JP2003221522A - インク、及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】取り扱い性、臭気、安全性等の点から有利な水
性インクにおいて、吐出安定性が高く、色相、耐候性、
耐水性や画質面での欠点がないインク組成物を提供す
る。 【解決手段】油溶性ポリマーとアゾ化合物である着色剤
とを含む着色微粒子を含有することを特徴とする着色微
粒子分散物、及びそれを含有するインク組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色剤を含有する
水系の着色微粒子分散物、前記着色微粒子分散物を含有
してなるインク組成物、及び前記インクを用いたインク
ジェット記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピューターの普及に伴い、イ
ンクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で
も、紙、フィルム、布等の印字等に広く利用されてい
る。インクジェット記録用インクとしては、油性イン
ク、水性インク、固体状インクが知られているが、これ
らの中でも、製造容易性、取扱性、臭気性、安全性等の
点で水性インクが有利であり、水性インクが主流となっ
ている。

【０００３】しかし、前記水性インクの多くは、分子状
態で溶解する水溶性染料を用いているため、透明性及び
色濃度が高いという利点があるものの、染料が水溶性で
あるため耐水性が悪く、いわゆる普通紙に印字すると滲
み（ブリード）を生じて著しく印字品質が低下したり、
耐光性が悪く、更に、表面に多孔質無機微粒子を含むイ
ンク受容層を設けた記録紙（以下、「写真画質用紙」と
いうことがある。）においては、酸化性ガス（ＳＯ_x、
ＮＯ_x、オゾン等）の影響により画像保存性が著しく悪
いという欠点を有していた。

【０００４】そこで、前記問題を解決する目的で顔料や
分散染料を用いた水性インクが、例えば、特開昭５６−
１５７４６８号、特開平４−１８４６８号、同１０−１
１０１２６号、同１０−１９５３５５号等の各公報にお
いて提案されている。ところが、これらの水性インクの
場合、耐水性はある程度向上するものの十分とはいい難
く、前記水性インク中の顔料や分散染料の分散物の保存
安定性に欠け、インク吐出口での目詰まりを起こし易い
等の問題がある。更に、写真画質用紙においては、前記
顔料や染料を用いたインクは染み込性に乏しく、手で擦
ると表面から前記顔料や染料が剥離し易いという問題も
ある。

【０００５】一方、特開昭５８−４５２７２号、特開平
６−３４０８３５号、同７−２６８２５４号、同７−２
６８２５７号、同７−２６８２６０号の各公報には、ウ
レタンやポリエステル分散物粒子に染料を内包させる方
法が提案されている。しかしながら、前記方法により得
られたインクジェット用インクの場合、色調が不十分で
あり、色再現性が十分でなく、退色も十分でない。さら
に、写真画質用紙に印字した場合、消しゴムなどによる
耐擦過性が十分でない。

【０００６】以上の通り、取扱性、臭気、安全性を具備
すると共に、分散粒子の粒径が小さく、分散物の分散安
定性及び保存安定性に優れ、従って、インクに適用した
場合に、ノズル先端での目詰まりがなく吐出安定性に優
れ、紙依存性がなく発色性、色調（色相）に優れ、前記
写真画質用紙を用いた場合でもインク浸透性に優れ、印
字後の耐水性、特に画像保存性、耐擦過性に優れ、高濃
度で高画質の記録を可能とする着色微粒子分散物は未だ
提供されていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、取扱性、臭気、安全性を備
え、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用イ
ンク等に好適であり、分散粒子の粒径が小さく、分散物
の分散安定性及び保存安定性に優れる着色微粒子分散物
を提供することを目的とする。本発明は、サーマル、圧
電、電界又は音響インクジェット方式に好適であり、取
扱性、臭気、安全性を備え、分散粒子の粒径が小さく、
分散物の分散安定性及び保存安定性に優れ、ノズル先端
での目詰まりの発生が少なく、紙依存性がなく、任意に
選択した紙に印字した際の発色性・色調に優れ、写真画
質用紙へのインク浸透性にも優れ、記録後の耐水性、特
に画像保存性、耐擦過性に優れ、高濃度かつ高画質に記
録しうるインクジェット記録用インクを提供することを
目的とする。本発明は、取扱性、臭気、安全性を備え、
ノズル先端での目詰まりによる吐出不良を解消し、紙依
存性がなく、任意に選択した紙に印字した際の発色性・
色調に優れ、写真画質用紙へのインク浸透性にも優れ、
記録後の耐水性、特に画像保存性、耐擦過性に優れ、高
濃度かつ高画質に記録しうるインクジェット記録方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞油溶性ポリマーと下記一般式（Ａ―Ｉ）で表され
る着色剤とを含む着色微粒子を含有することを特徴とす
る着色微粒子分散物。 一般式（Ａ−１）

【０００９】

【化２】

【００１０】上記一般式（Ａ−１）中：Ａは５員ヘテロ
環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ₂の残基を表す。Ｂ¹及びＢ²は、
各々−ＣＲ¹＝、−ＣＲ²＝を表すか、あるいはいずれか
一方が窒素原子，他方が−ＣＲ¹＝又は−ＣＲ²＝を表
す。Ｇ、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カ
ルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカル
ボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、アルキル基又はアリール基又はヘテロ環基で置換さ
れたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフア
モイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリ
ールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ
基、ニトロ基、アルキル又はアリール又はヘテロ環チオ
基基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ
環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニ
ル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、又
はスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、
ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又
はアリールスルホニル基、スルファモイル基を表わし、
各基は更に置換基を有していてもよい。また、Ｒ¹と
Ｒ⁵、あるいはＲ⁵とＲ⁶が結合して５〜６員環を形成し
てもよい。 ＜２＞前記１に記載の着色微粒子分散物を含有すること
を特徴とするインク組成物。 ＜３＞前記２に記載のインク組成物を用いて記録を行う
ことを特徴とするインクジェット記録方法。

【００１１】本発明においては、更に以下の手段が好適
に挙げられる。 ＜４＞着色剤が油溶性であることを特徴とする前記＜１
＞記載の着色微粒子分散物。 ＜５＞着色剤の酸化電位が１．０５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）
よりも貴であることを特徴とする前記＜１＞あるいは＜
４＞記載の着色微粒子分散物。 ＜６＞油溶性ポリマーにおける解離性基の含有量が、
０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である
ことを特徴とする前記＜１＞及び前記＜４＞から＜５＞
に記載の着色微粒子分散物。 ＜７＞油溶性ポリマーの解離性性基がカルボキシル基及
びスルホン酸基の少なくとも一方である前記＜６＞に記
載の着色微粒子分散物。 ＜８＞油溶性ポリマーがビニルポリマーであることを特
徴とする前記＜１＞及び前記＜４＞から＜７＞に記載の
着色微粒子分散物。 ＜９＞着色微粒子が、着色剤と油溶性ポリマーとを含有
する有機溶媒相に水を投入して乳化させること、及び、
水中に前記有機溶媒相を投入することにより乳化させる
こと、のいずれかにより製造される前記＜１＞及び前記
＜４＞から＜８＞に記載の着色微粒子分散物。 ＜１０＞前記＜４＞から＜９＞までのいずれかに記載の
着色微粒子分散物を含有してなることを特徴とする水性
インク。 ＜１１＞前記＜１０＞に記載のインクを用いて記録を行
うことを特徴とするインクジェット記録方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の着色微粒子分散
物、水性インク及びインクジェット記録方法について説
明する。

【００１３】（着色微粒子分散物）前記本発明の着色微
粒子分散物は、着色剤と油溶性ポリマーとを少なくとも
含む着色微粒子を水性媒体に分散してなり、前記着色微
粒子分散物は、沸点１５０℃以上の疎水性高沸点有機溶
媒やマゼンタ以外の色にする、あるいは色調の調節のた
めにその他の着色剤が含まれていても良い。更に詳しく
述べると、前記着色微粒子分散物とは、着色剤と油溶性
ポリマーと、必要に応じて疎水性高沸点有機溶媒やその
他の着色剤が、水性媒体中に微粒子状の油滴として分散
された、いわゆる乳化分散物状態になっているものであ
る。なお、本発明における「水性媒体」とは、水又は水
と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて
添加剤などを添加したものを意味する。

【００１４】−着色剤− 本発明のインクジェット記録用インク組成物において使
用する着色剤は、芳香族含窒素６員複素環をカップリン
グ成分として有するアゾ着色剤であり、中でも下記一般
式（Ａ−１）で表されるものが好ましい。 一般式（Ａ−１）

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式（Ａ−１）において、Ａは５員ヘテ
ロ環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ₂の残基を表す。該５員ヘテロ
環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げること
ができる。好ましくは含窒素５員ヘテロ環であり、ヘテ
ロ環に脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環が縮合して
いてもよい。Ａの好ましいヘテロ環の例には、ピラゾー
ル環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール
環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げる事がで
きる。各ヘテロ環基は更に置換基を有していてもよい。
中でも下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾー
ル環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ
⁷からＲ²⁰はＧ、Ｒ¹、Ｒ²で説明した置換基と同じ置換
基を表す。一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好ましいの
は一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソ
チアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で
表されるピラゾール環である。

【００１９】Ｂ₁及びＢ₂は、各々−ＣＲ¹＝、−ＣＲ²＝
を表すか、又はいずれか一方が窒素原子、他方が各々−
ＣＲ¹＝もしくは−ＣＲ²＝を表すが、各々−ＣＲ¹＝、
−ＣＲ²＝を表すものがより好ましい。

【００２０】Ｇ、Ｒ¹、Ｒ²は、各々独立して、水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリ
ルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、アルキル基又はアリール基又は複素環基
で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル又は
アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミ
ノ基、ニトロ基、アルキル又はアリール又はヘテロ環チ
オ基、アルキル又はアリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、ヘ
テロ環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ
基を表し、各基は更に置換されていてもよい。

【００２１】Ｇで表される好ましい置換基としては水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基又はアリール基又は
複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
キル又はアリール又はヘテロ環チオ基が挙げられ、より
好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換
されたアミノ基、又はアシルアミノ基であり、中でも水
素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。
各基は更に置換基を有していてもよい。

【００２２】Ｒ¹、Ｒ²で表される好ましい置換基は、水
素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボ
キシル基、カルバモイル基、シアノ基を挙げることがで
きる。各基は更に置換基を有していてもよい。

【００２３】Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪
族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アルキル又はアリールスルホニル基、又はスルフ
ァモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても
よい。Ｒ⁵、Ｒ⁶で表される好ましい置換基は、水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アル
キル又はアリールスルホニル基を挙げることができる。
さらに好ましくは水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、ア
シル基、アルキル又はアリールスルホニル基である。最
も好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基であ
る。各基は更に置換基を有していてもよい。ただし
Ｒ⁵、Ｒ⁶が同時に水素原子であることはない。

【００２４】Ｒ¹とＲ⁵、あるいはＲ⁵とＲ⁶が結合して５
〜６員環を形成してもよい。Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換
基としては、上記Ｇ、Ｒ¹、Ｒ²で挙げた置換基を挙げる
ことができる。

【００２５】本発明の染料が水溶性染料である場合に
は、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｇ上のいずれかの位置に
置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好
ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ
基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウ
ム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カ
ルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基が好ましく、
特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシ
ル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であっても
よく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイ
オン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン
（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチル
グアニジニウムイオン）が含まれる。

【００２６】本明細書において、脂肪族基はアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及
び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有し
ていてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基
の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１
６であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換
アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルで
あることが好ましく、フェニルが特に好ましい。前記脂
肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、
シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピ
ル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル
基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げ
ることができる。

【００２７】本明細書において、芳香族基はアリール基
及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニ
ル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に
好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であること
が好ましく、６から１６がさらに好ましい。前記芳香族
基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェ
ニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピ
ルアミノ）フェニルが含まれる。

【００２８】ヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環
基及び無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環に脂肪
族環、芳香族環又は他のヘテロ環が縮合していてもよ
い。前記ヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ
環基が好ましい。前記置換基の例には、脂肪族基、ハロ
ゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル
基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、イオン性親水性基などが含まれる。前記ヘテロ環基
の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チア
ゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサ
ゾリル基及び２−フリル基が含まれる。

【００２９】アルキル及びアリールスルホニル基には、
置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル基、無
置換のアルキル及びアリールスルホニル基が含まれる。
アルキル及びアリールスルホニル基の例としては、それ
ぞれメタンスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙
げることができる。

【００３０】アルキル及びアリールスルフィニル基に
は、置換基を有するアルキル及びアリールスルフィニル
基、無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基が含
まれる。アルキル及びアリールスルフィニル基の例とし
ては、それぞれメタンスルフィニル基及びフェニルスル
フィニル基を挙げることができる。

【００３１】アシル基には、置換基を有するアシル基及
び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基として
は、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。前記
置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ア
シル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれ
る。

【００３２】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子及び臭素原子が挙げられる。

【００３３】アルキル基又はアリール基又はヘテロ環基
で置換されたアミノ基には、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基はさらに置換基を有してい
てもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルア
ミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基
が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が
含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミ
ノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ
基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換の
アリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基と
しては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好
ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子、及び
イオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の
例としては、アニリノ基及び２−クロロアニリノ基が含
まれる。

【００３４】アルコキシ基には、置換基を有するアルコ
キシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アル
コキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ
基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記
アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。

【００３５】アリールオキシ基には、置換基を有するア
リールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれ
る。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜
１２のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例に
は、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メ
トキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含
まれる。

【００３６】シリルオキシ基としては、炭素原子数が１
〜１２の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基
が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチル
シリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれ
る。

【００３７】ヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘ
テロ環オキシ基及び無置換のヘテロ環オキシ基が含まれ
る。前記ヘテロ環オキシ基としては、炭素原子数が2〜
１２のヘテロ環オキシ基が好ましい。前記置換基の例に
は、アルキル基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基
が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基の例には、３−ピリ
ジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。

【００３８】アルコキシカルボニルオキシ基には、置換
基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換の
アルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコ
キシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜１
２のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記ア
ルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボ
ニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含
まれる。

【００３９】アリールオキシカルボニルオキシ基には、
置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び
無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれ
る。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、
炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルオキ
シ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ
基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれ
る。

【００４０】アシルアミノ基には、置換基を有するアシ
ルアミノ基及び無置換基のアシルアミノ基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２の
アシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオ
ン性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例に
は、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基、N-フェニルアセチルアミノ及び３，５−
ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。

【００４１】ウレイド基には、置換基を有するウレイド
基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基
としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好まし
い。前記置換基の例には、アルキル基及びアリール基が
含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイ
ド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウ
レイド基が含まれる。

【００４２】スルファモイルアミノ基には、置換基を有
するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイ
ルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル
基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、
Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれ
る。

【００４３】アルコキシカルボニルアミノ基には、置換
基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換の
アルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコ
キシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１
２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置
換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アル
コキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニ
ルアミノ基が含まれる。

【００４４】アルキル及びアリールスルホニルアミノ基
には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル
アミノ基、及び無置換のアルキル及びアリールスルホニ
ルアミノ基が含まれる。前記スルホニルアミノ基として
は、炭素原子数が１〜１２のスルホニルアミノ基が好ま
しい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれ
る。前記スルホニルアミノ基の例には、メタンスルホニ
ルアミノ基、N-フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベ
ンゼンスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシベンゼ
ンスルホニルアミノ基が含まれる。

【００４５】カルバモイル基には、置換基を有するカル
バモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前
記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバ
モイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチル
カルバモイル基が含まれる。

【００４６】スルファモイル基には、置換基を有するス
ルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれ
る。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記
スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基
及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が
含まれる。

【００４７】アルコキシカルボニル基には、置換基を有
するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカ
ルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基と
しては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル
基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基
が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メ
トキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれ
る。

【００４８】アシルオキシ基には、置換基を有するアシ
ルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。前
記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシ
ルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性
親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、ア
セトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。

【００４９】カルバモイルオキシ基には、置換基を有す
るカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキ
シ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含
まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチ
ルカルバモイルオキシ基が含まれる。

【００５０】アリールオキシカルボニル基には、置換基
を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリ
ールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキ
シカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリ
ールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例に
は、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ
カルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含ま
れる。

【００５１】アリールオキシカルボニルアミノ基には、
置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基及び無
置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。
前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素
原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基
が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が
含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例
には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。

【００５２】アルキル又はアリール又はヘテロ環チオ基
には、置換基を有するアルキル、アリール、及びヘテロ
環チオ基と、無置換のアルキル、アリール、及びヘテロ
環チオ基が含まれる。前記アルキル、アリール、及びヘ
テロ環チオ基としては、炭素原子数が１から１２のもの
が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が
含まれる。前記アルキル、アリール、及びヘテロ環チオ
基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリ
ジルチオ基が含まれる。

【００５３】ヘテロ環オキシカルボニル基には、置換基
を有するヘテロ環オキシカボニル基及び無置換のヘテロ
環オキシカルボニル基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ
カルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のヘテロ
環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例に
は、イオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ
カルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル
基が含まれる。

【００５４】ヘテロ環スルホニルアミノ基には、置換基
を有するヘテロ環スルホニルアミノ基及び無置換のヘテ
ロ環スルホニルアミノ基が含まれる。前記ヘテロ環スル
ホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のヘテ
ロ環スルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例に
は、イオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環スルホ
ニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミ
ノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。

【００５５】ヘテロ環スルホニル基には、置換基を有す
るヘテロ環スルホニル基及び無置換のヘテロ環スルホニ
ル基が含まれる。前記ヘテロ環スルホニル基としては、
炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルホニル基が好まし
い。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれ
る。前記ヘテロ環スルホニル基の例には、２−チオフェ
ンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれ
る。

【００５６】ヘテロ環スルフィニル基には、置換基を有
するヘテロ環スルフィニル基及び無置換のヘテロ環スル
フィニル基が含まれる。前記ヘテロ環スルフィニル基と
しては、炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルフィニル
基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基
が含まれる。前記ヘテロ環スルフィニル基の例には、４
−ピリジンスルフィニル基が含まれる。

【００５７】本発明において、前記一般式(Ａ−１)の構
造は、下記一般式(Ａ−２)で表されることが好ましい。 一般式（Ａ−２）

【００５８】

【化５】

【００５９】一般式（Ａ−２）中、Ｚ¹はハメットの置
換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。
Ｚ¹はσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが
好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好まし
く、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、
１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置
換基については後述する電子吸引性置換基を挙げること
ができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素
数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、
シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭
素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２
のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アル
キル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭
素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８
のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシ
アノ基である。

【００６０】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は一般式（Ａ−１）と
同義である。Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子、脂肪族
基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキル及びアリールスルホニル基、スルファモイ
ル基を表わす。中でも水素原子、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好
ましく、水素原子、芳香族基、ヘテロ環基が特に好まし
い。Ｚ²は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくはヘテ
ロ環基を表す。Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基もし
くはヘテロ環基を表す。中でもＱは５〜８員環を形成す
るのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。前記
５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であって
も不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香
族基、ヘテロ環基が好ましい。好ましい非金属原子とし
ては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が
挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例え
ばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、
シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン
環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジ
ン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾ
ール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラ
ン環及びチアン環等が挙げられる。

【００６１】一般式（Ａ−２）で説明した各基は更に置
換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を
有する場合、該置換基としては、一般式（Ａ−１）で説
明した置換基、Ｇ、Ｒ¹、Ｒ²で例示した基やイオン性親
水性基が挙げられる。

【００６２】ここで、本明細書中で用いられるハメット
の置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベ
ンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammett により
提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認
められている。ハメット則に求められた置換基定数には
σｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成
書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、
「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７
９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２
号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ
ｐ値により限定したり、説明したりするが、これは上記
の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限
定されるという意味ではなく、その値が文献未知であっ
てもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に
包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもな
い。また、本発明の一般式（Ａ−１）乃至（Ａ−２）の
中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるがが、置
換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なく
σｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのよう
な意味で使用する。

【００６３】ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上
の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリール
スルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基)を例として
挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の
電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばア
セチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシル
オキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキ
ルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニ
ル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフ
ィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロ
ゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げ
ることができる。ハメット置換基定数σｐ値が０．３０
以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロ
ロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例え
ば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ
基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化ア
ルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以
上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換された
アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペン
タクロロフェニル）、及びヘテロ環（例えば、２−ベン
ゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル
ー2−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σ
ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、
上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。

【００６４】前記一般式（Ａ−１）で表されるアゾ色素
として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｂ¹及びＢ²
がそれぞれ−ＣＲ¹＝、−ＣＲ²＝であり、Ｒ¹、Ｒ²は各
々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カル
バモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原
子、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシ基である。
Ｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、さ
らに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
ミド基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ
基、アミド基である。Ａのうち、好ましくはピラゾール
環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール
環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾー
ル環である。Ｒ⁵及びＲ⁶として好ましくは、水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、
アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール
基、ヘテロ環基、スルホニル基であり、最も好ましく
は、水素原子、アリール基、ヘテロ環基である。ただ
し、Ｒ⁵及びＲ⁶が共に水素原子であることはない。

【００６５】尚、前記一般式（Ａ−１）で表される化合
物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置
換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物
が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基
である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ま
しい基である化合物が最も好ましい。

【００６６】着色剤は水性媒体に溶けないことが必須で
ある。着色剤は油溶性ポリマーや疎水性高沸点有機溶媒
に溶解してもしなくても良いが、着色微粒子分散物の安
定性や耐擦過性の点から、油溶性ポリマーや疎水性高沸
点有機溶媒との相溶性が良いことが好ましい。

【００６７】本発明で用いる着色剤は、求電子剤である
オゾンとの反応性を下げるために酸化電位を１．０Ｖ
（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴とすることが望ましい。酸化
電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖ
ｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．
２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものが最も好まし
い。

【００６８】酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測
定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．
Ｄｅｌａｈａｙ著"Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ
Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ"（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著"Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ"（１９
８０年 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社刊）、藤
嶋昭他著"電気化学測定法"（１９８４年 技報堂出版社
刊）に記載されている。

【００６９】具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウム
や過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電
解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのよ
うな溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6モル
／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや
直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル
電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位
差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト
程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロ
キノン）を入れて電位の再現性を保証することができ
る。なお、電位を一義的に規定するため、本発明では、
０．１ｍｏｌｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニ
ウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中
（染料の濃度は０．００１ｍｏｌｄｍ^-3）で直流ポーラ
ログラフィーにより測定した値（ｖｓ ＳＣＥ）を染料
の酸化電位とする。

【００７０】Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りや
すさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほ
ど試料から電極への電子が移りにくい、言い換えれば、
酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連で
は、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより
貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位
はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンと
の反応性を下げるために、本発明の着色剤の骨格に電子
求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ま
しい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度
であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値
が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴
とすることができると言える。

【００７１】前記一般式（Ａ−１）で表されるアゾ色素
の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素
は、下記の例に限定されるものではない。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【表７】

【００７９】

【表８】

【００８０】

【表９】

【００８１】

【表１０】

【００８２】

【表１１】

【００８３】

【表１２】

【００８４】−その他の着色剤− 前記着色剤以外の着色剤として、従来公知の着色剤を用
いることができる。その他の着色剤は水性媒体に溶けな
いことが必須である。その他の着色剤は油溶性ポリマー
や疎水性高沸点有機溶媒に溶解してもしなくても良い
が、着色微粒子分散物の安定性が高いことから、油溶性
ポリマーや疎水性高沸点有機溶媒との相溶性が良いこと
が好ましい。その他の着色剤の例としては以下のものを
挙げることができる。

【００８５】適用できるイエロー着色剤としては、任意
のものを使用することができる。例えばカップリング成
分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピ
ラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類
を有するアリールもしくはヘテリルアゾ着色剤；例えば
カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を
有するアゾメチン着色剤；例えばベンジリデン着色剤や
モノメチンオキソノール着色剤等のようなメチン着色
剤；例えばナフトキノン着色剤、アントラキノン着色剤
等のようなキノン系着色剤などがあり、これ以外の着色
剤種としてはキノフタロン着色剤、ニトロ・ニトロソ着
色剤、アクリジン着色剤、アクリジノン着色剤等を挙げ
ることができる。

【００８６】適用できるマゼンタ着色剤としては、任意
のものを使用することができる。例えばカップリング成
分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有
するアリールもしくはヘテリルアゾ着色剤；例えばカッ
プリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾー
ル類を有するアゾメチン着色剤；例えばアリーリデン着
色剤、スチリル着色剤、メロシアニン着色剤、オキソノ
ール着色剤のようなメチン着色剤；ジフェニルメタン着
色剤、トリフェニルメタン着色剤、キサンテン着色剤の
ようなカルボニウム着色剤、例えばナフトキノン、アン
トラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系着
色剤、例えばジオキサジン着色剤等のような縮合多環系
着色剤等を挙げることができる。

【００８７】適用できるシアン着色剤としては、任意の
ものを使用することができる。例えばインドアニリン着
色剤、インドフェノール着色剤あるいはカップリング成
分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン着色
剤；シアニン着色剤、オキソノール着色剤、メロシアニ
ン着色剤のようなポリメチン着色剤；ジフェニルメタン
着色剤、トリフェニルメタン着色剤、キサンテン着色剤
のようなカルボニウム着色剤；フタロシアニン着色剤；
アントラキノン着色剤；例えばカップリング成分として
フェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリ
ールもしくはヘテリルアゾ着色剤、インジゴ・チオイン
ジゴ着色剤を挙げることができる。

【００８８】前記の各着色剤は、クロモフォアの一部が
解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈
するものであっても良く、その場合のカウンターカチオ
ンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチ
オンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウ
ム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらには
それらを部分構造に有するポリマーカチオンであっても
よい。

【００８９】なかでも、以下のイエロー、マゼンタ、シ
アンカプラーと芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体と
の反応により形成される着色剤を用いるのが好ましい。

【００９０】イエローカプラー:米国特許3,933,501号明
細書、同4,022,620号明細書、同4,326,024号明細書、同
4,401,752号明細書、同4,248,961号明細書、特公昭58-1
0739号公報、英国特許1,425,020号明細書、同1,476,760
号明細書、米国特許3,973,968号明細書、同4,314,023号
明細書、同4,511,649号明細書、欧州特許249,473A号明
細書、同502,424A号明細書の式(I),(II)で表されるカプ
ラー、同513,496A号明細書の式(1),(2)で表されるカプ
ラー(特に18頁のY-28)、同568,037A号明細書のクレーム
１の式(I)で表されるカプラー、米国特許5,066,576号明
細書のカラム１の45〜55行の一般式(I)で表されるカプ
ラー、特開平4-274425号公報の段落0008の一般式(I)で
表されるカプラー、欧州特許498,381A1号明細書の40頁
のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）、同
447,969A1号明細書の４頁の式(Y)で表されるカプラー
（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）、米国特許4,476,219
号明細書のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表され
るカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム1
9)）。

【００９１】マゼンタカプラー;米国特許4,310,619号明
細書、同4,351,897号明細書、欧州特許73,636号明細
書、米国特許3,061,432号明細書、同3,725,067号明細
書、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、同No.24230(1984年6月)、特開昭60-33552号公報、
同60-43659号公報、同61-72238号公報、同60-35730号公
報、同55-118034号公報、同60-185951号公報、米国特許
4,500,630号明細書、同4,540,654号明細書、同4,556,63
0号明細書、国際公開WO88/04795号明細書、特開平3-397
37号公報(L-57(11頁右下),L-68(12頁右下),L-77(13頁右
下)、欧州特許456,257号明細書の〔A-4〕-63(134頁),
〔A-4〕-73,-75(139頁)、同486,965号明細書のM-4,-6(2
6頁),M-7(27頁)、同571,959A号明細書のM-45(19頁)、特
開平5-204106号公報の(M-1)(6頁)、同4-362631号公報の
段落0237のM-22、米国特許3,061,432号明細書、同3,72
5,067号明細書に記載のカプラー。

【００９２】シアンカプラー:米国特許4,052,212号明細
書、同4,146,396号明細書、同4,228,233号明細書、同4,
296,200号明細書、欧州特許73,636号明細書、特開平4-2
04843号公報のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14〜16頁);特開
平4-43345号公報のC-7,10(35頁),34,35(37頁),(I-1),(I
-17)(42〜43頁);特開平6-67385号公報の請求項１の一般
式(Ia)又は(Ib)で表されるカプラー。

【００９３】−油溶性ポリマー− 前記油溶性ポリマーについて詳細に説明する。前記油溶
性ポリマーは、特に制限はなく、従来公知のものを目的
に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニル
ポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート）を挙
げる事が出来る。前記油溶性ポリマーとしては、水不溶
性型、水分散(自己乳化)型、水溶性型の何れであっても
良いが、着色微粒子の製造容易性、分散安定性等の点で
水分散型のものが好ましい。

【００９４】前記水分散型のポリマーとしては、イオン
解離型のもの、非イオン性分散性基含有型のもの、ある
いはこれらの混合型のもののいずれであっても良い。前
記イオン解離型のポリマーとしては、三級アミノ基など
のカチオン性の解離基を有するポリマーや、カルボン
酸、スルホン酸などのアニオン性の解離基を含有するポ
リマーが挙げられる。前記非イオン性分散性基含有型の
ポリマーとしては、ポリエチレンオキシ基などの非イオ
ン性分散性基を含有するポリマーが挙げられる。これら
の中でも、着色微粒子の分散安定性の点で、アニオン性
の解離性基を含有するイオン解離型のポリマー、非イオ
ン性分散性基含有型のポリマー、これらの混合型のポリ
マーが好ましい。

【００９５】前記ビニルポリマーと前記ビニルポリマー
を構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１
−１８１５４７号、特開２００１−１８１５４９号に記
載されている。モノマーのその他の例としては、シアノ
基含有ビニルモノマー（例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなど）、カルボキシル基を有するモノ
マーでありポリマーを形成した場合にポリマー主鎖に直
結しないモノマー（例えば、カルボキシエチルアクリレ
ート、４−ビニル安息香酸、２−（２−アクリロイルオ
キシエチルオキシカルボニル）プロパン酸など）が挙げ
られる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導でき
る置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤，イニファ
ーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始
剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性
基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン
重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したポリ
マーも好ましい。前記縮合系ポリマーと前記縮合系ポリ
マーを構成するモノマーの好適な例としては、を形成す
るモノマーは、特開２００１−２２６６１３号広報に記
載されている。

【００９６】前記油溶性ポリマーは、必要な構成原料を
１種づつ用いても良いし、種々の目的（例えば、ポリマ
ーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、着色剤と
の親和性、着色剤との相溶性、分散物の安定性）に応じ
て、それぞれ２種以上を任意の割合で用いる事ができ
る。

【００９７】前記油溶性ポリマーの中でも、前記解離性
基を有するものが好ましく、前記解離性基としてカルボ
キシル基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するも
のがより好ましく、前記解離性基としてカルボキシル基
を有するものが特に好ましい。

【００９８】また前記の各ポリマーの重合後に、ヒドロ
キシ基、アミノ基等の反応性基に対し、酸無水物（例え
ば無水マレイン酸）等の反応によって解離基を導入でき
る化合物を作用させて導入する事もできる。前記解離性
基の含量としては、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ま
しく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。な
お、前記解離性基の含量が、少ない場合にはポリマーの
自己乳化性が小さく、多い場合には水溶性が高くなり、
着色剤の分散に適さなくなる傾向がある。

【００９９】なお、前記解離基として、前記アニオン性
の解離基としては、更に、アルカリ金属（例えばＮａ、
Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩などであってもよ
く、前記カチオン性の解離基としては、更に、有機酸
（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸）や
無機酸（塩酸、硫酸など）の塩であってもよい。

【０１００】前記油溶性ポリマーの分子量(Ｍｗ)として
は、通常１０００から２０００００であり、２０００〜
５００００が好ましい。分子量が１０００未満である
と、安定な着色微粒子分散物を得るのが難しくなる傾向
にあり、２０００００より大きい場合、有機溶媒への溶
解性が悪くなったり、有機溶媒溶液の粘度が増加して分
散し難くなる傾向がある。

【０１０１】前記油溶性ポリマーにおいて、着色剤との
親和性、着色剤との相溶性の付与、優れた分散安定性付
与の観点での解離基導入の容易さ等を勘案すると、特に
好ましいのはビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエス
テルである。

【０１０２】前記ビニルポリマーの具体例としては、特
開２００１−１８１５４９号記載のＰ−１）〜Ｐ−１０
５）が挙げられ、それ以外に、ＰＡ−１）〜ＰＡ−１
１）を以下に列挙する。括弧内の比は質量比を意味す
る。前記縮合系ポリマーの具体例は、特開２００１−２
２６６１３号記載のＰ−１）〜Ｐ−３８）が挙げられ
る。なお、本発明は、これらの具体例に何ら限定される
ものではない。

【０１０３】ＰＡ−１）２−カルボキシエチルアクリレ
ート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（10:90） ＰＡ−２）２−カルボキシエチルアクリレート／ジフェ
ニルアクリルアミド／イソブチルメタクリレート共重合
体（15:10:75） ＰＡ−３）２−カルボキシエチルアクリレート／ｎ−ブ
チルメタクリレート／ジフェニル−２−メタクリロイル
オキシエチルホスフェート共重合体（10:60:30） ＰＡ−４）Ｎ−（３−カルボキシプロピル）アクリルア
ミド／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド／ブチルアク
リレート共重合体（12:18:70） ＰＡ−５） 連鎖移動剤にメルカプト酢酸を用いたポリ
ｎ−ブチルメタクリレート（3.4:96.6） ＰＡ−６) 連鎖移動剤に２−メルカプトコハク酸を用
いたイソブチルメタクリレート／ブチルアクリレート共
重合体（4:40:56） ＰＡ−７）アクリロニトリル／メタクリロニトリル／イ
ソプロピルメタクリレート／２−カルボキシエチルアク
リレート共重合体（40:40:15:5） ＰＡ−８）ブチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体（20:80） ＰＡ−９）N−ｔ−ブチルアクリルアミド／ｎ−ブチル
メタクリレート共重合体（50:50） ＰＡ−１０）N−ｔ−ブチルアクリルアミド／ｎ−ブチ
ルアクリレート／アクリル酸共重合体（30:67:3） ＰＡ−１１）コハク酸モノ（アクリロイルオキシエチ
ル）／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（15:85）

【０１０４】−着色微粒子分散物の製造− 本発明の着色微粒子分散物は、前記着色剤と前記油溶性
ポリマーとを水性媒体（少なくとも水を含有する液）中
に着色微粒子の形で分散させることにより製造される。
具体的には、例えば、予め前記油溶性ポリマーのラテッ
クスを調製しこれに前記着色剤を含浸させる方法、ある
いは共乳化分散法などが挙げられる。これらの中でも、
前記共乳化分散法が好ましい。前記共乳化分散法として
は、前記油溶性ポリマーと前記着色剤とを含有する有機
溶媒に水を添加すること、及び、水中に該有機溶媒を添
加すること、のいずれかにより、該有機溶媒を乳化させ
微粒子化させる方法が好適に挙げられる。

【０１０５】なお、前記ラテックスとは、水性媒体に不
溶な前記油溶性ポリマーが微細な粒子として水性媒体中
に分散したものを意味する。前記分散の状態としては、
前記油溶性ポリマーが前記水性媒体中に乳化されている
もの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あ
るいは前記油溶性ポリマーが分子中に部分的に親水的な
構造をもち分子鎖自身が分子状分散したもの、などのい
ずれであってもよい。

【０１０６】ここで、予め前記ポリマーラテックスを作
成し、これに前記着色剤を含浸する方法について説明す
る。この方法の第一の例は、ポリマーラテックスを調製
する第一の工程と、有機溶剤に前記着色剤を分散あるい
は溶解した着色剤含有液を調製する第二の工程と、前記
着色剤含有液と前記ポリマーラテックスを混合し、着色
微粒子分散物を調製する第三工程とを含む。この方法の
第二の例は、ポリマーラテックスを調製する第一の工程
と、有機溶剤に前記着色剤を分散あるいは溶解した着色
剤含有液を調製し、この着色剤含有液と少なくとも水を
含む液とを混合して着色剤微粒子分散液を調製する第二
の工程と、前記ポリマーラテックスと前記着色剤微粒子
分散液とを混合し、着色微粒子分散物を調製する第三工
程とを含む。この方法の第三の例としては、特開昭５５
−１３９４７１号公報に記載の方法が挙げられる。

【０１０７】ここで、前記共乳化分散法について説明す
る。この方法の第一の例は、有機溶剤に前記着色剤と前
記油溶性ポリマーを分散あるいは溶解したポリマー着色
剤混合液を調製する第一の工程と、前記ポリマー着色剤
混合液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子
分散物を調製する第二の工程とを含む。この方法の第二
の例は、有機溶剤に前記着色剤を分散あるいは溶解した
着色剤含有液を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶
性ポリマーを分散あるいは溶解したポリマー溶液を調製
する第二の工程と、前記着色剤含有液と前記ポリマー溶
液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子分散
物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第三の例
は、有機溶剤に前記着色剤を分散あるいは溶解した着色
剤含有液を調製し、この着色剤含有液と少なくとも水を
含む液とを混合して着色剤微粒子分散液を調製する第一
の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを分散あるいは溶
解したポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液と少な
くとも水を含む液とを混合してポリマー微粒子分散液を
作製する第二の工程と、前記着色剤微粒子分散液と前記
ポリマー微粒子分散液とを混合して着色微粒子分散物を
調製する第三の工程とを含む。この方法の第四の例は、
有機溶剤に前記着色剤を分散あるいは溶解した着色剤含
有液を調製し、この着色剤含有液と少なくとも水を含む
液とを混合して着色剤微粒子分散液を調製する第一の工
程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを分散あるいは溶解し
たポリマー溶液を調製する第二の工程と、前記着色剤微
粒子分散液と前記ポリマー溶液とを混合して着色微粒子
分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第五
の例は、前記着色剤と油溶性ポリマーに対し、少なくと
も水を含む液とを混合して、直接、着色微粒子分散物を
調製する工程である。

【０１０８】前記着色微粒子分散物において、前記油溶
性ポリマーの使用量としては、前記着色剤１００質量部
に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜６０
０質量部がより好ましい。ポリマーの使用割合が１０質
量部未満であると、微細で安定な分散が難しくなる傾向
にあり、１０００質量部を超えると、着色微粒子分散液
中の着色剤の割合が少なくなり、着色微粒子分散液を水
系インクとして使用した場合に配合設計上の余裕が無く
なる傾向がある。

【０１０９】前記着色微粒子の着色微粒子分散物におけ
る含有量としては、１〜４５質量％が好ましく、２〜３
０質量％がより好ましい。前記含有量は、希釈、蒸発、
限外濾過等により適宜調整することができる。前記着色
微粒子の平均粒径としては、１〜５００ｎｍが好まし
く、３〜３００ｎｍがより好ましく、３〜２００ｎｍが
特に好ましい。粒径分布に関しては特に制限はなく、広
い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つもの
でもよい。前記粒径、前記粒径分布は、遠心分離、濾過
等の手段により、調整することもできる。

【０１１０】−有機溶剤− 前記着色微粒子分散物を製造する際に用いる有機溶剤と
しては、特に制限はなく、前記着色剤や前記油溶性ポリ
マーの溶解性に基づいて適宜選択することができ、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩
化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳
香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピ
ルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが
挙げられる。有機溶剤は単独で用いても良いし２種以上
を併用しても良い。また前記着色剤やポリマーの溶解性
によっては、水との混合溶媒であっても良い。

【０１１１】前記有機溶剤の使用量としては、本発明の
効果を害しない範囲内であれば特に制限はないが、前記
油溶性ポリマー１００質量部に対し、１０〜２０００質
量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好まし
い。前記有機溶剤の使用量が、１０質量部未満である
と、着色微粒子の微細で安定な分散が難しくなる傾向が
あり、２０００質量部を超えると、前記有機溶剤を除去
するための脱溶媒と濃縮の工程が必須かつ煩雑となり、
かつ配合設計上の余裕がなくなる傾向がある。

【０１１２】前記有機溶剤は、有機溶剤の蒸気圧が水よ
り大きい場合には、着色微粒子分散物の安定性及び安全
衛生上の観点から有機溶剤を除去するのが好ましい。有
機溶剤を除去する方法は溶剤の種類に応じて各種の公知
の方法を用いることが出来る。即ち、蒸発法、真空蒸発
法、限外濾過法等である。この有機溶剤の除去工程は乳
化直後、出来るだけ速やかに行うのが好ましい。

【０１１３】−添加剤− 本発明の着色微粒子分散物は、本発明の効果を害しない
範囲内において、目的に応じて適宜選択した添加剤を含
んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、中和
剤、疎水性高沸点有機溶媒、分散剤、分散安定剤などが
挙げられる。

【０１１４】前記中和剤は、前記油溶性ポリマーが未中
和の解離性基を有する場合に、着色微粒子分散物のｐＨ
調節、自己乳化性調節、分散安定性付与等の点で好適に
使用することができる。前記中和剤としては、有機塩
基、無機アルカリなどが挙げられる。

【０１１５】前記有機塩基としては、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。前
記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリ
ウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。前
記中和剤は、着色微粒子分散物における分散安定性を向
上させる観点からは、ｐＨ４．５〜１０．０となるよう
添加するのが好ましく、ｐＨ６．０〜１０．０となるよ
う添加するのがより好ましい。

【０１１６】前記疎水性高沸点有機溶媒は、着色微粒子
分散物の粘度、比重、及び印字性能の調整などに用いら
れる。前記疎水性高沸点有機溶媒としては、疎水性であ
り、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、１７０℃以
上のものがより好ましい。ここで「疎水性」とは、２５
℃における蒸留水に対する溶解度が３％以下であること
をいう。また、前記疎水性高沸点有機溶媒の誘電率は３
〜１２であるのが好ましく、４〜１０であるのがより好
ましい。尚、ここで、誘電率とは２５℃における真空に
対する比誘電率をいう。前記疎水性高沸点有機溶媒とし
ては、米国特許第２，３２２，０２７号明細書、特願平
２０００−７８５３１号明細書に記載等に記載の化合物
を用いることができる。具体的には、リン酸トリエステ
ル類、フタル酸ジエステル類、アルキルナフタレン類、
安息香酸エステル類などが挙げられる。これらは、目的
に応じ、常温で液体、固体の何れのものも使用できる。
前記高沸点溶剤の使用量としては、本発明の効果を害し
ない範囲内であれば特に制限はないが、前記油溶性ポリ
マー１００質量部に対し、０〜１０００質量部が好まし
く、０〜３００質量部がより好ましい。

【０１１７】前記分散剤及び／又は分散安定剤は前記ポ
リマーラテックス、前記着色剤含有液、前記ポリマー着
色剤混合液、前記着色剤微粒子分散液、前記ポリマー溶
液、少なくとも水を含む液等のいずれに添加してもよい
が、前記ポリマーラテックス及び／又は着色剤微粒子分
散液を調製する前工程の、前記着色剤含有液、水を含む
溶液に添加するのが好ましい。前記分散剤、分散安定剤
としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面
活性剤、水溶性又は水分散性の低分子化合物、オリゴマ
ー等が挙げられる。前記分散剤、分散安定剤の添加量と
しては、前記着色剤と前記油溶性ポリマーとの合計に対
し、０〜１００質量％であり、０〜２０質量％が好まし
い。

【０１１８】−着色微粒子分散物の用途− 本発明の着色微粒子分散物は、各種分野において使用す
ることができるが、筆記用水性インク、水性印刷イン
ク、情報記録用インク等に好適であり、以下の本発明の
インクジェット用インクに特に好適に使用することがで
きる。

【０１１９】前記着色微粒子分散物を、筆記用水性イン
ク、水性印刷インク、情報記録用インク等のインクとし
て使用する場合、該インクの被記録材としては、特に制
限はなく公知の材料が挙げられるが、例えば、普通紙、
樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子
写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられ
る。

【０１２０】（インク組成物、インクジェット用インク
及びインクジェト記録方法）本発明のインク組成物、及
びインクジェット用インクは、前記本発明の着色微粒子
分散物を含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した
その他の添加剤を含有してなる。該インク組成物に含有
される本発明のアゾ着色剤は、被記録材料などに対して
染料、及び着色剤などとして作用する。該インク組成物
は、インクや塗料などの画像形成用着色組成物として好
ましく用いられる。

【０１２１】本発明のインクジェット記録用インクは、
いかなるインクジェット記録方式にも適用でき、例え
ば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御
方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデ
マンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビーム
に変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出
させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡
を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェッ
ト(バブルジェット)方式、等に好適に使用される。尚、
前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称す
る濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、
実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて
画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が
含まれる。

【０１２２】−その他の添加剤− 添加剤として、水溶性有機溶剤、表面張力調整剤、粘度
調整剤、分散剤、分散安定剤、酸化防止剤、防黴剤、防
錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤、紫外線吸収剤
等を適宜選択して適量使用することができる。これらの
添加剤は、特開２００１−１８１５４９号公報などに記
載されている公知の化合物を使用することができる。

【０１２３】水溶性有機溶剤は乾燥防止剤や浸透促進剤
の目的で使用される。水溶性有機溶剤としては水より蒸
気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例とし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグ
リコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールア
ミン等に代表される多価アルコール類、アミルアルコー
ル、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等に代表される置換あるいは無置換の
脂肪族一価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄
化合物が挙げられる。これらのうち多価アルコール類と
置換あるいは無置換の脂肪族一価アルコール類が好まし
く、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコ
ール類とがより好ましい。また上記の前記水溶性有機溶
剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
これらの水溶性有機溶剤はインク中に５〜６０質量％含
有することが好ましく、７〜５０質量％含有することが
さらに好ましく、１０〜４０質量％含有することが特に
好ましい。

【０１２４】表面張力調整剤としてはノニオン、カチオ
ンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えばア
ニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩な
ど）、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げるこ
とができ、ノニオン系界面活性剤としては、アセチレン
系ジオール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−
５−デシン−４，７−ジオールなど）、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンデ
シルエーテル、アセチレン系ジオールのエチレンオキシ
ド付加物など）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシ
プロピレンブロックコポリマー等を挙げることができ
る。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキ
シドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好
ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)
〜(38)頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１
１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも
使うことができる。

【０１２５】インクからの析出や分離が起こりにくく、
発泡性が少なくいことから、疎水性部位が２本鎖あるい
は疎水性部位が分岐しているアニオン性界面活性剤や疎
水性部位の中央付近に親水性基を有するアニオン性界面
活性剤、疎水性部位が２本鎖あるいは疎水性部位が分岐
しているノニオン性界面活性剤（例えば、２−ブチルオ
クタン酸のポリエチレンオキシドの片末端エステル、ウ
ンデカン-６-オールのポリエチレンオキシド付加物な
ど）、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するノニオ
ン性界面活性剤（例えば、アセチレン系ジオールのエチ
レンオキシド付加物（ＳＵＲＦＹＮＯＬシリーズ（Ａｉ
ｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社））など）
が好ましく、中でも、分子量２００以上１０００以下の
ものが好ましく、分子量３００以上９００以下のものが
更に好ましく、分子量４００以上９００以下のものが特
に好ましい。

【０１２６】本発明のインクの表面張力はこれらを使用
してあるいは使用しないで２０〜６０ｍＮ/ｍが好まし
い。さらに２５〜４５ｍＮ/ｍが好ましい。

【０１２７】本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以
下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整すること
がより好ましく、粘度を調整する目的で粘度調整剤が使
用されることがある。粘度調整剤としては、例えば、セ
ルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマ
ー等があげられる。

【０１２８】分散剤、分散安定剤、酸化防止剤、防黴
剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤、紫外線
吸収剤等の添加剤は、特開２００１−１８１５４９号公
報などに記載されている公知の化合物を使用することが
できる。

【０１２９】−被記録材− 本発明のインクを用いたインクジェット記録方法に使用
される被記録材としては、普通紙、コート紙、プラスチ
ックフィルム等が挙げられる。被記録材としてコート紙
を用いると、画質が向上するので好ましい。被記録材に
関しては、特開２００１−１８１５４９号公報などに記
載されている。

【０１３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。な
お、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない
限り、「質量部」及び「質量％」を表す。

【０１３１】（実施例１） −製造例１（着色微粒子分散物（Ｂ−１）の調製）− テトラヒドロフラン ４部、ｔｅｒｔ−ブタノール ６
部、油溶性ポリマー（ＰA−６） １．５部、及び着色
剤（ａ−２１） ０．５部の混合溶液に、２ｍｏｌ／Ｌ
の水酸化ナトリウムを油溶性ポリマーの酸が中和される
量だけ徐々に加えた後、７０℃まで昇温させた。その
後、攪拌しながら、水３０部を徐々に添加し転相乳化し
た。この液を減圧下３０℃で濃縮し、固形分１６％の着
色微粒子分散物を調製した。着色微粒子分散物中の着色
微粒子の粒径は、体積平均径で２２ｎｍであった（マイ
クロトラックＵＰＡ１５０；日機装(株)社製で測定）。
以下、これを着色微粒子分散物（Ｂ−１）と略記する。

【０１３２】−製造例２（着色微粒子分散物（Ｂ−２）
の調製）− 酢酸エチル ３部、シクロヘキサノン ０．５部、油溶
性ポリマー（ＰＡ−１） １．４部、着色剤（ａ−２
１） ０．６部の混合溶液を調製した。一方、前記油溶
性ポリマーの酸が中和される量の２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナ
トリウム、水１５部、及びジ（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸ナトリウム ０．３部の混合液を調整し
た。前記２種の混合液を合わせ、ホモジナイザーにて混
合乳化した後、減圧下３０℃で濃縮し、固形分１３．３
％の着色微粒子分散物を調製した。着色微粒子分散物中
の着色微粒子の粒径は、体積平均径で８２ｎｍであっ
た。以下、これを着色微粒子分散物（Ｂ−２）と略記す
る。

【０１３３】−製造例３（着色微粒子分散物（Ｂ−３）
の調製）− 酢酸エチル ３部、シクロヘキサノン ０．５部、油溶
性ポリマー（ＰＡ−９）０．８部、着色剤（ａ−２１）
０．６部、疎水性高沸点有機溶媒（Ｓ−１）０．４部
の混合溶液を調製した。一方、前記油溶性ポリマーの酸
が中和される量の２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム、水１
５部、及びジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナ
トリウム ０．３部の混合液を調整した。前記２種の混
合液を合わせ、ホモジナイザーにて混合乳化した後、減
圧下３０℃で濃縮し、不揮発分１４．０％の着色微粒子
分散物を調製した。着色微粒子分散物中の着色微粒子の
粒径は、体積平均径で７７ｎｍであった。以下、これを
着色微粒子分散物（Ｂ−２）と略記する。

【０１３４】−製造例４（着色微粒子分散物（Ｂ−４）
の調製）− 着色剤（ａ−７）６．４部、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム７．０部、油溶性ポリマー（ＰＡ−１０）
７．８部を疎水性高沸点有機溶媒（Ｓ−１）５．０部、
及び酢酸エチル５０部中に７０℃にて溶解させた。この
液に４００部の脱イオン水をマグネチックスターラーで
攪拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒子分散物を作製
した。次に、この粗粒子分散物をマイクロフルイダイザ
ー(ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ)にて６００ｂａ
ｒの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更
に、出来上がった乳化物をロータリーエバポレーターに
て１６０部に濃縮した。着色微粒子分散物中の着色微粒
子の粒径は、体積平均径で４８ｎｍであった。以下、こ
れを着色微粒子分散物（Ｂ−４）と略記する。

【０１３５】

【化６】

【０１３６】−製造例４〜９− 製造例１の類似の方法で、製造例５を、製造例２の類似
の方法で、製造例６を、製造例３の類似の方法で、製造
例７から１０を製造した。用いた油溶性ポリマー及び着
色剤を下記表に示す。

【０１３７】

【化７】

【０１３８】

【表１３】

【０１３９】上記表の結果から明らかなように、分散性
が良好で凝集が無く、粒径の小さな着色微粒子分散物が
製造できる。

【０１４０】［実施例２］ ＜インク０１の作製＞下記の素材を混合し、０．４５μ
ｍのフィルターによって濾過し、水性のインクジェット
記録用インク０１を調製した。 ・着色微粒子分散物（Ｂ−１） ５０部 ・ジエチレングリコール ８部 ・テトラエチレングルコールモノブチルエーテル ２部 ・グリセリン ５部 ・ジエタノールアミン １部 ・ポリエチレングルコール（平均エチレンオキシド繰り返し数１０） の方末端２−ブチルオクタン酸エステル １ｇ ・水 全体で１００部になる量

【０１４１】＜インク０２の作製＞前記インク０１の作
製において、前記着色微粒子分散物（Ｂ−１）を、前記
実施例１の製造例２で調製した着色微粒子分散物（Ｂ−
２）に代えた以外は、前記インク０１の作製と同様にし
て水性のインクジェット記録用インク０２を調製した。

【０１４２】＜インク０３の作製＞下記の素材を混合
し、０．４５μｍのフィルターによって濾過し、水性の
インクジェット記録用インク０３を調製した。 ・着色微粒子分散物（Ｂ−３） ５０部 ・ジエチレングリコール ８部 ・テトラエチレングルコールモノブチルエーテル ２部 ・グリセリン ５部 ・ジエタノールアミン １部 ・オルフィンＥ１０１０ ０．８ｇ ・ポリエチレングルコール（平均エチレンオキシド繰り返し数１０） の方末端２−ブチルオクタン酸エステル ０．５ｇ ・水 全体で１００部になる量

【０１４３】＜インク０４〜１０の作製＞前記インク０
３の作製において、前記着色微粒子分散物（Ｂ−３）
を、前記実施例１の製造例４〜１０で調製した着色微粒
子分散物（Ｂ−４）〜（Ｂ−１０）に各々代えた以外
は、前記インク０３の作製と同様にして水性のインクジ
ェット記録用インク０４〜１０を各々調製した。

【０１４４】＜インク１１の作製＞下記の素材を混合
し、０．４５μｍのフィルターによって濾過し、水性の
インクジェット記録用インク０１を調製した。 ・水溶性着色剤ＤＤ−２ ４部 ・ジエチレングリコール ８部 ・テトラエチレングルコールモノブチルエーテル ５部 ・グリセリン ５部 ・ジエタノールアミン １部 ・ポリエチレングルコール（平均エチレンオキシド繰り返し数１０） の方末端２−ブチルオクタン酸エステル １ｇ ・水 全体で１００部になる量

【０１４５】−画像記録及び評価− 作製したインク０１〜１０を、インクジェットプリンタ
ーＰＭ−６７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ（株）製）のカートリッ
ジに充填し、同機を用いて、ＰＰＣ用普通紙とインクジ
ェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（富士写真フイルム
（株）製）に画像を記録し、以下の評価を行った。評価
結果を表２に示した。

【０１４６】＜印刷性能評価＞カートリッジをプリンタ
にセットし、全ノズルからのインクの吐出を確認した
後、Ａ４用紙１０枚に画像を出力し、印字の乱れを以下
の基準で評価した。 Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れが無かった。 Ｂ：印刷開始から終了までに時々印字の乱れが発生し
た。 Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れがあった。

【０１４７】＜紙依存性評価＞前記フォト光沢紙に形成
した画像とＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比
較し、両画像間の差が殆どない場合をＡ、両画像間の差
が小さい場合をＢ、両画像間の差が大きい場合をＣとし
て、三段階で評価した。

【０１４８】＜耐水性評価＞前記画像を形成したフォト
光沢紙を、１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬
し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みがな
いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多い
ものをＣとして、三段階で評価した。

【０１４９】＜耐光性評価＞前記画像を形成したフォト
光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を
用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１０日間照射
し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rit
e３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価
した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３
点で測定した。いずれの濃度でも色素残存率が８０％以
上の場合をＡ、８０％未満をＢ、７０％未満の場合をＣ
として、三段階で評価した。

【０１５０】＜オゾン耐性＞耐オゾン性については、オ
ゾン濃度１．０ｐｐｍの条件下に試料を３日間保存する
前後での濃度を、X-rite 310にて測定し着色剤残存率
を求め評価した。色素残存率が９０％以上の場合をＡ、
８９〜８０％をＢ、７９〜７０％未満をＣ、６９〜５０
％をＤ、４９％未満をＥとして五段階で評価した。

【０１５１】

【表１４】

【０１５２】上記表の結果から明らかなように、実施例
のインクジェット記録用インクは、印字適性に優れ、発
色性・色調に優れ、紙依存性がなく、耐水性、耐光性、
暗熱堅牢性、オゾン耐性に優れていた。

【０１５３】（実施例３）以下のように４色のインクセ
ットを作成してフルカラー画像を記録し、前記実施例２
と同様にして評価を行ったところ、硬化性、色調、耐水
性、耐光性の何れも優れていた。

【０１５４】＜マゼンタインク＞着色剤（ａ−２１）
４．２部、油溶性ポリマー（ＰＡ−９）７．８部を疎水
性高沸点有機溶媒（Ｓ−１）５．０部、酢酸エチル５０
部の混合物を７０℃にて加熱溶解させた後に、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム７．０部を加えた。この液
に４００部の脱イオン水をマグネチックスターラーで攪
拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒子分散物を作製し
た。次に、この粗粒子分散物をマイクロフルイダイザー
(ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ)にて６００ｂａｒ
の圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更
に、出来上がった乳化物をロータリーエバポレーターに
て１０７部に濃縮した。得られた着色微粒子分散物６３
部にジエチレングリコール８部、テトラエチレングルコ
ールモノブチルエーテル２部、グリセリン５部、ジエタ
ノールアミン１部、オルフィンＥ１０１０ ０．８部、
ポリエチレングルコール（平均エチレンオキシド繰り返
し数１０）の方末端２−ブチルオクタン酸エステル０．
５部、水全体で１００部になる量を混合し、０．４５μ
ｍのフィルターによって濾過し、水性のインクジェット
記録用シアンインクを調製した。

【０１５５】＜イエローインク＞前記シアンインクの調
製において着色剤（ａ−２１）４．２部を下記着色剤Ｙ
−１ ４．５部に代えた他は前記シアンインクの調製と
同様にしてイエローインクを作成した。

【０１５６】＜シアンインク＞前記シアンインクの調製
において着色剤（ａ−２１）４．２部を下記着色剤Ｃ−
１ ６．４部に代えた他は前記シアンインクの調製と同
様にしてマゼンタインクを作成した。

【０１５７】＜ブラックインク＞前記シアンインクの調
製において着色剤（ａ−２１）４．２部を着色剤（ａ−
２１）２．１部、下記着色剤Ｙ−１ ２．２部、下記着
色剤Ｃ−１ ３．２部、に代えた他は前記シアンインク
の調製と同様にしてマゼンタインクを作成した。

【０１５８】

【化８】

【０１５９】（画像記録及び評価）作製したインクセッ
トを、実施例２と同様にして評価を行った。乾燥性評
価、細線の滲み評価、擦過性評価については以下の方法
で評価した。

【０１６０】＜乾燥性評価＞画像を印字した直後に、画
像部を指で触れて、生じた汚れを目視にて評価した。 ＜細線の滲み評価＞イエロー、マゼンタ、シアン及びブ
ラックの細線パターンを印字し、目視にて評価した。 ＜耐擦過性評価＞画像印字後、３０分間経時した画像に
ついて、消しゴムで擦って、画像部の濃度変化の有無を
目視にて評価し、濃度変化が殆ど確認されないものを優
れているとした。

【０１６１】実施例のインクは、印字適性に優れ、発色
性・色調に優れ、紙依存性がなく、耐水性、耐光性、暗
熱堅牢性、乾燥性、耐擦過性評価に優れ、オゾン耐性が
良好で、細線の滲みがなく優れていた。

【０１６２】

【発明の効果】本発明によると、ノズル等を用いて印字
等を行った際、ノズル先端で目詰まりを起こすことがな
く、紙依存性がなく、任意に選択した紙に印字した際の
耐水性、擦過性、耐光性にも優れるインクジェット記録
用インク及びインクジェット記録方法を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 修 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 山之内 淳一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 2H086 BA01 BA53 BA56 BA59 4J039 BC40 BC49 BE02 GA24

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 油溶性ポリマーと下記一般式（Ａ―Ｉ）
   で表される着色剤とを含む着色微粒子を含有することを
   特徴とする着色微粒子分散物。 一般式（Ａ−１） 【化１】 上記一般式（Ａ−１）中：Ａは５員ヘテロ環ジアゾ成分
   Ａ−ＮＨ₂の残基を表す。Ｂ¹及びＢ²は、各々−ＣＲ
   ¹＝、−ＣＲ²＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素
   原子，他方が−ＣＲ¹＝又は−ＣＲ²＝を表す。Ｇ、
   Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂
   肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ
   ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
   ールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル
   基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシル
   オキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニ
   ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アル
   キル基又はアリール基又はヘテロ環基で置換されたアミ
   ノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルア
   ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
   シカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスル
   ホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ
   基、アルキル又はアリール又はヘテロ環チオ基、アルキ
   ルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル
   基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ
   環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を
   表し、各基は更に置換されていてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶は各
   々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
   アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はアリールス
   ルホニル基、スルファモイル基を表わし、各基は更に置
   換基を有していてもよい。また、Ｒ¹とＲ⁵、あるいはＲ
   ⁵とＲ⁶が結合して５〜６員環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の着色微粒子分散物を含
   有することを特徴とするインク組成物。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のインク組成物を用いて
   記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。