JP2003203334A - 磁気記録媒体用合金微粒子の製造方法 - Google Patents
磁気記録媒体用合金微粒子の製造方法Info
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Abstract
末を生産性よく工業的に製造する。 【解決手段】 親水性の有機溶媒と水との相溶液中に,
遷移金属F(Fは,FeまたはCoの1種または2種を
表す)の塩化物,硫酸塩,硝酸塩または炭酸塩の少なく
とも一種の金属塩と,白金族金属M(MはPtまたはP
dの1種または2種を表す)の塩化物とが溶存し且つp
H7以上に調整されたF・M含有溶液を準備し,このF
・M含有溶液に還元剤を添加して溶液中のFとMをFx
M100-x合金微粒子(ただし30≦x≦70)に還元す
ることからなる磁気記録媒体用合金微粒子の製造方法。
Description
適した強磁性体金属粉末に関するものである。
用などの磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体
は,記録容量の高密度化による小型化,高性能化が一段
と進み,それに伴って磁気記録媒体用の磁性粉も微粒子
化が進んでいる。
ズ低下が必要であるが,従来型の磁性粉を用いた媒体で
は高記録密度化の限界に近づいている。このようなこと
から,近年では,高密度磁気記録媒体として,高い異方
性を有し且つ大きな保磁力を示す磁性金属ナノ粒子が注
目されている。
理による規則格子化により高い磁気異方性を発現するこ
とが知られており,特にFePt規則合金はKu =7×
107erg/ccと大きな結晶磁気異方性エネルギーを有し,
熱揺らぎの問題を解決する有力な磁性材料として注目を
集めている。FePtナノ粒子の合成に関する技術とし
て,以下のものが報告された。
法を用いたFePtナノ粒子の合成法が, Science, 200
0, Vol.287, p.1989に報告された。この方法によると,
非親水性溶媒であるジオクチルエーテル中において, Pt
(acac)2をアルコールにより還元し,Fe(CO)5を熱分解す
ることにより,FePtナノ粒子が合成される。作製さ
れたFePtナノ粒子は組成制御が可能で,そのサイズ
も3〜10nmの間で制御することが可能であるとされ
ている。この方法で使用しているFe(CO)5は毒性が強
い。また熱分解という不安定な反応を用いて合成してい
る。
用磁気学会学術講演会において,逆ミセル法を用いたF
ePtナノ粒子の合成法を発表した(該講演概要集200
1, 26aC-6, P.155)。この方法によると,非親水性溶媒
であるイソオクタンを溶媒に使用し,界面活性剤にビス
(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムを使用
してミセル場を形成し,このミセル内の水溶液中におい
てFeおよびPtの塩化物をNaBH4により還元する
ことによりFePtナノ粒子を合成している。この方法
では,反応場に逆ミセルを使用することにより分散性の
良いナノ粒子が得られる。
5回応用磁気学会学術講演会において,アルコール還元
法によるFePtナノ粒子の合成法を発表した(該講演
概要集2001, 26aC-5, P.154)。この方法によると,Fe
供給源にFe(acac)3を,Pt供給源にPt(acac)2を使用
し,粒子表面を保護する保護高分子としてポリ(N-ビニ
ル-2-ピロリドン)を使用し,溶媒と還元剤の作用を併
せ持つエチレングリコールによるアルコール還元法によ
りFePtナノ粒子を合成している。Feの供給源にFe
(acac)3を使用した場合においてはFePtナノ粒子の
合成が可能であるが,塩化物,硫酸塩,硝酸塩を使用し
た場合には強磁性を示す組成のFePt合金は作製できてい
ない。また,保護高分子として使用しているポリ(N-ビ
ニル-2-ピロリドン)は完全に除去することが困難であ
ることが予想され,残留磁化が低下するおそれがある。
FePtナノ粒子の合成法はそれぞれ特徴があり,その
発展が期待される。しかし,現状においては, それぞれ
次のような解決課題がある。すなわち,(1)の方法は,合
成に使用するFe供給源としてFe(CO)5を使用するので,
その毒性の点および高温での反応が必要な点で装置に
かかる負担が大きく生産性に難がある。また熱分解反応
を利用した合成法である点でも組成制御に難があると言
える。
しているため,以後に親水性溶媒中における表面処理な
どの工程が必要となる場合では,粒子表面に付着した非
親水性溶媒が問題となるおそれがある。
ルコールで還元可能な物質のみしか選択できない。この
ため,塩化物などの一般的な金属塩よりも高価な有機金
属塩Fe(acac)3を使用する必要がある。また保護高分子
としてポリ(N-ビニル-2-ピロリドン)を使用するの
で,これがが粒子表面に残存して残留磁化を低下させる
おそれもある。
造におけるこのような従来技術がもつ課題の解決を目的
としたものである。
してなされた本発明によれば,親水性の有機溶媒と水と
の相溶液中に,遷移金属F(FはFeまたはCoの1種
または2種を表す)の塩化物,硫酸塩,硝酸塩または炭
酸塩の少なくとも一種の金属塩と,白金族金属M(Mは
PtまたはPdの1種または2種を表す)の塩化物とが
溶存し且つpH7以上に調整されたF・M含有溶液を準
備し,このF・M含有溶液に還元剤を添加して溶液中の
FとMをFxM100-x合金微粒子(ただし30≦x≦7
0)に還元することからなる磁気記録媒体用合金微粒子
の製造方法を提供する。本発明によれば,平均粒子径が
2nm以下のFxM100-x合金微粒子からなる磁気記録媒
体用金属粉末を得ることができる。
Fe(CO)5以外の毒性のない安全且つ安価な原料を使用
し,しかも溶媒として親水性溶媒を使用してもFePt
ナノ粒子の合成ができないか種々の試験研究を重ねた。
その結果,親水性溶媒を用いても,Feの塩化物または
硝酸塩,硫酸塩若しくは炭酸塩とPtの塩化物とを適正
な条件で還元すれば,FePtナノ粒子が合成できるこ
とを見い出した。本発明法は,最も代表的にはFeの塩
化物とPtの塩化物を親水性溶媒に混合し且つ塩基によ
ってアルカリとした溶液を30〜300℃の温度に昇温
し,還元剤の添加により金属塩を還元することによって
FePt合金のナノ粒子を析出させる方法である。以下
に本発明法を特定する事項について説明する。
粒子を製造するものであるが,Feの一部または全部を
Coで置き換えることができ,Ptの一部または全部を
Pdで置き換えることもできる。したがって,本発明が
対象とするナノ粒子は,遷移金属F(Fは,Feまたは
Coの1種または2種を表す)および白金族金属M(M
はPtまたはPdの1種または2種を表す)とした場
合,FxM100-x合金微粒子(ただし30≦x≦70)と
呼ぶことができる。
価で且つ毒性のないFの塩化物,硫酸塩,硝酸塩または
炭酸塩の少なくとも一種を使用し,且つM源としてMの
塩化物を使用する点と,溶媒として,水の他に,メタノ
ール,エタノール,プロパノール,エチレングリコール
などのアルコール類その他の親水性有機溶媒を使用する
点にある。このうち,F源としてはFの塩化物が好まし
く,親水性有機溶媒としては還元剤との反応性の低いエ
チレングリコールなどの使用が好ましい。そして,この
ような親水性の有機溶媒と水との相溶液にこれらのF源
とM源を混合し且つアルカリを加えてpH7以上とした
溶液を準備する。
上,さらに好ましくは11以上に調整することによっ
て,F源とM源の溶解を促進すると共に次工程の還元時
においてナノ合金粒子への還元反応を良好に行わせるこ
とができ,分散性のよいナノ合金粒子を得ることができ
る。pHの調整はNaOH,KOH等の通常の強アルカ
リの水溶液を使用することができる。このpH調整液中
のF濃度とMの濃度は特に限定されないが,0.001
モル/リットル以上,1モル/リットル以下の範囲であ
ればよい。F濃度とM濃度の選定により,目標とする合
金の組成を選定できる。
度に維持して還元剤を添加するが,この温度は,使用す
る親水性有機溶媒に応じて,その沸点以下の温度とする
のがよい。還元剤としては,次亜リン酸塩,亜リン酸
塩,亜リン酸水素塩,水素化ホウ素ナトリウム,水素化
ホウ素カリウム,水素化ホウ素ヒドラジン,ヒドラジン
などが使用できる。
とによって行うが,還元剤の種類によっては親水性の有
機溶媒または水に溶解した状態で添加するが,場合によ
っては溶解せずに,粉状のまま添加することもできる。
還元剤の添加量は,FおよびMが全て金属に還元できる
に十分な量とすればよい。この還元反応は非酸化性雰囲
気下,好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する。還元
が終了するに必要な時間は,還元剤の種類や反応温度に
よって異なるが,通常は30分以上を必要とする。この
ようにして,本発明によれば,平均粒子径が1〜100
nmの範囲,好ましくは1〜10nmに制御されたFx
M100-x合金微粒子が製造できる。
ず,安価な塩化物若しくは酸素酸塩を原料とするので生
産性がよいことに加え,熱分解反応が関与しないため原
料組成によって合金組成を決めることができ,組成制御
が容易であるという利点がある。また,還元剤を使用す
ることにより比較的低温における合成が可能である。そ
して,反応液に親水性溶媒を使用するので洗浄によって
これを容易に除去できるから,非親水性溶媒や保護高分
子のようにナノ粒子表面に残存して磁気特性を劣化させ
るようなおそれもない。
H2Oと,1ミリモルのH2PtCl6・6H2Oとを20
ミリリットルのエチレングリコール中に溶解し,NaO
H水溶液により反応液のpHを13とした後,粉末状の
NaBH4を20ミリモル(0.757g)添加し,20
0℃に昇温し,この温度で加熱還流しながら1.5時間
保持した。この処理によって極微細な析出物が生成し
た。その後,懸濁液を室温に冷却し,遠心分離によって
固液分離し,微細粉を得た。この微粉を組成分析および
透過型電子顕微鏡(倍率×800,000倍)で計測し
た結果,平均粒径が2nm以下のFePt微粒子が分散
した粉であった。
℃に30分間保持する熱処理を施したあと,VSMによ
り磁気特性を測定したところ,保磁力(Hc)=322
0(Oe ),飽和磁化(σs)=51.2(emu/g )で
あった。
H2Oと,1ミリモルのH2PtCl6・6H2Oとを20
ミリリットルのエチレングリコール中に溶解し,NaO
H水溶液により反応液のpHを13とした後,粉末状の
NaBH4を20ミリモル(0.757g)添加し,10
0℃に昇温し,この温度で加熱還流しながら1時間保持
した。この処理によって極微細な析出物が生成した。そ
の後,懸濁液を室温に冷却し,遠心分離によって固液分
離し,微細粉を得た。この微粉を組成分析および透過型
電子顕微鏡で計測した結果,平均粒径が2nm以下のF
ePt微粒子が分散した粉であった。
℃に30分間保持する熱処理を施したあと,VSMによ
り磁気特性を測定したところ,保磁力(Hc)=952
(Oe ),飽和磁化(σs)=23.7(emu/g )であ
った。
H2Oと,1ミリモルのH2PtCl6・6H2Oとを20
0ミリリットルのエチレングリコール中に溶解し,Na
OH水溶液により反応液のpHを13とした後,60℃
の温度に保持した。次いで,NaOHを水20gに添加
してpH13に調整したアルカリ水溶液に対し,粉末状
のNaBH 420ミリモル(0.757g)を添加して作
成したNaBH4の水溶液を該反応液に添加し,その温
度(60℃)に加熱還流しながら,3.5時間保持し
た。この処理によって極微細な析出物が生成した。その
後,懸濁液を室温に冷却し,遠心分離によって固液分離
し,微細粉を得た。この微粉を組成分析および透過型電
子顕微鏡で計測した結果,平均粒径が2nm以下のFe
Pt微粒子が分散した粉であった。
℃に30分間保持する熱処理を施したあと,VSMによ
り磁気特性を測定したところ,保磁力(Hc)=153
8(Oe ),飽和磁化(σs)=37.2(emu/g )で
あった。
H2Oと,1ミリモルのH2PtCl6・6H2Oとを20
0ミリリットルのエチレングリコール中に溶解し,Na
OH水溶液により反応液のpHを13とした後,90℃
の温度に保持した。次いで,NaOHを水20gに添加
してpH13に調整したアルカリ水溶液に対し,粉末状
のNaBH 420ミリモル(0.757g)を添加して作
成したNaBH4の水溶液を該反応液に添加し,その温
度(90℃)に加熱還流しながら,2.5時間保持し
た。この処理によって極微細な析出物が生成した。その
後,懸濁液を室温に冷却し,遠心分離によって固液分離
し,微細粉を得た。この微粉を組成分析および透過型電
子顕微鏡で計測した結果,平均粒径が2nm以下のFe
Pt微粒子が分散した粉であった。
℃に30分間保持する熱処理を施したあと,VSMによ
り磁気特性を測定したところ,保磁力(Hc)=177
4(Oe ),飽和磁化(σs)=21.4(emu/g )で
あった。
H2Oと,1ミリモルのH2PtCl6・6H2Oとを20
0ミリリットルのエチレングリコール中に溶解し,Na
OH水溶液により反応液のpHを13とした後,60℃
の温度に保持した。次いで,NaOHを水10gに添加
してpH13に調整したアルカリ水溶液に対し,粉末状
のNaBH 410ミリモル(0.378g)を添加して作
成したNaBH4の水溶液を該反応液に添加し,その温
度(60℃)に加熱還流しながら,6時間保持した。こ
の処理によって極微細な析出物が生成した。その後,懸
濁液を室温に冷却し,遠心分離によって固液分離し,微
細粉を得た。この微粉を組成分析および透過型電子顕微
鏡で計測した結果,平均粒径が2nm以下のFePt微
粒子が分散した粉であった。
℃に30分間保持する熱処理を施したあと,VSMによ
り磁気特性を測定したところ,保磁力(Hc)=387
8(Oe ),飽和磁化(σs)=22.4(emu/g )で
あった。また,熱処理条件を変えて,該FePt微粉を
N2雰囲気中で500℃に30分間保持する熱処理を施
したあと,VSMにより磁気特性を測定したところ,保
磁力(Hc)=2709(Oe ),飽和磁化(σs)=
36.4(emu/g )であった。
術1」に対応する方法の実験例である。40ミリリット
ルのジオクチルエーテル中に1ミリモルのPt(acac)2
を混合し,次いで30ミリモルのエチレングリコールを
添加し,100℃に昇温し30分間保持したあと,この
温度(100℃)を保持しながら,1ミリモルのオレイ
ン酸と1ミリモルのオレイルアミンおよび2ミリモルの
Fe(CO)5を添加した。その後,297℃に昇温
し,その温度(297℃)に加熱還流しながら30分間
保持した。この処理によって極微細な析出物が生成し
た。その後,懸濁液を室温に冷却し,遠心分離によって
固液分離し,微細粉を得た。この微粉を組成分析および
透過型電子顕微鏡で計測した結果,平均粒径が約3nm
のFePt微粒子が分散した粉であった。
℃に30分間保持する熱処理を施したあと,VSMによ
り磁気特性を測定したところ,保磁力(Hc)=324
8(Oe ),飽和磁化(σs)=38.4(emu/g )で
あった。
毒性のない安価なFe原料と親水性溶媒を用いてFeP
tナノ粒子を効率よく製造できるので,高密度磁気記録
に適した強磁性体ナノ粒子粉末の工業的製造に寄与でき
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 親水性の有機溶媒と水との相溶液中に,
遷移金属F(FはFeまたはCoの1種または2種を表
す)の塩化物,硫酸塩,硝酸塩または炭酸塩の少なくと
も一種の金属塩と,白金族金属M(MはPtまたはPd
の1種または2種を表す)の塩化物とが溶存し且つpH
7以上に調整されたF・M含有溶液を準備し,このF・
M含有溶液に還元剤を添加して溶液中のFとMをFxM
100-x合金微粒子(ただし30≦x≦70)に還元する
ことからなる磁気記録媒体用合金微粒子の製造方法。 - 【請求項2】 合金微粒子は,平均粒子径が1〜100
nmの範囲にある請求項1に記載の磁気記録媒体用合金
微粒子の製造方法。 - 【請求項3】 平均粒子径が2nm以下のFxM100-x合
金微粒子からなる磁気記録媒体用金属粉末。ただし,F
はFeまたはCoの1種または2種を表し,MはPtま
たはPdの1種または2種を表す。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2001400216A JP3896443B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 磁気記録媒体用合金微粒子の製造方法 |
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JP2005175289A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Kenji Sumiyama | 磁性材料及びその製造方法 |
JP2007533862A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | 本田技研工業株式会社 | 金属および合金ナノ粒子およびそれらの合成方法 |
JP2008031554A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-02-14 | Ne Chemcat Corp | 金属ナノ粒子の製造方法及び同法で製造される金属ナノ粒子 |
US8167972B2 (en) | 2006-06-30 | 2012-05-01 | N.E. Chemcat Corporation | Process for producing metal nanoparticle and metal nanoparticle produced by the process |
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- 2001-12-28 JP JP2001400216A patent/JP3896443B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2007533862A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | 本田技研工業株式会社 | 金属および合金ナノ粒子およびそれらの合成方法 |
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