JP2003197259A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存性、サイクル特性に優れた非水電解質二
次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ
可能な正極と、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ
可能な負極と、正極と負極との間に介在され、高分子化
合物に低粘性化合物を混合又は溶解させた非流動化非水
電解質又はゲル状電解質とを備え、上記低粘性化合物
が、不飽和カーボネート又は環状ラクトン化合物の少な
くとも１種が添加されてなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムをドープ
脱ドープ可能な負極及び正極と、ゲル状電解質等の非水
電解質とからなる非水電解質二次電池に関し、詳しくは
サイクル特性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多
く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれ
らの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次
電池について、エネルギー密度を向上させるための研究
開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン
二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、
ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密
度が得られるため、期待が大きい。
【０００３】ところで、リチウムイオン二次電池には、
非水電解液が用いられており、この液漏れを防止するた
め、外装として金属製容器が用いられている。しかしな
がら、外装にこのような金属製容器を用いた場合に、例
えば薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型
電池、或いは柔軟でより自由度の高い形状を有する電池
を作製することが大変困難となっていた。
【０００４】この問題の有効な解決手段として、無機・
有機の完全固体電解質や、高分子ゲルからなる半固体電
解質を用いて電池を作製することが検討されている。具
体的には、高分子と電解質とからなる高分子固体電解質
や、マトリックス高分子に非水電解液を可塑剤として加
えてなるゲル状の電解質を用いた、いわゆる固体電解質
電池が提案されている。
【０００５】固体電解質電池は、電解質が固体又はゲル
状であるために、液漏れの心配がなく電解質が固定化さ
れ、電解質の厚みを固定することができる。また、電解
質と電極との接着性もよく、電解質と電極との接触を保
持することができる。このため、固体電解質電池は、金
属製容器により電解液を閉じ込めたり、電池素子に圧力
をかける必要がないことから、フィルム状の外装を使用
することができ、電池をより薄くすることができる。
【０００６】特に、固体電解質電池は、熱融着が可能な
高分子フィルムと金属箔とからなる防湿性ラミネートフ
ィルムを用いることで、ホットシール等により容易に密
閉構造が実現できる。また、防湿性ラミネートフィルム
は、フィルム自体の強度が強く、気密性に優れており、
金属容器に比べて軽量で薄く、安価である等の利点を有
している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
高性能ＣＰＵを搭載したノートパソコンは、ＣＰＵの発
熱による温度上昇が電池に悪影響を及ぼしている。この
ためにＣＰＵ近辺に熱を逃すファンが設置されている
が、十分とはいえない。また、夏場なると車のダッシュ
ボードの温度は１００℃近くまで上昇することがある。
よって、車のダッシュボード上に携帯電話、ノートパソ
コン、ＰＤＡ（携帯情報端末機）が長期間放置されると
電池に悪影響を及ぼす。そこで、最近は高温で保存され
た電池の更なるサイクル特性向上が求められている。
【０００８】本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、保存性、サイクル特性に優れた非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な
正極と、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な
負極と、正極と負極との間に介在され、高分子化合物に
低粘性化合物を混合又は溶解させた非流動化非水電解質
又はゲル状電解質とを備えた非水電解質二次電池であっ
て、上記低粘性化合物が、不飽和カーボネート又は環状
エステル化合物の少なくとも１種が添加されていること
を特徴とする。
【００１０】上述したような本発明に係る非水電解質二
次電池では、上記低粘性化合物が、不飽和カーボネート
又は環状エステル化合物の少なくとも１種が添加されて
なる非流動化非水電解質又はゲル状電解質であるので、
高温保存後のサイクル特性が優れたものとなる。
【００１１】また、本発明の非水電解質二次電池は、リ
チウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な正極と、リ
チウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な負極と、正
極と負極との間に介在され、高分子化合物に低粘性化合
物を混合又は溶解させたゲル状電解質とを備えた非水電
解質二次電池であって、上記低粘性化合物が、不飽和カ
ーボネート又は環状ラクトン化合物の少なくとも１種が
添加されてなる非流動化非水電解質又はゲル状電解質で
あることを特徴とする非水電解質二次電池。
【００１２】上述したような本発明に係る非水電解質二
次電池では、上記低粘性化合物が、不飽和カーボネート
又は環状ラクトン化合物の少なくとも１種が添加されて
なる非流動化非水電解質又はゲル状電解質であるので、
高温保存後のサイクル特性が優れたものとなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質二次電池の実施の形態について、図面を参照しながら
詳細に説明する。
【００１４】〈第１の実施の形態〉本実施の形態に係る
ゲル状電解質電池１の一構成例を図１及び図２に示す。
このゲル状電解質電池１は、帯状の正極２と、正極と対
向して配された帯状の負極３と、正極２及び負極３上に
形成されたゲル状電解質層４と、ゲル状電解質層４が形
成された正極２とゲル状電解質層４が形成された負極３
との間に配されたセパレータ５とを備える。
【００１５】そして、このゲル状電解質電池１は、ゲル
状電解質層４が形成された正極２とゲル状電解質層４が
形成された負極３とが、セパレータ５を介して積層され
るとともに長手方向に巻回された、電極巻回体６が、絶
縁材料からなる外装フィルム７により覆われて密閉され
ている。そして、正極２には正極リード８が、負極３に
は負極リード９がそれぞれ接続されており、これらの正
極リード８と負極リード９とは、外装フィルム７の周縁
部である封口部に挟み込まれている。また、正極リード
８及び負極リード９が外装フィルム７と接する部分に
は、樹脂フィルム１０が配されている。
【００１６】正極２は、図３に示すように、正極活物質
を含有する正極活物質層２ａが、正極集電体２ｂの両面
上に形成されている。この正極集電体２ｂとしては、例
えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１７】正極活物質は特に限定されないが、十分な
量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式Ｌ
ｉＭｘＯｙ（ただしＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａ
ｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１種を表す。）で表されるリ
チウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含ん
だ層間化合物等が好適である。
【００１８】また、負極３は、図４に示すように、負極
活物質を含有する負極活物質層３ａが、負極集電体３ｂ
の両面上に形成されている。この負極集電体３ｂとして
は、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１９】負極活物質としては、対リチウム金属２．
０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ脱ドー
プする材料であればいずれも使用することができる。例
示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱
分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコ
ークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状
炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フ
ラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭
素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を
使用することができる。またリチウムと合金を形成可能
な金属およびその合金も利用可能である。酸化鉄、酸化
ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウム
をドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様
に使用可能である。
【００２０】ゲル状電解質層４は、電解質が非水溶媒に
溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化さ
れてなる。
【００２１】電解質塩は、この種の電池に用いられるも
のであればいずれも使用可能である。例示するならば、
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３
ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２）２等が挙げられる。
【００２２】非水溶媒はこの種の電池に用いられるもの
であればいずれも使用可能である。例示するならば、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エス
テル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。
【００２３】マトリックスポリマとしては上記非水電解
液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利
用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）
やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフル
オロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレ
ンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ま
たポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸
化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ま
しい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を
賦与する。
【００２４】そして、本実施の形態に係るゲル状電解質
電池１では、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンが添
加されている。ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンを
添加することで、ゲル状電解質電池１の高温保存後のサ
イクル特性を向上させることができる。
【００２５】上記γ−バレロラクトンの添加量は、ゲル
状電解質の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲で
あることが好ましい。γ−バレロラクトンの添加量が
０．５重量％よりも少ない場合には、高温保存後のサイ
クル特性を向上させる効果が十分に得られない。また、
γ−バレロラクトンの添加量が１０重量％よりも多い場
合には初期容量が低下してしまう。従って、γ−バレロ
ラクトンの添加量をゲル状電解質の０．５重量％以上、
１０重量％以下の範囲とすることで、初期容量を低下さ
せることなく、高温保存後のサイクル特性を向上させる
ことができる。
【００２６】さらに、このゲル状電解質電池１におい
て、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンに併せてビニ
レンカーボネートが添加されていることが好ましい。ゲ
ル状電解質中にビニレンカーボネートを添加すること
で、ゲル状電解質電池１の高温保存後のサイクル特性を
より向上させることができる。
【００２７】上記ビニレンカーボネートの添加量は、ゲ
ル状電解質の０．２重量％以上、４重量％以下の範囲が
好ましい。ビニレンカーボネートの添加量が０．２重量
％よりも少ない場合は、サイクル特性が劣化してしま
う。また、ビニレンカーボネートの添加量が４重量％よ
りも多い場合には、高温保存後のサイクル特性が却って
劣化してしまう。従って、ビニレンカーボネートの添加
量を、ゲル状電解質の０．２重量％以上、４重量％以下
の範囲とすることで、サイクル特性、特に高温保存後の
サイクル特性を向上させることができる。
【００２８】上述したような構成のゲル状電解質電池で
は、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトン、或いはさら
にビニレンカーボネートが添加されているので、高温保
存後のサイクル特性が特に優れたものとなる。
【００２９】本発明の効果をより発揮させるためには、
正極側のゲル状電解質と負極側のゲル状電解質とで添加
する化合物を変えることも有効である。具体的には、正
極側のゲル状電解質にγ−ブチロラクトンを添加し、負
極側のゲル状電解質にビニレンカーボネートとγ−バレ
ロラクトンとを添加してもよい。また、正極側のゲル状
電解質にγ−バレロラクトンを添加し、負極側のゲル状
電解質にビニレンカーボネートを添加してもよい。
【００３０】このようなゲル状電解質電池１の作製に関
し、負極、正極の電極の作製方法は特に問わない。材料
に公知の結着剤等を添加し溶剤を加えてなる合剤を集電
体上に塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加
熱して塗布する方法、材料を単独であるいは導電性材料
さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体
電極を作製する方法がとられるが、それらに限定される
ものではない。より具体的には、結着材、有機溶剤等と
混合されてスラリー状の合剤を調製し、この合剤を集電
体上に塗布、乾燥して作製することができる。あるい
は、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたま
ま加圧成型することにより強度を有した電極を作製する
ことも可能である。
【００３１】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質としてゲル状電解質を用いた場合を例に挙げて説明し
たが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質
塩を含有させた固体電解質、非水溶媒に電解質塩を溶解
させた非水電解液のいずれも用いることができる。ま
た、固体電解質やゲル状電解質では、正極・負極それぞ
れに成分が異なる電解質を使用することができるが、１
種類の電解質を使用する場合は、非水溶媒に電解質を調
製した非水電解液も使用可能である。
【００３２】固体電解質としては、リチウムイオン導電
性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電
解質いずれも用いることができる。無機固体電解質とし
て、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分
子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物
からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイ
ド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタク
リレート）エステル系、アクリレート系などを単独ある
いは分子中に共重合、または混合して用いることができ
る。
【００３３】また、上述した実施の形態では、帯状の正
極と帯状の負極とをセパレータを介して積層し、さらに
長手方向に巻回して電極巻回体とした場合を例に挙げて
説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、
矩形状の正極と矩形状の負極とを積層して電極積層体と
した場合や、電極積層体を交互に折り畳んだ場合にも適
用可能である。
【００３４】上述したような本実施の形態に係るゲル状
電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、
ラミネートシール型等、その形状については特に限定さ
れることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさに
することができる。また、本発明は、一次電池について
も二次電池についても適用可能である。
【００３５】〈第２の実施の形態〉本実施の形態に係る
ゲル状電解質電池は、第１の実施の形態で説明したゲル
状電解質電池１と同様に、帯状の正極と、正極と対向し
て配された帯状の負極と、正極及び負極上に形成された
ゲル状電解質層と、ゲル状電解質層が形成された正極と
ゲル状電解質層が形成された負極との間に配されたセパ
レータとを備えてなる電極巻回体が、絶縁材料からなる
外装フィルムにより覆われて密閉されている。このゲル
状電解質電池の正極、負極を始めとした電池の構成は、
第１の実施の形態で上述したゲル状電解質電池１の正極
２、負極３等とほぼ同様の構成とされているので、ここ
ではそれらの説明は省略する。
【００３６】本実施の形態に係るゲル状電解質電池にお
いて、ゲル状電解質層は、上述したゲル状電解質層４と
同様に、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマ
トリクスポリマにてゲル化されてなる。そして、このゲ
ル状電解質電池においては、ゲル状電解質層に一般構造
式Ａで表されるフッ化アルキルラクトンが添加されてい
る。ゲル状電解質中にフッ化アルキルラクトンを添加す
ることで、ゲル状電解質電池の高温保存後のサイクル特
性を向上させることができる。
【００３７】
【化２】
【００３８】上記フッ化アルキルラクトンの添加量は、
ゲル状電解質の０．５重量％以上、５０重量％以下の範
囲であることが好ましい。フッ化アルキルラクトンの添
加量が０．５重量％よりも少ない場合には、高温保存後
のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られない。
また、フッ化アルキルラクトンの添加量が５０重量％よ
りも多い場合には初期容量が低下してしまう。従って、
フッ化アルキルラクトンの添加量をゲル状電解質の０．
５重量％以上、５０重量％以下の範囲とすることで、初
期容量を低下させることなく、高温保存後のサイクル特
性を向上させることができる。
【００３９】このように、本実施の形態に係るゲル状電
解質電池では、ゲル状電解質中にッフッ化アルキルラク
トンが添加されているので、高温保存後のサイクル特性
が特に優れたものとなる。
【００４０】本実施の形態に係るゲル状電解質電池も、
上述したゲル状電解質電池１と同様に、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。
【００４１】〈第３の実施の形態〉本実施の形態に係る
ゲル状電解質電池は、第１の実施の形態で説明したゲル
状電解質電池１と同様に、帯状の正極と、正極と対向し
て配された帯状の負極と、正極及び負極上に形成された
ゲル状電解質層と、ゲル状電解質層が形成された正極と
ゲル状電解質層が形成された負極との間に配されたセパ
レータとを備えてなる電極巻回体が、絶縁材料からなる
外装フィルムにより覆われて密閉されている。このゲル
状電解質電池の正極、負極を始めとした電池の構成は、
第１の実施の形態で上述したゲル状電解質電池１の正極
２、負極３等とほぼ同様の構成とされているので、ここ
ではそれらの説明は省略する。
【００４２】本実施の形態に係るゲル状電解質電池にお
いて、ゲル状電解質層は、上述したゲル状電解質層４と
同様に、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマ
トリクスポリマにてゲル化されてなる。そして、このゲ
ル状電解質電池では、ゲル状電解質層３３にβ−プロピ
ルラクトンが添加されている。ゲル状電解質中にβ−プ
ロピルラクトンを添加することで、ゲル状電解質電池３
０の低温サイクル特性を向上させることができる。
【００４３】上記β−プロピルラクトンの添加量は、ゲ
ル状電解質の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲
であることが好ましい。β−プロピルラクトンの添加量
が０．５重量％よりも少ない場合には、初回充放電効率
が低下してしまう。また、β−プロピルラクトンの添加
量が１０重量％よりも多い場合には低温サイクル特性が
低下してしまう。従って、β−プロピルラクトンの添加
量をゲル状電解質の０．５重量％以上、１０重量％以下
の範囲とすることで、初回充放電効率を低下させること
なく、低温サイクル特性を向上させることができる。
【００４４】このように、本実施の形態に係るゲル状電
解質電池では、ゲル状電解質中にッβ−プロピルラクト
ンが添加されているので、低温サイクル特性に優れたも
のとなる。
【００４５】本実施の形態に係るゲル状電解質電池も、
上述したゲル状電解質電池１と同様に、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。
【００４６】
【実施例】以下、本発明の効果を確認すべく行った実験
例について説明する。なお、以下の例では具体的な化合
物名や数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれら
に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４７】・実験１ 本実験では、ゲル状電解質にγ−バレロラクトン（及び
ビニレンカーボネート）を添加した場合の効果について
調べた。
【００４８】〈サンプル１〉つぎのようにして負極を作
製した。まず、フィラーとなる石炭系コークスを１００
重量部に、バインダーとなるコールタール系ピッチを３
０重量部加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧
縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１
０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さら
に２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸
し、１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／
焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を
不活性雰囲気で２８００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体
を得た後、粉砕分級し試料粉末を作製した。
【００４９】なお、このとき得られた黒鉛材料について
Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は
０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚み
は５０．０ｎｍであり、ピクノメータ法による真密度は
２．２３であり、ＢＥＴ法による比表面積が１．６ｍ２
／ｇであり、レーザ回折法による粒度分布は平均粒径が
３３．０μｍ、累積１０％粒径が１３．３μｍ、累積５
０％粒径が３０．６μｍ、累積９０％粒径が５５．７μ
ｍであり、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が７．１ｋｇｆ
／ｍｍ２で、嵩密度が０．９８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５０】そして、上記混合試料粉末を９０重量部
と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤となる
Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト
状）にした。
【００５１】負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅
箔を用い、負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗
布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して８００ｍｍ
×１２０ｍｍの大きさに切り出して帯状負極を作製し
た。
【００５２】負極リードは、直径５０μｍの銅線又はニ
ッケル線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製
した。この負極リード線を負極集電体未塗布部にスポッ
ト溶接することにより、外部接続用の端子とした。
【００５３】また、つぎのようにして正極を作製した。
まず、正極活物質を作製した。炭酸リチウムを０．５モ
ルと、炭酸コバルトを１モルとを混合し、この混合物
を、空気中、温度８８０℃で５時間焼成した。得られた
材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳフ
ァイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークと良く一致し
ていた。
【００５４】このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、平均粒径が８
μｍの粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ２粉末を９
５重量部と、炭酸リチウム粉末を５重量部とを混合し、
この混合物を９１重量部と、導電剤として鱗片状黒鉛を
６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重
量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリ
ドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。
【００５５】正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔を用い、上記正極合剤スラリーをこの集電
体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮
成型して６４０ｍｍ×１１８ｍｍの大きさに切り出して
帯状正極を作製した。
【００５６】正極リードは、直径５０μｍのアルミニウ
ム線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製し
た。この正極リード線を負極集電体未塗布部にスポット
溶接することにより、外部接続用の端子とした。
【００５７】電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用
いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロ
ピレンが７重量％の割合で共重合された、分子量が重量
平均分子量で７０万であるポリマ（Ａ）と３１万である
ポリマ（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合した
マトリクスポリマと、非水電解液とポリマの溶剤である
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ重量比
１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて攪拌し
溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【００５８】電解液には、非水溶媒として、ＥＣ（エチ
レンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネー
ト）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＧＶＬ（γ−バ
レロラクトン）とを重量比で５７．６：３８．４：１：
３となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リ
チウム（ＬｉＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／ｋｇとな
るように調製した。
【００５９】次に、このゾル状の電解質を正極及び負極
の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温
槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そし
て、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素
子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入する
ことによりゲル状電解質電池を作製した。
【００６０】〈サンプル２〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５６．
４：３７．６：１：５で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００６１】〈サンプル３〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５３．
４：３５．６：１：１０で混合されてなる溶媒を用いた
こと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池
を作製した。
【００６２】〈サンプル４〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．
８：３９．２：１：１で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００６３】〈サンプル５〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．
１：３９．４：１：０．５で混合されてなる溶媒を用い
たこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。
【００６４】〈サンプル６〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５０．
４：３３．６：１：１５で混合されてなる溶媒を用いた
こと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池
を作製した。
【００６５】〈サンプル７〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．
３：３９．５：１：０．２で混合されてなる溶媒を用い
たこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。
【００６６】〈サンプル８〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．
２：３８．８：０：３で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００６７】〈サンプル９〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．
４：３９．６：１：０で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００６８】〈サンプル１０〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で６０：
４０：０：０で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製し
た。
【００６９】（評価）以上のようにして作製されたサン
プル電池について、初回充放電効率、高温保存後のサイ
クル特性を評価した。
【００７０】初回充放電効率については、まず各電池に
対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流
０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行っ
た。次に、２３℃恒温槽中で、０．２Ｃの定電流放電を
終止電圧３．０Ｖまで行った。初回充放電効率は、得ら
れた初回放電容量と初回充電容量との比を次式により求
めることで評価した。
【００７１】初回充放電効率（％）＝（初回放電容量）
／（初回充電容量）×１００ この値が低すぎる場合には、投入された活物質の無駄が
大きいことになる。
【００７２】高温保存後のサイクル特性については、各
電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、
電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行
った。次に、２３℃恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電
を終止電圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、
電流０．５Ｃ、５時間の条件で定電流定電圧充電を行な
った。その後、電池を６０℃恒温槽中で１ヶ月保存し
た。
【００７３】そして各電池に対して、２３℃恒温槽中
で、１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った
後、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、３時間の条件で定電
流定電圧充電を行ない、それを多数繰り返した。このサ
イクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、３サ
イクル目の放電容量と２５０サイクル目の放電容量の比
率を次式により求めることで評価した。
【００７４】サイクル特性（％）＝（２００サイクル目
の放電容量）／（３サイクル目の放電容量）×１００ なお、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる
電流値のことであり、０．２Ｃ，０．５Ｃとはそれぞれ
電池の定格容量を５時間、２時間で放電させる電流値で
ある。
【００７５】サンプル１〜サンプル１０のゲル状電解質
電池について、サイクル特性、初回充放電効率の評価結
果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】表１から明らかなように、ゲル状電解質に
ＶＣとＧＶＬを用いていないサンプル９やゲル状電解質
にＶＣを添加しＧＢＬを用いていないサンプル８、ＧＶ
Ｌを用いてＶＣを添加していないサンプル１０と比較し
て、ゲル状電解質にＶＣとＧＢＬの両方を用いているサ
ンプル１〜サンプル５は、初回充放電効率と高温保存後
のサイクル特性が良好であることがわかる。
【００７８】ＧＶＬを添加してＶＣを添加していないサ
ンプル８は高温保存後のサイクル特性は良好であるが、
初回充放電効率が低下している。ＧＶＬは還元電位安定
性が低いことがサンプル８の初回充放電効率を低下させ
ているためと考えられる。また、高温保存後のサイクル
特性が向上したのは、正極上にＧＶＬが分解することで
酸化皮膜が生成されて高温サイクル特性が向上したと考
えられる。
【００７９】しかしながら、サンプル１〜サンプル５の
ようにＧＶＬを用いてもＶＣを添加すると電池特性が向
上するのは、初充電時にＶＣが負極上で皮膜を生成して
ＧＶＬの負極上での安定性を向上させているためと考え
られる。サンプル６ではＧＶＬが多すぎることで、初回
充放電効率が低下し、サンプル７では、ＧＶＬが少量で
あるために高温保存後のサイクル特性が改善されていな
い。つまり、ＧＶＬの添加量には最適比が存在し、表１
からわかるように、０．５重量％以上１０重量％以下が
好ましいが、より好ましくは１重量％以上５重量％以下
であることがわかる。
【００８０】つぎに示すサンプル１１〜サンプル１７で
は、ＶＣの添加量について調べた。
【００８１】〈サンプル１１〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７：
３８：２：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製し
た。
【００８２】〈サンプル１２〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５６．
４：３７．６：３：３で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００８３】〈サンプル１３〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５５．
８：３７．６：４：３の割合で混合されてなる溶媒を用
いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質
電池を作製した。
【００８４】〈サンプル１４〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．
９：３８．６：０．５：３の割合で混合されてなる溶媒
を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電
解質電池を作製した。
【００８５】〈サンプル１５〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．
１：３８．７：０．２：３で混合されてなる溶媒を用い
たこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。
【００８６】〈サンプル１６〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５４：
３６：７：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと
以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作
製した。
【００８７】〈サンプル１７〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．
１：３８．８：０．１：３の割合で混合されてなる溶媒
を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電
解質電池を作製した。
【００８８】サンプル１１〜サンプル１７のゲル状電解
質電池について、同様にして行ったサイクル特性、初回
充放電効率の評価結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】表２から明らかなように、ビニレンカーボ
ネートの添加量が少ないサンプル１７では、サイクル特
性が劣化してしまっている。また、ビニレンカーボネー
トの添加量が多いサンプル１６では、高温保存後のサイ
クル特性が却って劣化してしまっている。一方、ビニレ
ンカーボネートの添加量は、ゲル状電解質の０．２重量
％以上、４重量％以下の範囲としたサンプル１１〜サン
プル１５では良好なサイクル特性が得られている。この
ように、ＶＣの添加量には最適比が存在し、０．２重量
％以上、４重量％以下の範囲がが好ましく、０．５重量
％以上、３重量％以下の範囲がより好ましいことがわか
る。
【００９１】つぎに示すサンプル１８〜サンプル２３で
は、ゲル状電解質に添加される化合物を正極側と負極側
とで変えた場合の効果について調べた。
【００９２】〈サンプル１８〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で５７．６：３８．４：１：３の割合で混合されてなる
溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒とし
て、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３
９．６：１：０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００９３】〈サンプル１９〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で５８．２：３８．８：０：３の割合で混合されてなる
溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒とし
て、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３
９．６：１：０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００９４】〈サンプル２０〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で５８．２：３８．８：０：３で混合されてなる溶媒を
用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、Ｅ
Ｃ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．
４：１：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以
外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【００９５】〈サンプル２１〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で６０：４０：０：０で混合されてなる溶媒を用い、負
極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：
ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：１：３で
混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と
同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９６】〈サンプル２２〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で６０：４０：０：０で混合されてなる溶媒を用い、負
極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：
ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．２：３８．８：０：３の
割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプ
ル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９７】〈サンプル２３〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で５９．４：３９．６：１：０で混合されてなる溶媒
に、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：
ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：
１：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製し
た。
【００９８】サンプル１８〜サンプル２３のゲル状電解
質電池について、同様にして行ったサイクル特性、初回
充放電効率の評価結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】表３から明らかなように、正極側のゲル状
電解質だけにＧＶＬを用いているサンプル１８，１９は
初期充放電効率と高温保存後のサイクル特性は良好であ
った。しかしながら、負極側のゲル状電解質だけにＧＶ
Ｌを用いたサンプル２１〜サンプル２３では、高温保存
後のサイクル特性は向上できていない。これは、正極上
にＧＶＬが分解することで酸化皮膜が生成されて高温保
存後のサイクル特性していると仮定すると、負極側のゲ
ル状電解質だけにＧＶＬを添加しただけでは、高温保存
後のサイクル特性は向上できないためと考えられる。ま
た、負極側のゲル状電解質にＶＣが添加されていないサ
ンプル２２では初回充放電効率も低下してしまってい
る。逆に、正極側のゲル状電解質にＧＬＶを添加してＶ
Ｃを添加していないサンプル１９では、高温保存後のサ
イクル特性が特に良好である。これは、ＶＣがＧＢＬと
異なり、正極上で酸化皮膜以外の酸化分解が起こりやす
く、正極にＶＣを添加したゲル状電解質を用いると、若
干、サイクル特性が劣化する原因と考えられる。
【０１０１】・実験２ 本実験では、ゲル状電解質にフッ化アルキルラクトンを
添加した場合の効果について調べた。
【０１０２】〈サンプル２４〉負極及び正極は、上述し
たサンプル１と同様にして作製した。
【０１０３】電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用
いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロ
ピレンが７重量％の割合で共重合された、その分子量が
重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万で
ある高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合
したマトリックス高分子と、非水電解液とポリマーの溶
剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ
重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて
攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【０１０４】電解液には、フッ化アルキルラクトンとし
て後掲する化合物１を用い、非水溶媒として、ＥＣ（エ
チレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネー
ト）：化合物１＝５７：３８：５（重量比）となるよう
に混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製
した。
【０１０５】次に、このゾル状の電解質を正極及び負極
の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温
槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そし
て、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素
子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入する
ことによりゲル状電解質電池を作製した。
【０１０６】〈サンプル２５〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５４：３
６：１０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１０７】〈サンプル２６〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で３６：２
４：４０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１０８】〈サンプル２７〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で３０：２
０：５０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１０９】〈サンプル２８〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．４：
３９．６：１の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと
以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【０１１０】〈サンプル２９〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．７：
３９．８：０．５の割合で混合されてなる溶媒を用いた
こと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。
【０１１１】〈サンプル３０〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）：化合物１が重量比で５６．４：３７．６：３：３
の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サン
プル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１２】〈サンプル３１〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物２が重量比で５７：３
８：５を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にして
ゲル状電解質電池を作製した。
【０１１３】〈サンプル３２〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物３が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１１４】〈サンプル３３〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物４が重量比で５７：３
８：５を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にして
ゲル状電解質電池を作製した。
【０１１５】〈サンプル３４〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物５が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は
サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製し
た。
【０１１６】〈サンプル３５〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物６が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１１７】〈サンプル３６〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物７が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１１８】〈サンプル３７〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物８が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１１９】〈サンプル３８〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物９が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１２０】〈サンプル３９〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１０が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１２１】〈サンプル４０〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１１が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１２２】〈サンプル４１〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１２が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１２３】〈サンプル４２〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５１．０：
３４．０：１５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池
を作製した。
【０１２４】〈サンプル４３〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．９：
３９．９：０．２の割合で混合されてなる溶媒を用いた
こと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。
【０１２５】〈サンプル４４〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣが重量比で６０．０：４０．０の
割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプ
ル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２６】サンプル２４〜サンプル４４で用いたフッ
化アルキルラクトン化合物１〜化合物１２の構造式化１
〜化１２を以下に示す。
【０１２７】
【化３】
【０１２８】（評価）以上のようにして作製されたサン
プル電池について、サイクル特性を評価した。まず各電
池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電
流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行っ
た。次に２３℃恒温槽中で、１Ｃの定電流放電を終止電
圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流１
Ｃ、３時間の条件で定電流定電圧充電を行ない、それを
多数繰り返した。このサイクル毎に得られた放電容量の
経時変化を測定し、２サイクル目の放電容量と５００サ
イクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評
価した。
【０１２９】サイクル特性（％）＝（５００サイクル目
の放電容量）／（３サイクル目の放電容量）×１００ サンプル２４〜サンプル４４のゲル状電解質電池につい
て、サイクル特性の評価結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】表４から明らかなように、ゲル状電解質に
化合物１を用いていないサンプル４４と比較して、ゲル
状電解質に化合物１を用いているサンプル２４〜サンプ
ル３０では、サイクル特性が良好であることがわかる。
これは、酸化電位の高いフッ化アルキルラクトンを用い
たことでサイクル特性を向上できたためと考えられる。
しかしながら、サンプル４２での化合物１が多すぎる場
合や、サンプル４３での、化合物１が少量である場合に
はサイクル特性が改善されていない。つまり、フッ化ア
ルキルラクトンの添加量には最適比が存在し、０．５重
量％以上、５０重量％以下の範囲が好ましく、１重量％
以上、４０重量％以下の範囲がより好ましいことがわか
る。また、他のフッ化アルキルラクトン化合物２〜化合
物１２を用いたサンプル３１〜サンプル４１でも同様に
サイクル特性を向上できることがわかった。
【０１３２】・実験３ 本実験では、ゲル状電解質にβ−プロピルラクトンを添
加した場合の効果について調べた。
【０１３３】〈サンプル４５〉負極及び正極は、上述し
たサンプル１と同様にして作製した。
【０１３４】電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用
いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロ
ピレンが７重量％の割合で共重合された、その分子量が
重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万で
ある高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合
したマトリックス高分子と、非水電解液とポリマーの溶
剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ
重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて
攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【０１３５】電解液には、非水溶媒として、ＥＣ（エチ
レンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネー
ト）：β−プロピルラクトン＝５９．４：３９．６：１
（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ
化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／
ｋｇとなるように調製した。
【０１３６】次に、このゾル状の電解質を正極及び負極
の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温
槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そし
て、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素
子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入する
ことによりゲル状電解質電池を作製した。
【０１３７】〈サンプル４６〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化１が重量比で５８．２：３
８．８：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以
外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作
製した。
【０１３８】〈サンプル４７〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５７．０：３８．０：５の割合で混合されてなる溶媒
を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状
電解質電池を作製した。
【０１３９】〈サンプル４８〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５９．７：３９．８：０．５の割合で混合されてなる
溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲ
ル状電解質電池を作製した。
【０１４０】〈サンプル４９〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５９．９４：３９．９６：０．１の割合で混合されて
なる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にし
てゲル状電解質電池を作製した。
【０１４１】〈サンプル５０〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５９．９７：３９．９８：０．０５の割合で混合され
てなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様に
してゲル状電解質電池を作製した。
【０１４２】〈サンプル５１〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で６０．０：４０．０：０．１の割合で混合されてなる
溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲ
ル状電解質電池を作製した。
【０１４３】〈サンプル５２〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５４．０：３６．０：１０．０の割合で混合されてな
る溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にして
ゲル状電解質電池を作製した。
【０１４４】〈サンプル５３〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５９．９９４：３９．９９６：０．０１の割合で混合
されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同
様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４５】（評価）以上のようにして作製されたサン
プル電池について、初回充放電効率、低温保存後のサイ
クル特性を評価した。
【０１４６】初回充放電効率については、まず各電池に
対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流
０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行っ
た。次に、２３℃恒温槽中で、０．２Ｃの定電流放電を
終止電圧３．０Ｖまで行った。初回充放電効率は、得ら
れた初回放電容量と初回充電容量との比を次式により求
めることで評価した。
【０１４７】初回充放電効率（％）＝（初回放電容量）
／（初回充電容量）×１００ 低温サイクル特性については、まず各電池に対して、２
３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１
０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に２３℃
恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖ
まで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃ、５時
間の条件で定電流定電圧充電を行なった。その後、電池
を−２０℃恒温槽中で３時間保存した。そして各電池に
対して、−２０℃恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電を
終止電圧３．０Ｖまで行った。この得られた−２０℃の
放電容量を測定し、３サイクル目の放電容量と２５０サ
イクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評
価した。
【０１４８】低温特性（％）＝（−２０℃放電容量）／
（２３℃の放電容量）×１００ サンプル４５〜サンプル５３のゲル状電解質電池につい
て、初回充放電効率、サイクル特性の評価結果を表５に
示す。
【０１４９】
【表５】
【０１５０】表５から明らかなように、ゲル状電解質に
β−プロピルラクトンを用いていないサンプル５１と比
較して、ゲル状電解質にβ−プロピルラクトンを用いた
サンプル４５〜サンプル５０では、初回充放電効率が良
好であることがわかる。これは、β−プロピルラクトン
が初充電時に負極上で分解し、その分解で皮膜を生成し
たことで、ＥＣやＰＣの負極上での分解を抑え、初回充
放電効率が向上したためと考えられる。しかしながら、
β−プロピルラクトンが多すぎるサンプル５２では、低
温特性が低下してしまっている。これは、負極上での皮
膜の厚みが厚くなりすぎたことで負極の抵抗が高くなっ
たためではないかと考えられる。また、β−プロピルラ
クトンが少量であるサンプル５３の場合には初回充放電
効率が改善されていない。つまり、β−プロピルラクト
ンの添加量には最適比が存在し、０．０５重量％以上、
５重量％以下の範囲が好ましく、０．１重量％以上、３
重量％以下の範囲がより好ましいことがわかる。
【０１５１】
【発明の効果】本発明では、非水電解質に不飽和カーボ
ネート又は環状エステル化合物を添加することで、高温
保存後のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実
現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル状電解質電池の一構成例を示す図
であって、外装フィルム中に電池素子が収容される状態
を示す斜視図である。
【図２】図１中、Ａ−Ｂ線における断面図である。
【図３】正極の構成を示す斜視図である。
【図４】負極の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ ゲル状電解質電池、 ２ 正極、 ３ 負極、 ４
ゲル状電解質層、５ セパレータ、 ６ 電池素子、
７ 外装フィルム、 ８ 正極リード、９ 負極リー
ド、 １０ 樹脂フィルム
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年３月２０日（２００３．３．２
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 非水電解質二次電池
【特許請求の範囲】
【化１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムをドープ
脱ドープ可能な負極及び正極と、ゲル状電解質等の非水
電解質とからなる非水電解質二次電池に関し、詳しくは
サイクル特性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多
く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれ
らの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次
電池について、エネルギー密度を向上させるための研究
開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン
二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、
ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密
度が得られるため、期待が大きい。
【０００３】ところで、リチウムイオン二次電池には、
非水電解液が用いられており、この液漏れを防止するた
め、外装として金属製容器が用いられている。しかしな
がら、外装にこのような金属製容器を用いた場合に、例
えば薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型
電池、或いは柔軟でより自由度の高い形状を有する電池
を作製することが大変困難となっていた。
【０００４】この問題の有効な解決手段として、無機・
有機の完全固体電解質や、高分子ゲルからなる半固体電
解質を用いて電池を作製することが検討されている。具
体的には、高分子と電解質とからなる高分子固体電解質
や、マトリックス高分子に非水電解液を可塑剤として加
えてなるゲル状の電解質を用いた、いわゆる固体電解質
電池が提案されている。
【０００５】固体電解質電池は、電解質が固体又はゲル
状であるために、液漏れの心配がなく電解質が固定化さ
れ、電解質の厚みを固定することができる。また、電解
質と電極との接着性もよく、電解質と電極との接触を保
持することができる。このため、固体電解質電池は、金
属製容器により電解液を閉じ込めたり、電池素子に圧力
をかける必要がないことから、フィルム状の外装を使用
することができ、電池をより薄くすることができる。
【０００６】特に、固体電解質電池は、熱融着が可能な
高分子フィルムと金属箔とからなる防湿性ラミネートフ
ィルムを用いることで、ホットシール等により容易に密
閉構造が実現できる。また、防湿性ラミネートフィルム
は、フィルム自体の強度が強く、気密性に優れており、
金属容器に比べて軽量で薄く、安価である等の利点を有
している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
高性能ＣＰＵを搭載したノートパソコンは、ＣＰＵの発
熱による温度上昇が電池に悪影響を及ぼしている。この
ためにＣＰＵ近辺に熱を逃すファンが設置されている
が、十分とはいえない。また、夏場なると車のダッシュ
ボードの温度は１００℃近くまで上昇することがある。
よって、車のダッシュボード上に携帯電話、ノートパソ
コン、ＰＤＡ（携帯情報端末機）が長期間放置されると
電池に悪影響を及ぼす。そこで、最近は高温で保存され
た電池の更なるサイクル特性向上が求められている。
【０００８】本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、保存性、サイクル特性に優れた非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な
正極と、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な
負極と、正極と負極との間に介在され、高分子化合物に
低粘性化合物を混合又は溶解させた非流動化非水電解質
又はゲル状電解質とを備えた非水電解質二次電池であっ
て、上記低粘性化合物が、不飽和カーボネート又は環状
エステル化合物の少なくとも１種が添加されていること
を特徴とする。
【００１０】上述したような本発明に係る非水電解質二
次電池では、上記低粘性化合物が、不飽和カーボネート
又は環状エステル化合物の少なくとも１種が添加されて
なる非流動化非水電解質又はゲル状電解質であるので、
高温保存後のサイクル特性が優れたものとなる。
【００１１】また、環状エステル化合物として環状ラク
トン化合物を用いることにより、非流動化非水電解質又
はゲル状電解質であるので、高温保存後のサイクル特性
が優れたものとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質二次電池の実施の形態について、図面を参照しながら
詳細に説明する。
【００１３】〈第１の実施の形態〉本実施の形態に係る
ゲル状電解質電池１の一構成例を図１及び図２に示す。
このゲル状電解質電池１は、帯状の正極２と、正極と対
向して配された帯状の負極３と、正極２及び負極３上に
形成されたゲル状電解質層４と、ゲル状電解質層４が形
成された正極２とゲル状電解質層４が形成された負極３
との間に配されたセパレータ５とを備える。
【００１４】そして、このゲル状電解質電池１は、ゲル
状電解質層４が形成された正極２とゲル状電解質層４が
形成された負極３とが、セパレータ５を介して積層され
るとともに長手方向に巻回された、電極巻回体６が、絶
縁材料からなる外装フィルム７により覆われて密閉され
ている。そして、正極２には正極リード８が、負極３に
は負極リード９がそれぞれ接続されており、これらの正
極リード８と負極リード９とは、外装フィルム７の周縁
部である封口部に挟み込まれている。また、正極リード
８及び負極リード９が外装フィルム７と接する部分に
は、樹脂フィルム１０が配されている。
【００１５】正極２は、図３に示すように、正極活物質
を含有する正極活物質層２ａが、正極集電体２ｂの両面
上に形成されている。この正極集電体２ｂとしては、例
えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１６】正極活物質は特に限定されないが、十分な
量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式Ｌ
ｉＭｘＯｙ（ただしＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａ
ｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１種を表す。）で表されるリ
チウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含ん
だ層間化合物等が好適である。
【００１７】また、負極３は、図４に示すように、負極
活物質を含有する負極活物質層３ａが、負極集電体３ｂ
の両面上に形成されている。この負極集電体３ｂとして
は、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１８】負極活物質としては、対リチウム金属２．
０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ脱ドー
プする材料であればいずれも使用することができる。例
示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱
分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコ
ークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状
炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フ
ラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭
素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を
使用することができる。またリチウムと合金を形成可能
な金属およびその合金も利用可能である。酸化鉄、酸化
ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウム
をドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様
に使用可能である。
【００１９】ゲル状電解質層４は、電解質が非水溶媒に
溶解された非水電解液がマトリクスポリマにてゲル化さ
れてなる。
【００２０】電解質塩は、この種の電池に用いられるも
のであればいずれも使用可能である。例示するならば、
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ
３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２等が挙げられる。
【００２１】非水溶媒はこの種の電池に用いられるもの
であればいずれも使用可能である。例示するならば、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エス
テル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。
【００２２】マトリックスポリマとしては上記非水電解
液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利
用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）
やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフル
オロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレ
ンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ま
たポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸
化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ま
しい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を
賦与する。
【００２３】そして、本実施の形態に係るゲル状電解質
電池１では、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンが添
加されている。ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンを
添加することで、ゲル状電解質電池１の高温保存後のサ
イクル特性を向上させることができる。
【００２４】上記γ−バレロラクトンの添加量は、ゲル
状電解質の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲で
あることが好ましい。γ−バレロラクトンの添加量が
０．５重量％よりも少ない場合には、高温保存後のサイ
クル特性を向上させる効果が十分に得られない。また、
γ−バレロラクトンの添加量が１０重量％よりも多い場
合には初期容量が低下してしまう。従って、γ−バレロ
ラクトンの添加量をゲル状電解質の０．５重量％以上、
１０重量％以下の範囲とすることで、初期容量を低下さ
せることなく、高温保存後のサイクル特性を向上させる
ことができる。
【００２５】さらに、このゲル状電解質電池１におい
て、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトンに併せてビニ
レンカーボネートが添加されていることが好ましい。ゲ
ル状電解質中にビニレンカーボネートを添加すること
で、ゲル状電解質電池１の高温保存後のサイクル特性を
より向上させることができる。
【００２６】上記ビニレンカーボネートの添加量は、ゲ
ル状電解質の０．２重量％以上、４重量％以下の範囲が
好ましい。ビニレンカーボネートの添加量が０．２重量
％よりも少ない場合は、サイクル特性が劣化してしま
う。また、ビニレンカーボネートの添加量が４重量％よ
りも多い場合には、高温保存後のサイクル特性が却って
劣化してしまう。従って、ビニレンカーボネートの添加
量を、ゲル状電解質の０．２重量％以上、４重量％以下
の範囲とすることで、サイクル特性、特に高温保存後の
サイクル特性を向上させることができる。
【００２７】上述したような構成のゲル状電解質電池で
は、ゲル状電解質中にγ−バレロラクトン、或いはさら
にビニレンカーボネートが添加されているので、高温保
存後のサイクル特性が特に優れたものとなる。
【００２８】本発明の効果をより発揮させるためには、
正極側のゲル状電解質と負極側のゲル状電解質とで添加
する化合物を変えることも有効である。具体的には、正
極側のゲル状電解質にγ−ブチロラクトンを添加し、負
極側のゲル状電解質にビニレンカーボネートとγ−バレ
ロラクトンとを添加してもよい。また、正極側のゲル状
電解質にγ−バレロラクトンを添加し、負極側のゲル状
電解質にビニレンカーボネートを添加してもよい。
【００２９】このようなゲル状電解質電池１の作製に関
し、負極、正極の電極の作製方法は特に問わない。材料
に公知の結着剤等を添加し溶剤を加えてなる合剤を集電
体上に塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加
熱して塗布する方法、材料を単独であるいは導電性材料
さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体
電極を作製する方法がとられるが、それらに限定される
ものではない。より具体的には、結着材、有機溶剤等と
混合されてスラリー状の合剤を調製し、この合剤を集電
体上に塗布、乾燥して作製することができる。あるい
は、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたま
ま加圧成型することにより強度を有した電極を作製する
ことも可能である。
【００３０】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質としてゲル状電解質を用いた場合を例に挙げて説明し
たが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質
塩を含有させた固体電解質、非水溶媒に電解質塩を溶解
させた非水電解液のいずれも用いることができる。ま
た、固体電解質やゲル状電解質では、正極・負極それぞ
れに成分が異なる電解質を使用することができるが、１
種類の電解質を使用する場合は、非水溶媒に電解質を調
製した非水電解液も使用可能である。
【００３１】固体電解質としては、リチウムイオン導電
性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電
解質いずれも用いることができる。無機固体電解質とし
て、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分
子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物
からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイ
ド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタク
リレート）エステル系、アクリレート系などを単独ある
いは分子中に共重合、または混合して用いることができ
る。
【００３２】また、上述した実施の形態では、帯状の正
極と帯状の負極とをセパレータを介して積層し、さらに
長手方向に巻回して電極巻回体とした場合を例に挙げて
説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、
矩形状の正極と矩形状の負極とを積層して電極積層体と
した場合や、電極積層体を交互に折り畳んだ場合にも適
用可能である。
【００３３】上述したような本実施の形態に係るゲル状
電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、
ラミネートシール型等、その形状については特に限定さ
れることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさに
することができる。また、本発明は、一次電池について
も二次電池についても適用可能である。
【００３４】〈第２の実施の形態〉本実施の形態に係る
ゲル状電解質電池は、第１の実施の形態で説明したゲル
状電解質電池１と同様に、帯状の正極と、正極と対向し
て配された帯状の負極と、正極及び負極上に形成された
ゲル状電解質層と、ゲル状電解質層が形成された正極と
ゲル状電解質層が形成された負極との間に配されたセパ
レータとを備えてなる電極巻回体が、絶縁材料からなる
外装フィルムにより覆われて密閉されている。このゲル
状電解質電池の正極、負極を始めとした電池の構成は、
第１の実施の形態で上述したゲル状電解質電池１の正極
２、負極３等とほぼ同様の構成とされているので、ここ
ではそれらの説明は省略する。
【００３５】本実施の形態に係るゲル状電解質電池にお
いて、ゲル状電解質層は、上述したゲル状電解質層４と
同様に、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマ
トリクスポリマにてゲル化されてなる。そして、このゲ
ル状電解質電池においては、ゲル状電解質層に一般構造
式Ａで表されるフッ化アルキルラクトンが添加されてい
る。ゲル状電解質中にフッ化アルキルラクトンを添加す
ることで、ゲル状電解質電池の高温保存後のサイクル特
性を向上させることができる。
【００３６】
【化２】
【００３７】上記フッ化アルキルラクトンの添加量は、
ゲル状電解質の０．５重量％以上、５０重量％以下の範
囲であることが好ましい。フッ化アルキルラクトンの添
加量が０．５重量％よりも少ない場合には、高温保存後
のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られない。
また、フッ化アルキルラクトンの添加量が５０重量％よ
りも多い場合には初期容量が低下してしまう。従って、
フッ化アルキルラクトンの添加量をゲル状電解質の０．
５重量％以上、５０重量％以下の範囲とすることで、初
期容量を低下させることなく、高温保存後のサイクル特
性を向上させることができる。
【００３８】このように、本実施の形態に係るゲル状電
解質電池では、ゲル状電解質中にフッ化アルキルラクト
ンが添加されているので、高温保存後のサイクル特性が
特に優れたものとなる。
【００３９】本実施の形態に係るゲル状電解質電池も、
上述したゲル状電解質電池１と同様に、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。
【００４０】〈第３の実施の形態〉本実施の形態に係る
ゲル状電解質電池は、第１の実施の形態で説明したゲル
状電解質電池１と同様に、帯状の正極と、正極と対向し
て配された帯状の負極と、正極及び負極上に形成された
ゲル状電解質層と、ゲル状電解質層が形成された正極と
ゲル状電解質層が形成された負極との間に配されたセパ
レータとを備えてなる電極巻回体が、絶縁材料からなる
外装フィルムにより覆われて密閉されている。このゲル
状電解質電池の正極、負極を始めとした電池の構成は、
第１の実施の形態で上述したゲル状電解質電池１の正極
２、負極３等とほぼ同様の構成とされているので、ここ
ではそれらの説明は省略する。
【００４１】本実施の形態に係るゲル状電解質電池にお
いて、ゲル状電解質層は、上述したゲル状電解質層４と
同様に、電解質が非水溶媒に溶解された非水電解液がマ
トリクスポリマにてゲル化されてなる。そして、このゲ
ル状電解質電池では、ゲル状電解質層３３にβ−プロピ
ルラクトンが添加されている。ゲル状電解質中にβ−プ
ロピルラクトンを添加することで、ゲル状電解質電池３
０の低温サイクル特性を向上させることができる。
【００４２】上記β−プロピルラクトンの添加量は、ゲ
ル状電解質の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲
であることが好ましい。β−プロピルラクトンの添加量
が０．５重量％よりも少ない場合には、初回充放電効率
が低下してしまう。また、β−プロピルラクトンの添加
量が１０重量％よりも多い場合には低温サイクル特性が
低下してしまう。従って、β−プロピルラクトンの添加
量をゲル状電解質の０．５重量％以上、１０重量％以下
の範囲とすることで、初回充放電効率を低下させること
なく、低温サイクル特性を向上させることができる。
【００４３】このように、本実施の形態に係るゲル状電
解質電池では、ゲル状電解質中にッβ−プロピルラクト
ンが添加されているので、低温サイクル特性に優れたも
のとなる。
【００４４】本実施の形態に係るゲル状電解質電池も、
上述したゲル状電解質電池１と同様に、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。
【００４５】
【実施例】以下、本発明の効果を確認すべく行った実験
例について説明する。なお、以下の例では具体的な化合
物名や数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれら
に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４６】・実験１ 本実験では、ゲル状電解質にγ−バレロラクトン（及び
ビニレンカーボネート）を添加した場合の効果について
調べた。
【００４７】〈サンプル１〉つぎのようにして負極を作
製した。まず、フィラーとなる石炭系コークスを１００
重量部に、バインダーとなるコールタール系ピッチを３
０重量部加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧
縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１
０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さら
に２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸
し、１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／
焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を
不活性雰囲気で２８００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体
を得た後、粉砕分級し試料粉末を作製した。
【００４８】なお、このとき得られた黒鉛材料について
Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は
０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚み
は５０．０ｎｍであり、ピクノメータ法による真密度は
２．２３であり、ＢＥＴ法による比表面積が１．６ｍ２
／ｇであり、レーザ回折法による粒度分布は平均粒径が
３３．０μｍ、累積１０％粒径が１３．３μｍ、累積５
０％粒径が３０．６μｍ、累積９０％粒径が５５．７μ
ｍであり、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が７．１ｋｇｆ
／ｍｍ２で、嵩密度が０．９８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】そして、上記混合試料粉末を９０重量部
と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を
１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤となる
Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト
状）にした。
【００５０】負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅
箔を用い、負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗
布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して８００ｍｍ
×１２０ｍｍの大きさに切り出して帯状負極を作製し
た。
【００５１】負極リードは、直径５０μｍの銅線又はニ
ッケル線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製
した。この負極リード線を負極集電体未塗布部にスポッ
ト溶接することにより、外部接続用の端子とした。
【００５２】また、つぎのようにして正極を作製した。
まず、正極活物質を作製した。炭酸リチウムを０．５モ
ルと、炭酸コバルトを１モルとを混合し、この混合物
を、空気中、温度８８０℃で５時間焼成した。得られた
材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳフ
ァイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークと良く一致し
ていた。
【００５３】このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、平均粒径が８
μｍの粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ２粉末を９
５重量部と、炭酸リチウム粉末を５重量部とを混合し、
この混合物を９１重量部と、導電剤として鱗片状黒鉛を
６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重
量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリ
ドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。
【００５４】正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔を用い、上記正極合剤スラリーをこの集電
体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮
成型して６４０ｍｍ×１１８ｍｍの大きさに切り出して
帯状正極を作製した。
【００５５】正極リードは、直径５０μｍのアルミニウ
ム線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して作製し
た。この正極リード線を負極集電体未塗布部にスポット
溶接することにより、外部接続用の端子とした。
【００５６】電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用
いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロ
ピレンが７重量％の割合で共重合された、分子量が重量
平均分子量で７０万であるポリマ（Ａ）と３１万である
ポリマ（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合した
マトリクスポリマと、非水電解液とポリマの溶剤である
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ重量比
１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて攪拌し
溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【００５７】電解液には、非水溶媒として、ＥＣ（エチ
レンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネー
ト）：ＶＣ（ビニレンカーボネート）：ＧＶＬ（γ−バ
レロラクトン）とを重量比で５７．６：３８．４：１：
３となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リ
チウム（ＬｉＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／ｋｇとな
るように調製した。
【００５８】次に、このゾル状の電解質を正極及び負極
の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温
槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そし
て、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素
子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入する
ことによりゲル状電解質電池を作製した。
【００５９】〈サンプル２〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５６．
４：３７．６：１：５で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００６０】〈サンプル３〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５３．
４：３５．６：１：１０で混合されてなる溶媒を用いた
こと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池
を作製した。
【００６１】〈サンプル４〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．
８：３９．２：１：１で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００６２】〈サンプル５〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．
１：３９．４：１：０．５で混合されてなる溶媒を用い
たこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。
【００６３】〈サンプル６〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５０．
４：３３．６：１：１５で混合されてなる溶媒を用いた
こと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池
を作製した。
【００６４】〈サンプル７〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．
３：３９．５：１：０．２で混合されてなる溶媒を用い
たこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。
【００６５】〈サンプル８〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．
２：３８．８：０：３で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００６６】〈サンプル９〉ゾル状の電解質の非水溶媒
として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．
４：３９．６：１：０で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００６７】〈サンプル１０〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で６０：
４０：０：０で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製し
た。
【００６８】（評価）以上のようにして作製されたサン
プル電池について、初回充放電効率、高温保存後のサイ
クル特性を評価した。
【００６９】初回充放電効率については、まず各電池に
対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流
０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行っ
た。次に、２３℃恒温槽中で、０．２Ｃの定電流放電を
終止電圧３．０Ｖまで行った。初回充放電効率は、得ら
れた初回放電容量と初回充電容量との比を次式により求
めることで評価した。
【００７０】初回充放電効率（％）＝（初回放電容量）
／（初回充電容量）×１００ この値が低すぎる場合には、投入された活物質の無駄が
大きいことになる。
【００７１】高温保存後のサイクル特性については、各
電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、
電流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行
った。次に、２３℃恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電
を終止電圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、
電流０．５Ｃ、５時間の条件で定電流定電圧充電を行な
った。その後、電池を６０℃恒温槽中で１ヶ月保存し
た。
【００７２】そして各電池に対して、２３℃恒温槽中
で、１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った
後、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、３時間の条件で定電
流定電圧充電を行ない、それを多数繰り返した。このサ
イクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、３サ
イクル目の放電容量と２５０サイクル目の放電容量の比
率を次式により求めることで評価した。
【００７３】サイクル特性（％）＝（２００サイクル目
の放電容量）／（３サイクル目の放電容量）×１００な
お、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電
流値のことであり、０．２Ｃ，０．５Ｃとはそれぞれ電
池の定格容量を５時間、２時間で放電させる電流値であ
る。
【００７４】サンプル１〜サンプル１０のゲル状電解質
電池について、サイクル特性、初回充放電効率の評価結
果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】表１から明らかなように、ゲル状電解質に
ＶＣとＧＶＬを用いていないサンプル９やゲル状電解質
にＶＣを添加しＧＢＬを用いていないサンプル８、ＧＶ
Ｌを用いてＶＣを添加していないサンプル１０と比較し
て、ゲル状電解質にＶＣとＧＢＬの両方を用いているサ
ンプル１〜サンプル５は、初回充放電効率と高温保存後
のサイクル特性が良好であることがわかる。
【００７７】ＧＶＬを添加してＶＣを添加していないサ
ンプル８は高温保存後のサイクル特性は良好であるが、
初回充放電効率が低下している。ＧＶＬは還元電位安定
性が低いことがサンプル８の初回充放電効率を低下させ
ているためと考えられる。また、高温保存後のサイクル
特性が向上したのは、正極上にＧＶＬが分解することで
酸化皮膜が生成されて高温サイクル特性が向上したと考
えられる。
【００７８】しかしながら、サンプル１〜サンプル５の
ようにＧＶＬを用いてもＶＣを添加すると電池特性が向
上するのは、初充電時にＶＣが負極上で皮膜を生成して
ＧＶＬの負極上での安定性を向上させているためと考え
られる。サンプル６ではＧＶＬが多すぎることで、初回
充放電効率が低下し、サンプル７では、ＧＶＬが少量で
あるために高温保存後のサイクル特性が改善されていな
い。つまり、ＧＶＬの添加量には最適比が存在し、表１
からわかるように、０．５重量％以上１０重量％以下が
好ましいが、より好ましくは１重量％以上５重量％以下
であることがわかる。
【００７９】つぎに示すサンプル１１〜サンプル１７で
は、ＶＣの添加量について調べた。
【００８０】〈サンプル１１〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７：
３８：２：３で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製し
た。
【００８１】〈サンプル１２〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５６．
４：３７．６：３：３で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００８２】〈サンプル１３〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５５．
８：３７．６：４：３の割合で混合されてなる溶媒を用
いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質
電池を作製した。
【００８３】〈サンプル１４〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．
９：３８．６：０．５：３の割合で混合されてなる溶媒
を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電
解質電池を作製した。
【００８４】〈サンプル１５〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．
１：３８．７：０．２：３で混合されてなる溶媒を用い
たこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。
【００８５】〈サンプル１６〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５４：
３６：７：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと
以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作
製した。
【００８６】〈サンプル１７〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．
１：３８．８：０．１：３の割合で混合されてなる溶媒
を用いたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電
解質電池を作製した。
【００８７】サンプル１１〜サンプル１７のゲル状電解
質電池について、同様にして行ったサイクル特性、初回
充放電効率の評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】表２から明らかなように、ビニレンカーボ
ネートの添加量が少ないサンプル１７では、サイクル特
性が劣化してしまっている。また、ビニレンカーボネー
トの添加量が多いサンプル１６では、高温保存後のサイ
クル特性が却って劣化してしまっている。一方、ビニレ
ンカーボネートの添加量は、ゲル状電解質の０．２重量
％以上、４重量％以下の範囲としたサンプル１１〜サン
プル１５では良好なサイクル特性が得られている。この
ように、ＶＣの添加量には最適比が存在し、０．２重量
％以上、４重量％以下の範囲が好ましく、０．５重量％
以上、３重量％以下の範囲がより好ましいことがわか
る。
【００９０】つぎに示すサンプル１８〜サンプル２３で
は、ゲル状電解質に添加される化合物を正極側と負極側
とで変えた場合の効果について調べた。
【００９１】〈サンプル１８〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で５７．６：３８．４：１：３の割合で混合されてなる
溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒とし
て、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３
９．６：１：０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００９２】〈サンプル１９〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で５８．２：３８．８：０：３の割合で混合されてなる
溶媒を用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒とし
て、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５９．４：３
９．６：１：０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【００９３】〈サンプル２０〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で５８．２：３８．８：０：３で混合されてなる溶媒を
用い、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、Ｅ
Ｃ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．
４：１：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以
外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【００９４】〈サンプル２１〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で６０：４０：０：０で混合されてなる溶媒を用い、負
極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：
ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：１：３で
混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル１と
同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９５】〈サンプル２２〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で６０：４０：０：０で混合されてなる溶媒を用い、負
極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：
ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５８．２：３８．８：０：３の
割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプ
ル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００９６】〈サンプル２３〉正極側のゾル状の電解質
の非水溶媒として、ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比
で５９．４：３９．６：１：０で混合されてなる溶媒
に、負極側のゾル状の電解質の非水溶媒として、ＥＣ：
ＰＣ：ＶＣ：ＧＶＬが重量比で５７．６：３８．４：
１：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質電池を作製し
た。
【００９７】サンプル１８〜サンプル２３のゲル状電解
質電池について、同様にして行ったサイクル特性、初回
充放電効率の評価結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】表３から明らかなように、正極側のゲル状
電解質だけにＧＶＬを用いているサンプル１８，１９は
初期充放電効率と高温保存後のサイクル特性は良好であ
った。しかしながら、負極側のゲル状電解質だけにＧＶ
Ｌを用いたサンプル２１〜サンプル２３では、高温保存
後のサイクル特性は向上できていない。これは、正極上
にＧＶＬが分解することで酸化皮膜が生成されて高温保
存後のサイクル特性していると仮定すると、負極側のゲ
ル状電解質だけにＧＶＬを添加しただけでは、高温保存
後のサイクル特性は向上できないためと考えられる。ま
た、負極側のゲル状電解質にＶＣが添加されていないサ
ンプル２２では初回充放電効率も低下してしまってい
る。逆に、正極側のゲル状電解質にＧＬＶを添加してＶ
Ｃを添加していないサンプル１９では、高温保存後のサ
イクル特性が特に良好である。これは、ＶＣがＧＢＬと
異なり、正極上で酸化皮膜以外の酸化分解が起こりやす
く、正極にＶＣを添加したゲル状電解質を用いると、若
干、サイクル特性が劣化する原因と考えられる。
【０１００】・実験２ 本実験では、ゲル状電解質にフッ化アルキルラクトンを
添加した場合の効果について調べた。
【０１０１】〈サンプル２４〉負極及び正極は、上述し
たサンプル１と同様にして作製した。
【０１０２】電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用
いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロ
ピレンが７重量％の割合で共重合された、その分子量が
重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万で
ある高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合
したマトリックス高分子と、非水電解液とポリマーの溶
剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ
重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて
攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【０１０３】電解液には、フッ化アルキルラクトンとし
て後掲する化合物１を用い、非水溶媒として、ＥＣ（エ
チレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネー
ト）：化合物１＝５７：３８：５（重量比）となるよう
に混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製
した。
【０１０４】次に、このゾル状の電解質を正極及び負極
の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温
槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そし
て、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素
子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入する
ことによりゲル状電解質電池を作製した。
【０１０５】〈サンプル２５〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５４：３
６：１０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１０６】〈サンプル２６〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で３６：２
４：４０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１０７】〈サンプル２７〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で３０：２
０：５０の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１０８】〈サンプル２８〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．４：
３９．６：１の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと
以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。
【０１０９】〈サンプル２９〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．７：
３９．８：０．５の割合で混合されてなる溶媒を用いた
こと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。
【０１１０】〈サンプル３０〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）：化合物１が重量比で５６．４：３７．６：３：３
の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サン
プル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１１１】〈サンプル３１〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物２が重量比で５７：３
８：５を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にして
ゲル状電解質電池を作製した。
【０１１２】〈サンプル３２〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物３が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１１３】〈サンプル３３〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物４が重量比で５７：３
８：５を用いたこと以外は、サンプル２４と同様にして
ゲル状電解質電池を作製した。
【０１１４】〈サンプル３４〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物５が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は
サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製し
た。
【０１１５】〈サンプル３５〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物６が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１１６】〈サンプル３６〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物７が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１１７】〈サンプル３７〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物８が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１１８】〈サンプル３８〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物９が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１１９】〈サンプル３９〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１０が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１２０】〈サンプル４０〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１１が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１２１】〈サンプル４１〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１２が重量比で５７：３
８：５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外
は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製
した。
【０１２２】〈サンプル４２〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５１．０：
３４．０：１５の割合で混合されてなる溶媒を用いたこ
と以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電池
を作製した。
【０１２３】〈サンプル４３〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化合物１が重量比で５９．９：
３９．９：０．２の割合で混合されてなる溶媒を用いた
こと以外は、サンプル２４と同様にしてゲル状電解質電
池を作製した。
【０１２４】〈サンプル４４〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣが重量比で６０．０：４０．０の
割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプ
ル２４と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１２５】サンプル２４〜サンプル４４で用いたフッ
化アルキルラクトン化合物１〜化合物１２の構造式化１
〜化１２を以下に示す。
【０１２６】
【化３】
【０１２７】（評価）以上のようにして作製されたサン
プル電池について、サイクル特性を評価した。まず各電
池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電
流０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行っ
た。次に２３℃恒温槽中で、１Ｃの定電流放電を終止電
圧３．０Ｖまで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流１
Ｃ、３時間の条件で定電流定電圧充電を行ない、それを
多数繰り返した。このサイクル毎に得られた放電容量の
経時変化を測定し、２サイクル目の放電容量と５００サ
イクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評
価した。
【０１２８】サイクル特性（％）＝（５００サイクル目
の放電容量）／（３サイクル目の放電容量）×１００ サンプル２４〜サンプル４４のゲル状電解質電池につい
て、サイクル特性の評価結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】表４から明らかなように、ゲル状電解質に
化合物１を用いていないサンプル４４と比較して、ゲル
状電解質に化合物１を用いているサンプル２４〜サンプ
ル３０では、サイクル特性が良好であることがわかる。
これは、酸化電位の高いフッ化アルキルラクトンを用い
たことでサイクル特性を向上できたためと考えられる。
しかしながら、サンプル４２での化合物１が多すぎる場
合や、サンプル４３での、化合物１が少量である場合に
はサイクル特性が改善されていない。つまり、フッ化ア
ルキルラクトンの添加量には最適比が存在し、０．５重
量％以上、５０重量％以下の範囲が好ましく、１重量％
以上、４０重量％以下の範囲がより好ましいことがわか
る。また、他のフッ化アルキルラクトン化合物２〜化合
物１２を用いたサンプル３１〜サンプル４１でも同様に
サイクル特性を向上できることがわかった。
【０１３１】・実験３ 本実験では、ゲル状電解質にβ−プロピルラクトンを添
加した場合の効果について調べた。
【０１３２】〈サンプル４５〉負極及び正極は、上述し
たサンプル１と同様にして作製した。
【０１３３】電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用
いた。先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロ
ピレンが７重量％の割合で共重合された、その分子量が
重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３１万で
ある高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比で混合
したマトリックス高分子と、非水電解液とポリマーの溶
剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ
重量比１：４：８の割合で混合したものを、７０℃にて
攪拌し溶解させ、ゾル状の電解質とした。
【０１３４】電解液には、非水溶媒として、ＥＣ（エチ
レンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネー
ト）：β−プロピルラクトン＝５９．４：３９．６：１
（重量比）となるように混合し、電解質塩として六フッ
化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、０．８ｍｏｌ／
ｋｇとなるように調製した。
【０１３５】次に、このゾル状の電解質を正極及び負極
の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温
槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そし
て、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素
子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入する
ことによりゲル状電解質電池を作製した。
【０１３６】〈サンプル４６〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：化１が重量比で５８．２：３
８．８：３の割合で混合されてなる溶媒を用いたこと以
外は、サンプル４５と同様にしてゲル状電解質電池を作
製した。
【０１３７】〈サンプル４７〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５７．０：３８．０：５の割合で混合されてなる溶媒
を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲル状
電解質電池を作製した。
【０１３８】〈サンプル４８〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５９．７：３９．８：０．５の割合で混合されてなる
溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲ
ル状電解質電池を作製した。
【０１３９】〈サンプル４９〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５９．９４：３９．９６：０．１の割合で混合されて
なる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にし
てゲル状電解質電池を作製した。
【０１４０】〈サンプル５０〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５９．９７：３９．９８：０．０５の割合で混合され
てなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様に
してゲル状電解質電池を作製した。
【０１４１】〈サンプル５１〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で６０．０：４０．０：０．１の割合で混合されてなる
溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にしてゲ
ル状電解質電池を作製した。
【０１４２】〈サンプル５２〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５４．０：３６．０：１０．０の割合で混合されてな
る溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同様にして
ゲル状電解質電池を作製した。
【０１４３】〈サンプル５３〉ゾル状の電解質の非水溶
媒として、ＥＣ：ＰＣ：β−プロピルラクトンが重量比
で５９．９９４：３９．９９６：０．０１の割合で混合
されてなる溶媒を用いたこと以外は、サンプル４５と同
様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【０１４４】（評価）以上のようにして作製されたサン
プル電池について、初回充放電効率、低温保存後のサイ
クル特性を評価した。
【０１４５】初回充放電効率については、まず各電池に
対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流
０．２Ｃ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行っ
た。次に、２３℃恒温槽中で、０．２Ｃの定電流放電を
終止電圧３．０Ｖまで行った。初回充放電効率は、得ら
れた初回放電容量と初回充電容量との比を次式により求
めることで評価した。
【０１４６】初回充放電効率（％）＝（初回放電容量）
／（初回充電容量）×１００ 低温サイクル特性については、まず各電池に対して、２
３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、１
０時間の条件で定電流定電圧充電を行った。次に２３℃
恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖ
まで行った後、上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃ、５時
間の条件で定電流定電圧充電を行なった。その後、電池
を−２０℃恒温槽中で３時間保存した。そして各電池に
対して、−２０℃恒温槽中で、０．５Ｃの定電流放電を
終止電圧３．０Ｖまで行った。この得られた−２０℃の
放電容量を測定し、３サイクル目の放電容量と２５０サ
イクル目の放電容量の比率を次式により求めることで評
価した。
【０１４７】低温特性（％）＝（−２０℃放電容量）／
（２３℃の放電容量）×１００ サンプル４５〜サンプル５３のゲル状電解質電池につい
て、初回充放電効率、サイクル特性の評価結果を表５に
示す。
【０１４８】
【表５】
【０１４９】表５から明らかなように、ゲル状電解質に
β−プロピルラクトンを用いていないサンプル５１と比
較して、ゲル状電解質にβ−プロピルラクトンを用いた
サンプル４５〜サンプル５０では、初回充放電効率が良
好であることがわかる。これは、β−プロピルラクトン
が初充電時に負極上で分解し、その分解で皮膜を生成し
たことで、ＥＣやＰＣの負極上での分解を抑え、初回充
放電効率が向上したためと考えられる。しかしながら、
β−プロピルラクトンが多すぎるサンプル５２では、低
温特性が低下してしまっている。これは、負極上での皮
膜の厚みが厚くなりすぎたことで負極の抵抗が高くなっ
たためではないかと考えられる。また、β−プロピルラ
クトンが少量であるサンプル５３の場合には初回充放電
効率が改善されていない。つまり、β−プロピルラクト
ンの添加量には最適比が存在し、０．０５重量％以上、
５重量％以下の範囲が好ましく、０．１重量％以上、３
重量％以下の範囲がより好ましいことがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】本発明では、非水電解質に不飽和カーボ
ネート又は環状エステル化合物を添加することで、高温
保存後のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実
現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル状電解質電池の一構成例を示す図
であって、外装フィルム中に電池素子が収容される状態
を示す斜視図である。
【図２】図１中、Ａ−Ｂ線における断面図である。
【図３】正極の構成を示す斜視図である。
【図４】負極の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】 １ ゲル状電解質電池、 ２ 正極、 ３ 負極、 ４
ゲル状電解質層、５ セパレータ、 ６ 電池素子、
７ 外装フィルム、 ８ 正極リード、９ 負極リー
ド、 １０ 樹脂フィルム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬川 健 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 福嶋 弦 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ12 BJ14 EJ04 EJ12 HJ01

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ
    可能な正極と、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ
    可能な負極と、正極と負極との間に介在され、高分子化
    合物に低粘性化合物を混合又は溶解させた非流動化非水
    電解質又はゲル状電解質とを備えた非水電解質二次電池
    であって、 上記低粘性化合物に、不飽和カーボネート又は環状エス
    テル化合物の少なくとも１種が添加されていることを特
    徴とする非水電解質二次電池。
  2. 【請求項２】 リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ
    可能な正極と、リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ
    可能な負極と、正極と負極との間に介在され、高分子化
    合物に低粘性化合物を混合又は溶解させた非流動化非水
    電解質又はゲル状電解質とを備えた非水電解質二次電池
    であって、 上記低粘性化合物に、不飽和カーボネート又は環状ラク
    トン化合物の少なくとも１種が添加されていることを特
    徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 【請求項３】 上記低粘性化合物にビニレンカーボネー
    ト又はγ−バレロラクトンの少なくとも１種が添加され
    ていることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次
    電池。
  4. 【請求項４】 上記ビニレンカーボネートの添加量が、
    低粘性化合物の０．２重量％以上、４重量％以下の範囲
    であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次
    電池。
  5. 【請求項５】 上記γ−バレロラクトンの添加量が、低
    粘性化合物の０．５重量％以上、１０重量％以下の範囲
    であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次
    電池。
  6. 【請求項６】 正極側のゲル状電解質にγ−ブチロラク
    トンが添加され、負極側のゲル状電解質にビニレンカー
    ボネートとγ−バレロラクトンとが添加されていること
    を特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
  7. 【請求項７】 正極側のゲル状電解質にγ−バレロラク
    トンが添加され、負極のゲル状電解質にビニレンカーボ
    ネートが添加されていることを特徴とする請求項３記載
    の非水電解質二次電池。
  8. 【請求項８】 上記低粘性化合物に一般構造式Ａで表さ
    れるフッ化アルキルラクトンが添加されていることを特
    徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。 【化１】
  9. 【請求項９】 上記フッ化アルキルラクトンの添加量
    が、低粘性化合物の０．５重量％以上、５０重量％以下
    の範囲であることを特徴とする請求項８記載の非水電解
    質二次電池。
  10. 【請求項１０】 上記低粘性化合物にβ−プロピルラク
    トンが添加されていること特徴とする請求項２記載の非
    水電解質二次電池。
  11. 【請求項１１】 上記β−プロピルラクトンの添加量
    が、低粘性化合物の０．０５重量％以上、５重量％以下
    の範囲であることを特徴とする請求項１０記載の非水電
    解質二次電池。
  12. 【請求項１２】 上記正極及び負極は、帯状の集電体の
    両面に活物質層が形成されてなり、当該正極及び負極
    は、セパレータを介して積層され長手方向に多数回巻回
    されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質
    二次電池。
  13. 【請求項１３】 上記高分子化合物は、フッ素化合物で
    あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
    池。
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