JP2003214564A - 燃料用ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】自動車用燃料等に対する低透過性に優れ、しか
も耐サワー性にも優れた燃料用ホースを提供する。 【解決手段】内層１の外周面に中間層２が形成され、さ
らにその外周面に外層３が形成されて構成されている。
そして、本発明においては、上記内層１が、ダイマー酸
成分を有するポリブチレンナフタレート系熱可塑性エラ
ストマーを用いて形成されていることが最大の特徴であ
る。上記内層１用材料としては、ダイマー酸成分を有す
るポリブチレンナフタレート系熱可塑性エラストマー
（ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥ）が用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガソリン、アルコ
ール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、、水
素、ＬＰＧ、ＣＮＧ、軽油、ジメチルエーテルのような
自動車等の燃料輸送用配管等に用いられる燃料用ホース
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散
規制は厳しくなってきており、これに対応する低透過な
自動車用燃料用ホースが各種検討されている。このよう
な燃料用ホースとしては、例えば、燃料の透過が少な
く、低透過性材料である、ポリブチレンナフタレート
（ＰＢＮ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等
のポリエステル系樹脂を用いたホースが提案されてい
る。しかし、上記ＰＢＮやＰＢＴ等のポリエステル系樹
脂は、非常に剛性があるため、ポリエステル系樹脂のみ
を用いて単層構造のホースを形成した場合、ホースの柔
軟性が劣る。したがって、ポリエステル系樹脂の厚みを
薄くして、熱可塑性樹脂層との積層構造にするのが一般
的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｐ
ＢＮやＰＢＴ等のポリエステル系樹脂は、他の材料との
接着性が悪いため、上記ポリエステル系樹脂層と、上記
熱可塑性樹脂層との積層化には、両層の界面に接着剤層
を形成する必要があり、その分だけ製造工程が複雑化す
るといった問題があった。そこで、上記ＰＢＮやＰＢＴ
等のポリエステル系樹脂層の内周面に、ポリエステル系
熱可塑性エラストマー材料からなる最内層を形成したホ
ースが提案されている。このホースは、最内層と、その
外周面に形成されるＰＢＮやＰＢＴ等のポリエステル系
樹脂層とが、同じポリエステル系材料であるため、最内
層材料であるポリエステル系熱可塑性エラストマー材料
と、ＰＢＮ等のポリエステル系樹脂とを、二層同時に押
し出すことにより、接着剤レスにて、両層を積層接着す
ることが可能である。しかしながら、本発明者らは、上
記ホースについて研究を重ねた結果、ポリエステル系熱
可塑性エラストマー材料を最内層に用いてなるホース
は、燃料用途で重要特性である、ガソリンが酸化されて
生成するサワーガソリンに対する耐性（耐サワー性）が
不充分であることを突き止めた。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、自動車用燃料等に対する低透過性に優れ、しか
も耐サワー性にも優れた燃料用ホースの提供をその目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の燃料用ホースは、少なくとも１つの構成
層を備えた燃料用ホースであって、上記ホースの最内層
が、下記の（Ａ）を用いて形成されているという構成を
とる。（Ａ）ダイマー酸成分を有するポリブチレンナフ
タレート系熱可塑性エラストマー。

【０００６】すなわち、本発明者らは、最内層がポリエ
ステル系熱可塑性エラストマー材料により形成されてな
るホースを用いて、耐サワー性が劣る原因について研究
を続けた。その結果、上記ポリエステル系熱可塑性エラ
ストマー中の、ソフトセグメントであるポリエーテル
が、サワーガソリン中の過酸化物によって侵され、ホー
ス劣化が生じることを突き止めた。そして、さらなる研
究開発の結果、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を
ハードセグメントに用いてなる、ＰＢＮ系熱可塑性エラ
ストマーの少なくとも一部にダイマー酸成分を導入し、
ポリエーテル等のソフトセグメントの含有量を少なくす
るか全量置換することで、サワーガソリン中の過酸化物
によって侵されにくくなり、ホース劣化が生じなくなる
ため、耐サワー性が向上することを見いだし、本発明に
到達した。

【０００７】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【０００８】本発明の燃料用ホースは、例えば、図１に
示すように、内層１の外周面に中間層２が形成され、さ
らにその外周面に外層３が形成されて構成されている。
そして、本発明においては、上記内層１が、ダイマー酸
成分を有するポリブチレンナフタレート系熱可塑性エラ
ストマーを用いて形成されていることが最大の特徴であ
る。

【０００９】上記内層１用材料としては、ダイマー酸成
分を有するポリブチレンナフタレート系熱可塑性エラス
トマー（ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥ）が用いら
れる。

【００１０】上記ダイマー酸とは、有機酸２分子が反応
して二量体になったものをいい、例えば、脂肪族ダイマ
ー酸、脂環族ダイマー酸、芳香族ダイマー酸等があげら
れる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。

【００１１】上記脂肪族ダイマー酸としては、例えば、
下記の一般式（１）または一般式（２）で表されるダイ
マー酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】上記脂環族ダイマー酸としては、例えば、
下記の一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一
般式（６）で表されるダイマー酸等があげられる。これ
らは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】上記芳香族ダイマー酸としては、例えば、
下記の一般式（７）で表されるダイマー酸等があげられ
る。

【００２０】

【化７】

【００２１】上記ダイマー酸の好ましい具体例として
は、ユニケマ社製のＰＲＩＰＯＬ １００８〔炭素数３
６で、芳香族タイプ／脂環族タイプ／脂肪族タイプ＝９
／５４／３７（モル比）の水添ダイマー酸〕、ユニケマ
社製のＰＲＩＰＯＬ １００９〔炭素数３６で、芳香族
タイプ／脂環族タイプ／脂肪族タイプ＝１３／６４／２
３（モル比）の水添ダイマー酸〕、ユニケマ社製のＰＲ
ＩＰＯＬ １０９８〔炭素数３６で、芳香族タイプ／脂
環族タイプ／脂肪族タイプ＝１３／６４／２３（モル
比）の未水添ダイマー酸〕、ユニケマ社製のＰＲＩＰＬ
ＡＳＴＡ ３００８（上記ＰＲＩＰＯＬ １００８のジ
メチルエステル）、ユニケマ社製のＰＲＩＰＬＡＳＴＡ
１８９９（上記ＰＲＩＰＯＬ １００９のジメチルエ
ステル）等があげられ、特に好ましくはＰＲＩＰＯＬ
１００８、ＰＲＩＰＯＬ １００９、ＰＲＩＰＬＡＳＴ
Ａ ３００８、ＰＲＩＰＬＡＳＴＡ １８９９等の水添
ダイマー酸である。

【００２２】上記ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥ
は、例えば、ＰＢＮの原料である２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の一部を、ダイマー酸で置換することにより
得ることができる。また、上記ダイマー酸成分含有ＰＢ
Ｎ系ＴＰＥには、例えば、ソフトセグメントであるポリ
エーテルもしくはポリエステルを共重合させることもで
きる。

【００２３】なお、上記ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系Ｔ
ＰＥ中のソフトセグメントの割合は、耐サワー性の観点
から、２０重量％以下にすることが好ましい。

【００２４】上記ダイマー酸と共重合させるポリエーテ
ルとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール
（ＰＴＭＧ）等があげられる。また、上記ダイマー酸と
共重合させるポリエステルとしては、例えば、ポリブチ
レンアジペート（ＰＢＡ）、ポリ−ε−カプロラクトン
等があげられる。

【００２５】上記ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥ中
のダイマー酸の含有量は、１〜１２ｍｏｌ％の範囲内が
好ましく、特に好ましくは１．５〜１１ｍｏｌ％の範囲
内である。すなわち、ダイマー酸の含有量が１ｍｏｌ％
未満であると、柔軟性に劣る傾向がみられ、逆にダイマ
ー酸の含有量が１２ｍｏｌ％を超えると、ＰＢＮの結晶
性が低下し、耐ガソリン性や機械的強度が低下する傾向
がみられるからである。

【００２６】上記ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥの
曲げ弾性率は、２００〜２０００ＭＰａの範囲内が好ま
しく、特に好ましくは３００〜２０００ＭＰａの範囲内
である。

【００２７】なお、上記内層１は、燃料ポンプで発生し
た静電気をホース外部へ放電して逃がし、静電気による
燃料（ガソリン等）への引火等の事故を防止する目的
で、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粉
等の導電剤を配合して、導電化しても差し支えない。

【００２８】上記内層１の外周面に形成される中間層２
用材料としては、特に限定はないが、ポリエスル系樹脂
が好ましく、特に好ましくは、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等である。

【００２９】上記ＰＢＴ樹脂は、例えば、ジメチルテレ
フタレート（ＤＭＴ）と、１，４−ブタンジオール（Ｂ
Ｇ）とを原料とするＤＭＴ法や、テレフタル酸（ＴＰ
Ａ）と、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）とを原料とす
る直接重合法等により得ることができる。

【００３０】また、上記ＰＢＮ樹脂は、例えば、２，６
−ジメチルナフタレート（ＤＭＮ）と、１，４−ブタン
ジオール（ＢＧ）とを原料とするエステル交換法や、
２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１，４−ブタンジ
オール（ＢＧ）とを原料とする直接重合法等により得る
ことができる。

【００３１】上記ＰＥＮ樹脂は、例えば、２，６−ジメ
チルナフタレート（ＤＭＮ）と、エチレングリコール
（ＥＧ）とを原料とするエステル交換法や、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸と、エチレングリコール（ＥＧ）
とを原料とする直接重合法等により得ることができる。

【００３２】また、上記ＰＥＴ樹脂は、例えば、ジメチ
ルテレフタレート（ＤＭＴ）と、エチレングリコール
（ＥＧ）とを原料とするＤＭＴ法や、テレフタル酸（Ｔ
ＰＡ）と、エチレングリコール（ＥＧ）とを原料とする
直接重合法等により得ることができる。

【００３３】なお、上記中間層２は、上記内層１と同
様、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粉
等の導電剤を配合して、導電化しても差し支えない。

【００３４】上記中間層２の外周面に形成される外層３
用材料としては、特に限定はないが、熱可塑性ポリエス
テル系エラストマーが好ましく、特に好ましくは、ポリ
ブチレンナフタレート系熱可塑性エラストマー（ＰＢＮ
系ＴＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート系熱可塑性エ
ラストマー（ＰＢＴ系ＴＰＥ）等である。

【００３５】なお、上記外層３は、上記内層１と同様、
カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粉等の
導電剤を配合して、導電化しても差し支えない。

【００３６】本発明の燃料用ホースは、例えば、つぎの
ようにして製造することができる。すなわち、まず、ダ
イマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥを必須成分とする内層
１用材料と、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂
等のポリエステル系樹脂材料からなる中間層２用材料
と、ＰＢＴ系熱可塑性エラストマー等のポリエステル系
熱可塑性エラストマー材料からなる外層３用材料とを、
それぞれ準備する。ついで、これらを押し出し成形機を
用いて３層同時押し出し、真空サイジング等でサイジン
グと同時に、冷却水槽中で冷却固化することにより、目
的とする燃料用ホース（図１参照）を作製することがで
きる。なお、本発明の燃料用ホースは、コルゲータを用
いて、ホースの少なくとも一部に蛇腹構造を形成した構
造であっても差し支えない。

【００３７】なお、上記の製法においては、内層１と中
間層２と外層３とを、３層同時押し出しによって成形す
る方法について説明したが、これに限定するものではな
く、例えば、マンドレルを用いてマンドレル上に内層１
を押し出し成形した後、この内層１の外周面に中間層
２、外層３を順次押し出し成形しても差し支えない。

【００３８】このようにして得られる本発明の燃料用ホ
ース各層の厚みは、内層１の厚みは、通常、０．０１〜
０．５ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．４ｍｍであ
る。上記中間層２の厚みは、通常、０．０１〜０．５ｍ
ｍであり、好ましくは０．０５〜０．４ｍｍである。ま
た、上記外層３の厚みは、通常、０．１〜３ｍｍであ
り、好ましくは０．３〜１ｍｍである。そして、本発明
の燃料用ホースの内径は、通常、３〜６０ｍｍであり、
好ましくは４〜３０ｍｍである。

【００３９】なお、本発明の燃料用ホースは、前記図１
に示した３層構造に限定されるものではなく、単層構
造、２層構造、もしくは４層以上の多層構造であっても
差し支えない。ただし、最内層は、上記ダイマー酸成分
含有ＰＢＮ系ＴＰＥを用いて形成されている必要があ
る。

【００４０】また、本発明の燃料用ホースは、自動車用
ホースに好適に用いられるが、トラクター、耕運機等に
も用いることができる。

【００４１】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４２】まず、実施例および比較例に先立ち、下記
に示す材料を準備した。

【００４３】〔ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系ＴＰＥ〕Ｐ
ＢＮの原料である２，６−ジメチルナフタレート（ＤＭ
Ｎ）と、ダイマー酸ジメチル（ユニケマ社製のＰＲＩＰ
ＬＡＳＴ ３００８）で置換したものと、１，４−ブタ
ンジオール（ＢＧ）と、重合触媒であるテトラ−ｎ−ブ
チルチタネートとを、エステル交換槽に投入して２１０
℃に加熱し、生成するメタノールを留去して、エステル
交換反応を行った。ついで、この反応生成物を２６０℃
で１時間かけ、真空度０．５ｍｍＨｇまで徐々に減圧加
熱し、重縮合反応を行い、ダイマー酸成分含有ＰＢＮ系
ＴＰＥを得た（ダイマー酸含有量：１０ｍｏｌ％、曲げ
弾性率：３５０ＭＰａ）。

【００４４】〔ＰＢＮ樹脂〕帝人化成社製、ＴＱＢ−Ｏ
Ｔ（曲げ弾性率：２１００ＭＰａ）

【００４５】〔ＰＢＴ樹脂〕ポリプラスチックス社製、
セレネックス２００１（曲げ弾性率：２４５０ＭＰａ）

【００４６】〔ＰＥＮ樹脂〕帝人化成社製、テオネック
スＴＮ８７７０（曲げ弾性率：２３００ＭＰａ）

【００４７】〔ＰＢＮ系ＴＰＥ〕東洋紡績社製、ペルプ
レンＥＮ５０３０（曲げ弾性率：４７０ＭＰａ）

【００４８】〔ＰＢＴ系ＴＰＥ〕米国デュポン社製、
ハイトレル７２７７Ｒ０７（曲げ弾性率：５７０ＭＰ
ａ）

【００４９】〔ＰＢＴ系ＴＰＥ〕東レ・デュポン社
製、ハイトレル５５７７Ｒ０７（曲げ弾性率：２００Ｍ
Ｐａ）

【００５０】

【実施例１〜６、比較例１，２】まず、内層用材料、中
間層用材料および外層用材料として、後記の表１および
表２に示す材料をそれぞれ準備した。ついで、これら内
層用材料、中間層用材料および外層用材料を、押し出し
機を用いて３層同時押し出し成形し、冷却水槽中で冷却
固化することにより、内層（厚み０．２ｍｍ）の外周面
に中間層（厚み０．１ｍｍ）が形成され、さらにその外
周面に外層（厚み０．７ｍｍ）が形成されてなる、燃料
用ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。

【００５１】このようにして得られた実施例品および比
較例品の燃料用ホースを用いて、下記の基準に従い、各
特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１およ
び表２に併せて示した。

【００５２】〔ガソリン透過量〕長さ１０ｍのホース
（内径６ｍｍ）の両端部を、円錐状の治具を用いて、ホ
ース端部内径が１０ｍｍになるように拡径した後、ホー
ス端部の外周をＲ処理した外径８ｍｍの金属製パイプ
（だだし、外径１０ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２
箇所有する）を２本準備し、上記ホースの端部に１本ず
つ圧入した。そして、一方の金属製パイプにはネジ式の
目くら栓を装着し、他方の金属製パイプには金属製バル
ブを装着した。ついで、上記金属製バルブを装着した金
属製パイプ側から、ホース内にレギュラーガソリン（エ
タノール１０容量％含有）を封入し、４０℃で３０００
時間処理（なお、１週間毎にレギュラーガソリンを交
換）した。そして、ＣＡＲＢ ＳＨＥＤ法 ＤＢＬパタ
ーンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過
量が最大であった日の、ホース１ｍ当たりのガソリン透
過量を算出した。なお、上記測定方法では、０．１ｍｇ
／ｍ／日が測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／日未
満であったものは「＜０．１」と標記した。

【００５３】〔耐サワー性〕Ｆｕｅｌ Ｃにラウロイル
パーオキサイド（ＬＰＯ）を５重量％混合してなる模擬
変性ガソリンを調製した。そして、長さ１０ｍの燃料ホ
ースの両端部に金属製パイプを圧入し、圧力レギュレー
ターを介して、０．３ＭＰａの圧力で上記模擬変性ガソ
リンを、６０℃で８時間循環させた後１６時間封入し
た。これを１サイクルとして３０サイクル行った後、燃
料ホースをサンプリングして、１８０°に折り曲げ、そ
の状態を目視により観察した。その結果、燃料ホースに
何ら異常の生じなかったものを○、燃料ホースが折れて
しまったものを×として耐サワー性の評価を行った。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】上記結果から、全実施例品は、耐サワー性
に優れ、しかもガソリン透過量も少ないことがわかる。

【００５７】これに対して、比較例１，２品は、ガソリ
ン透過量は少ないが、耐サワー性に劣ることがわかる。
これは、ＰＢＮ系ＴＰＥもしくはＰＢＴ系ＴＰＥを内層
用材料に用い、実施例のように、ダイマー酸を共重合さ
せたものを用いていないため、サワーガソリン中の過酸
化物によって、ＴＰＥ中のソフトセグメントが侵される
結果、耐サワー性が劣るものと考えられる。

【００５８】

【発明の効果】以上のように、本発明の燃料用ホース
は、ホースの最内層が、ダイマー酸成分を有するＰＢＮ
系熱可塑性エラストマーを用いて形成されている。この
ように、本発明は、上記ＰＢＮ系熱可塑性エラストマー
の少なくとも一部にダイマー酸成分を導入し、ポリエー
テル等のソフトセグメントの含有量を少なくするか全量
置換しているため、サワーガソリン中の過酸化物によっ
てソフトセグメントが侵されにくくなり、耐サワー性が
向上するという優れた効果を奏する。

【００５９】また、上記最内層の外周面に、ポリエステ
ル系樹脂を用いて中間層を形成するとともに、上記中間
層の外周面にポリエステル系熱可塑性エラストマーを用
いて外層を形成すると、自動車用燃料等に対する低透過
性が向上する。

【００６０】さらに、上記ポリブチレンナフタレート系
熱可塑性エラストマー、およびポリブチレンテレフタレ
ート系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方を用いて
外層を形成すると、自動車用燃料等に対する低透過性が
さらに向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料用ホースの一例を示す構成図であ
る。

【符号の説明】

１ 内層 ２ 中間層 ３ 外層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA15 CA53 CB04 CB14 CB24 DB08 DB20 EA04 4F100 AK41B AK41C AK42A AK42C AL07A AL09A AL09C BA03 BA06 BA10A BA10C DA11 GB31 JB03 JB16A JB16C JD01 4J029 AA03 AB01 AC02 AE01 BA05 CA02 CC06 CD03 CD07 HA01 HB01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つの構成層を備えた燃料用
   ホースであって、上記ホースの最内層が、下記の（Ａ）
   を用いて形成されていることを特徴とする燃料用ホー
   ス。（Ａ）ダイマー酸成分を有するポリブチレンナフタ
   レート系熱可塑性エラストマー。
2. 【請求項２】 上記最内層の外周面に、ポリエステル系
   樹脂を用いてなる中間層が形成され、上記中間層の外周
   面にポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いてなる
   外層が形成されている請求項１記載の燃料用ホース。
3. 【請求項３】 上記外層に用いられるポリエステル系熱
   可塑性エラストマーが、ポリブチレンナフタレート系熱
   可塑性エラストマー、およびポリブチレンテレフタレー
   ト系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方である請求
   項１記載の燃料用ホース。