有する紙を得られるような量で
水性セルローススラリーに添加される。
【００２０】セルロース繊維のホスフェート保持を向上
させるには、ホスフェートを添加する前にパルプスラリ
ーに固定剤（fixative agent）を添加するのが好まし
い。前記固定剤は通常、乾燥セルロースを基にして０．
０１重量％から１重量％の範囲の量の、１０，０００か
ら５，０００，０００の範囲の分子量を有する一般的に
ポリマー性のカチオン化合物である。固定剤は例えば以
下のようなものである：カチオンポリアクリルアミド、
ポリアミン、ポリアミドアミン-エピクロロヒドリン、
またはジメチルアミン-エピクロロヒドリンコポリマ
ー、ポリエチレンイミン、ポリジアリル-ジメチル-塩化
アンモニウム。水硬度を和らげるため、パルプスラリー
にキレート剤（chelants）を添加してもよい。
【００２１】セルローススラリーにホスフェートを添加
した後、紙産業で使用される標準的な手順に従って、水
を除去し、湿潤紙を得て、例えば９０℃から１３０℃の
範囲の温度で紙を乾燥させる。
【００２２】（パー）フルオロポリエーテルホスフェー
トＩ）の製造は、以下のとおり行うことができる。構造
（Ａ）の単官能ホスフェートは、対応する（パー）フル
オロアルキレンオキシドヒドロキシ末端をＰＯＣｌ3と
反応させることにより製造することができる。化合物
（Ａ）を得るためには、２／１から１０／１の範囲、好
ましくは６／１から８／１の範囲のモル比のＰＯＣｌ3
／ヒドロキシ末端化合物を使用する必要がある。反応
は、５０℃から１００℃の間、好ましくは７０℃から８
０℃の間の温度でヒドロキシ末端化合物をＰＯＣｌ3中
にゆっくりと滴下し、ＨＣｌ蒸気をＫＯＨトラップ中に
除去することにより行われる。形成された付加物がＨ2
Ｏにより加水分解される間、余分なＰＯＣｌ3は蒸留に
より除去される。得られた生成物の分離は、適当な有機
溶剤、例えば酢酸エチルなどを用いた抽出により行われ
る。
【００２３】構造（Ａ）生成物は、例えば溶剤蒸発のよ
うな公知の技術に従って有機相から分離される。
【００２４】構造（Ｂ）の二官能（パー）フルオロポリ
エーテルホスフェートの製造は、対応する（パー）フル
オロアルキレンオキサイドジ-ヒドロキシ末端をＰＯＣ
ｌ3と反応させることにより行うことができる。ｍ′＝
０の誘導体を得るには、モル比が４／１から２０／１の
間、好ましくは１２／１から１６／１の間のＰＯＣｌ3
／ジヒドロキシ末端化合物を使用する必要がある。反応
は、５０℃から１００℃の間、好ましくは７０℃から８
０℃の間の温度でヒドロキシ末端化合物をＰＯＣｌ3中
にゆっくりと滴下し、ＨＣｌ蒸気をＫＯＨトラップ中に
除去することにより行われる。形成された付加物がＨ2
Ｏにより加水分解される間、余分なＰＯＣｌ3は蒸留に
より除去される。ｍ′＝０の生成物（Ｂ）の分離は、適
当な有機溶剤、例えば酢酸エチルなどを用いて、抽出に
より行われる。生成物は、例えば溶剤蒸発のような公知
の技術に従って有機相から分離される。
【００２５】ｍ′＞０の構造（Ｂ）の生成物を得るに
は、ＰＯＣｌ3の除去後、反応付加物を様々な量のジヒ
ドロキシ末端化合物とさらに反応させるという相違点以
外はｍ′＝０の場合と同じように進む。続いて加水分解
を行い、上記の技術を行う。
【００２６】本発明のさらなる目的は、撥油紙を得るた
め、セルロース繊維（ウェットエンド）を基にしたパル
プスラリーの添加物として上記の水性組成物を使用する
ことである。
【００２７】
【実施例】以下の実施例は本発明を例証するものであっ
て、本発明を限定するものではない。
【００２８】実施例 特性決定方法成分Ｉ）の凝集体測定 引用によりここに組み込まれる米国特許第６，１９７，
９０３号明細書に記載の動的レーザ光散乱（ＤＬＬＳ）
が使用された。
【００２９】撥油性評価 撥油性の評価は以下の試験により行われた： Ａ） キット試験（ＫＴ） この試験は、異なる濃度のひまし油、トルエン、および
ｎ-ヘプタンを有する１６の溶液に適用されるＴＡＰＰ
Ｉ５５７法に従う。前記溶液は種々の撥油性処理レベル
を区別し、したがって溶液１の３４．５ダイン／ｃｍか
ら溶液１２の２２ダイン／ｃｍ、溶液１６の２０.３ダ
イン／ｃｍまでの範囲の表面張力の関数としてキット試
験値それぞれを基本的に当てはめる。動物性または植物
性脂肪は、約７のキット試験値に相当する２４ダイン／
ｃｍ以上の表面張力を有する。
【００３０】以下の方法によってキット試験値をサイズ
された紙に当てはめる：紙試料を清潔で平らな黒色表面
上に置き、２５ｍｍの高さから溶液１を１滴落とす。滴
を紙に接触させたまま１５秒間放置し、次いで清潔な吸
取り紙で滴を取り除いて、滴の下の表面を検査した。も
し前記表面に暗色（ハロー）が現れなければ、より低い
表面張力を有する溶液を用いて暗色ハローの存在が観察
されるまで試験を繰り返す。紙に当てはめられたキット
試験値は、暗色ハローを引き起こす直前の溶液に相当す
るものである。
【００３１】Ｂ） ラルストン（Ralston）しわ試験
（ＲＰ-２試験） この試験に必要な反応物および器具は、ラルストンピュ
リナ社により入手可能である。ラルストンしわ試験は、
ペットフード包装に使用されている耐脂紙の油浸透に対
する耐性を評価することを可能にする。１０ｃｍ×１０
ｃｍの寸法の試験される紙試料は、２３℃、５０±２％
の相対湿度で２４時間調整された。次いで、試料と同じ
表面をもち、１００個の小さな正方形の格子が印刷され
ている艶出し紙シートの上に試料を配置した。全体を平
らでなめらかな、堅い表面に置いた。７.５ｃｍの直径
を有する金属リングを、試験される紙試料の上に置い
た。金属パイプ（高さ＝２.５ｃｍ、内径２.５ｃｍ）を
試料の中央に配置し、次いで５ｇの砂（オタワ砂、２０
−３０メッシュ）をパイプに注いだ。次に、試料の中央
に砂状錐体を形成するようパイプを取り除いた。次い
で、ラルストンピュリナにより提供される、０.１重量
％の赤色染料を含んだ特殊な合成油１.３ｃｃを注射器
により砂状錐体に添加した。通常、試験には同じ紙標本
の試料が少なくとも４つ準備される。砂付き試料を、そ
の後５０±２％の相対湿度で６０℃のストーブ内に２４
時間置いた。この時間が経過したら、砂付き試料を取り
除き、その下にある油で変色した格子の表面を評価し
た。ＲＰ-２試験の結果は、変色した小さい正方形の数
として表され、また小さい正方形の割合を表す。これ
は、同じ標本の少なくとも４つの試料で得られた結果の
平均である。標本の許容限度は変色表面が２％である。
【００３２】同様のより厳しい試験は、０.６ｃｍの厚
さのゴム層で覆われた重量２，０４０±４５ｇ、直径
９.５ｃｍ、幅４.５ｃｍの適当なロールで２つの対角線
に沿ってあらかじめしわをつけた紙標本を使用すること
からなる。しわをつける間のロール速度は２から３ｃｍ
／秒でなければならない。この場合でも、上記と同じ許
容限度が有効である。
【００３３】Ｃ） オレイン酸に対する耐性試験 １０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のサイズされた紙試料を調整
のため６０℃のストーブ内に置き、次いで２５ｍｍの高
さから同じ温度のオレイン酸１０滴を落とした。紙試料
をこうして６０℃のストーブに２時間放置した。試験時
間が経過すると、紙試料をストーブから取り出し、油滴
を除去して、方法Ａ）と同様に紙を視覚的に評価した。
もしサイズされた側もしくは反対側のどちらにおいても
紙がハローを示さなければ、試験はプラスであると考え
られる。
【００３４】Ｄ） 脂肪酸混合物に対する耐性試験 以下の重量組成：パルミチン酸（Ｃ16）２０％およびラ
ウリン酸（Ｃ12）８０％を有する、自然に存在する脂肪
酸の混合物の数滴を、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のサイ
ズされた紙試料に熱付着（６５℃）させる。紙を６５℃
の換気ストーブ内に５分間放置した。この時間が経過す
ると、油滴を除去して、方法Ａ）と同様に紙を視覚的に
評価した。もし、サイズされた側、まして反対側にもハ
ローの存在が紙に認められなければ、試験はプラスであ
ると考えられる。
【００３５】セルロース精製度の測定 精製度は、ＡＴＩＣＥＬＣＡ ＭＣ ２０１-７６法に
従って測定された。この方法自体は、ＵＮＩ ７６２１
-７６標準に対応している。
【００３６】実施例１ 水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入し
た：３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および
広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM
７６０７（カチオン保持剤）０.０１２ｇ、そして最
後に、ｐＨ＝９および１５０ｎｍより小さい凝集体平均
サイズを有する水性調合物０．０１０５ｇ。この水性調
合物は、２０重量％のホスフェートと２０重量％のテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含有し、ホスフェートは、
８５モル％の構造（Ｂ）のホスフェート（ｍ′＝０）と
２５モル％の構造（Ｂ）のホスフェート（ｍ′＝２）
［両方とも、Ｚ＝ＮＨ4 +；Ｌ＝-ＣＨ2-ＣＨ2（ＯＣＨ2
ＣＨ2）n-（ここで、ｎ＝２）；ｍ＝０.５；Ｙ＝Ｆ；Ｒ
fはタイプ１］の反復単位（ここで、ａ′／ｂ′＝０.
５）からなり数平均分子量１，４００を有する］とから
形成される。スラリーは、乾燥セルロースに対して０.
７重量％のホスフェートＩ）を含む結果となった。得ら
れたシートを１００℃で３分間乾燥した。
【００３７】適用試験は以下の撥油性能を示した： -Ａ） ＫＴ＝７ -Ｂ） ＲＰ-２＝０％（しわがあっても０％） -Ｃ） オレイン酸耐性＝プラス -Ｄ） Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝プラス
【００３８】実施例２ 水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入し
た：３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および
広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM
７６０７を０.０１２ｇ、そして最後に、実施例１の
ホスフェート混合物２２重量％およびイソブタノール１
０重量％を含む、ｐＨ＝９および１５０ｎｍより小さい
凝集体平均サイズを有する水性調合物０.０９５ｇ。ス
ラリーは乾燥セルロースに対して０.７重量％のホスフ
ェートＩ）を含む結果となった。得られたシートを１０
０℃で３分間乾燥した。
【００３９】適用試験は以下の撥油性能を示した： -Ａ） ＫＴ＝７ -Ｂ） ＲＰ-２＝０％（しわがあっても０％） -Ｃ） オレイン酸耐性＝プラス -Ｄ） Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝プラス
【００４０】実施例３（比較例） 水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入し
た：３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および
広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM
７６０７を０.０１２ｇ、そして最後に、実施例１の
ホスフェート混合物（ただしＺ＝ＮＨ34 +、ｍ＝１.５）
２０重量％を含む、ｐＨ＝４および１５０ｎｍより大き
い凝集体平均サイズを有する水性調合物０.０８４ｇ。
スラリーは乾燥セルロースに対して０.７重量％のホス
フェートＩ）を含む結果となった。得られたシートを１
００℃で３分間乾燥した。
【００４１】適用試験は以下の撥油性能を示した： -Ａ） ＫＴ＝５／６ -Ｂ） ＲＰ-２＝約２％（しわがあっても２％） -Ｃ） オレイン酸耐性＝マイナス -Ｄ） Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス
【００４２】実施例４（比較例） 水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入し
た：３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および
広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM
７６０７を０.０１２ｇ、およびパーフルオロアルキ
ルホスフェートスコッチバン（商品名） ＦＣ ８０７
Ａ （３Ｍ）０．０２１ｇ。スラリーは乾燥セルロース
に対して０.７重量％の上記ホスフェートを含む結果と
なった。得られたシートを１００℃で３分間乾燥した。
【００４３】適用試験は以下の撥油性能を示した： -Ａ） ＫＴ＝１２ -Ｂ） ＲＰ-２＝０％（しわがあっても０％） -Ｃ） オレイン酸耐性＝プラス -Ｄ） Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス
【００４４】実施例５（比較例） 水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入し
た：３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および
広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM
７６０７を０.０１２ｇ、およびパーフルオロアルキ
ルエチルホスフェート ＡＧ（商品名）５３０ Ｎ（旭
硝子）のジエタノールアミン塩０.０２１ｇ。スラリー
は乾燥セルロースに対して０.７重量％の上記ホスフェ
ートを含む結果となった。得られたシートを１００℃で
３分間乾燥した。
【００４５】適用試験は以下の撥油性能を示した： -Ａ） ＫＴ＝１２ -Ｂ） ＲＰ-２＝０％（しわがあっても０％） -Ｃ） オレイン酸耐性＝マイナス -Ｄ） Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス
【００４６】実施例６（比較例） 水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入し
た：３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および
広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM
７６０７を０.０１２ｇ、そして最後に、実施例１と
同様のホスフェート混合物（ただし構造式においてｍ＝
０）２０重量％およびイソプロパノール（ＩＰＡ）を前
記混合物に対して１：４の比で含む水性調合物０.１０
５ｇ。紙スラリーは乾燥セルロースに対して０.７重量
％の上記ホスフェートを含む結果となった。得られたシ
ートを１００℃で３分間乾燥した。
【００４７】適用試験は以下の撥油性能を示した： -Ａ） ＫＴ＝７ -Ｂ） ＲＰ-２＝０％（しわがあっても０％） -Ｃ） オレイン酸耐性＝プラス -Ｄ） Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス
【００４８】実施例７（比較例） 水８リットルを含むシート形成機に以下の成分を投入し
た：３２°ＳＲの精製度を有する針葉樹材３０％および
広葉樹材７０％からなるセルロース３ｇ、ＮａｌｃｏTM
７６０７を０.０１２ｇ、そして最後に、溶剤抜きの
実施例１の水性組成物０.１０５ｇ。スラリーは乾燥セ
ルロースに対して０.７重量％のホスフェートＩ）を含
む結果となった。得られたシートを１００℃で３分間乾
燥した。
【００４９】適用試験は以下の撥油性能を示した： -Ａ） ＫＴ＝６ -Ｂ） ＲＰ-２＝０％（しわがあっても＜１％） -Ｃ） オレイン酸耐性＝マイナス（残留ハロー） -Ｄ） Ｃ12／Ｃ16脂肪酸混合物耐性＝マイナス
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】ウェットエンド使用においてオレイン酸
および脂肪酸混合物に対する耐性試験のような最も厳し
い性能試験に合格できる撥油性を紙に与える水性組成物
を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｄ １１２Ｅ Ｄ２１Ｈ 21/16 Ｄ２１Ｈ 21/16 (72)発明者 パトリツィア マッコーネ イタリア、20100 ミラノ、ヴィア デル タ ３ (72)発明者 フィオレンツァ ダプリル イタリア、20054 ノヴァ ミラネーゼ. ミラノ、ヴィア アルバ 18 (72)発明者 マリオ ヴィスカ イタリア、15100 アレッサンドリア、ヴ ィアレ ミケル 26／５ Ｆターム(参考） 4J002 CH051 DE027 EC036 ED036 EH036 EL066 GH02 4L055 AG34 AG37 AG69 AH24 AH50 AJ02 BE08 EA30 EA32 FA19 GA30 GA48

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の成分： Ｉ） 以下から選択されるホスフェート： （Ａ） Ｔ-Ｏ-［Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ
    -Ｚ+）（ＯＨ） （Ｂ） （ＯＨ）m（Ｏ-Ｚ+）2-mＰ（Ｏ）［Ｏ-Ｌ-ＹＦ
    Ｃ-Ｏ-Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ-Ｐ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）］m′-
    ［Ｏ-Ｌ-ＹＦＣ-Ｏ-Ｒf-ＣＦＹ-Ｌ-Ｏ］Ｐ（Ｏ）（Ｏ-
    Ｚ+）2-m（ＯＨ）m または（Ａ）および（Ｂ）の混合物［式中、 ｍ′は０から２０、好ましくは０から４の整数であり；
    Ｌは-ＣＨ2-（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-、-ＣＯ-ＮＲ′-（ＣＨ
    2）q-（ここで、Ｒ′＝ＨまたはＣ1-Ｃ4アルキルであ
    り、ｎは０から８、好ましくは１から３の数であり；ｑ
    は１から８、好ましくは１から３の数である）から選択
    される有機基であり；Ｚ+＝アルカリ金属イオンもしく
    はＮＲ4基（ここで、Ｒ＝ＨまたはＣ1-Ｃ4アルキル）も
    しくは脂肪族アミンイオン； Ｙ＝Ｆ、ＣＦ3； ｍは０から１の間の数（両端を含む）であり；Ｒfは、
    鎖に沿って統計的に分布し、以下の構造：（ＣＦＸ
    Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、
    （ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ
    2Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ
    3）Ｏ） （式中、 Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3； Ｒ4およびＲ5は互いに等しいかまたは異なって、Ｈ、Ｃ
    ｌ、または炭素原子１から４のパーフルオロアルキルか
    ら選択される）を少なくとも１つ有する繰り返し単位で
    形成される、３５０から８，０００、好ましくは５００
    から３，０００の数平均分子量を有する（パー）フルオ
    ロポリオキシアルキレン鎖であり；Ｔは、Ｆ原子の位置
    で任意に１つまたは２つ、好ましくは１つのＨ原子で置
    換された-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7、-ＣＦ2Ｃｌ、-Ｃ2
    Ｆ4Ｃｌ、-Ｃ3Ｆ6Ｃｌから選択される（パー）フルオロ
    アルキル基である］；ならびに ＩＩ） Ｃ1-Ｃ5脂肪族アルコール、好ましくはイソブ
    タノール、脂肪族および環状エーテル、好ましくはテト
    ラヒドロフラン、脂肪族アセテートおよびそれらの混合
    物から選択される溶剤からなり、成分Ｉ）およびＩＩ）
    の重量比が１：１から１：０.０５の範囲、好ましくは
    １：０.５から１：０.１の範囲にある水性組成物。
  2. 【請求項２】 使用されるホスフェート（Ｂ）混合物
    が、５：９５から５０：５０の範囲のモル比のホスフェ
    ート（Ｂ）（ここで、ｍ′は０と異なり、好ましくは１
    である）と、ホスフェート（Ｂ）（ここで、ｍ′＝０）
    により形成される請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 式（Ａ）および（Ｂ）のＲfが、以下の
    構造： １）-（ＣＦ2Ｏ）a′-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b′- ［ａ′／ｂ′は０.５から２の間（両端を含む）、ａ′
    およびｂ′は前記分子量を与えるような整数］； ２）-（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r-（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b-（ＣＦＸＯ）t- ［ｒ／ｂ＝０．５から２．０；（ｒ+ｂ）／ｔは１０か
    ら３０の範囲、ｂ、ｒおよびｔは前記分子量を与えるよ
    うな整数であり、Ｘは前記の意味をもつ］； ３）-（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′-（ＣＦＸＯ）t′- ［ｔ′は０であることができる；ｔ′が０ではないと
    き、ｒ′／ｔ′＝１０から３０、ｒ′およびｔ′は前記
    分子量を与えるような整数；Ｘは前記の意味をもつ］； ４）-（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y-
    ＣＦ2Ｏ-（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）z- ［式中、ｙは０または１、Ｒ′ｆは好ましくは１から４
    の炭素原子のフルオロアルキレン基、そしてｚは分子量
    が前記のものになるような整数である］； ５）−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＲ4Ｒ5）q-ＯＣＦ2（Ｒ′ｆ）y
    -ＣＦ2Ｏ-（ＣＲ4Ｒ5ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s- ［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ′ｆ、ｙは前記の意味をもつ；ｑ
    およびｓは分子量が前記のものになるような整数であ
    る］； ６）−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r′′（ＣＦＸＯ）t′′-ＯＣＦ
    2（Ｒ′ｆ）y-ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）r′′
    （ＣＦＸＯ）t′′- ［式中、ｒ′′／ｔ′′＝１０から３０、ｒ′′および
    ｔ′′は前記分子量を与えるような整数；Ｒ′ｆおよび
    ｙは前記の意味をもつ］により形成される群から選択さ
    れる請求項１または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 動的レーザ光散乱（ＤＬＬＳ）により測
    定されたホスフェートＩ）の凝集体の平均サイズが１５
    ０ｎｍより小さい請求項１〜３のいずれか１つに記載の
    水性組成物。
  5. 【請求項５】 ２０から２５重量％のホスフェート
    Ｉ）、前記割合の成分ＩＩ）、１００重量％への補充分
    として水を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】 ホスフェートＩ）の濃度が０.１から５
    重量％になるまで水で希釈された請求項５に記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】 撥油紙を大量に得るために、セルロース
    繊維を基にしたパルプスラリーの添加物として請求項１
    〜６のいずれか１つに記載の水性組成物のウェットエン
    ドの使用。
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