JP2003226702A - （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 （メタ）アクリル酸系重合体を経済的に効率
良く提供する。 【解決手段】 (メタ)アクリル酸系重合体を製造する際
に、反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度を２０
ｐｐｍ以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸系重合体の製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度が２
０ｐｐｍ以下の条件下で（メタ）アクリル酸系単量体を
重合することを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法
としては、反応溶液中の溶存酸素濃度を規定して重合す
る方法が知られている。

【０００３】しかしながら上記従来の方法は、溶液を滴
下する場合、滴下溶液中の溶存酸素濃度は考慮されてお
らず、滴下溶液中の溶存酸素由来の酸素ラジカルによる
分子量の低下といった悪影響を及ぼす。特に、ビニルエ
ーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製
造においては、酸素ラジカルによるビニルエーテル基へ
の付加やエーテル酸素に隣接する炭素上の水素引き抜き
が起こり、ゲル状重合体が生成する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のごとき
状況に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル酸
系重合体を経済的に効率良く提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、（メ
タ）アクリル酸系重合体を経済的に効率良く製造する方
法を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、反応溶液中
のみならず滴下溶液中の溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下
とすることによって、（メタ）アクリル酸系重合体を経
済的に効率良く製造できることを見い出した。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明にかかる（メタ）アクリル
酸系単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル
酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチ
ル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビ
ニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、
（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）
アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチ
ル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニル
メチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエト
キシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−ビ
ニロキシエトキシ）エトキシ］エチル、（メタ）アクリ
ル酸２−（２−ビニロキシプロポキシ）プロピル、（メ
タ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコ
ールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロ
ピレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アク
リル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香
族基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコー
ル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）ア
クリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アク
リル酸テトラフルオロエチル等のハロゲン含有（メタ）
アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエ
ポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素原子含有
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸無
水物；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリ
ウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル
酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム等の
（メタ）アクリル酸およびその塩；等が挙げられる。こ
れらの（メタ）アクリル酸系単量体は単独でも２種類以
上を組み合わせてもよい。

【０００７】これらのうち（メタ）アクリル酸２−ビニ
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビ
ニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４
−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）ア
クリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メ
タ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−ビニロキシエ
トキシ）エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−
（２−ビニロキシプロポキシ）プロピル、（メタ）アク
リル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノ
ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレング
リコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル基含有
（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、（メタ）ア
クリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４
−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビ
ニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。

【０００８】本発明にかかる(メタ)アクリル酸系重合体
の重合度は、数平均分子量が、下限値は、好ましくは
１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、特に
好ましくは３，０００以上であり、上限値は、好ましく
は２０，０００，０００以下、より好ましくは１０，０
００，０００以下、特に好ましくは５，０００，０００
以下である。

【０００９】本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合
体は、（メタ）アクリル酸系単量体以外の重合性単量体
に由来する構造単位を含んでいてもよい。具体的には、
マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸等の酸性官能基含有重合性単量体類；ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のビニル化合物類；ビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン等の珪素含有重合性単量体類；（メタ）アクリル
アミド、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアク
リルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−フェニルマレイミド等の窒素原子含有重合性単量体
類；等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。これ
らの構造単位は、単独でも２種類以上を組み合わせても
よい。

【００１０】(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法にお
いて、溶媒を使用する必要はないが、反応を阻害しない
ものであれば使用してもよい。好ましい溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコー
ル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコール
モノアルキルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；等の有機溶媒
や水が挙げられる。

【００１１】上記有機溶媒や水の使用量は、重合性単量
体の総重量が（溶媒＋重合性単量体）の総和に対して、
好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％
以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましく
は８０重量％以下になるように添加すればよい。

【００１２】(メタ)アクリル酸系重合体の製造に用いら
れるラジカル重合開始剤としては、具体的には、２，
２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−ア
ゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’アゾビス−２−メチ
ルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘ
プタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエ
タン、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ系開始
剤類；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化tert
−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過
酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、tert−ブ
チルヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバ
レート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤
類；等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤類が
特に好ましい。

【００１３】上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合
性単量体の総重量に対して好ましくは０．００１重量％
以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ま
しくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量
％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好まし
くは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以
下、特に好ましくは１０重量％以下である。前記ラジカ
ル重合開始剤の使用量が、収率の点、経済性の点で好ま
しい。

【００１４】また、重合させる際の反応温度は、好まし
くは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好まし
くは４０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より
好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下
である。

【００１５】本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製
造方法は反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度を
２０ｐｐｍ以下にすることにより、分子量低下やゲル化
といった問題点を回避し、安定的かつ経済的に（メタ）
アクリル酸系重合体を製造する方法である。

【００１６】本発明において、反応溶液中および滴下溶
液中の溶存酸素濃度は重合反応中を通して２０ｐｐｍ以
下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが
より好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好まし
く、３ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

【００１７】反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃
度を２０ｐｐｍ以下とする方法としては、窒素などの不
活性ガスを十分にバブリングする方法、減圧と不活性ガ
ス置換を十分に繰り返す方法、不活性ガスによる加圧と
開圧を十分に繰り返す方法等が挙げられる。これらの方
法は、単独で実施してもよく、組み合わせて実施しても
よい。

【００１８】本発明にかかる滴下とは、反応系外にある
ものを反応系中に加えることを意味し、連続的に滴下し
てもよく、間欠的に滴下してもよい。

【００１９】本発明にしたがって製造された（メタ）ア
クリル酸系重合体は、反応溶液を精製することによって
得ることができる。上記精製手段としては、製造された
（メタ）アクリル酸系重合体の貧溶媒に再沈殿し、ろ過
後減圧乾燥させる方法、未反応の単量体や溶媒を蒸発さ
せる方法およびＧＰＣ分取による方法等が挙げられる。
これらの方法は組み合わせて実施してもよい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。

【００２１】溶存酸素濃度は、溶存酸素計（セントラル
科学株式会社製 ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を用いて測定
した。ゲル化の有無はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１
００重量部に対して、重合体０．１重量部を加えて、３
０℃で混合し、不溶分の有無で判断する。

【００２２】実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス
導入管を取付けた四つ口フラスコに２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と呼ぶ）
１．１ｇ、ベンゼン ４４．０ｇを仕込み、攪拌しなが
ら窒素ガスを十分にバブリングした。溶存酸素計により
溶存酸素濃度 が４．０ｐｐｍであることを確認し、６
０℃まで昇温し、温度が一定になった後、十分に窒素ガ
スをバブリングしたメタクリル酸２−（ビニロキシエト
キシ）エチル（以下、「ＶＥＥＭ」と呼ぶ）４．０ｇ、
メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と呼ぶ） １
８．２ｇ、ベンゼン２２．０ｇの混合溶液（溶存酸素濃
度 ３．２ｐｐｍ）を５時間かけて滴下した。その後さ
らに同温で３時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン
１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより
精製した。得られた重合体の収量は２１．４ｇであっ
た。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。

【００２３】また、得られた重合体をＨＬＣ−８１２０
型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株
式会社製、溶離液 テトラヒドロフラン；以下「ＧＰ
Ｃ」と呼ぶ）および ４００ＭＨｚ ＵＮＩＴＹ−ＰＬＵ
Ｓ型核磁気共鳴装置（バリアン社製、溶媒 重クロロホ
ルム；以下「ＮＭＲ」と呼ぶ）により分析した結果、数
平均分子量（ＧＰＣより算出、ポリスチレン換算）は４
８００、共重合体組成比（重合体のＮＭＲより算出）は
ＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．４／９０．６（mol％）であっ
た。

【００２４】実施例２ 実施例１と同様の装置に、ＶＥＥＭ ４．０ｇ、ＭＭＡ
１８．０ｇ、ＡＩＢＮ０．４５ｇ、ベンゼン３１．８ｇ
を仕込み、窒素ガスを十分にバブリングした。溶存酸素
計で溶存酸素濃度が３．０ｐｐｍであることを確認し、
６０℃まで昇温し、温度が一定になった後、窒素ガスを
十分にバブリングしたＡＩＢＮ １．８ｇ、ベンゼン ３
４．２ｇの混合溶液（溶存酸素濃度 １．８ｐｐｍ）を
６時間かけて滴下した。その後、同温で２時間攪拌し重
合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ
過後減圧乾燥することにより精製した。得られた重合体
の収量は２０．８ｇであった。得られた重合体はＴＨＦ
に完全に溶解した。

【００２５】また、得られた重合体をＧＰＣおよびＮＭ
Ｒで分析した結果、数平均分子量は４５００、共重合体
組成比はＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．７／９０．３（mol
％）であった。

【００２６】実施例３ 実施例１と同様の装置に、ＡＩＢＮ ０．５０ｇ、ベン
ゼン４０．０ｇを仕込み、窒素ガスを十分にバブリング
した。溶存酸素計で溶存酸素濃度が２．７ｐｐｍである
ことを確認し、６０℃まで昇温し、温度が一定になった
後、窒素ガスを十分にバブリングしたメタクリル酸ヒド
ロキシエチル ２０．０ｇ、ベンゼン ２０．０ｇの混合
溶液（溶存酸素濃度 １．５ｐｐｍ）を５時間かけて滴
下した。その後、同温で３時間攪拌し重合体を得た。こ
れをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥す
ることにより精製した。得られた重合体の収量は１８．
８ｇであった。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解し
た。

【００２７】また、得られた重合体をＧＰＣで分析した
結果、数平均分子量は１２０００であった。

【００２８】比較例１ 滴下溶液を窒素ガスでバブリングしなかった以外は実施
例１と同様の実験を行なった。この際の滴下溶液中の溶
存酸素濃度は４５．８ｐｐｍであった。

【００２９】滴下終了後すぐにゲル状重合体が生成し
た。このゲル状重合体はテトラヒドロフランおよびクロ
ロホルムに溶解しなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明に従えば、（メタ）アクリル酸系
重合体の製造にあたり、分子量の低下やゲル化といった
問題点を回避し、経済的に効率良く製造できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶液を滴下することによる（メタ）アク
   リル酸系重合体の製造方法であって、反応溶液中および
   滴下溶液中の溶存酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の条件下で
   （メタ）アクリル酸系単量体を重合すること特徴とする
   製造方法。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸系単量体がビニルエ
   ーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含むこと
   を特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸系重合
   体の製造方法。