JP2662081B2

JP2662081B2 - ナトリウム―硫黄電池の製造方法及び陽極成型体の製造方法

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Publication number: JP2662081B2
Application number: JP2183729A
Authority: JP
Inventors: 博以辻; 真澄横井
Original assignee: NIPPON GAISHI KK
Current assignee: NIPPON GAISHI KK
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1997-10-08
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: JPH0471171A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ナトリウム−硫黄電池の製造方法及び陽極
成型体の製造方法に係り、特に正極室の製造方法に関す
るものである。

（従来の技術）ナトリウム−硫黄電池は負極活物質であるナトリウム
と正極活物質である硫黄とをβ−アルミナ、β″−アル
ミナなどのナトリウムイオン伝導性固体電解質により分
離し、300〜350℃の高温で作動させる密閉型高温二次電
池である。

この電池においては電池放電時に負極活物質であるナ
トリウムがナトリウムイオンとなって外部回路に電子を
放出し、それと同時にナトリウムイオンが固体電解質を
通って移動して正極活物質の硫黄と反応、多硫化ナトリ
ウムが形成される。電子充電時には放電時と逆の過程を
経て正極側から電子が放出され、外部回路より印加され
る電圧により固体電解質管を通って正極側から負極側へ
流入するナトリウムイオンを中性化することにより、電
気エネルギーが化学エネルギーに変換される。

そこで、上記の電池放電時、または充電時に行われる
電池反応において、正極での硫黄原子あるいは多硫化ナ
トリウムと外部回路との電子の交換を円滑に行うことは
正極における内部抵抗を低く抑えるために考慮すべき問
題点である。そのため、ナトリウム−硫黄電池において
は従来より、正極室に黒煙や炭酸フエルト等の硫黄や多
硫化物に対する耐腐食性が高く、かつ電子伝導性の良好
な多孔性電子伝導材を配し、これを集電体として正極活
物質との接触面積を大きくし、かつ接触抵抗を小さくす
ることで内部抵抗の低減を図っている。

第５図はこのナトリウム−硫黄電池の従来構造を示す
図で、この図において固体電解質管（１）の内側はナト
リウムの充填された負極室（３）で外側はグラファイト
などの多孔性電子伝導材（５）に含浸された硫黄が充填
された正極室（４）である。固体電解質管（１）の上端
にはα−アルミナ製の絶縁体リング（２）がガラス半田
により接合されて、正極室（４）と負極室（３）との絶
縁を行っている。

一方、前記正極室（４）は断面がドーナツ形状の空洞
部で構成されているとともに、内部には円周方向に等分
割された分割型の多孔性電子伝導材（５）が充填された
構造となっている。この多孔性電子伝導材（５）は第９
図に示されるように一対の金型（7a）、（7b）によって
プレス成形されたうえで余剰部分（８）を切り取られ、
所定の長さおよびアール径を有する形状となるよう製造
され、その後、第10図に示されるように正極室（４）に
挿入され、硫黄が溶融した後、正極室（４）内を満たす
ように復元される。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記従来の正極室の構造では固体電解
質管（１）の表面と多孔性電子伝導材（５）とが接触し
ているため、充電時に固体電解質管（１）の表面に絶縁
性の硫黄原子が析出し、多硫化ナトリウム硫黄モル比が
5.5以上となるまで充電を行えず、充電回復性が低下す
るという問題点があった。この問題点は多孔性電子伝導
材（５）と多硫化ナトリウムの濡れ性が充分に大きくな
い場合や、高率充放電時にはとくに顕著であり、活物質
の利用効率に制限を与えることになる。

一方、従来の陽極成型体（20）は電池の使用に際し温
度が上昇して硫黄が溶融すると、第９図の成形工程中に
金型（7a）によって加えられた厚さ方向の圧縮力が解放
され、厚さ方向に復元されて厚くなると同時に円周方向
は逆に縮むため隣接する分割面（5a）、（5a）の間に隙
間（９）を発生させることとなる。この結果、隙間
（９）内にある活物質の有効利用が図れず容量低下を生
じさせるとともに、多孔性電子伝導材（５）が陽極容器
に完全に接触しないために内部抵抗の増大を生じさせる
一因となっていた。

（課題を解決するための手段）本発明は上記の点に鑑み、充電時における固体電解質
付近の硫黄原子の析出を抑制して正極活物質の充電回復
性を高めることのできる正極室を簡単な工程で提供する
ことを目的としてなされた方法で、ナトリウム−硫黄電
池の固体電解質管の外側の正極室に、前記固体電解質管
と接する面に高抵抗物質の粉末あるいは短繊維を含有す
る高抵抗層を設けた多孔性電子伝導材を充填したナトリ
ウム−硫黄電池の製造方法において、板状あるいはとい
状の多孔性電子伝導材を正極室の形状に合わせて成型す
る前に、粉末状あるいは短繊維状の高抵抗物質と正極活
物質とが混合された高抵抗材料混合層を板状の多孔性電
子伝導材の上面、あるいはとい状多孔性電子伝導材の凹
面に混合材料が160〜180℃に加熱された状態で形成し、
その形成と同時、あるいは形成後に加熱して前記高抵抗
材料混合層に含有される正極活物質のみを多孔性電子伝
導材に浸入させて、固体電解質管と接する面に均一かつ
所定厚みの高抵抗層を設けた陽極成型体を製造すること
を特徴とするナトリウム−硫黄電池の製造方法を第１の
発明とし、断面がドーナツ形状の空洞部からなるナトリ
ウム−硫黄電池の正極室に充填する円周方向に分割され
た多孔性電子伝導材を、一対の金型によって所定形状に
プレス成形する陽極成型体の製造方法において、前記金
型のプレス面に厚み方向プレスする面と円周方向にプレ
スする面とを設けて厚み方向と円周方向に圧縮力を加え
るとともに、金型内に溶融硫黄を注入して多孔性電子伝
導材に溶融硫黄を含浸させつつプレス成形することを特
徴とする陽極成型体の製造方法を第２の発明とするもの
である。

（実施例）以下、本発明の実施例を図を要いて説明する。第１図
は本発明の製造方法により製造されたナトリウム−硫黄
電池、第２図は第１図の要部拡大図で、第５図と同一部
材は同一符号で示されている。

この第１図及び第２図において、固体電解質管（１）
の正極側表面と、多孔性電子伝導材（５）との間の符号
（６）で示す層が本発明の製造方法により形成された高
抵抗層で、電気抵抗の高い物質、たとえばガラスやセラ
ミック、アルミナなどの粉末や短繊維と正極活物質との
混合物から成る層である。

第3a図〜第3g図は本発明の一実施例である製造方法の
各工程を示す図である。

まず、第3b図に示すシート状の抗抵抗材料混合層（6
a）を製造する方法の一例としてたとえば第3a図に示す
手段、即ち巾の広いノズル先端部を要いて高抵抗物質の
粉末、あるいは短繊維を約３〜４％を含有する溶融状態
（約160〜180℃）の正極活物質を押し出し塗布し、続い
て冷却するという手段により約2mmの厚さのシート状高
抵抗材料混合層（6a）を製造することができる。ここ
で、高抵抗物質として短繊維を使用し、第3a図に示され
たノズルを一方向に移動させてシート状高抵抗材料混合
層（6a）を塗布形成すれば、得られる高抵抗層（６）は
短繊維が一方向に配向した内部構造を有するものとな
る。

次に、この高抵抗材料混合層（6a）を板状の多孔性電
子伝導材（５）上に載置した後、活物質が溶融する温度
（約140℃）で加熱を行って（第3c図及び第3d図参
照）、高抵抗材料混合層（6a）に含まれている正極活物
質を多孔性電子伝導材（５）に浸入させることにより、
高抵抗物質の含有密度の高い多孔性電子伝導材（５）に
密着した薄い高抵抗層（６）が得られる（第3e図参
照）。

こうして得られた高抵抗層（６）を設けた多孔性電子
伝導材（５）を約20〜30℃の成形型により電池正極室の
形状に合致するように成形して（第3f図参照）製造した
ものが第3g図に示された陽極成型体（20）である。

なお、高抵抗層（６）に含有される短繊維が一方向に
配向している場合は完成電池における固体電解質表面の
正極活物質の上下方向の移動を良好にすべく、短繊維が
上下方向に向くように高抵抗層（６）を設けた多孔性電
子伝導材（５）を成型することが好ましい。

この一連の製造工程において大部分の正極活物質の多
孔性電子伝導材（５）への充填は板状の時点（第3c図参
照）、成型（第3f図参照）の前後等、どの段階で行って
もさしつかえない。また、高抵抗材料混合層（6a）内の
正極活物質の多孔性電子伝導材（５）への浸入は、多孔
性電子伝導材（５）の成型と同時に、加熱温度、成型に
要する時間などを調節することにより行えば製造工程を
簡略化できる。

次に、第4a図〜第4f図に本発明の他の実施例である製
造方法の各工程を示す。

この実施例では約３〜４％の高抵抗物質の粉末、ある
いは短繊維を含有する高抵抗材料混合層（6a）の形成を
多孔性電子伝導材（５）へ直接塗布することで行ってい
る。続く高抵抗材料混合層（6a）内の正極活物質の多孔
性電子伝導材（５）への浸入（第4c図及び第4d図参
照）、高抵抗層（６）を設けた多孔性電子伝導材（５）
の成型（第4e図参照）は、前記第１番目の実施例で行っ
た手段（第3d図〜第3f図参照）と同様である。

この第２番目の実施例の製造方法では、高抵抗材料混
合層（6a）の塗布形成と同時に高抵抗材料混合層（6a）
内の正極活物質の多孔性電子伝導材（５）への浸入を行
うように温度を調節すれば、製造工程はさらに簡略化す
る。具体的にはあらかじめ正極活物質を含浸させて約12
0〜150℃に保持した多孔性電子伝導材（５）に約160〜1
80℃の高抵抗物質含有の正極活物質を塗布、数分間保持
すれば、高抵抗物質を高密度で含有する薄い高抵抗層
（６）が多孔性電子伝導材（５）に密着して形成され
る。

また、多孔性電子伝導材（５）をあらかじめ正極室を
縦割りに数分割した形成に成型し、その固体電解質管側
表面に多孔性電子伝導材（５）変形させない条件で高抵
抗材料と硫黄を混合したものを塗布し、固化することに
よって高抵抗層を形成させることもできる。

次に、第６図によって陽極成型体の製造方法について
説明すると、正極活物質が含浸され該正極活物質がまだ
溶融状態の温度に保持された状態で多孔性電子伝導材
（５）を一対の金型（7a）、（7b）内へ載置し、上型で
ある金型（7a）を下降させプレス成形する。金型（7a）
の中央部には曲面形成部（7c）と、その両端部には多孔
性電子伝導材（５）の分割面（5a）を円周方向へ圧縮す
るための分割面押圧部（7d）、（7d）が形成されてお
り、多孔性電子伝導材（５）は前記分割面（5a）に円周
方向に圧縮力が加えられつつ所定形状にプレス成形され
ることとなる。なお、この場合の金型温度は20〜80℃に
保持しておくことが成形上好ましい。

また、前記の上型である金型（7a）を第８図に示され
るように独立作動する曲面形成部（7c）と両端の分割面
押圧部（7d）としておき、該分割面押圧部（7d）を下降
させた後曲面形成部（7c）を下降させてプレス成形する
こともできる。なお、この場合の金型温度はプレス時間
が長くなり、その間の多孔性電子伝導材（５）の変形可
能温度を維持する必要性から120℃以上に保持しておく
ことが好ましい。

なお、他の方法として、多孔性電子伝導材（５）と高
抵抗層材を予め重ね合わせて常温の金型へ挿入、圧縮し
た後、硫黄のみを注入して成形する場合にも第２の発明
の特徴である円周方向圧縮方式を適用することができ
る。

（発明の効果）このように構成された製造方法では固体電解質管
（１）と多孔性電子伝導材（５）との間の高抵抗層
（６）を、塗布形成した高抵抗材料混合層（6a）内の正
極活物質の多孔性電子伝導材（５）への浸入過程を経て
形成しているので、たとえば高抵抗性の不織布などのシ
ートを電池製造時に組み込んで製造したものに比べて固
体電解質管（１）あるいは多孔性電子伝導材（５）との
密着性が良く、内部抵抗が低減する。また、高抵抗層
（６）の厚さを充分に薄く、かつ均一に形成できるの
で、ナトリウムイオンの通過を妨げることなく、充電時
のこの付近での硫黄原子の生成反応をむらなく抑制し、
固体電解質管（１）の表面が絶縁性の硫黄膜で覆われる
ことなく、充電が深く進行する。そして、高抵抗層
（６）に含有させる高抵抗の物質として短繊維状のもの
を用いた場合には、本発明の製造方法によれば高抵抗層
（６）内の単繊維は電池の上下方向、即ち固体電解質管
（１）の長さ方向に配向するため、充放電時の活物質の
増減にかかわらず、固体電解質管（１）の上方まで均
一、かつスムーズに活物質がゆきわたり、固体電解質管
（１）に活物質の増減によるひずみがかかることがな
い。

一方、分割面（5a）に円周方向の圧縮力を加えつつプ
レス成形した多孔性電子伝導材（５）は、第７図に示さ
れるように正極室（４）内へ充填された場合に隣接する
分割面（5a）、（5a）とが確実に密着するうえに電池の
使用に際しても分割面（5a）、（5a）どうしが圧着する
ような円周方向外側への復元力が働き従来のような隙間
（９）を発生させることがない。従って、正極室（４）
内に充填される多孔性電子伝導材（５）は陽極容器と完
全に密着接触することとなり、電池の容量を大幅に増大
させるとともに充放電時におけるエネルギー効率の向上
を図ることとなる。

以上に説明したとおり、本発明の方法は充放電深度を
向上し、かつ内部抵抗を小さく抑えることのできるナト
リウム−硫黄電池を簡単な方法で量産できる製造方法及
び陽極成型体の製造方法として従来の問題点を一掃し、
産業の発展に寄与するところは極めて大きいものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例であるナトリウム−硫黄電池の
断面図、第２図は第１図の要部拡大図、第3a〜3g図及び
第4a〜4f図はそれぞれ本発明の高抵抗層を多孔性電子伝
導材上に形成する方法を説明するための図、第５図は従
来例であるナトリウム−硫黄電池の断面図、第６図は本
発明の陽極成型体の製造工程を示す要部断面図、第７図
はそれを用いた電池の横断面図、第８図は他の実施例を
示す要部断面図、第９図および第10図は従来例を示す断
面図である。（１）：固体電解質管、（３）：負極室、（４）：正極
室、（５）：多孔性電子伝導材、（5a）：分割面、（６）：高抵抗層、（6a）：高抵抗材
料混合層、（7a）、（7b）：金型、（20）：陽極成型体。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ナトリウム−硫黄電池の固体電解質管
（１）の外側の正極室（４）に、前記固体電解質管
（１）と接する面に高抵抗物質の粉末あるいは短繊維を
含有する高抵抗層（６）を設けた多孔性電子伝導材
（５）を充填したナトリウム−硫黄電池の製造方法にお
いて、板状あるいはとい状の多孔性電子伝導材を正極室
の形状に合わせて成型する前に、粉末状あるいは短繊維
状の高抵抗物質と正極活物質とが混合された高抵抗材料
混合層（6a）を板状の多孔性電子伝導材の上面、あるい
はとい状多孔性電子伝導材の凹面に混合材料が160〜180
℃に加熱された状態で形成し、その形成と同時、あるい
は形成後に加熱して前記高抵抗材料混合層（6a）に含有
される正極活物質のみを多孔性電子伝導材に浸入させ
て、固体電解質管と接する面に均一かつ所定厚みの高抵
抗層（６）を設けた陽極成型体（20）を製造することを
特徴とするナトリウム−硫黄電池の製造方法。
【請求項２】断面がドーナツ形状の空洞部からなるナト
リウム−硫黄電池の正極室（４）に充填する円周方向に
分割された多孔性電子伝導材（５）を、一対の金型（7
a）、（7b）によって所定形状にプレス成形する陽極成
型体の製造方法において、前記金型（7a）のプレス面に
厚み方向にプレスする面と円周方向にプレスする面とを
設けて厚み方向と円周方向に圧縮力を加えるとともに、
金型内に溶融硫黄を注入して多孔性電子伝導材（５）に
溶融硫黄を含浸させつつプレス成形することを特徴とす
る陽極成型体の製造方法。
【請求項３】多孔性電子伝導材（５）の表面に高抵抗材
料混合層（6a）が形成されていることを特徴とする特許
請求の範囲２に記載の陽極成型体の製造方法。
【請求項４】多孔性電子伝導材（５）の表面に硫黄が混
合された高抵抗材料混合層（6a）が形成されており、該
高抵抗材料混合層（6a）に含有される硫黄をプレス成形
の際に多孔性電子伝導材に含浸させることを特徴とする
特許請求の範囲２に記載の陽極成型体の製造方法。