JP2003224124A - 半導体装置および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、シリコン（００１）面上の金属酸
化物絶縁層において、基板法線方向に極めて強く配向し
たドメイン構造あるいは単結晶の金属酸化物絶縁層を形
成することにより素子、特にトランジスタの動作特性と
信頼性に優れた半導体装置を提供する。 【解決手段】本発明は、シリコン（００１）基板上に形
成され、前記シリコン（００１）基板の方線方向に結晶
面又は軸が配向した単結晶もしくは多結晶の金属酸化物
の絶縁層と、前記シリコン（００１）基板と絶縁層との
界面に前記シリコン（００１）基板のシリコン原子と前
記金属酸化物の金属原子の両方に結合する１原子層の窒
素層とを備える半導体装置である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体装置およ
びその製造方法に係り、金属酸化物絶縁層を高配向化
し、半導体素子、特にＭＩＳ型トランジスタの動作特性
と信頼性の改善をはかった半導体装置およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高性能化・高速化に従っ
て、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍ
ｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型トランジスタの微細化が進ん
でいる。これに伴って、ＭＩＳ型トランジスタのゲート
絶縁層も急速に薄膜化しており、極薄膜のシリコン酸化
物絶縁層を均一にかつ高い信頼性で形成する技術から、
より比誘電率の高い金属酸化物絶縁層を用いて物理膜厚
を厚くすることによりリーク電流を低減しかつゲート電
極直下での移動度劣化なしで形成する技術に移行しつつ
ある。

【０００３】しかしながら、従来、金属酸化物単体では
多結晶化することが避けられず、多結晶粒界に起因する
リークや固定電荷が発生したり、比誘電率の異方性に起
因する比誘電率低下と電界集中によるリーク発生が懸念
されている。

【０００４】そこで金属酸化物をシリケートにし、かつ
化学量論組成からずらすことによってアモルファス状態
を維持させてこれらの問題を抑制することが試みられて
いる。しかしながらこのようなシリケートにおいては、
比誘電率の低いシリコン酸化物のアモルファス相に比誘
電率の高い金属酸化物の微結晶相が分散した状態に相分
離してしまうため、比誘電率の面内不均一と電界集中に
よるリーク発生が懸念されている。

【０００５】また、金属酸化物絶縁層をエピタキシャル
成長する提案もなされているが、ＣｅＯ₂のようなシリ
コンと極めて格子不整合の小さな場合も含めてシリコン
−酸素−金属結合で構成される界面を有する場合は、こ
の結合では結合方向に垂直な方向の回転障壁が低く界面
ストレスを緩和するように金属酸化物の結晶構造が歪ん
でしまうため、配向制御は困難であった。シリコン（１
１１）面上においてはＣｅＯ₂（１１１）のエピタキシ
ャル成長による単結晶金属酸化物絶縁層の形成も報告さ
れている。しかしながらシリコン（００１）面上におい
ては高誘電率金属酸化物絶縁層のエピタキシャル成長は
困難であり、例えばスパッタリング法やＭＯＣＶＤ法で
形成したジルコニウム酸化物の場合は、基板法線方向に
（１１１）配向が優先的ではあるが（２００）や（２２
０）配向の混在したＺｒＯ₂となる。

【０００６】このように高誘電率を有する金属酸化物ゲ
ート絶縁層においては、結晶性が高く、かつその結晶の
配向性の高い金属酸化物絶縁層を形成することが理想と
されているが、未だ実現されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性が高
くかつ配向性の高い金属酸化物絶縁層を形成し、比誘電
率の面内均一性が向上すると共に、粒界起因のリーク電
流や固定電荷の発生が抑制され、半導体素子、特にＭＩ
Ｓ型トランジスタの動作特性と長期信頼性の改善をはか
った半導体装置が実現することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリコン
（００１）基板のシリコン（００１）面上に結晶性が高
くかつ配向性の高い金属酸化物絶縁層を得るために研究
した結果、シリコン（００１）基板と、金属酸化物絶縁
層との界面に、基板のシリコンと、金属酸化物の金属に
結合する窒素１原子層からなる界面層を存在せしめる事
により結晶面又は軸が基板法線方向に極めて強く配向し
た多結晶あるいは単結晶の金属酸化物絶縁層を形成する
ことができることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、シリコン（００１）
基板と、前記シリコン（００１）基板上に形成され、前
記シリコン（００１）基板の方線方向に結晶面又は軸が
配向した単結晶もしくは多結晶の金属酸化物の絶縁層
と、前記シリコン（００１）基板と前記絶縁層との界面
に前記シリコン（００１）基板のシリコン原子と前記金
属酸化物の金属原子の両方に結合する１原子層の窒素層
とを備える半導体装置である。

【００１０】また、本発明は、第１の有機金属ソースガ
スを用いてシリコン（００１）基板表面に、前記シリコ
ン（００１）基板のシリコン原子に結合する１原子層の
窒素層と、前記窒素層の窒素に結合する金属を含む金属
酸化物層との積層体を自己停止的に成膜する第１工程
と、前記第１の工程における成膜条件を自己停止条件か
らずらし前記金属酸化物層を厚膜化する第２工程と、を
行なうことにより絶縁層を形成することを特徴とする半
導体装置の製造方法である。

【００１１】本発明の半導体装置においては、シリコン
（００１）面と金属酸化物絶縁層の界面を、結合方向に
垂直な方向の回転障壁の低いシリコン−酸素−金属結合
ではなく、回転および変角障壁の高いシリコン−窒素−
金属結合で形成するため、絶縁層の結晶の配向性を制御
することができる。

【００１２】図１に、絶縁層としてＺｒＯ₂を用いた場
合において、シリコン（００１）表面にシリコン原子と
前記絶縁層の金属原子の両方に結合する１原子層の窒素
層を介して１分子層のＺｒＯ₂が形成された構造の計算
例を示す。これらの構造はＲＨＦ／ＬＡＮＬ２ＤＺレベ
ル（一部はＲＨＦ／ＬＡＮＬ２ＭＢ）の非経験的分子軌
道法で最適化した。

【００１３】図１（ａ−１）、（ａ−２）はシリコンダ
イマー列方向に２個分、ダイマー列と直交方向に３個分
の計６個のＺｒ酸化物が形成された状態を示し、（ａ−
１）は、［−１１０］方向からの図、（ａ−２）は［０
０１］方向からの図である。図１（ｂ−１）、（ｂ−
２）はダイマー列方向に３個分、ダイマー列と直交方向
に１個分の計３個のＺｒ酸化物が形成された状態であ
る。（ｂ−１）は、［１１０］方向からの図、（ｂ−
２）は、［００１］方向からの図である。

【００１４】図１では端部のＺｒをＯＨ基で終端したモ
デルを用いているため、その部分はＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合
を有する部分と結合角が異なっているが、カバレージが
１モノレイヤに達した場合はこのような仮想的な状態に
はならず、基板平面方向にはほぼ均一な結合角となる。

【００１５】図１（ａ−１）、（ａ−２）と（ｂ−
１）、（ｂ−２）から、一原子層の窒素層を介すること
により、正方晶ＺｒＯ₂は（００２）ＺｒＯ₂／／（００
１）Ｓｉの方位関係で安定に成長しうることがわかる。

【００１６】この大きさのモデル計算では［−１１０］
方向のＺｒ−Ｚｒ距離とＳｉ−Ｓｉ距離の不整合率は３
〜５％であり、格子定数から求まる３．３％とほぼ一致
している。金属酸化物とシリコンについて、想定してい
る面の格子定数をそれぞれａおよびｂとすると、格子不
整合率は△＝｜（ｂ−ａ）／ｂ｜で表される。コヒーレ
ント成長が達成される臨界膜厚を超えて厚膜化した場合
でも、格子不整合から発生するミスフィット転位密度か
ら期待されるドメインの大きさはｂ／△の程度であり、
典型的には数１０ｎｍ以上の結晶が成長する。

【００１７】このように本発明の半導体装置の如くシリ
コン（００１）基板上に１原子層の窒素層を介すること
により、前記シリコン（００１）基板上に金属酸化物結
晶の面または軸がシリコン（００１）基板の方線方向に
配向した単結晶あるいは多結晶の金属酸化物絶縁層が実
現できる。

【００１８】また、本発明の半導体装置においては絶縁
層に存在する窒素量が極めて少ない。

【００１９】従来、ＭＩＳ型トランジスタのゲート絶縁
層として比誘電率がシリコン酸化膜と金属酸化物絶縁膜
との中間にあたる窒素を含んだシリコン酸化膜いわゆる
シリコン酸窒化膜も、単独あるいは金属酸化物との積層
構造で用いられている。しかしながら、シリコン酸窒化
膜では、窒素はシリコン酸窒化膜表面およびシリコン酸
窒化膜とシリコン基板との界面に偏析し易い。

【００２０】図１５にシリコン（００１）ｃ（４ｘ２）
清浄表面をＮＯ酸窒化した場合の窒素と酸素の安定位置
の例として、スピン分極を考慮した第一原理ＧＧＡ−Ｄ
ＦＴ計算で決定した結果を示す。c(4×2)は、非対称ダ
イマーがダイマー列方向に２つとダイマー列と直交方向
に２つ反強磁性配列をした、中心に格子点がある(4×2)
面心格子を意味する。

【００２１】図１５（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−
３）は３つのＮＯ分子が解離吸着して安定構造をとった
状態の一例を示し、（ａ−１）は［１１０］方向からの
図、（ａ−２）は［００１］方向からの図、（ａ−３）
は［−１１０］方向からの図である。図１５中（１）で
示した窒素はシリコンに３配位しているが、（２）で示
した窒素は２配位でダングリングボンドが残存してい
る。このように、Ｓｉ−Ｓｉ結合に挿入された窒素およ
び酸素の結合状態は多様となり、金属酸化物結晶が一方
向に配高した状態にはなり難い。また界面から数原子層
の間にランダムに存在する窒素は、正の固定電荷を発生
させ、リモートクーロン散乱によるキャリア移動度低下
を誘起したり、界面準位の原因となってしまう。

【００２２】また、従来ＭＩＳ型トランジスタのゲート
絶縁層としてシリコンと金属と窒素の３元系酸化物いわ
ゆるシリケートを単独あるいは金属酸化物との積層構造
にて用いる技術がある。このような構造を用いる場合に
も、Ｓｉ−Ｓｉ結合に挿入された窒素および酸素の結合
状態は多様となり、金属酸化物結晶が一方向に配向した
状態にはなり難い。さらに界面から数原子層の間にラン
ダムに存在する窒素は界面準位やキャリア移動度低下の
原因となってしまう。

【００２３】本発明の半導体装置においては、金属酸化
物層が安定に配向制御されるため、比誘電率の面内均一
性が向上すると共に、金属酸化物粒界起因のリーク電流
や固定電荷が抑制される。また絶縁層に存在する窒素量
が少ないため窒素の存在に起因する界面準位やキャリア
移動度低下が生じにくいという作用も生じる。したがっ
て長期信頼性の改善をはかったＭＩＳ型トランジスタが
実現できる。

【００２４】また、本発明の半導体装置においては、前
記シリコン（００１）基板の最表面と前記１原子層の窒
素層のいずれか、あるいはその両方のダングリングボン
ドは、フッ素（Ｆ）、水素（Ｈ）、重水素（Ｄ）のいず
れか終端されていることが望ましく、それにより界面準
位発生が抑制される。

【００２５】本発明において、金属酸化物としては、上
記ＺｒＯ₂の他、ＨｆＯ₂，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｙ
₂Ｏ₃，ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ₃）等のように、その酸化物
が正方晶あるいは立方晶系の結晶構造をとりうる金属の
酸化物およびそれら金属とシリコンを含有する複合酸化
物が挙げられる。特にＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、シリコンを含
有する、Ｚｒ又はＨｆの複合酸化物は、従来よりシリコ
ン半導体プロセスで用いられてきたＴｉと同族元素であ
るＺｒ、Ｈｆの酸化物であり、高いプロセス整合性が期
待できるため特に望ましい。

【００２６】これらの金属酸化物においては、例えば、
ＨｆＯ₂では（００２）ＨｆＯ₂／／Ｓｉ（００１）（格
子不整合率１．６％）、ＣｅＯ₂では（１１０）ＣｅＯ₂
／／Ｓｉ（００１）（格子不整合率０．３５％）、Ｐｒ
₂Ｏ₃では（１１０）Ｐｒ₂Ｏ₃／／（００１）Ｓｉ（格子
不整合率２．６％）、Ｙ₂Ｏ₃では（１１０）Ｙ₂Ｏ₃／／
（００１）Ｓｉ（格子不整合率２．４％）、ＳＴＯでは
（００１）ＳＴＯ／／（００１）Ｓｉ（格子不整合率
１．６％）、等の方位関係で本質的に同じ界面構造が得
られる。

【００２７】本発明の半導体装置における、金属酸化物
絶縁層にはシリコンなど他の元素を含んでいても良い
が、高配高性の金属酸化物絶縁層を得る上で、２０原子
％以下より好ましくは１６．７原子％以下であることが
望ましい。

【００２８】本発明の半導体装置シリコン基板のシリコ
ン（００１）面と金属酸化物絶縁層との界面に１原子層
の窒素層を形成するには、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ
法、あるいはリモートプラズマＣＶＤ法、特に有機金属
ソースガスを用いたＭＯＣＶＤ法により形成することが
できる。

【００２９】具体的には、まず、シリコン（００１）基
板のシリコン（００１）表面に、有機金属ソースガス、
後述する第１の有機金属ソースガスを用いて、前記シリ
コン（００１）基板のシリコン原子に結合する１原子層
の窒素層と、前記窒素層上に前記窒素に結合する金属を
含む金属酸化物層との積層体を自己停止的に成膜する第
１工程を行なう。

【００３０】このとき、シリコン基板としてはフッ素
（Ｆ）あるいは水素（Ｈ）あるいは重水素（Ｄ）で終端
処理されたものを用いるか、あるいは前記有機金属ソー
スガスにＦ，ＨあるいはＤが含まれているものを用いる
ことによって、シリコン基板表面に生成しうるＳｉある
いはＮのダングリングボンドを終端し安定化することが
望ましい。

【００３１】前記第１の有機金属ソースガスとしては、
有機金属錯体ガス、例えば下記式（１）又は（２）で表
される化合物が挙げられる。

【００３２】 Ｍ（ＮＸＸ´）₂（ＯＲ´）₂ 式（１） Ｍ（ＮＸＲ）₂（ＯＲ´）₂ 式（２） （ただし式（１）、（２）において、ＭはＺｒ，Ｈｆ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｙ，Ｓｒ，Ｔｉ等、その酸化物が正方晶あ
るいは立方晶系の結晶構造をとりうる金属から選択され
る少なくとも一種の金属元素、Ｎは窒素であり、Ｘ及び
Ｘ´はＨ，Ｄ，あるいはＦから選択される元素で同じで
あっても異なっていても良く、Ｒ及びＲ´はそれぞれ異
なっており、炭化水素基から選択される少なくとも一種
の官能基である。） 前記Ｒ及びＲ´の具体例としては、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ
₅基、ＣＨ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₃基、Ｃ₃Ｈ₇基、
Ｃ₄Ｈ₉基等の官能基が挙げられる。

【００３３】前記式（２）のＲとＲ´との関係は、実用
上の蒸気圧が十分に高い化合物ＲＨを形成するととも
に、少なくとも原子Ｘ（Ｘ＝Ｈ、ＤあるいはＦ）との結
合エンタルピー△Ｈが△Ｈ（Ｒ−Ｘ）結合＞△Ｈ（Ｒ´
−Ｘ）結合であることが必要であり、さらには原子Ｘに
よるこれら有機金属錯体ガスからのＲ、Ｒ´引き抜き反
応の反応障壁がＲ＜Ｒ´であることが好ましい。より詳
細には、上記有機金属錯体ガス分子自体およびこの分子
が基板に吸着反応した後において、ある注目する原子Ａ
およびＢ間の結合エンタルピー△Ｈ（Ａ−Ｂ）（一般に
＞０である）が、ＡおよびＢのバックボンドに結合した
原子団（および基板）による結合エンタルピーの変調効
果も含めて、室温から成膜温度の範囲において以下の条
件を満たすことが望ましい。

【００３４】すなわち、原料／生成ガス分子における△
Ｈを△Ｈｇとし、基板に吸着反応した後の△Ｈを△Ｈｓ
とし、 △Ｈ１＝△Ｈｓ（Ｎ−Ｓｉ）＋△Ｈｇ（Ｒ−Ｘ）−｛△
Ｈｓ（Ｓｉ−Ｘ）＋△Ｈｇ（Ｎ−Ｒ）｝、 △Ｈ２＝△Ｈｓ（Ｍ−Ｓｉ）＋△Ｈｇ（Ｎ−Ｘ）−｛△
Ｈｓ（Ｓｉ−Ｘ）＋△Ｈｇ（Ｍ−Ｎ）｝、 △Ｈ３＝△Ｈｓ（Ｓｉ−Ｏ）＋△Ｈｇ（Ｒ´−Ｘ）−
｛△Ｈｓ（Ｓｉ−Ｘ）＋△Ｈｇ（Ｏ−Ｒ´）｝、 △Ｈ４＝△Ｈｓ（Ｍ−Ｓｉ）＋△Ｈｇ（Ｏ−Ｘ）−｛△
Ｈｓ（Ｓｉ−Ｘ）＋△Ｈｇ（Ｍ−Ｏ）｝、 △Ｈ５＝△Ｈｓ（Ｎ−Ｓｉ）＋△Ｈｇ（Ｘ−Ｘ´）−
｛△Ｈｓ（Ｓｉ−Ｘ´）＋△Ｈｇ（Ｎ−Ｘ）｝、 △Ｈ６＝△Ｈｓ（Ｎ−Ｓｉ）＋△Ｈｇ（Ｘ−Ｘ´）−
｛△Ｈｓ（Ｓｉ−Ｘ）＋△Ｈｇ（Ｎ−Ｘ´）｝、 とした時、△Ｈ１＞０かつ△Ｈ１＞△Ｈ２かつ△Ｈ１＞
△Ｈ３かつ△Ｈ１＞△Ｈ４かつ△Ｈ１＞△Ｈ５かつ△Ｈ
１＞△Ｈ６を満たすことが必要である。

【００３５】なお、上記第１の有機金属ソースガスに用
いられる有機金属錯体は気相中でモノマーであっても良
いし、ダイマー等のオリゴマーを形成していても良い。

【００３６】次に、第１の有機金属ソースガスとは異な
る第２の有機金属ソースガスを用いて厚膜化する第２工
程を実施することにより金属酸化物層を成膜および厚膜
化することができる。この場合は同時に、基板側からＳ
ｉ−Ｎ−金属結合で構成される１層分に生じる可能性の
ある欠損部分を金属酸化物層で充填することもできる。

【００３７】前記第２の有機金属ソースガスとしては、
有機金属錯体ガス、例えば下記式（３）で表される化合
物が挙げられる。 ＭＲ´´₂（ＯＲ´）₂ 式（３） （ただし式（３）において、ＭはＺｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｙ，Ｓｒ、Ｔｉ等、その酸化物が正方晶あるいは立
方晶系の結晶構造をとりうる金属から選択される少なく
とも一種の金属元素、Ｒ´及びＲ´´は同じであっても
異なっていても良く、炭化水素基から選択される少なく
とも一種の官能基である。）前記Ｒ´及びＲ´´の具体
例としては、ＣＨ₃基、Ｃ₂Ｈ₅基、ＣＨ（ＣＨ₃）₂基、
Ｃ（ＣＨ₃）₃基、Ｃ₃Ｈ₇基、Ｃ₄Ｈ₉基等の官能基が挙げ
られる。

【００３８】ここで、Ｒ´とＲ´´は、実用上の蒸気圧
が十分に高い化合物Ｒ´Ｒ´´あるいはＲ´Ｘ、Ｒ´´
Ｘを形成するとともに、 △Ｈ７＝△Ｈｓ（Ｍ−Ｏ）＋△Ｈｇ（Ｒ´−Ｒ´´）−
｛△Ｈｓ（Ｏ−Ｒ´）＋△Ｈｇ（Ｍ−Ｒ´´）｝、 △Ｈ８＝△Ｈｓ（Ｏ−Ｏ）＋△Ｈｇ（Ｒ´−Ｒ´）−
｛△Ｈｓ（Ｏ−Ｒ´）＋△Ｈｇ（Ｏ−Ｒ´）｝ とした時、△Ｈ７＞０かつ△Ｈ７＞△Ｈ８を満たすこと
が必要であるか、または、 △Ｈ９＝△Ｈｓ（Ｍ−Ｎ）＋△Ｈｇ（Ｒ´´−Ｈ）−
｛△Ｈｓ（Ｎ−Ｘ）＋△Ｈｇ（Ｍ−Ｒ´´）｝、 △Ｈ１０＝△Ｈｓ（Ｍ−Ｎ）＋△Ｈｇ（Ｏ−Ｘ）−｛△
Ｈｓ（Ｎ−Ｘ）＋△Ｈｇ（Ｍ−Ｏ）｝、 △Ｈ１１＝△Ｈｓ（Ｎ−Ｏ）＋△Ｈｇ（Ｒ´−Ｘ）−
｛△Ｈｓ（Ｎ−Ｘ）＋△Ｈｇ（Ｏ−Ｒ´）｝ とした時、△Ｈ９＞０かつ△Ｈ９＞△Ｈ１０かつ△Ｈ９
＞△Ｈ１１を満たすことが必要である。

【００３９】なお、上記第２の有機金属ソースガスに用
いられる有機金属錯体は気相中でモノマーであっても良
いし、ダイマー等のオリゴマーを形成していても良い。

【００４０】第２工程における基板温度の高温化または
前記第２の有機金属ソースガス分圧の高圧化によって第
２工程における厚膜化を行なう場合、以下の条件を取れ
ばよい。

【００４１】前記の結合エンタルピーの変化△Ｈ７に対
応する反応式を一般に、 Ｓｕｂ ＋ ｒ＊Ｓｒｃ（ｇａｓ） ＝ Ｓｕｂ´ ＋
ｓ＊Ｐｒｏｄ（ｇａｓ） Ｓｕｂ＝反応前の基板、Ｓｕｂ´＝反応後の基板、Ｓｒ
ｃ＝第２の有機金属ソースガス、Ｐｒｏｄ＝Ｒ´Ｒ´´
等の反応副生成物ガス、と表した時、平衡定数Ｋ７は、 Ｋ７＝（ｐＰｒｏｄ）^s／（ｐＳｒｃ）^r＝Ｃ＊ｅｘｐ
（−△Ｈ７／ｋＴ） ｐＳｒｃ＝第２の有機金属ソースガスの分圧、ｐＰｒｏ
ｄ＝反応副生成物ガスの分圧、Ｃ＝順方向と逆方向との
前指数因子の比、ｋ＝Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数、Ｔ＝基
板温度（Ｋ）、と表される。自己停止条件での平衡定数
をＫ７（０）とすると、Ｋ７／Ｋ７（０）＞＞１を満た
すように基板温度Ｔまたは前記第２の有機金属ソースガ
ス分圧ｐＳｒｃを設定すればよい。もちろん、反応副生
成物ガスのスカベンジによるｐＰｒｏｄの低分圧化も有
効である。

【００４２】また、第２工程は、前記第２の有機金属ソ
ースガスを用いず、第１工程における基板温度の高温化
または前記第１の有機金属ソースガス分圧の高圧化によ
って第１工程における反応の自己停止条件からずらすこ
とにより成膜および厚膜化を行なうこともできる。この
場合は、以下の条件を取ればよい。

【００４３】下記の結合エンタルピーの変化 △Ｈ１２＝△Ｈｓ（Ｍ−Ｏ）＋△Ｈｇ（Ｒ´−ＮＲＸ）
−｛△Ｈｓ（Ｍ−ＮＲＸ）＋△Ｈｇ（Ｏ−Ｒ´）｝ に対応する反応式を一般に、 Ｓｕｂ ＋ ｒ＊Ｓｒｃ（ｇａｓ） ＝ Ｓｕｂ´ ＋
ｓ＊Ｐｒｏｄ（ｇａｓ） Ｓｕｂ＝反応前の基板、Ｓｕｂ´＝反応後の基板、Ｓｒ
ｃ＝第１の有機金属ソースガス、Ｐｒｏｄ＝ＮＸＲ´Ｒ
´´等の反応副生成物ガス、と表した時、平衡定数Ｋ１
２は Ｋ１２＝（ｐＰｒｏｄ）^s／（ｐＳｒｃ）^r＝Ｃ＊ｅｘｐ
（−△Ｈ１２／ｋＴ） ｐＳｒｃ＝第１の有機金属ソースガスの分圧、ｐＰｒｏ
ｄ＝反応副生成物ガスの分圧、Ｃ＝順方向と逆方向との
前指数因子の比、ｋ＝Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数、Ｔ＝基
板温度（Ｋ）、と表される。自己停止条件での平衡定数
をＫ１２（０）とすると、Ｋ１２／Ｋ１２（０）＞＞１
を満たすように基板温度Ｔまたは前記第１の有機金属ソ
ースガス分圧ｐＳｒｃを設定すればよい。もちろん、反
応副生成物ガスのスカベンジによるｐＰｒｏｄの低分圧
化も有効である。

【００４４】シリコンを含有する絶縁層を形成する場合
には、前記のガスに換えてあるいは他に無機シランガス
と酸化剤ガス；有機シランガスと酸化剤ガスがなど用い
られる。無機シランガスとしては、ＳｉＨ₄，ＳｉＤ₄，
Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ₂Ｄ₆など、有機シランガスとしてはＳｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄，ＨＳｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃，Ｈ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂など、およびそれらの
重水素置換体などが挙げられる。酸化剤ガスとしては、
Ｏ₂，Ｎ₂Ｏ，ＮＯなどが挙げられる。

【００４５】本発明にかかる絶縁層は、ＭＩＳ型トラン
ジスタのゲート絶縁膜や、キャパシタ、センサー、など
の半導体素子の絶縁層に用いることができる。特にＭＩ
Ｓ型トランジスタのゲート絶縁膜に適用されることが望
ましい。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下本発明を具体的に説明する。 （第１の実施形態）本発明は典型的なＭＩＳ型トランジ
スタ形成プロセスやダマシンゲートＭＩＳ型トランジス
タ形成プロセスなどＭＩＳ型トランジスタ形成プロセス
に適用できる。

【００４７】まず典型的なＭＩＳ型トランジスタ形成プ
ロセスについて説明する。

【００４８】まず、図２に示すように、単結晶のｐ型シ
リコン（００１）基板１１を水素終端した後、基板１１
の表面に、素子分離の役割を果たす深い溝を形成し、Ｃ
ＶＤ法によりシリコン酸化層１３で埋め込み、素子分離
領域１２を形成する。（第1工程） 次に、図３に示すように、ゲート絶縁層として高誘電率
金属酸化物層であるＺｒＯ₂層１４を形成する（ＺｒＯ₂
層の形成方法は、後で詳細に述べる）。（第２工程） 次に、図４に示すように、ＺｒＯ₂層１４の上部にゲー
ト電極としてポリシリコン層１５をＣＶＤ法によって形
成する。（第３工程） 次に、図５に示すように、ポリシリコン１５上にフォト
レジストパターン１６を形成する。（第４工程） 次に、図６に示すように、フォトレジストパターン１６
をマスクとして、ポリシリコン層１５を反応性イオンエ
ッチングし、第１のゲート電極１５を形成する。（第５
工程） 次に、砒素のイオン注入を、例えば加速電圧４０ｋｅ
Ｖ、ドーズ量２ｘ１０¹⁵ｃｍ^-2の条件で行い活性化熱処
理することで、高不純物濃度のｎ⁺型ゲート電極１５、
ｎ⁺型ソース領域１７、ｎ⁺型ドレイン領域１８を同時に
形成する。（第６工程） 次に、図７に示すように、全面に３００ｎｍのシリコン
酸化層をＣＶＤ法により堆積し、層間絶縁層１９を形成
する。この後、層間絶縁層１９上にコンタクトホール形
成用のフォトレジストパターン（不図示）を形成し、こ
れをマスクとして反応性イオンエッチング法により層間
絶縁層１９をエッチングして、コンタクトホールを開口
する。最後に、全面にＡｌ層をスパッタ法により形成し
た後、これをパターニングして、ソース電極１１０、ド
レイン電極１１１、および第２のゲート電極１１２を形
成してｎ型ＭＩＳ型トランジスタが完成する。（第7工
程） ＭＩＳ型トランジスタの基本構成は図７に示すようにシ
リコン基板１１と、前記シリコン基板に互いに離間して
設けられたソース領域１７及びドレイン領域１８と、前
記シリコン基板１１上にゲート絶縁層１４と、前記ゲー
ト絶縁層１４上に形成されたゲート電極を備えてなる。

【００４９】なお、本実施形態では、ｎ型ＭＩＳ型トラ
ンジスタの製造工程を示したが、ｐ型ＭＩＳ型トランジ
スタでは導電型がｎ型とｐ型で入れ替わる点が異なるだ
けであり、基本的な製造工程はまったく同じである。

【００５０】次にダマシンゲートプロセスによるＭＩＳ
型トランジスタ形成について説明する。

【００５１】図１６は、この種のＭＩＳ型トランジスタ
の製造方法（ダミーゲートプロセス）を示す工程断面図
である。

【００５２】まず、図１６（ａ）に示すように、シリコ
ン基板１１０１の表面にトレンチを形成し、このトレン
チをシリコン酸化層等の絶縁層１１０２で埋め込むこと
により、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）による素
子分離を行う。（第1工程） 次に図１６（ｂ）に示すように、シリコン基板１１０１
のＭＯＳトランジスタ形成領域に不純物イオンを注入
し、アニールを行うことによって、ウェル１１０３を形
成する。（第２工程） 次に図１６（ｃ）に示すように、シリコン基板１１０１
の表面にダミーゲート絶縁層１１０４としてのシリコン
酸化層を熱酸化により形成し、ダミーゲート絶縁層１１
０４上にダミーゲート電極１１０５となる多結晶シリコ
ン層を堆積し、この多結晶シリコン層をパターニングし
てダミーゲート電極１１０５を形成し、続いてソース／
ドレイン形成予定領域のダミーゲート絶縁層１１０４を
除去し、ダミーゲート電極１１０５およびウェル１１０
３の表面を酸化してシリコン酸化層１１０６を形成し、
ダミーゲート電極１１０５をマスクにして不純物イオン
をウェル１１０３の表面に注入し、熱処理を行ってエク
ステンション（低不純物濃度で浅い拡散領域）１１０７
を形成する。エクステンション１１０７は、ソース／ド
レイン領域の一部を構成する。（第３工程） 次に図１６（ｄ）に示すように、ゲート側壁絶縁層１１
０８となるシリコン窒化層を全面に堆積し、ＲＩＥ（Re
active Ion Etching）等の異方性エッチングによる全面
エッチングを行ってゲート側壁絶縁層１１０８を形成し
た後、ゲート側壁絶縁層１１０８およびダミーゲート電
極１１０５をマスクにして不純物イオンをウェル１１０
３の表面に注入し、熱処理を行ってソース／ドレイン領
域（高不純物濃度で深い領域）１１０９を形成する。
（第４工程） 次に図１６（ｅ）に示すように、層間絶縁層１１１０と
なるシリコン酸化層等の絶縁層を全面に堆積した後、ダ
ミーゲート電極１１０５の上面が露出するまで上記絶縁
層の表面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）
により研磨して、表面を平坦化する。（第５工程） 次に図１６（ｆ）に示すように、ダミーゲート電極１１
０５をＣＤＥ等の等方性エッチングにより除去して開口
部（ゲート溝）を形成した後、このゲート溝の底面に露
出するダミーゲート絶縁層１１０４をウエットエッチン
グ処理により除去する。（第６工程） 次に図１６（ｇ）に示すように、ゲート溝の底面に高誘
電率金属酸化物層であるＺｒＯ₂層１１１１を形成する
（ＺｒＯ₂層の形成方法は、後で詳細に述べる）。

【００５３】最後に、図１６（ｈ）に示すように、Ｗ層
等の金属層あるいはポリシリコン層あるいはシリコンゲ
ルマニウム層をゲート溝を埋め込む膜厚でもって全面に
堆積した後、ゲート溝の外部の不要な金属層をＣＭＰに
より除去して、ゲート電極１１１２を形成する。上記金
属層を堆積する前に、反応防止層として例えばチタン窒
化層をＣＶＤ法により堆積してもよい。

【００５４】このようなダマシンゲートプロセスを用い
れば、高温熱処理であるアニールが必要なソース／ドレ
イン領域１１０７，１１０９を、ゲート電極１１１２よ
りも先に形成できるので、ゲート電極１１１２を形成し
た後の熱工程を低温化できる。したがって、微細化には
有利であり、かつ比較的熱耐性に乏しいゲート電極や金
属酸化物からなるゲート絶縁層１１１１をＭＩＳ型トラ
ンジスタに適用することが容易になる。

【００５５】ここで高誘電率金属酸化物絶縁層であるＺ
ｒＯ₂層１４もしくはＺｒＯ₂層１１１１の形成工程の詳
細を説明する。

【００５６】まず、シリコン（００１）基板の水素終端
されたシリコン（００１）表面に、第１の有機金属ソー
スガスとして有機Ｚｒ錯体であるＺｒ（ＮＨＲ）₂（Ｏ
Ｒ´）₂を供給し前記シリコン（００１）基板のシリコ
ン原子に結合する１原子層の窒素層と、前記窒素層上に
前記窒素に結合するＺｒを含むＺｒ酸化物層との積層体
を自己停止的に成膜する第１の工程を行い、さらに、第
１の有機金属ソースガスとは異なる第２の有機金属ソー
スガスとしてＮを含まない有機Ｚｒ錯体であるＺｒＲ´
´₂（ＯＲ´）₂を供給し、前記ＺｒＯ₂層を厚膜化する
第２の工程を実施する。

【００５７】図８は水素終端されているシリコン（００
１）基板上の１箇所のモノハライドを形成しているシリ
コンダイマーに注目し、前記シリコンダイマーの前記第
１及び第２工程における状態を示す模式図である。

【００５８】第１工程によって図８（ａ）に示すよう
に、第１の有機金属ソースガスである有機Ｚｒ錯体 Ｚ
ｒ（ＮＨＲ）₂（ＯＲ´）₂が水素で終端されたモノハラ
イドシリコンダイマーに接近すると、Ｚｒ錯体のＮに結
合した官能基Ｒがシリコンダイマーの終端Ｈ原子と選択
的に反応しＲＨとして脱離することによりＳｉ−Ｎ−Ｚ
ｒ結合が形成されて反応が停止する。また、この結合が
形成された後のＮ原子はＨ終端されている。なお、Ｒと
Ｒ´は、Ｈとの結合エネルギーがＲ−Ｈ結合＞Ｒ´−Ｈ
結合であるように選択することが必要であり、さらには
Ｈ原子によるこれら有機金属錯体ガスからのＲ，Ｒ´引
き抜き反応の反応障壁がＲ＜Ｒ´であることが必要であ
り、これによりこの反応が自己停止する。Ｒ´がＨやＲ
と速やかに反応する場合には図８（ａ）過程の反応が自
己停止的ではなく連続的に進行してしまう。

【００５９】次に、第２工程によって図８（ｂ）に示す
ように第２の有機金属ソースガスであるＮを含まないＺ
ｒ錯体 ＺｒＲ´´₂（ＯＲ´）₂が図８（ａ）で形成さ
れた第１層の表面に接近すると、Ｚｒ錯体のＺｒに結合
した官能基Ｒ´´が第１層表面を終端している官能基Ｒ
´と選択的に反応しＲ´Ｒ´´として脱離することによ
り、図８（ｃ）の過程に示すように、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結
合が形成される。このようにして、第１層と第２層まで
のＺｒＯ₂層がエピタキシャル成長する。この第２層の
表面は官能基Ｒ´で終端されているため、Ｎを含まない
Ｚｒ錯体ＺｒＲ´´₂（ＯＲ´）₂が接近するとこの錯体
のＺｒに結合した官能基Ｒ´´が表面の官能基Ｒ´と選
択的に反応しＲ´Ｒ´´として脱離することによりＺｒ
−Ｏ−Ｚｒ結合が連続的に形成される。

【００６０】図８（ｂ）、（ｃ）の過程は所望のＺｒ酸
化物膜厚が得られるまで進行する。なお、上記実施例は
Ｈ原子終端の場合で説明したが、ＤやＦでも同様の反応
が生じる。

【００６１】図９は、水素終端されているシリコン（０
０１）基板上のモノハライドを形成しているシリコンダ
イマー及びそのダイマー間に着目し、前記シリコンダイ
マー及びダイマー間の前記第１及び第２工程における状
態を示す模式図である。

【００６２】第１の工程によって、図９（ａ）に示すよ
うに、第１の有機金属ソースガスであるＺｒ錯体Ｚｒ
（ＮＨＲ）₂（ＯＲ´）₂がモノハライドを形成している
シリコンダイマーに接近すると、Ｚｒ錯体のＮに結合し
た官能基Ｒがシリコンダイマーの終端Ｈ原子と選択的に
反応しＲＨとして脱離することによりＳｉ−Ｎ−Ｚｒ結
合が形成されて反応が停止する。また、この結合が形成
された後のＮ原子はＨ終端されている。

【００６３】次に、シリコンダイマー列間についても、
図９（ｂ´）の過程に示すようにＮを含まないＺｒ錯体
ＺｒＲ´´₂（ＯＲ´）₂が接近すると、Ｚｒ錯体のＺｒ
に結合した官能基Ｒ´´が第１層のＮを終端しているＨ
と選択的に反応しＨＲ´´として脱離することにより、
図９（ｃ´）の過程に示すように、第１層のシリコンダ
イマー列間にもＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合が形成される。この
ようにして、第１層のＺｒＯ₂層のエピタキシャル成長
が完結する。この第１層の表面は官能基Ｒ´で終端され
ているため、第２工程によって、Ｎを含まないＺｒ錯体
ＺｒＲ´´₂（ＯＲ´）₂が接近するとこの錯体のＺｒに
結合した官能基Ｒ´´が表面の官能基Ｒ´と選択的に反
応しＲ´Ｒ´´として脱離することによりＺｒ−Ｏ−Ｚ
ｒ結合が形成される。このようにして、第１層と第２層
までのＺｒＯ₂層がエピタキシャル成長する。この第２
層の表面は官能基Ｒ´で終端されているため、Ｎを含ま
ないＺｒ錯体ＺｒＲ´´₂（ＯＲ´）₂が接近するとこの
錯体のＺｒに結合した官能基Ｒ´´が表面の官能基Ｒ´
と選択的に反応しＲ´Ｒ´´として脱離することによ
り、図８（ｃ）と同様の過程でＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合が連
続的に形成される。

【００６４】図９（ｂ´）、（ｃ´）および図８（ｃ）
と同様の過程は所望のＺｒ酸化物膜厚が得られるまで進
行する。なお、上記実施例はＨ原子終端の場合で説明し
たが、ＤやＦでも同様の反応が生じる。

【００６５】（第２の実施形態）第１の実施形態は、水
素終端し表面にモノハライドを形成したシリコン（００
１）基板を使用したが、本実施形態では、水素終端し表
面にダイハライドを形成したシリコン（００１）基板を
使用した。ダイハライドを形成したシリコン（００１）
基板を使用した以外は第１の実施形態と同様の処理を行
なった。

【００６６】図１０は水素終端されているシリコン（０
０１）基板上の１箇所のダイハライドを形成しているシ
リコンに注目し、前記シリコンの前記第１及び第２工程
における状態を示す模式図である。

【００６７】第１工程によって図１０（ａ）に示すよう
に、第１の有機金属ソースガスである有機Ｚｒ錯体 Ｚ
ｒ（ＮＨＲ）₂（ＯＲ´）₂が水素で終端されたダイハラ
イドを形成しているシリコンに接近すると、Ｚｒ錯体の
Ｎに結合した官能基Ｒがシリコンダイハイドライドの終
端Ｈ原子の一方と選択的に反応しＲＨとして脱離するこ
とによりＳｉ−Ｎ−Ｚｒ結合が形成されて反応が停止す
る。また、この結合が形成された後のＮ原子とシリコン
原子は共にＨ終端されている。

【００６８】次に、第２工程によって図１０（ｂ）の過
程に示すように第２の有機金属ソースガスであるＮを含
まないＺｒ錯体 ＺｒＲ´´₂（ＯＲ´）₂が図１０
（ａ）過程で形成された第１層の表面に接近すると、図
１０（ｃ）の過程に示すように、Ｚｒ錯体のＺｒに結合
した官能基Ｒ´´が第１層表面を終端している官能基Ｒ
´と選択的に反応しＲ´Ｒ´´として脱離することによ
りＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合が形成される。第１層のシリコン
ダイマー列間にＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合が形成される過程
は、第１の実施形態の図９（ｂ´）（ｃ´）で述べた過
程と同じである。この第２層の表面は官能基Ｒ´で終端
されているため、Ｎを含まないＺｒ錯体ＺｒＲ´´
₂（ＯＲ´）₂が接近するとこの錯体のＺｒに結合した官
能基Ｒ´´が表面の官能基Ｒ´と選択的に反応しＲ´Ｒ
´´として脱離することによりＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合が連
続的に形成される。

【００６９】図１０（ｂ）（ｃ）と同様の過程は所望の
Ｚｒ酸化物膜厚が得られるまで進行する。なお、上記実
施例はＨ原子終端の場合で説明したが、ＤやＦでも同様
である。 （第３の実施形態）第１、第２の実施形態は、水素終端
したシリコン（００１）基板を使用したが、本実施形態
では、終端処理なしのシリコン（００１）基板を使用し
た。終端処理なしのシリコン（００１）基板を使用した
以外は第１の実施形態と同様の処理を行った。

【００７０】まず、終端処理なしのシリコン（００１）
基板の清浄ダイマーシリコン（００１）表面に、第１の
有機金属ソースガスとして有機Ｚｒ錯体であるＺｒ（Ｎ
Ｈ₂）₂（ＯＲ´）₂を供給し前記シリコン（００１）基
板のシリコン原子に結合する１原子層の窒素層と、前記
窒素層上に前記窒素に結合するＺｒを含むＺｒ酸化物層
との積層体を自己停止的に成膜する第１の工程を行い、
さらに、第１の有機金属ソースガスとは異なる第２の有
機金属ソースガスとしてＮを含まない有機Ｚｒ錯体であ
るＺｒＲ´´₂（ＯＲ´）₂を供給し、成膜条件を自己停
止条件からずらし前記ＺｒＯ₂層を厚膜化する第２工程
を実施する。

【００７１】図１１、図１２は終端処理なしのシリコン
（００１）基板上の１箇所の清浄シリコンダイマーに注
目しそのシリコンダイマーの前記第１及び第２工程にお
ける状態を示す模式図である。

【００７２】図１１（ａ）、図１２（ａ）の過程に示す
ように、第１の有機金属ソースガスである有機Ｚｒ錯体
Ｚｒ（ＮＨ₂）₂（ＯＲ´）₂が清浄ダイマーに接近する
と、シリコン表面側に特別な終端原子は存在しないもの
の、Ｚｒ錯体のＮの孤立電子対がダイマーシリコンに求
核的に配位する。Ｚｒ錯体のＮに結合したＨ原子が全て
残存すれば、図１１（ａ）に示すようにＳｉ−Ｎ−Ｚｒ
結合が形成されて反応が停止すると共に、Ｎ原子とダイ
マーシリコン原子は共にＨ終端される。一方、図１２
（ａ）に示すようにＨ原子の半分が残存すれば、Ｓｉ−
Ｎ−Ｚｒ結合が形成されて反応が停止すると共に、Ｎ原
子はＨ終端される。なお、ＨとＲ´は、Ｈとの結合エネ
ルギーがＨ−Ｈ結合＞Ｒ´−Ｈ結合であるように選択す
ることが必要であり、さらにはＨ原子によるこれら有機
金属錯体ガスからのＨ，Ｒ´引き抜き反応の反応障壁が
Ｈ＜Ｒ´であることが必要であり、これによりこの反応
が自己停止する。Ｒ´がＨやＲと速やかに反応する場合
には図１１（ａ）、図１２（ａ）の反応が自己停止的で
はなく連続的に進行してしまう。

【００７３】次に、第２工程によって図１１（ｂ）、図
１２（ｂ）の過程に示すように第２の有機金属ソースガ
スであるＮを含まないＺｒ錯体ＺｒＲ´´₂（ＯＲ´）₂
が図１１（ａ）、図１２（ａ）過程で形成された第１層
の表面に接近すると、Ｚｒ錯体のＺｒに結合した官能基
Ｒ´´が第１層表面を終端している官能基Ｒ´と選択的
に反応しＲ´Ｒ´´として脱離することにより、図１１
（ｃ）、図１２（ｃ）の過程に示すように、Ｚｒ−Ｏ−
Ｚｒ結合が形成される。このようにして、第１層と第２
層までのＺｒＯ₂層がエピタキシャル成長する。第１層
のシリコンダイマー列間にＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合が形成さ
れる過程は、第１の実施形態の図９（ｂ´）（ｃ´）で
述べた過程と同じである。この第２層の表面は官能基Ｒ
´で終端されているため、Ｎを含まないＺｒ錯体ＺｒＲ
´´₂（ＯＲ´）₂が接近するとこの錯体のＺｒに結合し
た官能基Ｒ´´が表面の官能基Ｒ´と選択的に反応しＲ
´Ｒ´´として脱離することによりＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合
が連続的に形成される。

【００７４】図１１（ｂ）（ｃ）および図１２（ｂ）
（ｃ）と同様の過程は所望のＺｒ酸化物膜厚が得られる
まで進行する。なお、上記実施例はＨ原子終端の場合で
説明したが、ＤやＦでも同様である。 （第４の実施形態）図１３は、有機Ｚｒ錯体を原料ガス
としたダウンフローＣＶＤ法による、ＺｒＯ₂ゲート絶
縁層の形成方法を示す説明図である。以下に第１の実施
形態の具体的手法について説明する。

【００７５】まず、成膜チャンバー５０内の基板支持台
５２上にゲート絶縁層形成前までの工程を完了した半導
体基板５１をセットする。

【００７６】基板５１のゲート絶縁層形成領域は、通常
の洗浄工程すなわち、ＳＰＭ（Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂）→Ｄ
ＨＦ（ＨＦ／Ｈ₂Ｏ）→ＡＰＭ（ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ
₂Ｏ）→ＤＨＦ（ＨＦ／Ｈ₂Ｏ）→ＨＰＭ（ＨＣｌ／Ｈ₂
Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ）→ＤＨＦ（ＨＦ／Ｈ₂Ｏ）→乾燥、を経て
軽水素Ｈによりダイハイドライド終端されたシリコン
（００１）面が露出している。

【００７７】基板支持台５２には、内部にヒータ５３お
よび冷却剤を循環させるための冷却パイプ５４が設けら
れている。成膜チャンバー５０には原料ガスを成膜チャ
ンバー５０内に導入するためのノズル５７が設けられ、
排気系５６にて真空排気される。ノズル５７には、独立
のガス導入系５８ａ等が接続されている。また、ガス導
入系５８の一部５８ｃにはマイクロ波キャビティ５１４
が設けられ、高周波電源５９が接続されている。抵抗加
熱ヒーターにより半導体基板５１を５００°Ｃまで加熱
する。この段階で基板５１のゲート絶縁層形成領域は、
ダイハイドライド終端からモノハイドライド終端に変換
された。

【００７８】成膜チャンバー５０内に第１の有機金属ソ
ースガスとしてＨｅ希釈したＺｒ（ＮＨＲ）₂（ＯＲ
´）₂（ただしＲ＝ＣＨ₃，Ｒ´＝Ｃ（ＣＨ₃）₃）を２０
ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂を１２０ｃｍ³／ｍｉｎ、の流量で
独立のガス導入系５８ａ、５８ｃより同時に導入し、排
気系５６により、チャンバー内圧力を１．６０Ｐａに保
たれるようにしておく。この時、マイクロ波キャビティ
５１４に２．４５ＧＨｚのＲＦ電力を１００Ｗ印加して
放電させておく。高周波は気相中での有機金属錯体のオ
リゴマー化の程度を選択するために印加した。ＴＯＦ−
ＱＭＳで測定した結果、この条件ではモノマー及びダイ
マーであった。この条件でシリコン基板側からＳｉ−Ｎ
−Ｚｒ結合で構成される１層分５１０が自己停止的に形
成された。

【００７９】次に、成膜チャンバー５０内を１．３３ｘ
１０^-5Ｐａまで排気した後、第２の有機金属ソースガス
としてＨｅ希釈したＺｒＲ´´₂（ＯＲ´）₂（ただしＲ
´＝Ｃ（ＣＨ₃）₃、Ｒ´´＝ＣＨ₃）を２０ｃｍ³／ｍｉ
ｎ、Ａｒを１２０ｃｍ³／ｍｉｎ、の流量で独立のガス
導入系５８ａ、５８ｃより同時に導入し、排気系５６に
より、チャンバー内圧力を１．４６Ｐａに保たれるよう
にしておく。更にＯ₂を全圧が１．６０Ｐａに保たれる
ようにガス導入系５８ｂから導入する。この時、マイク
ロ波キャビティ５１４に２．４５ＧＨｚのＲＦ電力を１
００Ｗ印加して放電させておく。高周波は気相中での有
機金属錯体のオリゴマー化の程度を選択するために印加
した。ＴＯＦ−ＱＭＳで測定した結果、この条件ではモ
ノマー及びダイマーであった。この条件で３００秒間成
膜を行う。この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度な
ので、およそ５ｎｍのＺｒＯ₂層５１１が成膜された。

【００８０】各工程後の基板を角度分解Ｘ線光電子スペ
クトル法により、Ｚｒ３ｄ，Ｓｉ２ｐ，Ｏ１ｓ，Ｎ１ｓ
スペクトルを測定した。この結果、シリコン基板との界
面はＳｉ−Ｎ−Ｚｒ結合が形成されておりＺｒ−Ｓｉ結
合およびＺｒ−Ｏ結合は形成されていなかった。また、
Ｚｒ酸化物バルク層ではＺｒ−Ｏ結合のみで、Ｚｒ−Ｎ
結合およびＳｉ−Ｎ結合は形成されていなかった。ま
た、ＴＥＭ／ＸＴＥＭ観察の結果、基板法線方向に（０
０２）配向し、かつ平面方向に平均２０ｎｍの単結晶ド
メインを持ったＺｒＯ₂が形成されていることが確認さ
れた。また、ＴＥＭよりも広範囲での結晶性を調べるた
めＸＲＤ測定を行った結果、θ−２θ法では基板法線方
向に（００２）配向し（１１１）や（２２０）回折ピー
クは検出限界以下であり、かつ（００２）配向のロッキ
ングカーブの半値全幅は０．５ｄｅｇと多結晶の場合の
１２ｄｅｇに比べて大幅に改善されたＺｒＯ₂であるこ
とが確認された。

【００８１】この工程で形成したＺｒＯ₂を用いたＭＩ
Ｓキャパシタで電気特性を評価した。酸化膜換算膜厚、
比誘電率および界面準位密度はＣ−Ｖ測定により求め
た。リーク電流はＩ−Ｖ測定により求めた。物理膜厚と
酸化膜換算膜厚は良い線形関係にあり、比誘電率は２１
程度が得られた。界面準位密度はフォーミングガス（５
％Ｈ₂／Ｎ₂）アニール前後で各々２ｘ１０¹²ｃｍ^-2ｅＶ
^-1，４ｘ１０¹¹ｃｍ^-2ｅＶ^-1であった。５ＭＶ／ｃｍの
電界でのリーク電流は、酸化膜換算膜厚０．７５ｎｍの
時０．９Ａ／ｃｍ²であった。

【００８２】なお、本実施例においては反応容器内での
放電は行わなかったが、半導体基板に対向させた電極に
高周波をかける方法、あるいは、マイクロ波放電やマグ
ネトロン放電など１ｘ１０¹¹イオン／ｃｍ³以上の高密
度プラズマを形成する方法、例えば、従来用いられてい
る平行平板型プラズマＣＶＤ装置やサイクロトロン共鳴
を利用したプラズマＣＶＤ装置、誘導電流を用いたプラ
ズマＣＶＤ装置、ヘリコン波を用いたプラズマＣＶＤ装
置などを用いたときにも、薄膜形成時の条件によって、
本願の請求項にて示した状況が実現できる。

【００８３】また第１の有機金属ソースガスであるＺｒ
（ＮＨＲ）₂（ＯＲ´）₂，第２の有機金属ソースガスで
あるＺｒＲ´´₂（ＯＲ´）₂の代わりに、それぞれＨｆ
（ＮＨＲ）₂（ＯＲ´）₂，ＨｆＲ´´₂（ＯＲ´）₂やそ
の重水素置換体，Ｆ置換体を用いてもよい。特にＤを含
有するガスやＤ終端シリコン表面およびＦ終端シリコン
表面を用いることは絶縁層の長期信頼性改善の点で好ま
しい。 （第５の実施形態）図１４は、有機Ｈｆ錯体を原料ガス
とした熱ＣＶＤ法による、ＨｆＯ₂ゲート絶縁層の形成
方法を示す実施例５の説明図である。

【００８４】本発明を実施した半導体装置の製造方法は
まず、成膜チャンバー６０内の基板支持台６２上にゲー
ト絶縁層形成前までの工程を完了した半導体基板６１を
セットする。

【００８５】基板６１のゲート絶縁層形成領域は、通常
の洗浄工程すなわち、ＳＰＭ（Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂）→Ｄ
ＨＦ（ＨＦ／Ｈ₂Ｏ）→ＡＰＭ（ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ
₂Ｏ）→ＤＨＦ（ＨＦ／Ｈ₂Ｏ）→ＨＰＭ（ＨＣｌ／Ｈ₂
Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ）→ＤＨＦ（ＤＦ／Ｄ₂Ｏ）→乾燥、を経て
重水素Ｄによりダイハイドライド終端されたシリコン
（００１）面が露出している。

【００８６】基板支持台６２には、内部にヒータ６３お
よび冷却剤を循環させるための冷却パイプ６４が設けら
れている。成膜チャンバー６０には原料ガスを成膜チャ
ンバー６０内に導入するためのノズル６７が設けられ、
排気系６６にて真空排気される。ノズル６７には、独立
のガス導入系６８ａ等が接続されている。抵抗加熱ヒー
ターにより半導体基板６１を６００°Ｃまで加熱する。
この段階で基板６１のゲート絶縁層形成領域は、重水素
Ｄダイハイドライド終端から重水素Ｄモノハイドライド
終端に変換された。

【００８７】成膜チャンバー６０内に第１の有機金属ソ
ースガスとしてＨｅ希釈したＨｆ（ＮＤＲ）₂（ＯＲ
´）₂（ただしＲ＝ＣＨ₃，Ｒ´＝Ｃ（ＣＨ₃）₃）を２０
ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂を１２０ｃｍ³／ｍｉｎ、の流量で
独立のガス導入系６８ａ、６８ｃより同時に導入し、排
気系６６により、チャンバー内圧力を１．６０Ｐａに保
たれるようにしておく。この条件でシリコン基板側から
Ｓｉ−Ｎ−Ｈｆ結合で構成される１層分６１０が自己停
止的に形成された。

【００８８】次に、成膜チャンバー６０内を１．３３ｘ
１０^-5Ｐａまで排気した後、第２の有機金属ソースガス
としてＨｅ希釈したＨｆＲ´´₂（ＯＲ´）₂（ただしＲ
´＝Ｃ（ＣＨ₃）₃，Ｒ´´＝ＣＨ₃）を２０ｃｍ³／ｍｉ
ｎ、Ａｒを１２０ｃｍ³／ｍｉｎの流量で独立のガス導
入系６８ａ、６８ｃより同時に導入し、排気系５６によ
り、チャンバー内圧力を１．４６Ｐａに保たれるように
しておく。更にＯ₂を全圧が１．６０Ｐａに保たれるよ
うにガス導入系６８ｂから導入する。この条件で３００
秒間成膜を行う。この条件では約１ｎｍ／ｍｉｎの成膜
速度なので、およそ５ｎｍのＨｆＯ₂層６１１が成膜さ
れた。

【００８９】各工程後の基板を角度分解Ｘ線光電子スペ
クトル法により、Ｈｆ４ｆ，Ｓｉ２ｐ，Ｏ１ｓ，Ｎ１ｓ
スペクトルを測定した。この結果、シリコン基板との界
面はＳｉ−Ｎ−Ｈｆ結合が形成されておりＨｆ−Ｓｉ結
合およびＨｆ−Ｏ結合は形成されていなかった。また、
Ｈｆ酸化物バルク層ではＨｆ−Ｏ結合のみで、Ｈｆ−Ｎ
結合およびＳｉ−Ｎ結合は形成されていなかった。Ｓｉ
−Ｄ結合については、５０ｎｍ程度まで厚膜化したサン
プルで赤外吸収スペクトルを測定した結果、約１５８０
ｃｍ^-1にＳｉ−Ｄ結合の伸縮振動に帰属される吸収バン
ドが観測されたことから、Ｄが添加されＳｉ−Ｄ結合を
形成していることが確認された。また、ＴＥＭ／ＸＴＥ
Ｍ観察の結果、基板法線方向に（００２）配向し、かつ
平面方向に平均２０ｎｍの単結晶ドメインを持ったＨｆ
Ｏ₂が形成されていることが確認された。また、ＴＥＭ
よりも広範囲での結晶性を調べるためＸＲＤ測定を行っ
た結果、θ−２θ法では基板法線方向に（００２）配向
し（１１１）や（２２０）回折ピークは検出限界以下で
あり、かつ（００２）配向のロッキングカーブの半値全
幅は０．５ｄｅｇと多結晶の場合の１２ｄｅｇに比べて
大幅に改善されたＨｆＯ₂であることが確認された。

【００９０】この工程で形成したＨｆＯ₂を用いたＭＩ
Ｓキャパシタで電気特性を評価した。酸化膜換算膜厚、
比誘電率および界面準位密度はＣ−Ｖ測定により求め
た。リーク電流はＩ−Ｖ測定により求めた。物理膜厚と
酸化膜換算膜厚は良い線形関係にあり、比誘電率は２１
程度が得られた。界面準位密度はフォーミングガス（５
％Ｈ２／Ｎ２）アニール前後で各々２ｘ１０¹²ｃｍ^-2ｅ
Ｖ^-1，４ｘ１０¹¹ｃｍ^-2ｅＶ^-1であった。５ＭＶ／ｃｍ
の電界でのリーク電流は、酸化膜換算膜厚０．７５ｎｍ
の時０．９Ａ／ｃｍ²であった。

【００９１】またＨｆ（ＮＤＲ）₂（ＯＲ´）₂，ＨｆＲ
´´₂（ＯＲ´）₂の代わりに、Ｚｒ（ＮＨＲ）₂（ＯＲ
´）₂，ＺｒＲ´´₂（ＯＲ´）₂やその重水素置換体，
Ｆ置換体を用いてもよい。特にＤを含有するガスやＤ終
端シリコン表面およびＦ終端シリコン表面を用いること
は絶縁層の長期信頼性改善の点で好ましい。

【００９２】

【発明の効果】本発明を用いれば、極めて結晶性が高く
かつ結晶配向性の高い金属酸化層が得られるため、比誘
電率の面内均一性が向上すると共に、金属酸化物粒界起
因のリーク電流が抑制される。したがって長期信頼性の
改善をはかった半導体装置が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における、シリコン（００１）２ｘ１
表面に１原子層の窒素層を介して１層のＺｒＯ₂が形成
された構造の計算例を示した説明図。

【図２】 本発明の一実施例に係るｎ型ＭIＳ型トラン
ジスタの製造工程を示す断面図。

【図３】 本発明の一実施例に係るｎ型ＭIＳ型トラン
ジスタの製造工程を示す断面図。

【図４】 本発明の一実施例に係るｎ型ＭIＳ型トラン
ジスタの製造工程を示す断面図。

【図５】 本発明の一実施例に係るｎ型ＭIＳ型トラン
ジスタの製造工程を示す断面図。

【図６】 本発明の一実施例に係るｎ型ＭIＳ型トラン
ジスタの製造工程を示す断面図。

【図７】 本発明の一実施例に係るｎ型ＭIＳ型トラン
ジスタの製造工程を示す断面図。

【図８】 シリコン（００１）モノハイドライド表面へ
のＺｒ酸化物ゲート絶縁層（ＺｒＯ₂層）の形成方法を
示す説明図。

【図９】 シリコン（００１）モノハイドライド表面へ
のＺｒ酸化物ゲート絶縁層（ＺｒＯ₂層）の形成方法を
示す説明図。

【図１０】 シリコン（００１）ダイハイドライド表面
へのＺｒ酸化物ゲート絶縁層（ＺｒＯ₂層）の形成方法
を示す説明図。

【図１１】 シリコン（００１）清浄表面へのＺｒ酸化
物ゲート絶縁層（ＺｒＯ ₂層）の形成方法を示す説明
図。

【図１２】 シリコン（００１）清浄表面へのＺｒ酸化
物ゲート絶縁層（ＺｒＯ ₂層）の形成方法を示す説明
図。

【図１３】 本発明の一実施例で用いられたＣＶＤ装置
を示す概略図。

【図１４】 本発明の一実施例で用いられたＣＶＤ装置
を示す概略図。

【図１５】 従来のシリコン（００１）ｃ（４ｘ２）表
面に窒素を含む絶縁層が形成される初期過程での構造の
計算例を示した説明図。

【図１６】 本発明の一実施例に係るダマシンゲートプ
ロセスによるＭIＳ型トランジスタの製造工程を示す断
面図。

【符号の説明】

１１…ｐ型シリコン基板 １２…素子分離用の溝 １３…シリコン酸化層（素子分離領域） １４…ＺｒＯ₂層 １５…ポリシリコン層 １６…フォトレジストパターン １７…ｎ⁺型ソース領域 １８…ｎ⁺型ドレイン領域 １９…シリコン酸化層（層間絶縁層） １１０…ソース電極（金属電極） １１１…ドレイン電極（金属電極） １１２…ゲート電極（金属電極） ５０，６０…成膜チャンバー、 ５１，６１…ゲート絶縁層形成前までの工程を完了した
半導体基板、 ５２，６２…基板支持台、 ５３，６３…ヒータ、 ５４，６４…冷却パイプ、 ５５，６５…高周波電源、 ５６，６６…排気系、 ５７…ノズル、 ５８，６８…ガス導入系、 ５９，６９…高周波電源、 ５１０，６１０…シリコン基板側からＳｉ−Ｎ−Ｚｒ結
合で構成される１層分の ＺｒＯＮゲート絶縁層、 ５１１，６１１…ＺｒＯ₂ゲート絶縁層、 ５１４…マイクロ波キャビティ １１０１…シリコン基板 １１０２…絶縁層 １１０３…ウエル １１０４…ダミーゲート絶縁層 １１０５…ダミーゲート電極 １１０６…シリコン酸化層 １１０７…エクステンション １１０８…ゲート側壁絶縁層 １１０９…ソース／ドレイン領域 １１１０…層間絶縁層 １１１１…ゲート絶縁層 １１１２…ゲート電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F058 BA20 BD01 BD12 BF02 BJ04 5F140 AA06 AA24 AA39 BA01 BA20 BC00 BC08 BD01 BD04 BD11 BD13 BE01 BE10 BF01 BF04 BF07 BF58 BG04 BG09 BG12 BG14 BG28 BG36 BG38 BG43 BH14 BJ01 BJ05 BJ23 BK13 BK26 BK29 CB04 CB08 CC03 CC12 CE07 CF07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコン（００１）基板と、 前記シリコン（００１）基板上に形成され、前記シリコ
   ン（００１）基板の方線方向に結晶面又は軸が配向した
   単結晶もしくは多結晶の金属酸化物の絶縁層と、前記シ
   リコン（００１）基板と前記絶縁層との界面に前記シリ
   コン（００１）基板のシリコン原子と前記金属酸化物の
   金属原子の両方に結合する１原子層の窒素層とを備える
   半導体装置。
2. 【請求項２】前記半導体装置は、ＭＩＳ型トランジスタ
   を備え、前記絶縁層は、前記MIS型トランジスタのゲー
   ト絶縁層であることを特徴とする請求項１記載の半導体
   装置。
3. 【請求項３】前記絶縁層とシリコン（００１）基板との
   界面において、前記シリコン（００１）基板の最表面と
   前記１原子層の窒素層のいずれか、あるいはその両方の
   ダングリングボンドは、フッ素、水素、あるいは重水素
   のいずれかで終端されていることを特徴とする請求項１
   記載の半導体装置。
4. 【請求項４】前記絶縁層は、正方晶系あるいは立方晶系
   の結晶構造をとりうる金属酸化物であることを特徴とす
   る請求項１記載の半導体装置。
5. 【請求項５】前記絶縁層は、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、もしく
   はシリコンを含有する、Ｚｒ又はＨｆの複合酸化物のい
   ずれかであることを特徴とする請求項１記載の半導体装
   置。
6. 【請求項６】第１の有機金属ソースガスを用いてシリコ
   ン（００１）基板表面に、前記シリコン（００１）基板
   のシリコン原子に結合する１原子層の窒素層と、前記窒
   素層の窒素に結合する金属を含む金属酸化物層との積層
   体を自己停止的に成膜する第１工程と、前記第１の工程
   における成膜条件を自己停止条件からずらし前記金属酸
   化物層を厚膜化する第２工程と、を行なうことにより絶
   縁層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方
   法。
7. 【請求項７】前記シリコン（００１）基板は、フッ素、
   水素あるいは重水素で終端処理されており、前記第１工
   程及び第２工程は、有機金属ソースガスを用いたＣＶＤ
   法、プラズマＣＶＤ法、あるいはリモートプラズマＣＶ
   Ｄ法のいずれかにより形成されることを特徴とする請求
   項６記載の半導体装置の製造方法。
8. 【請求項８】前記第１の有機金属ソースガスは、金属原
   子に、窒素を介して官能基が２つ以上と、窒素以外の元
   素を介して官能基が１つ以上結合している構造を有する
   ガスであることを特徴とする請求項６記載の半導体装置
   の製造方法。