JP2003201466A - 化学修飾されたｃ４オレフィン重合体を含むシーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウェザーストリップの膨潤を抑え、ウェザー
ストリップの洗浄液によっても溶出せず、臭気も発生し
ない、ウェザーストリップとの併用に特に適したウェザ
ーストリップ用シーリング材組成物を提供する。 【解決手段】 末端ビニリデン基を有する平均分子量１
００以上６００００以下のＣ₄ オレフィン重合体の含酸
素誘導体、および必要に応じて添加される希釈剤、を含
むウェザーストリップ用シーリング材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−プロピ
レン系ゴム組成物からなるウェザーストリップに使用さ
れる、シーリング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】車両では、乗車席内の外部騒音に対する
遮音性の向上、車内温度を快適に保つ気密性の向上、ウ
ィンドウの振動発生の抑制、また、乗車席内およびトラ
ンク内への雨水流入防止のために多種のウェザーストリ
ップが使用されている。例示すれば、ウェザーストリッ
プ・サンルーフ、ウェザーストリップ・ルーフサイド、
ウェザーストリップ・ドアーアウター、ウェザーストリ
ップ・ドリップ、ウェザーストリップ・トランクリッ
ド、ドアウェザーストリップ、ウェザーストリップ・グ
ラスラン、嵌め殺し窓用ウェザーストリップ等である。
ウェザーストリップはまた、家屋等の窓枠等にも使用さ
れ、家屋等における遮音性、気密性、振動抑制性の向上
が図られている。

【０００３】エチレン−プロピレン系ゴム、すなわち、
エチレンプロピレン二元共重合体（以下、「ＥＰＭ」と
略す）、エチレンプロピレン非共役ジエン三元共重合体
（以下、「ＥＰＤＭ」と略す）は、主鎖に不飽和結合を
有していないので、耐オゾン性、耐熱老化性、耐候性等
に優れている。また、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の耐
候性に優れた他のゴム材料に比しても、エチレン−プロ
ピレン系ゴムは炭酸カルシウム、クレー等の無機充填剤
を多量に配合可能であることから、コストが低く抑えら
れ有利である。

【０００４】両者とも有機過酸化物加硫が可能である
が、ＥＰＤＭは、さらに、硫黄加硫、オキシム加硫、フ
ェノール樹脂加硫等も可能である。このため、エチレン
−プロピレン系ゴム組成物の中でも、ＥＰＤＭ系組成物
はウェザーストリップ材料の主流となっている。これら
組成物の実施態様は多様であるが、その具体例として
は、特開平５−１７１０９７号公報、特開平６−２８３
７０号公報、特開平６−４９２９６号公報、特開平６−
１０７８７７号公報、特開平７−１４５２７９号公報、
特開平８−３３９５号公報、特開平１１−８０４６０号
公報等に記載の実施態様が挙げられる。

【０００５】これらのウェザーストリップは、通常、ウ
ェザーストリップ内に設けられた保持チャンネル部を車
両ボディーや建造物に設けられたフレーム、および、ウ
ィンドウ（サンルーフ）ガラスに嵌合して使用される。
そして、必要に応じて、ウェザーストリップの保持チャ
ンネルとフレーム、および／または、ウェザーストリッ
プ保持チャンネルとウィンドウ（サンルーフ）ガラス等
の空隙部にシーリング材組成物を充填して、諸特性の維
持・向上を行っている。

【０００６】安価なシーリング材組成物の例としては、
シーリング材として特定分子量を有するＣ₄ オレフィン
の重合体（例えば、ポリブテン）、希釈剤として鉱油
（例えば、ミネラルターペン）、および、流動特性調整
材料として粒状無機材料（例えば、炭酸カルシュウム、
タルク）を含む組成物が知られている。これらの他に添
加される構成成分としては、粘度調整剤、たれ防止剤、
酸化防止剤、耐候剤、顔料、滑剤、熱安定剤等が挙げら
れる。

【０００７】シーリング材としては、特定分子量を有す
るＣ₄ オレフィンの重合体が好まれて使用されている
が、これは、該重合体が粘着性、耐湿性、耐候性等に極
めて優れているため、また、ウィンドウ洗浄液（主成分
はメタノール）に侵されない性質を有しているためであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｃ₄ オ
レフィン重合体はエチレン−プロピレン系ゴムを膨潤さ
せるので、ウェザーストリップを変形させるという欠点
がある。また、このようなシーリング材を経済的に製造
するためには、基材としてＣ₄オレフィン重合体の低粘
度品を使用して、より多くの安価な無機材料を添加して
いくことが望まれてきている。しかしながら、低粘度の
該重合体は前記欠点であるウェザーストリップの変形を
増大することが明らかになってきた。つまり、該重合体
の低粘度化とウェザーストリップの変形防止という相反
する性質の課題を解決することが、今日の技術課題とな
ってきた。したがって、従来のＣ₄ オレフィン重合体を
含むシーリング材組成物が、長期使用期間にわたり、ウ
ェザーストリップの安定した特性と快適な環境の提供に
貢献することは難しい。

【０００９】本発明の目的は、ウェザーストリップの膨
潤を抑え、ウェザーストリップの洗浄液によっても溶出
せず、臭気も発生しない、ウェザーストリップとの併用
に特に適したウェザーストリップ用シーリング材組成物
を提供することにある。

【００１０】本発明者らは、上記課題を解決するために
鋭意検討を重ねた結果、末端ビニリデン基を含むＣ₄ オ
レフィン重合体に含酸素官能基を導入した誘導体（主と
して、シーリング材として機能する）を含むシーリング
材組成物が、エチレン−プロピレン系ゴム組成物からな
るウェザーストリップを膨潤させず、ウェザーストリッ
プの洗浄液によって溶出することもなく、また臭気も発
生させないシーリング材組成物であることを見出し本発
明を完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、末
端ビニリデン基を有する平均分子量１００以上６０００
０以下のＣ₄ オレフィン重合体の含酸素誘導体、および
必要に応じて添加される希釈剤を含むウェザーストリッ
プ用シーリング材組成物を提供するものである。

【００１２】前記Ｃ₄ オレフィン重合体の平均分子量
は、５００以上３０００以下にすることができる。前記
Ｃ₄ オレフィン重合体の繰り返し単位構造は、イソブテ
ン構造にすることができる。

【００１３】前記誘導体の末端化学構造は、エポキシ化
構造、脂肪族アルコール型水酸基含有構造、芳香族アル
コール型水酸基含有構造、カルボン酸型構造、無水マレ
イン酸型構造、無水マレイン酸のエステル誘導体型構
造、およびこれらの誘導体構造からなる群から選ばれる
少なくとも１種にすることができる。前記誘導体の末端
化学構造はフェノール化合物型構造にすることができ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】さらに本発明を詳しく説明する。
本発明のシーリング材組成物は、シーリング材として、
末端ビニリデン基を有する平均分子量１００以上６００
００以下〔ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ法）により
求まるポリスチレン換算〕のＣ₄ オレフィン重合体の含
酸素誘導体（以下、「含酸素誘導体」）を含んでいる。

【００１５】前記含酸素誘導体としては例えば、末端ビ
ニリデン基のエポキシ化生成物（末端化学構造がエポキ
シ化構造）、末端ビニリデン基のヒドロキシ化生成物、
末端ビニリデン基のヒドロホルミル化生成物、末端ビニ
リデン基のカルボキシル化生成物等；

【００１６】末端ビニリデン基と脂肪族アルコール化合
物（脂肪族アルコール類、グリコール類、プロピレング
リコール類、多価アルコール類、および、これらのエス
テル誘導体類、エーテル誘導体類を含む）との反応生成
物（末端化学構造が脂肪族アルコール型水酸基含有構
造）；

【００１７】末端ビニリデン基と芳香族アルコール化合
物（フェノール類、ナフトール類、ポリアルコール類、
ヒドロキシカルボン酸類、クレゾール類、およびこれら
の、エステル誘導体類、エーテル誘導体類を含む）との
反応生成物（末端化学構造が芳香族アルコール型水酸基
含有構造）；

【００１８】末端ビニリデン基とカルボン酸化合物（一
価カルボン酸類、不飽和二価カルボン酸類、多価カルボ
ン酸類、および、これらのエステル誘導体類を含む）と
の反応生成物（末端化学構造がカルボン酸型構造）；

【００１９】末端ビニリデン基と無水マレイン酸化合物
（無水マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸ジエステル
ジオール、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエス
テルジオール、ラクトン誘導体類を含む）との反応生成
物（末端化学構造が無水マレイン酸型構造）；

【００２０】末端ビニリデン基と無水マレイン酸との反
応生成物のエステル誘導体（末端化学構造が無水マレイ
ン酸のエステル誘導体型構造）；

【００２１】末端ビニリデン基とエーテル化合物との反
応生成物（末端化学構造がエーテル化構造）；

【００２２】これらの誘導体；およびこれらの混合物が
挙げられる。含酸素誘導体は、エチレン−プロピレン系
ゴムに対する親和性が高いＣ₄ オレフィン重合体部と、
エチレン−プロピレン系ゴムに対する親和性が低い含酸
素構造の末端部を有することを特徴とする。後述する実
施例から明らかなように、酸素原子の導入でエチレン−
プロピレン系ゴムに対して低親和化された末端部は、Ｃ
₄ オレフィン重合体のエチレン−プロピレン系ゴムに対
する膨潤特性を緩和・抑制する機能を有すると考えられ
る。

【００２３】含酸素誘導体は、Ｃ₄ オレフィン重合体の
末端に酸素含有化合物が付加した構造をとる。含酸素誘
導体を含むシーリング材に係る膨潤抑制効果の発現に
は、この付加物に対応する化合物の溶解度パラメーター
（以下、「Ｓｐ値」という）とエチレン−プロピレン系
ゴムのＳｐ値約１５との差が重要である。本明細書中で
のＳｐ値の単位は、全て（ＭＰａ）^1/2 単位で表示す
る。

【００２４】従来シーリング材に使用されてきたＣ₄ オ
レフィン重合体のＳｐ値は約１６であり、前記エチレン
−プロピレン系ゴムのＳｐ値に対して僅差しかないため
に、ウェザーストリップに適用した場合にウェザースト
リップの変形が生じてきていた。

【００２５】そこで、例えば、Ｃ₄ オレフィン重合体に
フェノールを付加させた反応生成物からなる含酸素誘導
体の場合には、末端含酸素端部のフェノール部分が、含
酸素誘導体全体のＳｐ値を増加させることを可能にす
る。

【００２６】本発明者らの検討によれば、Ｓｐ値が約１
６〜３５、好ましくは１６〜２５、さらに好ましくは１
７〜２２にある化合物が反応して得られた含酸素誘導体
が好ましい特性を有していることが判明した。すなわ
ち、Ｓｐ値が１６未満の化合物が付加した外観構造の含
酸素誘導体は、エチレン−プロピレン系ゴム組成物製ウ
ェザーストリップに対する膨潤抑制効果が充分でなく、
また、Ｓｐ値が３５を超える化合物が付加した外観構造
となる含酸素誘導体は、ウェザーストリップの洗浄液中
に含有されるメタノールによって溶出する傾向が出現す
る。

【００２７】好ましいＣ₄ オレフィン重合体の平均分子
量は１００以上６００００以下、好ましくは５００以上
３０００以下であり、１００未満もしくは６００００を
超えると、ウェザーストリップの洗浄剤に含有されるメ
タノールで溶出される問題あるいは、ウェザーストリッ
プと構造物（ガラスあるいは金属ボディ等）との間の空
隙部充填工程に問題が生じることがある。分子量はＧＰ
Ｃ分析で求めることができる。

【００２８】含酸素誘導体は、化学反応性に富む末端ビ
ニリデン基を公知の方法で化学修飾して得ることができ
る。したがって、含酸素誘導体を効率よく得るために
は、末端ビニリデン基含有Ｃ₄オレフィン重合体の含有
率が高いＣ₄ オレフィン重合体を原料とすることが好ま
しい。

【００２９】末端ビニリデン基含有Ｃ₄ オレフィン重合
体を多く含むＣ₄オレフィン重合体の製造方法として、
本発明者らは、特開平１０−３０６１２８号公報に記載
の方法を例示する。

【００３０】この方法では、イソブテン単独、または、
イソブテンと適宜にブテン−１、ブテン−２で構成す
る、オレフィン原料を使用して、これらを三弗化ホウ素
系触媒で重合させると、ｎーブテンがイソブテンと殆ど
共重合しないため、容易に、重合体全モル基準で末端ビ
ニリデン基を含むＣ₄ オレフィン重合体を６０モル％以
上得ることができる。末端ビニリデン基含有Ｃ₄オレフ
ィン重合体のモル％の確認は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定のオ
レフィン帰属ピークの積分定量値から求めることができ
る（詳細は特開平１０−３０６１２８号公報を参照）。

【００３１】また、前記提案方法に従って製造されるＣ
₄ オレフィン重合体は、分子内に、耐熱劣化、酸化劣化
を生じ易い３級炭素を殆ど含有しないため、このＣ₄ オ
レフィン重合体を含むシーリング材の耐熱性、長期安定
性も優れたものとなる。

【００３２】含酸素誘導体の生成は、公知の反応実行手
段から任意に選択して実施する。例えば、エポキシ化反
応に関しては米国特許第３３８２２５５号、フェノール
の付加反応に関しては特表平７−５０７０７３号公報、
無水マレイン酸の付加反応に関してはエム・テッシャー
（M. Tessier）らのヨーロッパポリマージャーナル（Eu
r. Polymer Journal）、ｖｏｌ. ２０、Ｎｏ. ３、 269
-280頁(1984) に従って実施することができる。

【００３３】含酸素誘導体の中でも、反応の容易さと含
酸素端部構造のＳｐ値のバランスから、末端ビニリデン
基のエポキシ化生成物および末端ビニリデン基とフェノ
ール化合物との付加反応生成物；反応の容易さ、反応生
成物の多様さおよび誘導体生成の容易さから末端ビニリ
デン基と無水マレイン酸化合物との付加反応生成物が好
ましい。すなわち、無水マレイン酸エステル化誘導体を
付加してもよいし、無水マレイン酸付加後にこれをエス
テル化することも可能である。

【００３４】本発明におけるシーリング材としては、高
純度の含酸素誘導体を得てこれをそのまま使用してもよ
いし、あるいは、Ｃ₄ オレフィン重合体等公知のシーリ
ング材でこの含酸素誘導体を希釈して使用してもよい。

【００３５】工業的使用を目的とする場合は、例えば、
特開平１０−３０６１２８号公報の方法にしたがって、
イソブテン、ブテン−１、ブテン−２等を含有するＣ₄
オレフィン原料を使用して、これを重合反応して所定モ
ル％以上の末端ビニリデン基含有Ｃ₄ オレフィン重合体
を含む混合物を生成させ、つづいて、この混合物中の末
端ビニリデン基含有Ｃ₄ オレフィン重合体の末端ビニリ
デン基を所定モル％以上反応・転化させて、所定モル％
の含酸素誘導体を含有するＣ₄ オレフィン重合体を得る
ことが効率的である。含酸素誘導体のモル％は、１３Ｃ
−ＮＭＲ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＴＬＣ（薄層クロマ
トグラフ法) で求めることができる。

【００３６】膨潤抑制効果を発現させるためのシーリン
グ材中の含酸素誘導体モル％は、含酸素末端構造の具体
的化学構造、および、エチレン−プロピレン系ゴム組成
物の化学構造、組成、架橋密度、架橋方法に依存する
が、例えばＣ₄ オレフィン重合体を含むシーリング材全
モル基準で、一般的には５モル％以上で効果が出現し、
好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル
％以上で、ウェザーストリップの膨潤はほとんど生じな
い。

【００３７】シーリング材組成物における希釈剤は、シ
ーリング材組成物全体の粘度・レオロジー調製、ウェザ
ーストリップと構造物（ガラスあるいは金属ボディ等）
との間の空隙部への充填工程におけるシーリング材組成
物の粘度レオロジー調製、シーリング材組成物調製時の
無機充填剤の分散工程における粘度レオロジー調製等の
機能を担うものである。一般的には、鉱油系希釈剤が使
用されており、（ミネラル）ターペンはその代表例であ
る。

【００３８】シーリング材組成物中のシーリング材と希
釈剤の構成は、シーリング材１００重量部に対して希釈
剤が１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、さ
らに好ましくは５〜３０重量部とすることができる。最
終的なシーリング材組成物においては、両者の混合物１
００重量部に対して、さらに、無機充填剤を主成分とす
る他の副資材が２０〜７０重量部添加されてもよい。

【００３９】本発明のシーリング材組成物は、車両や家
屋等の窓枠等に用いられるウェザーストリップと併用す
ることに特に適している。

【００４０】本発明のシーリング材組成物は、シーリン
グ材と希釈剤の合計１００重量部に対して、粒状無機材
料、粘度調整剤、たれ防止剤、酸化防止剤、耐候剤、顔
料、滑剤、熱安定剤、またはこれらの混合物を、２０〜
７０重量部含んでいてもよい。

【００４１】実施例１〜１２および比較例１〜３ 本発明の効果を明確に表わすために、末端ビニリデン基
含酸素誘導体を含むシーリング材と希釈剤からなる本発
明に係るシーリング材組成物液体と、Ｃ₄ オレフィン重
合体と希釈剤からなる従来のシーリング材組成物液体と
の比較を行なった。

【００４２】まず、比較品として使用するＣ₄ オレフィ
ン重合体シーリング材の代表例であるポリブテン〔日本
石油化学（株）製のＨＶ−１５、ＨＶ−３００およびＨ
Ｖ−１９００（それぞれ商品名）〕を３種入手し、ＧＰ
Ｃで各々の平均分子量を求めた。結果を表に示す。

【００４３】つづいて、本発明における末端ビニリデン
基含酸素誘導体の原料となる高濃度の末端ビニリデン基
含有Ｃ₄ オレフィン重合体を、特開平１０−３０６１２
８号公報の方法に従って、上記３種のポリブテンと平均
分子量が対応するように製造した。一例として以下に、
前記高濃度末端ビニリデン基含有Ｃ₄ オレフィン重合体
（平均分子量１３００）の製造方法を説明する。

【００４４】供給原料として、下記組成重量％（混合物
全量基準）を有する、イソブテンを含有するＣ₄ ラフィ
ネート（エチレンクラッカーからのブタジエン抽出残）
を使用した。 イソブテン： ５０．９ ブテン−１： ２３．２ シスブテン−２： ２．８ トランスブテン−２： ６．４ イソブタン： ５．４ ｎ−ブタン： １１．３

【００４５】重合反応は次に示す連続式の重合装置を用
いて行なった。すなわち、可変式の攪拌機、恒温調節が
可能な低温循環冷却装置、原料の供給口、錯体触媒の供
給口、重合温度指示計、静置槽、失活槽および排出口を
備えた、２Ｌ内容積の反応器を設置した。この反応器内
に上記供給原料を２Ｌ／時間の流量すなわちオレフィン
成分と錯体触媒の接触時間を１時間とし、それと同時に
錯体触媒として、三フッ化ホウ素とジエチルエーテル
（試薬特級）との間のモル比率を１．００：１．００に
調整した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を、供給
原料のオレフィン成分に対して８．２７ミリモルの割合
で連続投入して、反応器内を−１０℃に維持しながら重
合反応を実施した。

【００４６】反応後、錯体触媒が失活するまで希水酸化
ナトリウム水溶液で洗浄し、その後有機相を分相した。
得られた有機相から減圧蒸留により未反応の供給原料と
炭素数２４以下の軽質分を留去した。

【００４７】軽質分の留去後に残った生成物から得られ
たブテンポリマーの収率を算出した。そのブテンポリマ
ーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で求め、分子末端のオレフィン構造の帰属および定量
は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定することによって
算出した。

【００４８】それぞれの分析の結果、ブテンポリマー収
率は４９％であり、平均分子量が１３００、末端ビニリ
デン基含有Ｃ₄オレフィン重合体の含有量が８５モル％
の性状を有する、含酸素誘導体の原料となる高濃度の末
端ビニリデン基含有Ｃ₄ オレフィン重合体を含むＣ₄オ
レフィン重合体が得られたことを確認した。

【００４９】なお、本発明に使用する含酸素誘導体をこ
のようなＣ₄オレフィン重合体から製造する場合、末端
ビニリデン基を有していないＣ₄オレフィン重合体は、
末端ビニリデン基を有するＣ₄オレフィン重合体に比べ
て反応性に乏しく、含酸素誘導体にならないのが通常で
ある。この場合において、未反応のＣ₄オレフィン重合
体は必要に応じて除去すればよく、そのまま使用しても
いっこうに差し支えない。この場合、未反応のＣ₄オレ
フィン重合体は従来の性能を有するシーリング材とし
て、あるいは希釈剤として機能すると考えられる。

【００５０】含酸素誘導体として、末端ビニリデン基の
エポキシ化反応生成物を米国特許第３３８２２５５号に
従って過酢酸を使用して得た。フェノール化合物との付
加反応に関しては特表平７−５０７０７３号公報に従っ
て、無水マレイン酸との付加反応に関してはエム・テッ
シャーらのヨーロッパポリマージャーナル、ｖｏｌ．２
０、Ｎｏ．３、２６９−２８０頁（１９８４）に従って
得た。

【００５１】以下に、本実施例でシーリング材として適
する含酸素誘導体の具体的な製造方法の一例を説明す
る。エポキシ化反応 ：合成装置として、可変式の攪拌機、反
応温度指示計、反応滴下口および還流器を備えた４つ口
フラスコを、恒温調節が可能な熱媒浴内に設置した。こ
のフラスコ内に、８５モル％の末端ビニリデン基含有Ｃ
₄ オレフィン重合体を含むＣ₄オレフィン重合体〔平均
分子量（Ｍｎ）１３００〕２６０ｇを、ヘプタン１２０
ｍｌに溶解させて溶液となし、反応温度が３０℃以下に
なるように、その溶液中に４０％過酢酸溶液４０．０ｇ
を１時間かけて滴下した。滴下後、その温度で１時間反
応を継続した。

【００５２】次に、反応混合物から水層部を分離した後
に、有機層を希炭酸ナトリウム溶液で数回洗浄した。そ
の洗浄によって得られた有機層にエバポレータによっ
て、１００℃減圧濃縮を施し、目的物であるエポキシ化
されたＣ₄ オレフィン重合体を回収した。

【００５３】エポキシ化の進行程度は１３Ｃ−ＮＭＲ分
析とＴＬＣ分析との併用によって決定することができ、
この場合、９０モル％以上がエポキシ化されたＣ₄ オレ
フィン重合体であることが認められた。エポキシ化反応
によって得られた含酸素誘導体の構造式の一例を式
（１）に示すが、本発明はこの構造式に限定されるもの
ではない。

【００５４】

【化１】

【００５５】フェノール化反応：合成装置は、エポキシ
化反応で使用したものと同様のものを使用した。フラス
コ内に溶融させたフェノール１４．３ｇを採取し、その
中に反応触媒である三フッ化ホウ素エーテラート５．２
ｍｌを滴下した。次いで、８５モル％の末端ビニリデン
基含有Ｃ₄ オレフィン重合体を含むＣ₄オレフィン重合
体（Ｍｎ１３００）１００ｇをヘキサン１３０ｍｌに溶
解させた溶液を、前記フラスコ内に、３０℃以下に維持
した状態になるように滴下させた。

【００５６】この反応混合物を室温において６時間反応
させ、希水酸化ナトリウム溶液で触媒を失活させた後
に、水洗を３回繰り返し、その際の有機層を回収した。
得られた有機層に、エバポレータによって、１００℃減
圧濃縮を施すことによって、目的物であるフェノール化
されたＣ₄ オレフィン重合体を得ることができた。

【００５７】このフェノール化の進行程度は、１３Ｃ−
ＮＭＲ分析とＴＬＣ分析との併用によって決定すること
ができ、この場合、８０モル％以上がフェノール化され
たＣ ₄ オレフィン重合体であることが認められた。

【００５８】Ｍｎ６５０およびＭｎ２９００それぞれの
Ｃ₄ オレフィン重合体についても、上記と同様にフェノ
ール化した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析とＴＬＣ分析とによっ
てそれぞれ８０モル％以上がフェノール化されたＣ₄ オ
レフィン重合体であることが認められた。フェノール化
反応によって得られた含酸素誘導体の構造式の一例を式
（２）に示すが、本発明はこの構造式に限定されるもの
ではない。

【００５９】

【化２】

【００６０】アニソール付加反応：この付加反応は、Ｍ
ｎ３００００のＣ₄ オレフィン重合体を使用した以外
は、前記フェノール化反応と同一の実施形態で行なっ
た。この付加反応の進行程度は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析と
ＴＬＣ分析との併用によって決定することができ、この
場合、２０モル％以上がアニソールが付加されたＣ₄ オ
レフィン重合体であることが認められた。アニソール付
加反応によって得られた含酸素誘導体の構造式の一例を
式（３）に示すが、本発明はこの構造式に限定されるも
のではない。

【００６１】

【化３】

【００６２】無水マレイン化反応：合成装置は、エポキ
シ化反応で使用したものと同様のものを使用した。フラ
スコ内に、８５モル％の末端ビニリデン基含有Ｃ₄ オレ
フィン重合体を含むＣ₄オレフィン重合体（Ｍｎ２９０
０）１００ｇと無水マレイン酸７．５ｇを採取し、混合
攪拌しながら２２０℃まで温度を上昇させた。この温度
で６時間反応を継続させ、その後、反応物中からエバポ
レータ（１００℃減圧）で未反応の無水マレイン酸を除
去することで、目的物である無水マレイン化されたＣ₄
オレフィン重合体を得ることができた。

【００６３】この無水マレイン化の進行程度は１３Ｃ−
ＮＭＲ分析とＴＬＣ分析との併用によって決定すること
ができ、この場合、８０モル％以上が無水マレイン化さ
れたＣ₄ オレフィン重合体（コハク酸誘導体）であるこ
とが認められた。無水マレイン化反応によって得られた
含酸素誘導体の構造式の一例を式（４）に示すが、本発
明はこの構造式に限定されるものではない。

【００６４】

【化４】

【００６５】コハク酸ジメチルエステル付加反応：この
付加反応は、無水マレイン化されたＣ₄ オレフィン重合
体（コハク酸誘導体）をジメチルエステル化することに
よって得ることができる。フラスコ内で、コハク酸誘導
体１モルをヘキサンに溶解させ、その溶液中に反応触媒
である三フッ化ホウ素エーテラート０．０５モルとメタ
ノール１０モルを添加し、還流温度で３時間反応させ
た。反応後、希水酸化ナトリウム溶液で触媒を失活させ
た後に、水洗を３回繰り返し、その際の有機層を回収し
た。得られた有機層に、エバポレータによって、１００
℃減圧濃縮を施すことによって、目的物である、コハク
酸誘導体がジメチルエステル化されたＣ₄ オレフィン重
合体を得ることができた。

【００６６】このジメチルエステル化の進行程度は、１
３Ｃ−ＮＭＲ分析とＴＬＣ分析との併用によって決定す
ることができ、この場合、ほぼ定量的にジメチルエステ
ル化されたＣ₄ オレフィン重合体であることが認められ
た。コハク酸ジメチルエステル化反応によって得られた
含酸素誘導体の構造式の一例を式（５）に示すが、本発
明はこの構造式に限定されるものではない。

【００６７】

【化５】

【００６８】このようにして得られた含酸素誘導体と、
イソ−Ｃ₄ オレフィン重合体とを、表に記載のモル比率
で混合し、シーリング材とした。モル％は１３Ｃ−ＮＭ
ＲとＴＬＣ分析との併用で決定した。

【００６９】前記比較品のＣ₄ オレフィン重合体と希釈
剤とを表に記載の比率で含む従来のシーリング材組成物
と、以上のようにして得られたシーリング材および希釈
剤を表に記載の比率で含む本発明のシーリング材組成物
とについて、以下の試験を実施してその性能を評価し
た。表中のＳｐ値単位は（ＭＰａ）^1/2 である。

【００７０】シーリング材組成物のＥＰＤＭゴム膨潤性
評価試験（ＪＩＳ Ｋ ６３０１の「耐油試験」に準
拠） （１）試験片： ＥＰＤＭ試験片Ａ： 横２０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ２
ｍｍ〔日本テストパネル（株）社製（製造元：入間川ゴ
ム（株））〕 ＥＰＤＭ試験片Ｂ： 横約２０ｍｍ×縦約５０ｍｍ×厚
さ約２ｍｍ〔市場流通のウェザーストリップからの切り
出し品〕 （２）試験方法：ビーカー内に、表に記載の配合比とな
るようにシーリング材と希釈剤を入れ、これらを十分に
混合攪拌してシーリング材組成物用液体を得た後、この
液体を調温機器で７０℃に保温した。つづいて、当該シ
ーリング材組成物液体に、体積と重量を測定した２種の
ＥＰＤＭ試験片（各種の試験回数ｎ＝３回）を浸漬し、
２４時間経過後に試験片を取り出し、試験片をヘキサン
でワイピング後、再度、試験片の体積と重量を測定し
て、浸漬前後の重量変化率、体積変化率を求めた。

【００７１】（３）評価方法 評価は、２種のＥＰＤＭ試験片計６サンプルの重量変化
率と体積変化率それぞれの平均値を算出して以下の４段
階で行った。 ◎：〜＋２％未満、○：＋２％以上〜＋４％未満、△：
＋４％以上〜＋６％未満、×：＋６％以上 （４）結果 表に記載した。

【００７２】シーリング材組成物の臭気試験 （１）試験対象 前記膨潤性評価試験において、７０℃で２４時間ＥＰＤ
Ｍ試験片を浸漬した後のシーリング材組成物用液体の臭
気を対象に実施した。 （２）評価方法 １０人の判定員が臭気を以下の４段階で評価し、最多数
意見を結果とした。 ◎：殆ど無臭である、○：微臭気があるが不快ではな
い、△：微臭気があり不快である、×：臭気が強く不快
である。 （３）結果 表に記載した。

【００７３】洗浄液に対する溶出性 （１）試験対象：ビーカー内に、表に記載の配合比とな
るようにシーリング材と希釈剤を入れ、これらを十分に
混合攪拌してシーリング材組成物用液体を得た。 （２）評価方法 上記シーリング材組成物用液体に、この液体と同重量の
メタノールを加え、これらを十分に混合攪拌した後に静
置して、相分離が生じるか否かを観察した。容易に相分
離が生じたものはメタノール（洗浄剤の主成分）に対し
て親和性が低いためであるから、洗浄剤に対する溶出も
低いと判断した。評価は、以下の４段階で行った。 ◎：極めて容易に相分離する、○：相分離する、△：相
分離するが界面が不明確である、×：相分離しない （３）結果 表に記載した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】このように、同じ希釈剤を含んでいて
も、末端ビニリデン基を有するＣ₄ オレフィン重合体の
含酸素誘導体を含むシーリング材組成物は、同じ平均分
子量のＣ ₄ オレフィン重合体を含む従来のシーリング材
組成物に比べて、ウェザーストリップとの併用において
要求される、ウェザーストリップの膨潤抑制効果、臭気
抑制効果およびウェザーストリップの洗浄液による溶出
抑制効果に優れていることがわかる。

【００７８】ウェザーストリップの膨潤や、ウェザース
トリップの洗浄液による溶出を抑制することで、ウェザ
ーストリップが変形してウェザーストリップと車両・建
造物等との間に間隙が生じることを防ぎ、その結果、遮
音性、気密性、窓等の振動抑制、雨水流入防止性が向上
する。

【００７９】よって、本発明のシーリング材組成物は、
良好な遮音性、気密性、窓等の振動抑制および雨水流入
防止性が要求される車両や家屋等の窓枠等に用いられる
ウェザーストリップ用として特に適していることがわか
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AA04 AB17 AC04 AC16 AE03 AE05 4J002 AE00X AE05X BB20W BB21W GJ02 GN00 4J100 AA04Q AA05Q AA06P AA06Q BA03H BA03P BA05P BA20H BA20P BC43H BC43P BC54H BC54P BC55H BC55P CA01 CA04 CA31 HA61 HB63 HC09 HC13 HC30 HC36 JA01 JA05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端ビニリデン基を有する平均分子量１
   ００以上６００００以下のＣ₄ オレフィン重合体の含酸
   素誘導体、および必要に応じて添加される希釈剤、を含
   むウェザーストリップ用シーリング材組成物。
2. 【請求項２】 Ｃ₄ オレフィン重合体の平均分子量が５
   ００以上３０００以下であることを特徴とする請求項１
   に記載のウェザーストリップ用シーリング材組成物。
3. 【請求項３】 Ｃ₄ オレフィン重合体の繰り返し単位構
   造が、イソブテン構造であることを特徴とする請求項１
   または２に記載のウェザーストリップ用シーリング材組
   成物。
4. 【請求項４】 前記誘導体の末端化学構造が、エポキシ
   化構造、脂肪族アルコール型水酸基含有構造、芳香族ア
   ルコール型水酸基含有構造、カルボン酸型構造、無水マ
   レイン酸型構造、無水マレイン酸のエステル誘導体型構
   造、およびこれらの誘導体構造からなる群から選ばれる
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１つに記載のウェザーストリップ用シーリング
   材組成物。
5. 【請求項５】 前記誘導体の末端化学構造が、フェノー
   ル化合物型構造であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１つに記載のウェザーストリップ用シーリング
   材組成物。