JP2003201314A - 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 - Google Patents
変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物Info
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Abstract
ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成
物を提供する。 【解決手段】 炭化水素溶媒中において、下記(A)と
(B)を反応させて得られる両末端が変性されたジエン
系重合体ゴム。 (A):下記(C)の存在下に、共役ジエンモノマー又
は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合
させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活
性共役ジエン系重合体 (B):官能基を有する変性剤 (C):下記式(1)で表される化合物と有機アルカリ
金属化合物を反応させて得られる化学種 (式中、R1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ
基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又は
これらの誘導体を表わす。)
Description
系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は、反撥弾性に優れ、
よって省燃費性に優れた両末端変性ジエン系重合体ゴ
ム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物
に関するものである。
化重合法により得られるスチレン−ブタジエン共重合体
が知られている。しかしながら、該共重合体は反撥弾性
特性に劣り、よって省燃費性の観点から好ましくないと
いう問題点を有している。そこで、その改良のための多
くの試みがなされてきた。たとえば、炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テル等のル
イス塩基からなるミクロ構造調節剤の存在下、ブタジエ
ンとスチレンを共重合する方法が提案されている(たと
えば、特開昭60−72907号公報参照。)。更に、
特許公報第2540901号公報には、アルカリ金属末
端に特定のアクリルアミド化合物を反応させて、省燃費
性の改良された変性ジエン系共重合体ゴムを得る方法が
開示されている。しかしながら、省燃費性改良の要求
は、近年の環境に対する配慮を背景に、一層高度なもの
となっており、従来の共重合体は、かかる近年の高度な
要求水準に照らすとき、必ずしも満足できるものではな
かった。
発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れた両末
端変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体
ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。
第一の発明は、炭化水素溶媒中において、下記(A)と
(B)を反応させて得られる両末端が変性されたジエン
系重合体ゴムに係るものである。 (A):化合物(C)の存在下に、共役ジエンモノマー
又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重
合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する
活性共役ジエン系重合体 (B):官能基を有する変性剤 (C):下記式(1)で表される化合物と有機アルカリ
金属化合物を反応させて得られる化学種 (式中、R1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ
基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又は
これらの誘導体を表わす。) また、本発明のうち第二の発明は、炭化水素溶媒中にお
いて、上記の(A)と(B)を反応させる第一の発明の
ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。ま
た、本発明のうち第三の発明は、第一の発明のジエン系
重合体ゴムを、ゴム成分中10重量%以上含有するゴム
組成物に係るものである。
は、炭化水素溶媒中において、(A)と(B)を反応さ
せて得られる両末端が変性されたジエン系重合体ゴムで
ある。
モノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマ
ーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端
を有する活性共役ジエン系重合体である。
タジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン(ピペリ
ン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3
−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちで
は、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での
入手性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが
好ましい。
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちで
は、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での
入手性の観点から、スチレンが好ましい。
と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
である。
基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メ
ルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。好ましくは、
R1がN,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルア
ミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N,N−ジブチ
ルアミノ基、モルホリノ基のものである。式(1)で表
される化合物の具体例としては、1−(4−N,N−ジ
メチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−
(4−N,N−ジエチルアミノフェニル)−1−フェニ
ルエチレン、1−(4−N,N−ジプロピルアミノフェ
ニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジ
ブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−
(4−モルホリノフェニル)−1−フェニルエチレン等
があげられるが、省燃費性を著しく改良できるという観
点から1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−
1−フェニルエチレン及び1−(4−モルホリノフェニ
ル)−1−フェニルエチレンが好ましい。また2個の極
性基を有する式(1)で表される化合物を用いた場合
も、同様の改良効果が得られるが、1個の極性基を有す
るものの方が、炭化水素系溶媒への溶解性に優れるた
め、工業的に好ましい。
機アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム等の金属を含有する炭化水
素化合物をあげることができ、なお好ましいものとして
は、2〜20個の炭素原子を有するリチウム又はナトリ
ウム化合物をあげることができる。その具体例として
は、たとえば、エチルリチウム、n−プロピルリチウ
ム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−
デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチ
ウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−
ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロ
ペンチルリチウム、1,4−ジリチオ−ブテン−2など
があげられるが、迅速に反応が進行して分子量分布が狭
いポリマーを与える点で、n−ブチルリチウム又はse
c−ブチルリチウムが好ましい。
は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合
させることにより(A)アルカリ金属末端を有する活性
共役ジエン系重合体を得る方法としては、たとえば次の
とおり行えばよい。
マーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族
ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマー
と芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率
は、共役ジエンモノマー/芳香族ビニルモノマーの重量
比で50/50〜90/10が好ましく、更に好ましく
は55/45〜85/15である。該比が過小であると
重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が
不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合
体ゴムの強度が低下する場合がある。
イザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など
通常使用されているものを用いることが可能であり、該
重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
るためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物
を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、
工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化
合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;ジエチル
エーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテ
ル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジ
エ−テル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香
族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の
例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミンなどのほかに、N,N,N’,N’−
テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニ
リン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
官能基を有する変性剤としては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、グリシジルメタクリレート、テトラ
グリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−
1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−
p−フェニルレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルオルソトルイジンなどの環状エーテル含化合
物、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベ
ンゾフェノン、モルホリノベンゾフェノン、モルホリノ
アセトフェノンなどのケトン化合物、ジメチルアクリル
アミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、他環
状又は直鎖状のアミン化合物などが用いられる。特に省
燃費性を著しく改良でき、かつ溶媒への溶解性に優れる
という観点から、環状又は直鎖状のアミン化合物が好ま
しい。環状アミン化合物の具体例としては、1,3−ジ
メチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2
−イミダゾリジノン、1,3−ジプロピル−2−イミダ
ゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリ
ジノン、1−メチル−3−プロピル−2−イミダゾリジ
ノン、1−メチル−3−ブチル−2−イミダゾリジノ
ン、1−メチル−3−(2−エトキシエチル)−2−イ
ミダゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テト
ラヒドロピリミジノン等があげられ、直鎖状アミン化合
物としては、1,1−ジメトキシトリメチルアミン、1,
1−ジエトキシトリメチルアミン、1,1−ジ−n−プ
ロポキシトリメチルアミン、1,1−ジ−iso−プロ
ポキシトリメチルアミン、1,1−ジ−n−ブトキシト
リメチルアミン、1,1−ジ−tert−ブトキシトリメチ
ルアミン等があげられるが、少ない重量の添加で省燃費
性を著しく改良できるという観点から、分子量の小さい
1,1−ジメトキシトリメチルアミン又は1,3−ジメ
チル−2−イミダゾリジノンが好ましい。
溶媒中において、(A)と(B)を反応させて得られ
る。
を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤として
は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素
から選ばれ、特に炭素数2〜12個を有するプロパン、
n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−
ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、
1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、
シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−
ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、
これらの溶剤は2種以上を混合して使用することができ
る。
重合体に対して官能基を有する変性剤(B)を添加して
製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際
使用するアルカリ金属触媒1モル当たり、通常0.1〜
10モルであり、好ましくは0.5〜2モルである。該
使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少な
く、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、
その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離
工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
系重合体(A)と官能基を有する変性剤(B)との反応
は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲
に選択できるが、一般的には、室温乃至は80℃、数秒
乃至数時間である。反応は、(A)と(B)とを接触さ
せればよく、たとえば、化学種(C)を用いて、ジエン
系重合体を重合し、該重合体溶液中に(B)を所定量添
加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この
方法に限定されるものではない。
の反応前又は反応後に、活性共役ジエン系重合体に対し
て一般式RaMXbで示されるカップリング剤を添加し
てもよい(式中Rはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基又は芳香族炭化水素基、Mはケイ素又はス
ズ原子、Xはハロゲン原子、aは0〜2の整数、bは2
〜4の整数を表す)。使用するアルカリ金属触媒1モル
当たり、通常0.03〜0.4モルであり、好ましくは
0.05〜0.3モルである。該使用量が少なすぎる場
合は加工性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、
官能基を有する変性剤と反応するアルカリ金属末端が少
なくなり、省燃費性改良効果が小さくなる。
ムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固
など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用され
る凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限さ
れない。
の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し
出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限
されない。
合体ゴムが得られる。
粘度(ML1+4)は、10〜200であることが好まし
く、更に好ましくは20〜150である。ムーニー粘度
が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下す
る場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み
合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困
難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低
下する場合がある。
ン部のビニル結合含有量は、10〜70%であることが
好ましく、更に好ましくは15〜60%である。該含有
量が過少であると重合体のガラス転移温度が低温とな
り、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性
能が劣る場合があり、一方該含有量が過多であると重合
体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合があ
る。
は、他のゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とさ
れる。
−ブタジエン共重合体ゴム,溶液重合(アニオン重合触
媒、ziegler型触媒)によるポリブタジエンゴ
ム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、
目的に応じて、これらゴムの1種又は2種以上が選択使
用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム
成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合
は10重量%以上であることが好ましく、更に好ましく
は20重量%以上である。本発明の両末端変性ジエン系
重合体ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が
小さく、加工性も改良されなくなる。
るものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べば
よく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、
ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤(チアゾール
系、チウラム系、スルフェンアミド系等)あるいは有機
過酸化物などが、補強剤としてはHAF、ISAF等の
種々のグレードのカーボンブラック、シリカなど、充填
剤としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の
添加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用
される。これら添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の
使用目的に応じて選択されるものであり、本発明におい
ては特に限定されない。
加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練り
すればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供され
る。
ため、省燃費性に優れた自動車タイヤに最適に使用され
得る。また、本発明のゴム組成物は、靴底用、床剤用、
防振ゴム用、などの各種工業用原料ゴムとして使用され
得る。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
−フェニルエチレンの合成 テトラヒドロフラン(THF)100mlに4−N,N
−ジメチルアミノベンゾフェノン25gを溶かした溶液
を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドとt−ブ
トキシカリウムとを反応させて得たTHF溶液80ml
に徐々に入れて、0℃で4時間反応させた後、得られた
生成物を精製して標題化合物を得た。 2)1−(4−モルホリノフェニル)−1−フェニルエ
チレンの合成 4−モルホリノベンゾフェノンを用いることのみ除外
し、前記方法1と同じ方法にて標題化合物を合成した。
乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン1
420g、スチレン580g、テトラヒドロフラン12
2g、ヘキサン10.2kg、n−ブチルリチウムと1
−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェ
ニルエチレンから合成した触媒(C)(シクロヘキサン
溶液11.2mmol)を添加し、攪拌下に65℃で3
時間重合を行った。重合完了後、(B)として1,1−
ジメトキシトリメチルアミンを11.2mmol添加
し、攪拌下に30分間反応させた後、10mlのメタノ
ールを加えて、更に5分間攪拌した。その後、重合反応
容器の内容物を取り出し、10gの2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾール(住友化学製のスミライザーBH
T:以下同様)を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた
後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン
から合成した触媒(C)(シクロヘキサン溶液)を1
0.4mmol、重合後に添加する化合物(B)とし
て、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン10.4
mmolを用いる以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴ
ムを得て評価を行った。
−(4−モルホリノフェニル)−1−フェニルエチレン
から合成した触媒(C)(シクロヘキサン溶液)を1
0.1mmol、重合後に添加する化合物(B)とし
て、1,1−ジメトキシトリメチルアミンを10.1m
molを用いる以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴム
を得て評価を行った。
−(4−モルホリノフェニル)−1−フェニルエチレン
から合成した触媒(C)(シクロヘキサン溶液)を1
0.1mmol、重合後に添加する化合物(B)とし
て、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン10.1
mmolを用いる以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴ
ムを得て評価を行った。
乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン1
420g、スチレン580g、テトラヒドロフラン 1
22g、ヘキサン10.2kg、n−ブチルリチウム
(n−ヘキサン溶液9.80mmol)を添加し、攪拌
下に65℃で3時間重合を行った。重合完了後、10m
lのメタノールを加えて、更に5分間攪拌した。その
後、重合反応容器の内容物を取り出し、10gの2,6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(住友化学製のスミ
ライザーBHT:以下同様)を加え、ヘキサンの大部分
を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体
ゴムを得た。
体ゴムについて、下記のとおり測定、評価を行った。重合体ゴムのムーニー粘度 JIS K−6300に準拠して100℃にて測定し
た。重合体ゴムのビニル含量 赤外分光分析法により測定した。重合体ゴムのスチレン含量 屈折率法により測定した。加硫ゴムの反撥弾性 表1の配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合
ゴムを得て、これを6インチロールでシート状に成形の
後、160℃×45分の条件で加硫して加硫ゴムを得
た。加硫ゴムについて、リュプケレジリエンステスター
を用いて、60℃での反撥弾性を測定した。測定、評価
結果を表2に示す。
−フェニルエチレン II:1−(4−モルホリノフェニル)−1−フェニルエ
チレン *2 (B) III:1,1−ジメトキシトリメチルアミン IV:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン
から合成した触媒(C)(シクロヘキサン溶液)を1
1.0mmol、重合後に添加する化合物(B)とし
て、1,1−ジメトキシトリメチルアミン11.0mm
olを用いたこと以外は同様に行って得た重合体ゴムを
用い、表3に示す配合に従い、ラボプラストミルにて混
練して配合ゴムを得て、これを6インチロールでシート
状に成型の後、160℃×15分の条件で加硫した。加
硫ゴムの反撥弾性を測定、評価した。
液10.4mmol)を用いたこと以外は同様に行って
得た重合体ゴムを使用したこと以外は実施例5と同様に
行った。実施例5、比較例2の結果を表4に示した。
て、高い反撥弾性を持つことが示された。
−フェニルエチレン *2 (B) III:1,1−ジメトキシトリメチルアミン
燃費性に優れた両末端変性ジエン系重合体ゴム、その製
造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供する
ことができた。
Claims (6)
- 【請求項1】 炭化水素溶媒中において、下記(A)と
(B)を反応させて得られる両末端が変性されたジエン
系重合体ゴム。 (A):下記(C)の存在下に、共役ジエンモノマー又
は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合
させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活
性共役ジエン系重合体 (B):官能基を有する変性剤 (C):下記式(1)で表される化合物と有機アルカリ
金属化合物を反応させて得られる化学種 (式中、R1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ
基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又は
これらの誘導体を表わす。) - 【請求項2】 式(1)において、R1がN,N−ジメ
チルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジ
プロピルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、モルホ
リノ基である請求項1記載のジエン系重合体ゴム。 - 【請求項3】 (B)が、環状又は直鎖状のアミン化合
物である請求項1記載のジエン系重合体ゴム。 - 【請求項4】 (B)が、1,1−ジメトキシトリメチ
ルアミン又は1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
である請求項1記載のジエン系重合体ゴム。 - 【請求項5】 炭化水素溶媒中において、請求項1記載
の(A)と(B)を反応させる請求項1記載のジエン系
重合体ゴムの製造方法。 - 【請求項6】 請求項1記載のジエン系重合体ゴムを、
ゴム成分中10重量%以上含有するゴム組成物。
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