JP2003217649A - ナトリウム二次電池及びそれに使用する正極の製造方法 - Google Patents
ナトリウム二次電池及びそれに使用する正極の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充電時に正極の内部に生成する硫黄の滞留が
なく、充電効率が向上したナトリウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 鉛直方向ｆに下から上へ気孔率及び電気
抵抗が大きくなり、流動抵抗が小さくなる中間層１１を
正極８の内部に設けることにより、正極８の下側で顕著
に生成する硫黄が多硫化ナトリウムより比重が軽いため
上側へ流動するという循環を起こさせ、硫黄の滞留を防
止する結果、充電効率を向上させることができる。
なく、充電効率が向上したナトリウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 鉛直方向ｆに下から上へ気孔率及び電気
抵抗が大きくなり、流動抵抗が小さくなる中間層１１を
正極８の内部に設けることにより、正極８の下側で顕著
に生成する硫黄が多硫化ナトリウムより比重が軽いため
上側へ流動するという循環を起こさせ、硫黄の滞留を防
止する結果、充電効率を向上させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はナトリウム二次電池
及びそれに使用する正極の製造方法に関するものであ
る。
及びそれに使用する正極の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ナトリウム二次電池は、負極活物質とし
てナトリウムを有する負極と正極活物質として硫黄を含
浸させた導電材を有する正極、および前記負極と正極を
隔てるナトリウムイオン導電性を有するベ−タアルミナ
等の固体電解質から構成されている。図５は従来のナト
リウム二次電池の一例の概略斜視外観図（一部断面を含
む）である。図５に示すようにナトリウム二次電池１
は、正極端子として作用する外筒容器２の内部に設けら
れた下部が袋状となった有底筒状の固体電解質３に負極
活物質であるナトリウム４を入れて負極５を形成すると
共に、前記固体電解質３の外側に高抵抗層６及び中間層
１１と外部集電層１２とからなる導電材１０を同心状に
重ねて配設し、正極活物質である硫黄を前記高抵抗層６
及び導電材１０の全体に含浸させて正極８を形成してな
るものである。
てナトリウムを有する負極と正極活物質として硫黄を含
浸させた導電材を有する正極、および前記負極と正極を
隔てるナトリウムイオン導電性を有するベ−タアルミナ
等の固体電解質から構成されている。図５は従来のナト
リウム二次電池の一例の概略斜視外観図（一部断面を含
む）である。図５に示すようにナトリウム二次電池１
は、正極端子として作用する外筒容器２の内部に設けら
れた下部が袋状となった有底筒状の固体電解質３に負極
活物質であるナトリウム４を入れて負極５を形成すると
共に、前記固体電解質３の外側に高抵抗層６及び中間層
１１と外部集電層１２とからなる導電材１０を同心状に
重ねて配設し、正極活物質である硫黄を前記高抵抗層６
及び導電材１０の全体に含浸させて正極８を形成してな
るものである。
【０００３】上記構成において、電池作動温度である３
００℃から４００℃では負極５の内部のナトリウム４と
正極８の内部の硫黄は溶融状態であり、放電時は、負極
５内のナトリウム４がナトリウムイオンと電子に分離
し、ナトリウムイオンは負極５から固体電解質３を通過
して固体電解質３の外側の正極８へ移動し、正極８内の
硫黄と外筒容器２から導電材１０を介して供給される電
子と結合して多硫化ナトリウムを生成する。一方、充電
時は正極８内の多硫化ナトリウムがナトリウムイオンと
電子と硫黄に分離し、ナトリウムイオンは正極８から固
体電解質３を通過し固体電解質３の内側の負極５へ移動
し、負極端子９より供給される電子と結合してナトリウ
ム４を生成する。
００℃から４００℃では負極５の内部のナトリウム４と
正極８の内部の硫黄は溶融状態であり、放電時は、負極
５内のナトリウム４がナトリウムイオンと電子に分離
し、ナトリウムイオンは負極５から固体電解質３を通過
して固体電解質３の外側の正極８へ移動し、正極８内の
硫黄と外筒容器２から導電材１０を介して供給される電
子と結合して多硫化ナトリウムを生成する。一方、充電
時は正極８内の多硫化ナトリウムがナトリウムイオンと
電子と硫黄に分離し、ナトリウムイオンは正極８から固
体電解質３を通過し固体電解質３の内側の負極５へ移動
し、負極端子９より供給される電子と結合してナトリウ
ム４を生成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この充電時に
おいて正極８の内部に生成する硫黄は電子導電性及びナ
トリウムイオン導電性が低いため、正極８の内部や特に
固体電解質３の表面付近に滞留すると、充電時の前記反
応を阻害し充電効率を低下させる原因となる。図５に示
す従来のナトリウム二次電池１では、固体電解質３の外
側に高抵抗層６を設け固体電解質３の表面における硫黄
の生成反応を抑制することにより前記弊害を防止する試
みがなされている。しかし当該高抵抗層６による効果の
みでは前記弊害の十分な防止とはなっていない。また、
正極８を構成する導電材１０が鉛直方向ｆに対して均一
な構造となっているため正極８の内部で鉛直方向ｆに一
様に硫黄の生成反応が起こり、正極８の全体にわたって
硫黄が均一に滞留し固体電解質３の表面を閉塞しやすい
構造であった。
おいて正極８の内部に生成する硫黄は電子導電性及びナ
トリウムイオン導電性が低いため、正極８の内部や特に
固体電解質３の表面付近に滞留すると、充電時の前記反
応を阻害し充電効率を低下させる原因となる。図５に示
す従来のナトリウム二次電池１では、固体電解質３の外
側に高抵抗層６を設け固体電解質３の表面における硫黄
の生成反応を抑制することにより前記弊害を防止する試
みがなされている。しかし当該高抵抗層６による効果の
みでは前記弊害の十分な防止とはなっていない。また、
正極８を構成する導電材１０が鉛直方向ｆに対して均一
な構造となっているため正極８の内部で鉛直方向ｆに一
様に硫黄の生成反応が起こり、正極８の全体にわたって
硫黄が均一に滞留し固体電解質３の表面を閉塞しやすい
構造であった。
【０００５】本発明は上記状況に鑑みてなされたもの
で、充電時に正極内に生成する硫黄の滞留を防止するこ
とにより当該硫黄が固体電解質の表面を閉塞することの
ないナトリウム二次電池及び当該ナトリウム二次電池に
使用する正極の製造方法を提供することを目的とする。
で、充電時に正極内に生成する硫黄の滞留を防止するこ
とにより当該硫黄が固体電解質の表面を閉塞することの
ないナトリウム二次電池及び当該ナトリウム二次電池に
使用する正極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する第１
の発明に係るナトリウム二次電池は、負極活物質として
ナトリウムを有する負極と、正極活物質として硫黄を含
浸させた導電材を有する正極と、ナトリウムイオン導電
性を有する固体電解質とからなるナトリウム二次電池で
あって、前記正極における前記導電材が、充電時に前記
正極の内部に生成する硫黄の滞留を防止するようになっ
ていることを特徴とするナトリウム二次電池である。
の発明に係るナトリウム二次電池は、負極活物質として
ナトリウムを有する負極と、正極活物質として硫黄を含
浸させた導電材を有する正極と、ナトリウムイオン導電
性を有する固体電解質とからなるナトリウム二次電池で
あって、前記正極における前記導電材が、充電時に前記
正極の内部に生成する硫黄の滞留を防止するようになっ
ていることを特徴とするナトリウム二次電池である。
【０００７】また、第２の発明に係るナトリウム二次電
池は、第１の発明において、前記正極における前記導電
材が、硫黄に対する流動抵抗が鉛直方向に下から上へ小
さくなるような分布を持つことを特徴とするナトリウム
二次電池である。
池は、第１の発明において、前記正極における前記導電
材が、硫黄に対する流動抵抗が鉛直方向に下から上へ小
さくなるような分布を持つことを特徴とするナトリウム
二次電池である。
【０００８】また、第３の発明に係るナトリウム二次電
池は、第１又は第２の発明において、前記正極における
前記導電材が、電気抵抗が鉛直方向に下から上へ大きく
なるような分布を持つことを特徴とするナトリウム二次
電池である。
池は、第１又は第２の発明において、前記正極における
前記導電材が、電気抵抗が鉛直方向に下から上へ大きく
なるような分布を持つことを特徴とするナトリウム二次
電池である。
【０００９】また、第４の発明に係るナトリウム二次電
池は、第１ないし第３の発明において、前記正極におけ
る前記導電材が、気孔率が鉛直方向に下から上へ大きく
なるような分布を持つことを特徴とするナトリウム二次
電池である。
池は、第１ないし第３の発明において、前記正極におけ
る前記導電材が、気孔率が鉛直方向に下から上へ大きく
なるような分布を持つことを特徴とするナトリウム二次
電池である。
【００１０】また、第５の発明に係る正極の製造方法
は、充電時に生成する硫黄の滞留を防止する正極の製造
方法であって、均一の厚さを有する比較的柔軟性のある
第１の導電材部に、第１の導電材部と接する面がテ−パ
−形状の比較的硬い第２の導電材部を押し付けながら金
型に収納した後、液状硫黄を金型内に注入し冷却固化す
ることを特徴とする正極の製造方法である。
は、充電時に生成する硫黄の滞留を防止する正極の製造
方法であって、均一の厚さを有する比較的柔軟性のある
第１の導電材部に、第１の導電材部と接する面がテ−パ
−形状の比較的硬い第２の導電材部を押し付けながら金
型に収納した後、液状硫黄を金型内に注入し冷却固化す
ることを特徴とする正極の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づき詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態に
係るナトリウム二次電池の概略斜視外観図（一部断面を
含む）である。本実施形態では、ナトリウム二次電池１
は正極端子として作用する外筒容器２の内部に設けられ
た下部が袋状となった有底筒状の固体電解質３に負極活
物質であるナトリウム４を入れて負極５を形成すると共
に、前記固体電解質３の外側に炭化ケイ素繊維の平織物
でつくられた高抵抗層６及び第１の導電材部であるカ−
ボンフェルト製の中間層１１と第２の導電材部であるカ
−ボンフェルト製の外部集電層１２とからなる導電材１
０を同心状に重ねて配設し、正極活物質である硫黄を前
記高抵抗層６及び導電材１０の全体に含浸させて正極８
を形成してなるものである。
に基づき詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態に
係るナトリウム二次電池の概略斜視外観図（一部断面を
含む）である。本実施形態では、ナトリウム二次電池１
は正極端子として作用する外筒容器２の内部に設けられ
た下部が袋状となった有底筒状の固体電解質３に負極活
物質であるナトリウム４を入れて負極５を形成すると共
に、前記固体電解質３の外側に炭化ケイ素繊維の平織物
でつくられた高抵抗層６及び第１の導電材部であるカ−
ボンフェルト製の中間層１１と第２の導電材部であるカ
−ボンフェルト製の外部集電層１２とからなる導電材１
０を同心状に重ねて配設し、正極活物質である硫黄を前
記高抵抗層６及び導電材１０の全体に含浸させて正極８
を形成してなるものである。
【００１２】上記構成において、電池作動温度である３
００℃から４００℃では負極５の内部のナトリウム４と
正極８の内部の硫黄は溶融状態であり、放電時は、負極
５内のナトリウム４がナトリウムイオンと電子に分離
し、ナトリウムイオンは負極５から固体電解質３を通過
して固体電解質３の外側の正極８へ移動し、正極８内の
硫黄と外筒容器２から供給される電子と結合して多硫化
ナトリウムを生成する。一方、充電時は正極８内の多硫
化ナトリウムがナトリウムイオンと電子と硫黄に分離
し、ナトリウムイオンは正極８から固体電解質３を通過
し固体電解質３の内側の負極５へ移動し、負極端子９よ
り供給される電子と結合してナトリウム４を生成する。
００℃から４００℃では負極５の内部のナトリウム４と
正極８の内部の硫黄は溶融状態であり、放電時は、負極
５内のナトリウム４がナトリウムイオンと電子に分離
し、ナトリウムイオンは負極５から固体電解質３を通過
して固体電解質３の外側の正極８へ移動し、正極８内の
硫黄と外筒容器２から供給される電子と結合して多硫化
ナトリウムを生成する。一方、充電時は正極８内の多硫
化ナトリウムがナトリウムイオンと電子と硫黄に分離
し、ナトリウムイオンは正極８から固体電解質３を通過
し固体電解質３の内側の負極５へ移動し、負極端子９よ
り供給される電子と結合してナトリウム４を生成する。
【００１３】ここで、本実施形態では図１に示すよう
に、中間層１１の層厚は鉛直方向ｆに対して上部１１ａ
では厚く下部１１ｂでは薄いテ−パ−形状となってい
る。また外部集電層１２は中間層１１の形状とは逆に鉛
直方向ｆに対して上部１２ａでは薄く下部１２ｂでは厚
いテ−パ−形状となっている。
に、中間層１１の層厚は鉛直方向ｆに対して上部１１ａ
では厚く下部１１ｂでは薄いテ−パ−形状となってい
る。また外部集電層１２は中間層１１の形状とは逆に鉛
直方向ｆに対して上部１２ａでは薄く下部１２ｂでは厚
いテ−パ−形状となっている。
【００１４】導電材１０を構成する中間層１１及び外部
集電層１２の前記テ−パ−形状は、後述の正極の製造方
法で詳細に説明するように、嵩密度が大きく比較的硬い
カ−ボンフェルトからなりかつ中間層１１に接する面が
テ−パ−形状となった外部集電層を、嵩密度が小さく比
較的柔軟性のあるカ−ボンフェルトからなりかつ均一の
厚さを有する中間層に押し付けることにより成型され
る。すなわち、当初は均一な層厚からなる中間層のう
ち、外部集電層１２の層厚の薄い部分（例として上部１
２ａ）が押し付けられた部分（例として中間層の上部１
１ａ）は比較的圧縮の程度が低く、逆に外部集電層１２
の層厚の厚い部分（例として上部１２ｂ）が押し付けら
れた部分（例として中間層の上部１１ｂ）は比較的圧縮
の程度が高くなる結果、当初は均一な厚さであった中間
層が図１に示すようなテ−パ−形状の中間層１１とな
る。
集電層１２の前記テ−パ−形状は、後述の正極の製造方
法で詳細に説明するように、嵩密度が大きく比較的硬い
カ−ボンフェルトからなりかつ中間層１１に接する面が
テ−パ−形状となった外部集電層を、嵩密度が小さく比
較的柔軟性のあるカ−ボンフェルトからなりかつ均一の
厚さを有する中間層に押し付けることにより成型され
る。すなわち、当初は均一な層厚からなる中間層のう
ち、外部集電層１２の層厚の薄い部分（例として上部１
２ａ）が押し付けられた部分（例として中間層の上部１
１ａ）は比較的圧縮の程度が低く、逆に外部集電層１２
の層厚の厚い部分（例として上部１２ｂ）が押し付けら
れた部分（例として中間層の上部１１ｂ）は比較的圧縮
の程度が高くなる結果、当初は均一な厚さであった中間
層が図１に示すようなテ−パ−形状の中間層１１とな
る。
【００１５】このように鉛直方向ｆに対して中間層１１
の圧縮率が連続的に変化する結果、層厚が上部１１ａか
ら下部１１ｂに向かって連続的に小さくなるのみでな
く、後述する気孔率及び電気抵抗が上部１１ａから下部
１１ｂに向かって連続的に小さくなる特性を有する中間
層１１となる。これはカ−ボンフェルトが圧縮されるこ
とにより、カ−ボンフェルト内で空隙が占める割合であ
る気孔率が小さくなりカ−ボンフェルトが密な構造にな
る結果、導電性が向上し電気抵抗が小さくなるという性
質に基づくものである。また空隙が多いほどカ−ボンフ
ェルトの内部を液体が流動する際に流動しやすくなり、
気孔率が大きいほど流動抵抗が小さくなる。
の圧縮率が連続的に変化する結果、層厚が上部１１ａか
ら下部１１ｂに向かって連続的に小さくなるのみでな
く、後述する気孔率及び電気抵抗が上部１１ａから下部
１１ｂに向かって連続的に小さくなる特性を有する中間
層１１となる。これはカ−ボンフェルトが圧縮されるこ
とにより、カ−ボンフェルト内で空隙が占める割合であ
る気孔率が小さくなりカ−ボンフェルトが密な構造にな
る結果、導電性が向上し電気抵抗が小さくなるという性
質に基づくものである。また空隙が多いほどカ−ボンフ
ェルトの内部を液体が流動する際に流動しやすくなり、
気孔率が大きいほど流動抵抗が小さくなる。
【００１６】前記特性を有する中間層１１を正極内に持
つナトリウム二次電池１では、充電時に生成する硫黄に
よる弊害に対して下記するような優れた性能を有する。
すなわち、充電時には正極８の内部で多硫化ナトリウム
がナトリウムイオンと硫黄と電子に分離し、硫黄が生成
するとともに電子が導電材１０を介して外筒容器２へ導
電する。この電子の移動を伴った硫黄の生成反応は、中
間層の上部１１ａよりもカ−ボンフェルトが密の状態と
なっており電気抵抗が小さい中間層の下部１１ｂほど進
行が速いため、鉛直方向ｆに対して中間層の下側ほど硫
黄の生成が顕著になる。また生成した硫黄は多硫化ナト
リウムに比べて比重が小さく鉛直方向ｆに対して上側へ
流動しようとする一方、中間層１１が鉛直方向ｆの上側
ほど気孔率が大きく流動抵抗が小さい結果、中間層１１
の持つ前記気孔率の分布は生成した硫黄の上昇を補助す
る役割を有する。これらの結果、中間層１１の内部にお
いては、充電時に下部１１ｂに近いほど顕著に生成した
硫黄が、多硫化ナトリウムよりも比重が小さいことや中
間層１１の気孔率が上部１１ａに近づくほど大きくなる
ことで、鉛直方向ｆに対して上側へ流動するという循環
が起こり、硫黄の滞留が防止される。硫黄の生成が顕著
である部分ではナトリウムイオンの生成も顕著となる
が、前述したように生成した硫黄が滞留しない結果、ナ
トリウムイオンの導電性は阻害されず負極に移動するこ
とができ、円滑に充電が継続する。
つナトリウム二次電池１では、充電時に生成する硫黄に
よる弊害に対して下記するような優れた性能を有する。
すなわち、充電時には正極８の内部で多硫化ナトリウム
がナトリウムイオンと硫黄と電子に分離し、硫黄が生成
するとともに電子が導電材１０を介して外筒容器２へ導
電する。この電子の移動を伴った硫黄の生成反応は、中
間層の上部１１ａよりもカ−ボンフェルトが密の状態と
なっており電気抵抗が小さい中間層の下部１１ｂほど進
行が速いため、鉛直方向ｆに対して中間層の下側ほど硫
黄の生成が顕著になる。また生成した硫黄は多硫化ナト
リウムに比べて比重が小さく鉛直方向ｆに対して上側へ
流動しようとする一方、中間層１１が鉛直方向ｆの上側
ほど気孔率が大きく流動抵抗が小さい結果、中間層１１
の持つ前記気孔率の分布は生成した硫黄の上昇を補助す
る役割を有する。これらの結果、中間層１１の内部にお
いては、充電時に下部１１ｂに近いほど顕著に生成した
硫黄が、多硫化ナトリウムよりも比重が小さいことや中
間層１１の気孔率が上部１１ａに近づくほど大きくなる
ことで、鉛直方向ｆに対して上側へ流動するという循環
が起こり、硫黄の滞留が防止される。硫黄の生成が顕著
である部分ではナトリウムイオンの生成も顕著となる
が、前述したように生成した硫黄が滞留しない結果、ナ
トリウムイオンの導電性は阻害されず負極に移動するこ
とができ、円滑に充電が継続する。
【００１７】図２は本発明の一実施形態に係るナトリウ
ム二次電池に使用する正極の製造方法の工程図である。
当該正極の製造方法の概略を説明すると、工程（ａ）に
おいて、凹型金型２１及び凸型金型２２の一対の金型２
０のうち凹型金型２１の内側に外部集電層１２、中間層
１１、高抵抗層６を順次敷きつめ、最後に凸型金型２２
で蓋をして金型２０を密閉する。次に工程（ｂ）におい
て、金型２０の内部へ通じるように予め凹型金型２１に
設けられている硫黄注入口２３から溶融させた液状の硫
黄を注入する。次に工程（ｃ）及び（ｄ）において、金
型２０を硫黄が固化するまで冷却した後、金型２０の内
部から硫黄が含浸した外部集電層１２及び中間層１１、
高抵抗層６の固化塊２４を取り出し、ナトリウム二次電
池に使用する正極８を得る。
ム二次電池に使用する正極の製造方法の工程図である。
当該正極の製造方法の概略を説明すると、工程（ａ）に
おいて、凹型金型２１及び凸型金型２２の一対の金型２
０のうち凹型金型２１の内側に外部集電層１２、中間層
１１、高抵抗層６を順次敷きつめ、最後に凸型金型２２
で蓋をして金型２０を密閉する。次に工程（ｂ）におい
て、金型２０の内部へ通じるように予め凹型金型２１に
設けられている硫黄注入口２３から溶融させた液状の硫
黄を注入する。次に工程（ｃ）及び（ｄ）において、金
型２０を硫黄が固化するまで冷却した後、金型２０の内
部から硫黄が含浸した外部集電層１２及び中間層１１、
高抵抗層６の固化塊２４を取り出し、ナトリウム二次電
池に使用する正極８を得る。
【００１８】また、前記正極の製造方法を更に詳細に説
明すれば、工程（ａ）において使用する外部集電層１２
については、厚さ１０ｍｍから１５ｍｍまで０．５ｍｍ
刻みで厚さを大きくした（すなわち１０ｍｍ，１０．５
ｍｍ，．．．１４．５ｍｍ，１５ｍｍ）幅２０ｍｍの短
冊状のカ−ボンフェルトを合計１１個用意し、蒲鉾状の
凹型金型２１の中に厚みが最も薄い１０ｍｍのカ−ボン
フェルトを硫黄注入口２３に一番近い側に敷き、硫黄注
入口２３から離れるに従って順に厚くなるようなカ−ボ
ンフェルトを敷き詰めることによって、全体として階段
状に厚みが変化するテ−パ−形状の外部集電層１２を凹
型金型２１の中に配置する。次に中間層１１として厚さ
が７ｍｍで幅が２２０ｍｍのカ−ボンフェルトを前記外
部集電層１２の上に重ねて敷く。すなわち、このとき前
記外部集電層１２のテ−パ−形状となった面が中間層１
１に接する。次に高抵抗層６として厚さが３００ミクロ
ンで幅が２２０ｍｍの炭化ケイ素繊維の平織物を前記中
間層１１の上に重ねて敷き、最後に凸型金型２２により
蓋をして金型２０を密閉する。なお、前記外部集電層１
２と中間層１１に用いるカ−ボンフェルトは嵩密度が異
なり、嵩密度が大きく比較的硬いカ−ボンフェルトを外
部集電層１２として使用し、嵩密度が小さく比較的柔軟
性のあるカ−ボンフェルトを中間層１１として使用す
る。また使用する前記金型２０は均一な１６．５ｍｍの
厚みを持った幅２２０ｍｍのトンネル状の成形物を作製
することができる内部形状となっている。ここで、内部
形状とは凹型金型２１と凸型金型２０が密閉されたとき
にできる金型内の空間の形状をいう。
明すれば、工程（ａ）において使用する外部集電層１２
については、厚さ１０ｍｍから１５ｍｍまで０．５ｍｍ
刻みで厚さを大きくした（すなわち１０ｍｍ，１０．５
ｍｍ，．．．１４．５ｍｍ，１５ｍｍ）幅２０ｍｍの短
冊状のカ−ボンフェルトを合計１１個用意し、蒲鉾状の
凹型金型２１の中に厚みが最も薄い１０ｍｍのカ−ボン
フェルトを硫黄注入口２３に一番近い側に敷き、硫黄注
入口２３から離れるに従って順に厚くなるようなカ−ボ
ンフェルトを敷き詰めることによって、全体として階段
状に厚みが変化するテ−パ−形状の外部集電層１２を凹
型金型２１の中に配置する。次に中間層１１として厚さ
が７ｍｍで幅が２２０ｍｍのカ−ボンフェルトを前記外
部集電層１２の上に重ねて敷く。すなわち、このとき前
記外部集電層１２のテ−パ−形状となった面が中間層１
１に接する。次に高抵抗層６として厚さが３００ミクロ
ンで幅が２２０ｍｍの炭化ケイ素繊維の平織物を前記中
間層１１の上に重ねて敷き、最後に凸型金型２２により
蓋をして金型２０を密閉する。なお、前記外部集電層１
２と中間層１１に用いるカ−ボンフェルトは嵩密度が異
なり、嵩密度が大きく比較的硬いカ−ボンフェルトを外
部集電層１２として使用し、嵩密度が小さく比較的柔軟
性のあるカ−ボンフェルトを中間層１１として使用す
る。また使用する前記金型２０は均一な１６．５ｍｍの
厚みを持った幅２２０ｍｍのトンネル状の成形物を作製
することができる内部形状となっている。ここで、内部
形状とは凹型金型２１と凸型金型２０が密閉されたとき
にできる金型内の空間の形状をいう。
【００１９】次に工程（ｂ）では、硫黄注入口２３が鉛
直方向ｆに対して上になるように前記密閉した金型２０
を配置し、硫黄注入口２３から溶融させた液状の硫黄を
注入する。このとき、金型２０の内部を真空状態にして
外部との圧力差を利用すると液状硫黄を簡単に注入する
ことができる。
直方向ｆに対して上になるように前記密閉した金型２０
を配置し、硫黄注入口２３から溶融させた液状の硫黄を
注入する。このとき、金型２０の内部を真空状態にして
外部との圧力差を利用すると液状硫黄を簡単に注入する
ことができる。
【００２０】最後に工程（ｃ）及び（ｄ）において、金
型２０を硫黄が固化するまで冷却した後、金型２０の内
部から硫黄が含浸した外部集電層１２及び中間層１１、
高抵抗層６の固化塊２４を取り出し、ナトリウム二次電
池に使用する正極８を得る。
型２０を硫黄が固化するまで冷却した後、金型２０の内
部から硫黄が含浸した外部集電層１２及び中間層１１、
高抵抗層６の固化塊２４を取り出し、ナトリウム二次電
池に使用する正極８を得る。
【００２１】最終的に得られる正極８の外形は幅２２０
ｍｍで厚さが１６．５ｍｍのトンネル形状である。また
正極８を構成する内部の層構造については、外部集電層
１２及び中間層１１、高抵抗層６のうち嵩密度が小さく
比較的柔軟性のある中間層１１が主として成型時の圧縮
により変形し、外部集電層１２のテ−パ−形状とは逆の
テ−パ−形状に成型される。すなわち、外部集電層１２
のうち厚さ１０ｍｍの短冊状の部分により圧縮された中
間層１１の部分は成型前は厚さが７ｍｍであったものが
６．５ｍｍとなり、外部集電層１２のうち厚さ１５ｍｍ
の短冊状の部分により圧縮された中間層１１の部分は厚
さ１．５ｍｍとなる。これにより、外部集電層１２が全
体として厚さ１０ｍｍから１５ｍｍまで０．５ｍｍ刻み
で階段状に厚みが変化するテ−パ−形状となっていると
ころ、それに対応して中間層１１は全体として厚さ６．
５ｍｍから１．５ｍｍまで０．５ｍｍ刻みで階段状に厚
さが変化するテ−パ−形状に成型される。
ｍｍで厚さが１６．５ｍｍのトンネル形状である。また
正極８を構成する内部の層構造については、外部集電層
１２及び中間層１１、高抵抗層６のうち嵩密度が小さく
比較的柔軟性のある中間層１１が主として成型時の圧縮
により変形し、外部集電層１２のテ−パ−形状とは逆の
テ−パ−形状に成型される。すなわち、外部集電層１２
のうち厚さ１０ｍｍの短冊状の部分により圧縮された中
間層１１の部分は成型前は厚さが７ｍｍであったものが
６．５ｍｍとなり、外部集電層１２のうち厚さ１５ｍｍ
の短冊状の部分により圧縮された中間層１１の部分は厚
さ１．５ｍｍとなる。これにより、外部集電層１２が全
体として厚さ１０ｍｍから１５ｍｍまで０．５ｍｍ刻み
で階段状に厚みが変化するテ−パ−形状となっていると
ころ、それに対応して中間層１１は全体として厚さ６．
５ｍｍから１．５ｍｍまで０．５ｍｍ刻みで階段状に厚
さが変化するテ−パ−形状に成型される。
【００２２】上記製造方法により作製された正極８は図
１に示すように、外部集電層１２が鉛直方向ｆに対して
上部１２ａでは薄く下部１２ｂでは厚くなるように、つ
まり中間層１１の層厚が鉛直方向ｆに対して上部１１ａ
では厚く下部１１ｂでは薄くなるように円筒状の固体電
解質３の外側に設置する。
１に示すように、外部集電層１２が鉛直方向ｆに対して
上部１２ａでは薄く下部１２ｂでは厚くなるように、つ
まり中間層１１の層厚が鉛直方向ｆに対して上部１１ａ
では厚く下部１１ｂでは薄くなるように円筒状の固体電
解質３の外側に設置する。
【００２３】また正極８の内部に固体状態で含浸してい
る硫黄は、電池作動温度では溶融し液状化するため、外
部集電層１２及び中間層１１、高抵抗層６の圧縮が開放
され、外筒容器２と外部集電層１２とが密着し外筒容器
２と外部集電層１２との電子伝達経路が確保される。
る硫黄は、電池作動温度では溶融し液状化するため、外
部集電層１２及び中間層１１、高抵抗層６の圧縮が開放
され、外筒容器２と外部集電層１２とが密着し外筒容器
２と外部集電層１２との電子伝達経路が確保される。
【００２４】なお図５に示すような従来のナトリウム二
次電池を作製し、従来との比較により本発明の効果を確
認した。従来のナトリウム二次電池に使用する正極８は
前記図２に係る方法を基本として作製したが、外部集電
層１２としては前述したテ−パ−形状のカ−ボンフェル
トではなく、厚さ１３ｍｍで幅２２０ｍｍの全体として
均一の厚さを持つカ−ボンフェルトを使用した。これに
より、外形は幅２２０ｍｍで厚さが１６．５ｍｍのトン
ネル形状であり本発明に係る正極８の外形と同一形状で
あるが、正極８の内部の層構造が図５に示すように鉛直
方向ｆに対して外部集電層１２及び中間層１１とも厚さ
が均一な正極８を得ることができる。なお、中間層１１
については当初厚さが７ｍｍであったカ−ボンフェルト
は成型時の圧縮により厚さが３．５ｍｍに成型された。
次電池を作製し、従来との比較により本発明の効果を確
認した。従来のナトリウム二次電池に使用する正極８は
前記図２に係る方法を基本として作製したが、外部集電
層１２としては前述したテ−パ−形状のカ−ボンフェル
トではなく、厚さ１３ｍｍで幅２２０ｍｍの全体として
均一の厚さを持つカ−ボンフェルトを使用した。これに
より、外形は幅２２０ｍｍで厚さが１６．５ｍｍのトン
ネル形状であり本発明に係る正極８の外形と同一形状で
あるが、正極８の内部の層構造が図５に示すように鉛直
方向ｆに対して外部集電層１２及び中間層１１とも厚さ
が均一な正極８を得ることができる。なお、中間層１１
については当初厚さが７ｍｍであったカ−ボンフェルト
は成型時の圧縮により厚さが３．５ｍｍに成型された。
【００２５】図３は従来のナトリウム二次電池（図５）
及び本発明の実施形態に係るナトリウム二次電池の充放
電曲線の比較図である。従来のナトリウム二次電池に係
る充放電曲線Ｌ２と比較すると、本発明の実施形態に係
るナトリウム二次電池の充放電曲線Ｌ１は、充電時に生
成する硫黄の滞留が防止され充電が円滑に継続する結
果、充電時の過電圧発生が抑制され充放電範囲が拡大す
る効果が認められる。
及び本発明の実施形態に係るナトリウム二次電池の充放
電曲線の比較図である。従来のナトリウム二次電池に係
る充放電曲線Ｌ２と比較すると、本発明の実施形態に係
るナトリウム二次電池の充放電曲線Ｌ１は、充電時に生
成する硫黄の滞留が防止され充電が円滑に継続する結
果、充電時の過電圧発生が抑制され充放電範囲が拡大す
る効果が認められる。
【００２６】また図４は従来のナトリウム二次電池（図
５）及び本発明の実施形態に係るナトリウム二次電池の
電池特性の比較図である。同図から分かるように、本発
明の実施形態に係るナトリウム二次電池は充放電効率及
び利用率とも従来に比べ向上している。
５）及び本発明の実施形態に係るナトリウム二次電池の
電池特性の比較図である。同図から分かるように、本発
明の実施形態に係るナトリウム二次電池は充放電効率及
び利用率とも従来に比べ向上している。
【００２７】なお本発明の実施形態に係る外部集電層１
２及び中間層１１のテ−パ−形状については、外部集電
層１２の最も薄い部分の厚さをａとし、最も厚い部分の
厚さをｂとし、外部集電層１２の全体幅をｈとしたとき
に（ｂ−ａ）／ｈ比が０．００１８から０．０２４０で
あることが望ましく、（ｂ−ａ）／ｈ比が０．００１８
よりも小さいと中間層１１の鉛直方向ｆにおける電気抵
抗や流動抵抗の変化が少なく充電時における硫黄の滞留
を防止することが難しい。一方、（ｂ−ａ）／ｈ比が
０．０２４０よりも大きいと中間層１１の鉛直方向ｆに
おける電気抵抗や流動抵抗の変化が大きくなりすぎ、中
間層の下部１１ｂでのみ硫黄の生成反応がおき、硫黄が
上部１１ａの方向へ流動する以上の速さで硫黄が生成す
る結果、充電効率が悪くなる。なお、本発明の実施形態
に係る（ｂ−ａ）／ｈ比は０．０２２７である（ａ＝１
０ｍｍ、ｂ＝１５ｍｍ、ｈ＝２２０ｍｍ）。
２及び中間層１１のテ−パ−形状については、外部集電
層１２の最も薄い部分の厚さをａとし、最も厚い部分の
厚さをｂとし、外部集電層１２の全体幅をｈとしたとき
に（ｂ−ａ）／ｈ比が０．００１８から０．０２４０で
あることが望ましく、（ｂ−ａ）／ｈ比が０．００１８
よりも小さいと中間層１１の鉛直方向ｆにおける電気抵
抗や流動抵抗の変化が少なく充電時における硫黄の滞留
を防止することが難しい。一方、（ｂ−ａ）／ｈ比が
０．０２４０よりも大きいと中間層１１の鉛直方向ｆに
おける電気抵抗や流動抵抗の変化が大きくなりすぎ、中
間層の下部１１ｂでのみ硫黄の生成反応がおき、硫黄が
上部１１ａの方向へ流動する以上の速さで硫黄が生成す
る結果、充電効率が悪くなる。なお、本発明の実施形態
に係る（ｂ−ａ）／ｈ比は０．０２２７である（ａ＝１
０ｍｍ、ｂ＝１５ｍｍ、ｈ＝２２０ｍｍ）。
【００２８】また前述した本発明に係る実施形態では、
カ−ボンフェルトを導電材として使用し、鉛直方向ｆに
対して圧縮の程度を変化させることによって電気抵抗や
流動抵抗を調整している。すなわち本発明の効果を得る
ためには、充電時に正極８の内部に生成する硫黄の滞留
を防止するように鉛直方向ｆに対して電気抵抗や流動抵
抗を調整した導電材１０であればどのようなものでもよ
い。例えばガラスカ−ボンや炭素発泡材、多孔質活性炭
などの導電材であっても前記特性を有するように作製す
ることによって本発明の効果を得ることができる。
カ−ボンフェルトを導電材として使用し、鉛直方向ｆに
対して圧縮の程度を変化させることによって電気抵抗や
流動抵抗を調整している。すなわち本発明の効果を得る
ためには、充電時に正極８の内部に生成する硫黄の滞留
を防止するように鉛直方向ｆに対して電気抵抗や流動抵
抗を調整した導電材１０であればどのようなものでもよ
い。例えばガラスカ−ボンや炭素発泡材、多孔質活性炭
などの導電材であっても前記特性を有するように作製す
ることによって本発明の効果を得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】第１発明によれば、負極活物質としてナ
トリウムを有する負極と、正極活物質として硫黄を含浸
させた導電材を有する正極と、ナトリウムイオン導電性
を有する固体電解質とからなるナトリウム二次電池にお
いて、前記導電材が充電時に生成する硫黄の滞留を防止
することにより、ナトリムイオン導電性の低い硫黄が固
体電解質の表面でナトリウムイオンの負極内への移動を
阻害することがなくなる結果、充電効率を向上させるこ
とができる。
トリウムを有する負極と、正極活物質として硫黄を含浸
させた導電材を有する正極と、ナトリウムイオン導電性
を有する固体電解質とからなるナトリウム二次電池にお
いて、前記導電材が充電時に生成する硫黄の滞留を防止
することにより、ナトリムイオン導電性の低い硫黄が固
体電解質の表面でナトリウムイオンの負極内への移動を
阻害することがなくなる結果、充電効率を向上させるこ
とができる。
【００３０】また、第２発明によれば、前記導電材に、
硫黄が流動する際の流動抵抗が鉛直方向に下から上へ小
さくなるような分布を持たせることにより、充電時に生
成する硫黄が多硫化ナトリウムよりも比重が軽いため生
ずる鉛直方向の上側へ流動するという傾向を助長し、硫
黄の滞留を防止する結果、充電効率を向上させることが
できる。
硫黄が流動する際の流動抵抗が鉛直方向に下から上へ小
さくなるような分布を持たせることにより、充電時に生
成する硫黄が多硫化ナトリウムよりも比重が軽いため生
ずる鉛直方向の上側へ流動するという傾向を助長し、硫
黄の滞留を防止する結果、充電効率を向上させることが
できる。
【００３１】また、第３発明によれば、前記導電材に、
電気抵抗が鉛直方向に下から上へ大きくなるような分布
を持たせることにより、充電時に生成する硫黄を電気抵
抗の小さい下側で顕著に生成させるとともに硫黄が多硫
化ナトリウムよりも比重が軽いという性質を利用して、
正極内の下側で生成した硫黄が上側へ移動するという循
環を起こさせることができる。またこれにより、硫黄の
滞留を防止する結果、充電効率を向上させることができ
る。
電気抵抗が鉛直方向に下から上へ大きくなるような分布
を持たせることにより、充電時に生成する硫黄を電気抵
抗の小さい下側で顕著に生成させるとともに硫黄が多硫
化ナトリウムよりも比重が軽いという性質を利用して、
正極内の下側で生成した硫黄が上側へ移動するという循
環を起こさせることができる。またこれにより、硫黄の
滞留を防止する結果、充電効率を向上させることができ
る。
【００３２】また、第４発明によれば、前記導電材に、
気孔率が鉛直方向に下から上へ大きくなるような分布を
持たせることにより、充電時に生成する硫黄が多硫化ナ
トリウムよりも比重が軽いため生ずる鉛直方向の上側へ
流動するという傾向を助長し、硫黄の滞留を防止する結
果、充電効率を向上させることができる。
気孔率が鉛直方向に下から上へ大きくなるような分布を
持たせることにより、充電時に生成する硫黄が多硫化ナ
トリウムよりも比重が軽いため生ずる鉛直方向の上側へ
流動するという傾向を助長し、硫黄の滞留を防止する結
果、充電効率を向上させることができる。
【００３３】また、第５発明によれば、充電時に生成す
る硫黄の滞留を防止する正極の製造方法において、均一
の厚さを有する比較的柔軟性のある第１の導電材部に、
第１の導電材部と接する面がテ−パ−形状の比較的硬い
第２の導電材部を押し付けながら金型に収納した後、液
状硫黄を金型内に注入し冷却固化することにより、第２
の導電材部のテ−パ−形状が第１の導電材部を圧縮する
際、テ−パ−形状に相当した分布のある圧縮率で第１の
導電材部を圧縮する結果、気孔率や電気抵抗、流動抵抗
が分布を持つように変化した第１の導電材部を有する正
極を成型することができる。さらに、当該正極をナトリ
ウム二次電池の正極として使用することにより、充電時
に生成する硫黄の滞留を防止する結果、充電効率を向上
させることができる。
る硫黄の滞留を防止する正極の製造方法において、均一
の厚さを有する比較的柔軟性のある第１の導電材部に、
第１の導電材部と接する面がテ−パ−形状の比較的硬い
第２の導電材部を押し付けながら金型に収納した後、液
状硫黄を金型内に注入し冷却固化することにより、第２
の導電材部のテ−パ−形状が第１の導電材部を圧縮する
際、テ−パ−形状に相当した分布のある圧縮率で第１の
導電材部を圧縮する結果、気孔率や電気抵抗、流動抵抗
が分布を持つように変化した第１の導電材部を有する正
極を成型することができる。さらに、当該正極をナトリ
ウム二次電池の正極として使用することにより、充電時
に生成する硫黄の滞留を防止する結果、充電効率を向上
させることができる。
【図１】本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池
の概略斜視外観図（一部断面を含む）である。
の概略斜視外観図（一部断面を含む）である。
【図２】本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池
に使用する正極の製造方法の工程図である。
に使用する正極の製造方法の工程図である。
【図３】従来のナトリウム二次電池及び本発明の実施形
態に係るナトリウム二次電池の充放電曲線の比較図であ
る。
態に係るナトリウム二次電池の充放電曲線の比較図であ
る。
【図４】従来のナトリウム二次電池及び本発明の実施形
態に係るナトリウム二次電池の電池特性の比較図であ
る。
態に係るナトリウム二次電池の電池特性の比較図であ
る。
【図５】従来のナトリウム二次電池の一例の概略斜視外
観図（一部断面を含む）である。
観図（一部断面を含む）である。
１ ナトリウム二次電池
２ 外筒容器（正極端子）
３ 固体電解質
４ ナトリウム
５ 負極
６ 高抵抗層
８ 正極
９ 負極端子
１０ 導電材
１１ 中間層
１１ａ中間層の上部
１１ｂ中間層の下部
１２ 外部集電層
１２ａ外部集電層の上部
１２ｂ外部集電層の下部
２０ 金型
２１ 凹型金型
２２ 凸型金型
２３ 硫黄注入口
２４ 固化塊
ｆ 鉛直方向
Claims (5)
- 【請求項１】 負極活物質としてナトリウムを有する負
極と、正極活物質として硫黄を含浸させた導電材を有す
る正極と、ナトリウムイオン導電性を有する固体電解質
とからなるナトリウム二次電池であって、 前記正極における前記導電材が、充電時に前記正極の内
部に生成する硫黄の滞留を防止するようになっているこ
とを特徴とするナトリウム二次電池。 - 【請求項２】 前記正極における前記導電材は、硫黄に
対する流動抵抗が鉛直方向に下から上へ小さくなるよう
な分布を持つものであることを特徴とする請求項１に記
載のナトリウム二次電池。 - 【請求項３】 前記正極における前記導電材は、電気抵
抗が鉛直方向に下から上へ大きくなるような分布を持つ
ものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナ
トリウム二次電池。 - 【請求項４】 前記正極における前記導電材は、気孔率
が鉛直方向に下から上へ大きくなるような分布を持つも
のであることを特徴とする請求項１又ないし３に記載の
ナトリウム二次電池。 - 【請求項５】 充電時に生成する硫黄の滞留を防止する
正極の製造方法であって、 均一の厚さを有する比較的柔軟性のある第１の導電材部
に、第１の導電材部と接する面がテ−パ−形状の比較的
硬い第２の導電材部を押し付けながら金型に収納した
後、液状硫黄を金型内に注入し冷却固化することを特徴
とする正極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015023A JP2003217649A (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | ナトリウム二次電池及びそれに使用する正極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015023A JP2003217649A (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | ナトリウム二次電池及びそれに使用する正極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003217649A true JP2003217649A (ja) | 2003-07-31 |
Family
ID=27651538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002015023A Pending JP2003217649A (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | ナトリウム二次電池及びそれに使用する正極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003217649A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101353603B1 (ko) | 2011-12-27 | 2014-01-27 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨-유황 전지용 양극재의 유황 펠트 성형 장치 |
-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002015023A patent/JP2003217649A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101353603B1 (ko) | 2011-12-27 | 2014-01-27 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨-유황 전지용 양극재의 유황 펠트 성형 장치 |
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
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|
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