JP2003201207A - 防菌剤および防かび剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタホウ酸バリウム等と同等、またはそれ以
上の防菌性、防かび性を有する上、無毒性でかつ無公害
であるため使用が制限されない新規な防菌剤、防かび剤
を提供する。 【解決手段】 防菌剤、防かび剤は、一般式(1)： ｎＳｒＯ・ｍＢ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ (1) （ただし、０＜ｎ≦３、０＜ｍ≦４、０≦ｘ≦５）で表
されるホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分として含有
するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、防菌剤、防かび
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ホウ酸塩
型のメタホウ酸バリウムは、クロムや鉛を含まない低公
害のさび止め顔料として知られている他、防菌性や防か
び性も有している。ところがメタホウ酸バリウムは医薬
用外劇物指定品であるため、その取り扱い作業時の安全
衛生に注意を払う必要があり、また人体に直接接触しな
いように注意を払わねばならないので、使用範囲が制限
されてしまうという問題がある。

【０００３】この発明は、メタホウ酸バリウム等と同
等、またはそれ以上の防菌性、防かび性を有する上、無
毒性でかつ無公害であるため使用が制限されない新規な
防菌剤、防かび剤を提供することを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者は、メタホウ酸バ
リウム等に代わる新規な化合物について種々検討を行っ
た結果、一般式(1)： ｎＳｒＯ・ｍＢ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ (1) （ただし、０＜ｎ≦３、０＜ｍ≦４、０≦ｘ≦５）で表
されるホウ酸ストロンチウム顔料が、人体等に対して無
毒性でかつ無公害であり、しかもメタホウ酸バリウム並
みの高い防菌性、防かび性を有している上、白色である
ため配合して使用する製品の色調を制限するおそれがな
いという新たな事実を見出した。

【０００５】したがってこの発明は、上記一般式(1)で
表されるホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分として含
有することを特徴とする防菌剤である。またこの発明
は、上記一般式(1)で表されるホウ酸ストロンチウム顔
料を有効成分として含有することを特徴とする防かび剤
である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、この発明を説明する。こ
の発明の防菌剤、および防かび剤は、いずれも上記のよ
うにホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分として製造さ
れる。かかる防菌剤および防かび剤の有効成分であるホ
ウ酸ストロンチウム顔料は、水溶性ストロンチウム塩
と、ホウ酸または水溶性ホウ酸塩とを水中で反応させる
ことで製造されるもので、その形状は、粒状または粉状
であるのが好ましい。

【０００７】この発明の好ましい一実施態様によれば、
たとえば下記反応式(2)に示すように、天然の鉱石であ
る天青石（セレスタイト鉱、ＳｒＳＯ_４）にカーボンを
加えて還元焙焼して、水溶性ストロンチウム塩である硫
化ストロンチウム（ＳｒＳ）を得る。 ＳｒＳＯ_４＋４Ｃ→ＳｒＳ＋４ＣＯ (2) つぎにこれを温水で浸出し、残渣をろ別した後のろ液
に、水溶性ホウ酸塩であるホウ砂（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・５
Ｈ_２Ｏ）を添加すると、下記反応式(3)に示すように、
ろ液中の硫化ストロンチウムとホウ砂が反応して、メタ
ホウ酸ストロンチウム（ＳｒＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）が
生成する。

【０００８】 ２ＳｒＳ＋Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ →２（ＳｒＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）＋２ＮａＳＨ＋２Ｈ_２Ｏ (3) 温水による硫化ストロンチウムの浸出温度は、生産性や
安全性を考慮して６０〜８０℃であるのが好ましい。ま
た、浸出液中の硫化ストロンチウムの濃度は１０〜１２
０ｇ／リットル、好ましくは生産性を考慮して５０〜７
０ｇ／リットルにする。

【０００９】式(3)の反応は常圧でも進行するが、無定
形の粒子しか形成されない。したがって、オートクレー
ブに硫化ストロンチウム溶液を入れ、当該硫化ストロン
チウムの溶解度以上に攪拌しながら、反応に必要な量の
ホウ砂を徐々に投入し、常圧で５０〜８０℃に昇温後、
１０分〜３時間反応させる。引き続きゲージ圧力１．０
〜３ｋｇ／ｃｍ^２で１００〜１５０℃まで昇温後１〜５
時間攪拌する。かくして得られた反応生成物を常法によ
りろ過、水洗し、乾燥、粉砕すると、粒状または粉状に
なったホウ酸ストロンチウム顔料が得られる。

【００１０】このとき、水溶性ストロンチウム塩中のス
トロンチウムと水溶性ホウ酸塩中のホウ素のモル比は０
＜（Ｂ／Ｓｒ）≦３、好ましくは１≦（Ｂ／Ｓｒ）≦５
である。また、ホウ砂に代えてホウ酸を使用すると常圧
でも反応が進行する。反応式を下記に示す。なお、反応
温度や反応時間は上記の反応と同様でよい。また、水溶
性ストロンチウム塩中のストロンチウムに対するホウ酸
中のホウ素のモル比も、上記水溶性ホウ酸塩のそれと同
じでよい。

【００１１】 ＳｒＳ＋２Ｈ_３ＢＯ_３→ＳｒＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｓ↑＋Ｈ_２Ｏ (4) また、硫化ストロンチウムに代えて塩化ストロンチウム
を使用すると、ホウ砂を使用しても常圧で反応が進行す
る。反応式を下記に示す。なお、反応温度や反応時間、
配合量は上記の反応と同様でよい。 ＳｒＳ＋２ＨＣｌ→ＳｒＣｌ_２＋２Ｈ_２Ｓ (5) ２ＳｒＣｌ_２＋Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ＋２ＮａＯＨ →２（ＳｒＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）＋４ＮａＣｌ＋４Ｈ_２Ｏ (6) 水溶性ストロンチウム塩としては、上記のほか、たとえ
ば水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウムなどが使
用可能である。

【００１２】ホウ酸ストロンチウム顔料の主成分たるホ
ウ酸ストロンチウムには、たとえば下記の構造のものが
包含され、これらのホウ酸ストロンチウムはいずれも無
毒性でかつ無公害であり、しかも高い防菌性、防かび性
を有する。 ＳｒＯ・Ｂ_２Ｏ_３ ＳｒＯ・２Ｂ_２Ｏ_３ ２ＳｒＯ・Ｂ_２Ｏ_３ ＳｒＯ・３Ｂ_２Ｏ_３ ３ＳｒＯ・Ｂ_２Ｏ_３ ＳｒＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ ＳｒＯ・４Ｂ_２Ｏ_３・２Ｈ_２Ｏ ＳｒＯ・Ｂ_２Ｏ_３・４Ｈ_２Ｏ ＳｒＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ ＳｒＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・２Ｈ_２Ｏ ＳｒＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・４Ｈ_２Ｏ 上記のホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分とするこの
発明の防菌剤は、たとえば医療施設、食品工場等の壁、
床用の塗料や、上記医療施設、食品工場等で使用される
衣服、タオル等の繊維、あるいは生鮮食料品用の容器や
食器等に配合して使用される。

【００１３】また、この発明の防かび剤は、浴場、台所
等のタイルの目地剤や、上記浴場、台所等で使用される
プラスチック製品、あるいは湿気の多い場所の建築物の
内外壁用塗料等に配合して使用される。

【００１４】

【実施例】つぎに実施例をあげて、この発明を詳細に説
明する。但し、この発明は下記の実施例のみに限定され
るものではない。 実施例１ 硫化ストロンチウム水溶液（６０ｇ／リットル）を調製
し、これを７５℃に加温し、この硫化ストロンチウム水
溶液５００ｍｌをホウ砂（５水塩）３３．３ｇとともに
圧力容器に投入し、常圧にて７５℃で攪拌しながら３０
分間反応させた。

【００１５】ついで、温度を１２５℃まで上げ、引き続
きゲージ圧力１．７ｋｇ／ｃｍ^２にて２時間攪拌した
後、反応液をブフナーロートでろ別し、ケーキを純水
１．５リットルで水洗した。ついで、水洗ケーキを１２
０℃で１６時間乾燥した後、サンプルミルで粉砕して白
色の粉末を得た。この白色粉末についての分析結果を以
下に示す。なお、ＳｒＯ含量はＥＤＴＡ法による化学分
析にて、またＢ_２Ｏ_３含量はマンニット法による化学分
析にて、それぞれ測定した。

【００１６】ＳｒＯ含量…５４．３％ Ｂ_２Ｏ_３含量…３５．８％ この試験結果から、得られた白色粉末は、式：ＳｒＯ・
Ｂ_２Ｏ_３・１．１Ｈ_２Ｏで表されるホウ酸ストロンチウ
ムを主成分とするホウ酸ストロンチウム顔料であること
が判明した。 防菌性能試験 (1) 防菌性能の評価方法（カップ法）と結果Ｉ 下記３種類の試験菌をそれぞれ、リン酸緩衝生理食塩水
（ｐＨ７．２）で１０ ^３倍に希釈し、その１ｍｌをシャ
ーレにとって、４５℃に保ったＳＣＤ寒天培地２０ｍｌ
を添加した後、均一になるまで混和した。そして、室温
に放置して冷却固化させることで、試験菌添加平板培地
（菌板）を作製した。 試験菌 緑膿菌（Ｐs.a ：Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇ
ｉｎｏｓａ ＩＦＯＮｏ．１３２７５） 大腸菌（Ｅ．ｃ：Ｅｓｃｈｅｒｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ
ＩＦＯ Ｎｏ．１２７３４） 黄色ブドウ状球菌（Ｓt.a ：Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃ
ｕｓ ａｕｒｅｕｓＩＦＯ Ｎｏ．１２７３２） つぎにこの菌板の上に、１ｃｍの高さからステンレス製
カップ（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を落
下させて設置した後、カップ内に、実施例１で作製した
ホウ酸ストロンチウム顔料をリン酸緩衝生理食塩水（ｐ
Ｈ７．２）に懸濁した被検液（濃度１０％）を満たし
た。

【００１７】そして３５℃で４８時間、試験菌を培養さ
せて、カップの周りにできた阻止円の直径をノギスで測
定し、下記式により、阻止帯の幅を求めた。その結果を
表１に示す。なお、表１には比較のため、メタホウ酸バ
リウムの結果も示している。 阻止帯の幅（ｍｍ）＝（阻止円の直径−カップの外径）
／２

【００１８】

【表１】

【００１９】表１から、実施例１のホウ酸ストロンチウ
ム顔料は、この発明の防菌剤の有効成分として、緑膿菌
に対して、メタホウ酸バリウム以上の防菌効果を有する
ことがわかる。 (1) 防菌性能の評価方法（シェイクフラスコ法）と結
果II フラスコ中にて、前記３種の試験菌１ｍｌに、前記被検
液（濃度１０％）９ｍｌを加えた後、フラスコを、２７
℃の恒温槽中で振とうした。そして、振とう前、振とう
開始２４時間後、振とう開始４８時間後の生菌数を、混
釈平板培養法によりそれぞれ測定した。その結果を表２
に示す。なお、表２には比較のため、ブランクならびに
メタホウ酸バリウムの結果も示している。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２から、実施例１のホウ酸ストロンチウ
ム顔料は、この発明の防菌剤の有効成分として、各試験
菌に対して、メタホウ酸バリウムと同等またはそれ以上
の防菌性能を有することがわかる。その際、防菌性能
が、たとえメタホウ酸バリウムと同等であっても、実施
例１で得たホウ酸ストロンチウム顔料は、メタホウ酸バ
リウムのような劇物ではなく、毒性が低いため使用が制
限されないという利点がある。

【００２２】次に、この発明の防かび剤について説明す
る。 防かび性能試験 (1) 防かび塗料の調製 顔料として防かび剤、カーボンブラックおよび炭酸カル
シウムを使用した。また樹脂として、エマルション樹脂
（大日本インキ社製の商品名「ＶＯＮＣＯＲＴＥＣ−７
４０」、不揮発物４０％）と、常乾型エポキシエステル
樹脂（大日本インキ社製の商品名「ＷＡＴＥＲＳＯＬ
ＣＤ−５４０」、不揮発物４０％）とを用いた。なお、
ＥＣ−７４０変成とは上記ＥＣ−７４０の１００重量部
にテキサノール２重量部、ブチルセロソルブ２重量部お
よび水２重量部を加えて変成したものである。

【００２３】また、塗料の製造にあたっては、ミルベー
スとガラスビーズ（直径１．５ｍｍ）とを１：２（重量
比）で混合し、４０分間分散させた。一方、レットダウ
ンでは２０分間分散を行った。配合比を表３に示す。な
お、防かび剤のＰ．Ｗ．Ｃ．は、顔料中の防かび剤の重
量〔Ｗafa〕と、樹脂その他の不揮発成分の総重量〔Ｗn
vm〕と、顔料全体の重量〔Ｗpig〕とから、次式により
求めた。

【００２４】

【数１】

【００２５】また総Ｐ．Ｗ．Ｃ．は、次式により求め
た。

【００２６】

【数２】

【００２７】

【表３】

【００２８】表３において、「ＳＮ−３７３」はサンノ
プコ社製の消泡剤、ＢＹＫ─０８０はビックケミー ゲ
ー・エム・ベーハー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂ
Ｈ）社製の界面活性剤である。また、「Ｄｉｃｎａｔｅ
３１１１」は大日本インキ社製の乾燥剤である。 (2) 防かび性能の評価方法と結果 ＪＩＳ Ｚ ２９１１_{−１９８１}の第７項にて規定す
る、塗料のかび抵抗性試験にて評価した。その結果を表
４に示す。

【００２９】なお、表４には比較のため、ブランクなら
びにメタホウ酸バリウムの結果も示している。ブランク
は、防かび剤の配合量分を、同量の炭酸カルシウムで置
き換えたものである。評価は試験片の全面積に対する、
かびの発生した面積の割合（面積率％）を求めて、以下
の基準にて判定した。 評価基準 かびの発生面積率 （−） ０％ （＋１） １０％未満 （＋２） １０〜３０％ （＋３） ３０〜７０％ （＋４） ７０％超

【００３０】

【表４】

【００３１】表４から、実施例１のホウ酸ストロンチウ
ム顔料は、この発明の防かび剤の有効成分として、メタ
ホウ酸バリウムと同等またはそれ以上の防かび性能を有
することがわかる。その際、防かび性能が、たとえメタ
ホウ酸バリウムと同等であっても、実施例１のホウ酸ス
トロンチウム顔料は、メタホウ酸バリウムのような劇物
ではなく、毒性が低いため使用が制限されないという利
点がある。

【００３２】

【発明の効果】以上のように、この発明の防菌剤、およ
び防かび剤はともに、無毒性でかつ無公害であり、しか
も防菌性、防かび性にすぐれる上、白色であるため他の
有色顔料と組み合わせて自由な色調にできるホウ酸スト
ロンチウム顔料を有効成分とする。このため、上記の各
特性にすぐれる上、高い安全性を有するという効果があ
る。また、色調に制限がある場合にも容易に対応できる
という効果がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式(1)： ｎＳｒＯ・ｍＢ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ (1) （ただし、０＜ｎ≦３、０＜ｍ≦４、０≦ｘ≦５）で表
   されるホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分として含有
   することを特徴とする防菌剤。
2. 【請求項２】一般式(1)： ｎＳｒＯ・ｍＢ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ (1) （ただし、０＜ｎ≦３、０＜ｍ≦４、０≦ｘ≦５）で表
   されるホウ酸ストロンチウム顔料を有効成分として含有
   することを特徴とする防かび剤。